特許 6740159 気体検出装置及び気体検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6740159

(24)【登録日】2020年7月28日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】気体検出装置及び気体検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20200730BHJP

   G01N 27/04 20060101ALI20200730BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 B

   G01N27/04 L

【請求項の数】17

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-53079(P2017-53079)

(22)【出願日】2017年3月17日

(65)【公開番号】特開2017-198661(P2017-198661A)

(43)【公開日】2017年11月2日

【審査請求日】2019年10月16日

(31)【優先権主張番号】特願2016-88143(P2016-88143)

(32)【優先日】2016年4月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】520133916

【氏名又は名称】パナソニックセミコンダクターソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109210

【弁理士】

【氏名又は名称】新居 広守

(74)【代理人】

【識別番号】100137235

【弁理士】

【氏名又は名称】寺谷 英作

(74)【代理人】

【識別番号】100131417

【弁理士】

【氏名又は名称】道坂 伸一

(72)【発明者】

【氏名】村岡 俊作

(72)【発明者】

【氏名】本間 運也

(72)【発明者】

【氏名】魏 志強

(72)【発明者】

【氏名】片山 幸治

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６８５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７２６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０５８３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１５２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６５５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２２２０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５１２６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１２１７９２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気体センサと、前記気体センサに所定の電圧を印加する電源回路とを備え、
前記気体センサは、
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極及び前記第２の電極の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の電極の主面の一部を露出させる開口を有する絶縁膜と、を備え、
前記金属酸化物層の抵抗値は、水素原子を含有する気体が前記第２の電極に接したときに減少し、
前記電源回路は、前記金属酸化物層の前記抵抗値が減少する前または後の少なくとも一方において、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に前記所定の電圧を印加して前記抵抗値を増大させる、
気体検出装置。

【請求項2】

前記金属酸化物層は、第１の電圧が印加されることによって低抵抗状態から高抵抗状態に遷移し、かつ、前記第１の電圧とは異なる第２の電圧が印加されることによって前記高抵抗状態から前記低抵抗状態に遷移する、可逆的な抵抗変化特性を有し、
前記所定の電圧は、前記第１の電圧である、
請求項１に記載の気体検出装置。

【請求項3】

前記電源回路は、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に前記第１の電圧を印加して前記金属酸化物層を前記高抵抗状態に設定し、
前記金属酸化物層は、所定の量の前記気体が前記第２の電極に接したときに、前記高抵抗状態から前記低抵抗状態に遷移する、
請求項２に記載の気体検出装置。

【請求項4】

前記電源回路は、前記金属酸化物層が前記低抵抗状態に遷移した後で、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に前記第１の電圧を印加して前記金属酸化物層を前記高抵抗状態に再設定する、
請求項３に記載の気体検出装置。

【請求項5】

前記金属酸化物層は、前記低抵抗状態に遷移してから前記第１の電圧が印加されるまでの間、前記低抵抗状態を維持する、
請求項４に記載の気体検出装置。

【請求項6】

前記電源回路は、
前記所定の電圧を生成する第１の電源回路と、
前記金属酸化物層の前記抵抗値の測定するための検知電圧を生成する第２の電源回路とを備える、
請求項１から５のいずれか一項に記載の気体検出装置。

【請求項7】

前記検知電圧の絶対値は、前記所定の電圧の絶対値よりも小さい、
請求項６に記載の気体検出装置。

【請求項8】

前記検知電圧は、前記局所領域を発熱させる、
請求項６又は７に記載の気体検出装置。

【請求項9】

電流測定器をさらに備え、
前記電流測定器は、前記第２の電源回路が前記第１の電極及び前記第２の電極の間に前記検知電圧を印加しているときに、前記第１の電極及び前記第２の電極の間を流れる電流値を測定する、
請求項６から８のいずれか一項に記載の気体検出装置。

【請求項10】

前記電源回路は、前記気体センサを前記第１の電源回路及び前記第２の電源回路のいずれに接続させるかを切り替えるスイッチをさらに備える、
請求項６から９のいずれか一項に記載の気体検出装置。

【請求項11】

前記第２の電極の前記主面の前記一部は、前記気体が接触できるように構成されている、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の気体検出装置。

【請求項12】

前記金属酸化物層は、第１の電極に接し、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する第１の金属酸化物層と、第２の電極に接し、かつ、前記バルク領域を含む第２の金属酸化物層とを備え、
前記局所領域は、前記第２の電極に接し、かつ、前記第２の金属酸化物層を貫通する、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の気体検出装置。

【請求項13】

前記第２の電極は、前記気体に含まれる分子から前記水素原子を解離させる、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の気体検出装置。

【請求項14】

前記第２の電極は、白金、パラジウム、及び、イリジウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の気体検出装置。

【請求項15】

前記金属酸化物層は、遷移金属酸化物及びアルミニウム酸化物の少なくとも一方を含有する、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の気体検出装置。

【請求項16】

前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、又はジルコニウム酸化物である、
請求項１５に記載の気体検出装置。

【請求項17】

気体センサを用いた気体検出方法であって、
前記気体センサは、
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極及び前記第２の電極の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の電極の主面の一部を露出させる開口を有する絶縁膜と、を備え、
前記気体検出方法は、
前記金属酸化物層の抵抗値の減少を検知することによって、水素原子を含有する気体を検知するステップと、
前記気体を検知する前または後の少なくとも一方において、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に所定の電圧を印加して、前記金属酸化物層の前記抵抗値を増大させるステップとを含む、
気体検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、気体センサを備える気体検出装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、水素ガスの存在を抵抗値の変化として検知する気体センサが開示されている。この気体センサは、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）にパラジウム（Ｐｄ）とガラスが添加された材料と、この材料を挟むプラチナ（Ｐｔ）電極とを備える。

【0003】

非特許文献１には、水素センシングのためのＰｔ／Ｔａ_２Ｏ_５ショットキーダイオードが開示されている。このショットキーダイオードにおいて、水素分子は触媒Ｐｔの表面で水素原子に解離する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５９−５８３４８号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １７２ （２０１１） ９−１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示は、省電力性に優れ、かつ、水素含有ガスを感度良く検出できる気体検出装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様に係る気体検出装置は、気体センサと、前記気体センサに所定の電圧を印加する電源回路とを備える。前記気体センサは、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の電極の主面の一部を露出させる開口を有する絶縁膜と、を備える。前記金属酸化物層の抵抗値は、水素原子を含有する気体が前記第２の電極に接したときに減少する。前記電源回路は、前記金属酸化物層の前記抵抗値が減少する前または後の少なくとも一方において、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に前記所定の電圧を印加して前記抵抗値を増大させる。

【発明の効果】

【0008】

本開示の一態様に係る気体検出装置は、省電力性に優れ、かつ水素含有ガスを感度良く検出できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】図１Ａは、実施の形態に係る気体センサの一例を示す断面図である。

【図1B】図１Ｂは、実施の形態に係る気体センサの一例を示す上面図である。

【図2】図２は、実施の形態に係る気体センサの状態遷移一例を示す図である。

【図3】図３は、実施の形態に係る気体センサの電流−電圧特性一例を示す図である。

【図4A】図４Ａは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4B】図４Ｂは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4C】図４Ｃは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4D】図４Ｄは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4E】図４Ｅは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4F】図４Ｆは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4G】図４Ｇは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図5】図５は、実施の形態の変形例に係る気体センサの断面図である。

【図6】図６は、実施の形態の変形例に係る気体センサの評価システムを示す図である。

【図7】図７は、実施の形態の変形例に係る気体センサの評価結果を示す図である。

【図8A】図８Ａは、実施の形態に係る気体検出回路の一例を示す回路図である。

【図8B】図８Ｂは、実施の形態に係る気体検出回路の一例を示す回路図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（本開示の基礎となった知見）
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、従来の気体センサにおいて、以下のような問題があることを見出した。

【0011】

従来の気体センサでは、水素含有ガスを検知する感度を向上するために、気体を検出する素子を１００℃以上に加熱している。そのため、従来の気体センサの消費電力は、最小のものでも１００ｍＷ前後となる。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が大きくなるという課題がある。

【0012】

本開示の一態様に係る気体検出装置は、水素含有ガスを感度良く検出でき、かつ、省電力性に優れる。

【0013】

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

【0014】

なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、組成、形状、成膜方法、構成要素間の接続関係などは、すべて本開示の実施の形態を具体的に説明するための単なる例示であり、本開示はこれらに限定されない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

【0015】

（第１の実施の形態）
［気体センサの構成］
第１の実施形態に係る気体センサは、抵抗膜（金属酸化物層）と金属膜とが積層されてなる金属−絶縁膜−金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく、水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。

【0016】

図１Ａは、第１の実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す断面図である。

【0017】

図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す上面図である。図１Ａの断面は、図１Ｂの１Ａ−１Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。

【0018】

気体センサ１００は、基板１０１、基板１０１上に形成された絶縁膜１０２、絶縁膜１０２の上方に形成された第１の電極１０３、第２の電極１０６、第１の電極１０３と第２の電極１０６とで挟まれた抵抗膜１０４、絶縁膜１０７、ビア１０８、及び配線１０９を備えている。第１の電極１０３の主面と第２の電極１０６の主面とは対向して配置され、第１の電極１０３の主面と第２の電極１０６の主面とに接して抵抗膜１０４が配置されている。

【0019】

絶縁膜１０７には、第２の電極１０６を検査対象である気体に接触させるための開口１０７ａが設けられている。言い換えると、絶縁膜１０７は、第１の電極１０３、第２の電極１０６及び抵抗膜１０４を覆いつつ、第２の電極１０６の上面（上記した主面に対向する他面）の少なくとも一部は絶縁膜１０７に覆われることなく露出している。

【0020】

抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に介在する。抵抗膜１０４の抵抗値は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する。例えば、抵抗膜１０４の抵抗状態は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電圧（電位差）に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する。また、抵抗膜１０４の抵抗状態は、第２の電極１０６に接触した水素含有ガスに応じて、例えば、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移する。

【0021】

ここで、抵抗膜１０４の内部には、第２の電極１０６と接して配置され、第１の電極１０３に接していない局所領域１０５を備えている。局所領域１０５の酸素不足度は、その周囲（すなわち抵抗膜１０４のバルク領域）の酸素不足度よりも大きい。局所領域１０５の酸素不足度は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間への電気的信号の印加及び第２の電極１０６が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて可逆的に変化する。局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含む微小な領域である。

【0022】

絶縁膜１０７は、第２の電極１０６の上面を覆っている部分において、ビア１０８が絶縁膜１０７を貫通して第２の電極１０６に接続されている。ビア１０８の上に配線１０９が配置されている。

【0023】

なお、本開示において、金属酸化物の「酸素不足度」とは、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の酸化物における酸素の量に対する、当該金属酸化物における酸素の不足量の割合をいう（ここで、酸素の不足量とは、化学量論的組成の金属酸化物における酸素の量から当該金属酸化物における酸素の量を引いた値である）。もし、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の金属酸化物が複数存在しうる場合、当該金属酸化物の酸素不足度は、それらの化学量論的組成の金属酸化物のうち最も高い抵抗値を有する１つに基づいて定義される。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。

【0024】

例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ_２Ｏ_５であるので、ＴａＯ_２．５と表現できる。ＴａＯ_２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ_１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本開示では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、又は負の値をとり得る。

【0025】

酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。

【0026】

「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ_２Ｏ_５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。

【0027】

局所領域１０５は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、抵抗膜１０４内に形成される。言い換えると、初期ブレイク電圧とは、局所領域１０５を形成するために、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加される電圧である。初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよい。書き込み電圧とは、抵抗膜１０４を高抵抗状態と低抵抗状態とに可逆的に遷移させるために、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加される電圧である。あるいは、初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。この場合は、初期ブレイク電圧を繰り返し印加するか、または所定時間連続して印加してもよい。初期ブレイク電圧の印加により、図１Ａに示すように、第２の電極１０６と接し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。

【0028】

局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含むと考えられる。局所領域１０５の大きさは、電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０５におけるフィラメントの形成は、パーコレーションモデルを用いて説明される。

【0029】

パーコレーションモデルとは、局所領域１０５中での酸素欠陥サイトのランダムな分布を仮定し、酸素欠陥サイトの密度がある閾値を越えると酸素欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。

【0030】

パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０５中の複数の酸素欠陥サイトがつながることにより構成され、抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５における酸素欠陥サイトの発生及び消失を通じて発現する。

【0031】

ここで、「酸素欠陥」とは、金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味し、「酸素欠陥サイトの密度」は、酸素不足度とも対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、酸素欠陥サイトの密度も大きくなる。

【0032】

局所領域１０５は、気体センサ１００の１つの抵抗膜１０４に１ケ所のみ形成されてもよい。抵抗膜１０４に形成されている局所領域１０５の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。

【0033】

抵抗膜１０４内に局所領域１０５が存在する場合、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に電圧を印加した際、抵抗膜１０４内の電流は局所領域１０５に集中的に流れる。

【0034】

局所領域１０５のサイズは小さい。そのため、局所領域１０５は、例えば、抵抗値を読み出すときに流れる数十μＡ程度の電流によって発熱し、この発熱がかなりの温度上昇を引き起こす。数十μＡ程度の電流が流れるとき、その消費電力は０．１ｍＷ未満である。

【0035】

そこで、第２の電極１０６を触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成され、局所領域１０５は第２の電極１０６に接する。これらの構成によれば、局所領域１０５における発熱によって第２の電極１０６が加熱され、水素含有ガスから水素原子が効率よく解離する。

【0036】

検査対象である気体中に水素含有ガスがあるとき、第２の電極１０６において、水素含有ガスから水素原子が解離され、解離された水素原子は局所領域１０５内の酸素原子と結合し、その結果、局所領域１０５の抵抗値が低下する。

【0037】

このようにして、気体センサ１００は、第２の電極１０６が水素含有ガスに接すると第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低下する特性を有する。当該特性により、検査対象である気体が第２の電極１０６に接したとき、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値の低下を検出することによって、気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。

【0038】

なお、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても、水素含有ガスが第２の電極１０６に接することで抵抗値の低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にある気体センサ１００によっても可能である。ただし、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、局所領域１０５をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いてもよい。

【0039】

以下では、安定的な抵抗変化特性を得るための気体センサ１００の細部について説明する。

【0040】

抵抗膜１０４は、酸素不足型の金属酸化物から構成される。当該金属の酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。

【0041】

ここで、酸素不足型の金属酸化物とは、同一の金属元素を含有する化学量論的組成の金属酸化物に比べて、酸素不足度が大きい金属酸化物である。化学量論的組成の金属酸化物が典型的に絶縁体であるのに対し、酸素不足型の金属酸化物は典型的に半導体的な特性を有する。酸素不足型の金属酸化物を抵抗膜１０４に用いることで、気体センサ１００は、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。

【0042】

例えば、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、その組成をＨｆＯ_ｘと表記した場合にｘが１．６以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３〜４ｎｍとしてもよい。

【0043】

また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、その組成をＺｒＯ_ｘと表記した場合にｘが１．４以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。

【0044】

また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、その組成をＴａＯ_ｘと表記した場合にｘが２．１以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。

【0045】

以上の各金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。

【0046】

第１の電極１０３および第２の電極１０６の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。

【0047】

具体的に、第２の電極１０６は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、又はパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。また、第１の電極１０３は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。

【0048】

また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。抵抗膜１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に抵抗膜１０４を形成することもできる。

【0049】

また、気体センサ１００は、抵抗膜１０４に電気的に接続された負荷素子として、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。

【0050】

ここで、気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性について、サンプル素子による実測結果に基づいて説明する。なお、気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性については、後述する。

【0051】

図２は、サンプル素子で実測された抵抗変化特性を示すグラフである。

【0052】

図２の測定結果が得られたサンプル素子である気体センサ１００は、第１の電極１０３および第２の電極１０６並びに抵抗膜１０４の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ^２）としたものである。また、抵抗膜１０４としてのタンタル酸化物の組成をＴａＯ_ｙと表記したとき、ｙ＝２．４７としている。さらに、抵抗膜１０４の厚みを５ｎｍとしている。このような気体センサ１００に対して、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値ＲＩは約１０^７〜１０^８Ωである。

【0053】

図２に示されるように、気体センサ１００の抵抗値が初期抵抗値ＲＩ（高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い値）である場合、初期ブレイク電圧を第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加することにより、抵抗状態が変化する。その後、気体センサ１００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス（正電圧パルスと負電圧パルス）を交互に印加すると、図２に示すように第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が変化する。

【0054】

すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する。他方、書き込み用電圧として負電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する。なお、電圧パルスの極性は、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が高い場合が“正”であり、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が低い場合が“負”である。

【0055】

図３は、気体センサ１００の電流−電圧特性の一例を示す図である。図３では、気体センサ１００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に変動する電圧を印加しながら、気体センサに流れる電流を測定して得られた電流−電圧特性を示している。具体的に、気体センサ１００をあらかじめ高抵抗状態に設定しておき、印加電圧を（１）まず、０から負の書き込み用電圧まで変化させ、（２）次に、負の書き込み用電圧から正の書き込み用電圧まで変化させ、（３）最後に、正の書き込み用電圧から０まで変化させた。ここで、電圧の正と負の定義は上述の通りである。

【0056】

印加電圧が所定の大きさの負電圧に達したとき、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少（電流の絶対値が増加）する。一方、印加電圧が所定の大きさの正電圧に達したとき、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加（電流の絶対値が減少）する。

【0057】

［気体センサの製造方法と動作］
次に、図４Ａ〜図４Ｇを参照しながら、気体センサ１００の製造方法の一例について説明する。

【0058】

まず、図４Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。そして、第１の電極１０３として例えば厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜を、スパッタリング法により絶縁膜１０２上に形成する。なお、第１の電極１０３と絶縁膜１０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。その後、第１の電極１０３上に、抵抗膜１０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。以上により抵抗膜１０４が形成される。

【0059】

ここで、抵抗膜１０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。

【0060】

次に、抵抗膜１０４上に、第２の電極１０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング法により形成する。

【0061】

次に、図４Ｂに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク３００を形成する。その後、図４Ｃに示すように、マスク３００を用いたドライエッチングによって、第１の電極１０３、抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を素子の形状に形成する。

【0062】

その後、図４Ｄに示すように、絶縁膜１０２、第１の電極１０３、抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を覆うように絶縁膜１０７を形成する。そして、エッチングによって、絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部に到達するビアホール１０７ｂを設ける。

【0063】

次に、図４Ｅに示すように、絶縁膜１０７の上面及びビアホール１０７ｂの内部を充填するように導体膜１０８’を形成する。その後、図４Ｆに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって絶縁膜１０７上の導体膜１０８’を除去してビアホール１０７ｂ内にビア１０８を形成する。さらに新たな導体膜を絶縁膜１０７上に配置してパターニングすることによって、ビア１０８と接続する配線１０９を形成する。

【0064】

次に、図４Ｇに示すように、エッチングによって、絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部が露出する開口１０７ａを設ける。

【0065】

その後、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、抵抗膜１０４内に図１Ａに示す局所領域１０５を形成し、気体センサ１００が完成する。

【0066】

［気体センサの変形例］
図５は、第１の実施形態の変形例に係る気体センサの一構成例を示す断面図である。以下、第１の実施形態の気体センサ１００と異なる点についてのみ説明する。

【0067】

本変形例の気体センサ２００は、抵抗膜２０４が、第１の電極１０３に接する第１の金属酸化物層２０４ａと第２の電極１０６に接する第２の金属酸化物層２０４ｂとの２層を積層して構成される点で、第１の実施形態の気体センサ１００と異なる。なお、抵抗膜２０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を積層してもよい。

【0068】

第１の金属酸化物層２０４ａ及び第２の金属酸化物層２０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域１０５を備えている。局所領域１０５は、少なくとも第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第２の電極１０６と接して形成される。

【0069】

言い換えると、抵抗膜２０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層２０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層２０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層２０４ａは、第１の電極１０３と第２の金属酸化物層２０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層２０４ｂは、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の電極１０６との間に配置されている。

【0070】

第２の金属酸化物層２０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層２０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域１０５が第１の電極１０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度は、第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層２０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層２０４ａの抵抗値より高いため、抵抗膜２０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層２０４ｂに印加される。この構成は、例えば、初期ブレイク電圧を第２の金属酸化物層２０４ｂに集中させ、局所領域１０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減するために役立つ。

【0071】

また、本開示において、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂを構成する金属が同一である場合に、「酸素不足度」に代えて「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。

【0072】

ただし、後述するように、本実施の形態に係る抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとを構成する金属は同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。

【0073】

第１の金属酸化物層２０４ａを構成する第１の金属と、第２の金属酸化物層２０４ｂを構成する第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。

【0074】

抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとの界面近傍に、局所領域１０５を備える。局所領域１０５の酸素不足度は、第２の金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度と異なる。

【0075】

第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、局所領域１０５が抵抗膜２０４内に形成される。初期ブレイク電圧により、第２の電極１０６と接し、第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層２０４ａに一部が侵入し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。

【0076】

このように構成された気体センサ２００の水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。

【0077】

図６は、気体センサ２００の評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図６に示す評価システム９００は、気体センサ２００を格納する密閉容器９１０、検知電圧を生成する検知電源９２０、及び電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、窒素ボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。

【0078】

図７は、気体センサ２００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表し、縦軸は気体センサ２００に流れる電流値（ａ．ｕ．）を表している。実験では、まず、密閉容器９１０内に導入した窒素ガス中に気体センサ２００を置き、検知電圧を印加して電流測定を開始した。その後、密閉容器９１０内に水素ガスを導入し、さらに一定時間後に、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えた。

【0079】

図７は、このときの結果を示しており、横軸に、窒素中、水素導入、及び窒素導入の３期間を示している。水素ガスの導入を開始してから、電流値が増加し始め、電流値が所定の閾値電流に到達することで水素ガスが検出される。水素ガスの導入開始から電流値が増加して所定の閾値電流に到達するまでの時間を、水素検出時間ｔと表す。水素検出後、電流値はさらに増加して飽和する。

【0080】

また、水素ガスを検出した後、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えても、電流値は飽和したままで、再び低下することはなかった。すなわち、気体センサ２００は、第２の電極１０６が水素原子を有する水素分子を含む気体（ここでは水素ガス）に接すると第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低下し、この低下の後に第２の電極１０６が水素原子を有しない気体（ここでは窒素ガス）に接しても抵抗値が低下したままの状態を維持する特性を有することが理解できる。

【0081】

本評価例においては、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間にあらかじめ所定の電圧（リセット電圧）を印加することで局所領域１０５を高抵抗状態に設定した気体センサ２００を用いた。

【0082】

水素含有ガスの監視動作では、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．６Ｖの検知電圧を印加し、水素ガスが検出され、電流値が飽和した状態で、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間には約２０μＡの電流が流れた。

【0083】

従って、気体センサ２００によれば、高々０．０１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。この０．６Ｖの電圧は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に常時印加するとしてもよい。

【0084】

なお、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．４Ｖの検知電圧を印加した場合、水素ガスによる抵抗変化が起こらず、水素ガスを検出できなかった。これは、０．４Ｖの検知電圧の印加では、局所領域１０５での発熱が第２の電極１０６の触媒作用を促進するためには不十分であり、水素ガスを検出可能とするには、０．６Ｖの検知電圧の印加が必要であったものと考えられる。この場合の０．６Ｖの検知電圧は、第２の電極１０６が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低下する特性を活性化させる検知電圧の一例である。

【0085】

ここでの検知電圧は図３に示した読み出し用電圧である。水素原子を起因とすること以外では気体センサ２００の抵抗値が変化するのを防ぐ必要がある。図３に示すように、気体センサ２００に所定の大きさの正電圧を印加すると、気体センサ２００の抵抗値は低抵抗から高抵抗に変化し、所定の大きさの負電圧を印加すると、気体センサ２００の抵抗値は高抵抗から低抵抗に変化する。このため、検知電圧（読み出し用電圧）の絶対値は、抵抗値の変化を生じないようにするために、所定の大きさよりも小さい値にしなければならない。

【0086】

気体センサ２００が、水素ガスを検出して電流値が増加して飽和した後は、水素ガスの濃度が減少しても再び電流値が低下することはない。そのため、気体センサ２００を水素ガス検出前の高抵抗状態に戻すには、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に再度所定の大きさの正電圧（リセット電圧）を印加する必要がある。

【0087】

以上の結果から、発明者は、気体センサ２００による水素含有ガスの検出メカニズムを以下のように推測する。

【0088】

第２の電極１０６に水素含有ガスが接すると、第２の電極１０６の触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離された水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０６中を拡散して、局所領域１０５にまで到達する。

【0089】

局所領域１０５に到達した水素原子によって、微小な局所領域１０５中で還元反応が発生し、局所領域１０５内の酸素と、上記水素原子とが反応する。局所領域１０５中に新たに酸素欠陥が生じ、局所領域１０５中の酸素不足度が増加する。局所領域１０５中に数多くの酸素欠陥が生じることで、酸素欠陥から形成されるフィラメントが繋がりやすくなり、局所領域１０５の抵抗値が減少する。その結果、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間を流れる電流が増加すると考えられる。

【0090】

なお、上述の動作は、気体センサ２００に限られず、要部の構造が気体センサ２００と実質的に等しい気体センサ１００や他の気体センサでも生じると考えられる。また、上述の動作は、検出可能な気体は水素ガスに限られず、例えば、メタンやアルコールなどの各種の水素含有ガスについても生じると考えられる。

【0091】

以上の説明のように、本実施の形態に係る気体センサによれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、優れた省電力性に優れた気体センサが得られる。

【0092】

また、第２の電極が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると第１の電極と第２の電極との間の抵抗値が低下し、この低下の後に第２の電極が水素原子を有しない気体に接しても抵抗値が低下したままの状態を維持することができる。

【0093】

［気体検出回路］
図８Ａは、第１の実施形態の変形例に係る気体センサ２００を含む気体検出回路１０１０の一例を示す回路図である。

【0094】

気体検出回路１０１０は、気体センサ２００と電流測定器９３０とを直列に接続してなる測定回路１０１１と、検知電源９２０からなる電源回路１０１２とを備える。

【0095】

より詳細には、気体センサ２００の第２の電極１０６は図５に示すビア１０８と配線１０９を介して、検知電源９２０のプラス電位端子に接続されている。また、気体センサ２００の第１の電極１０３は例えば配線（図示せず）等を介して電流測定器９３０の一端に接続されている。電流測定器９３０の他端は、検知電源９２０のマイナス電位端子に接続されている。以上の構成により、気体センサ２００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間には、検知電源９２０によって所定の電圧が印加されている。

【0096】

気体検出回路１０１０では、気体センサ２００に接続された電流測定器９３０において、水素ガスの導入開始から図７に示した所定の閾値電流を超えた時点を水素検出の判定ポイントとする。すなわち、気体検出回路１０１０は、気体センサ２００において、所定の閾値電流を超えた時点をもって水素を検出したと判定する。

【0097】

以上のように、本実施形態の気体センサによれば、水素検出を省電力で行うことが可能になる。なお、本実施形態においては水素ガスの場合の実験結果を説明したが、水素を含有するガス（例えば、アンモニアガスなど）においても同様な効果を確認することができた。

【0098】

また、上記では、水素を検出する例を示したが、本実施形態の気体センサは、水素を検出するだけでなく、水素を検出した状態を保持する（水素濃度が減少しても高抵抗状態が維持される）という特性を有する。したがって、本実施形態に係る気体センサを、水素プラント等に複数個設置しておくことで、過去に水素漏洩があったかどうかを調べるための水素漏洩記憶素子としても有効である。

【0099】

［リセット機能を有する気体検出回路］
図８Ｂは、気体センサ２００を低抵抗状態から高抵抗状態へリセットすることができる気体検出回路の一例を示す回路図である。図８Ｂの気体検出回路１０２０は、図８Ａに示した気体検出回路１０１０の電源回路１０１２を、切り替えスイッチ９５０とリセット電源９４０とを追加した電源回路１０２２に変更して構成される。

【0100】

気体検出回路１０２０では、気体センサ２００および電流測定器９３０を用いて水素含有ガスを検出した後、切り替えスイッチ９５０をリセット電源９４０に接続する。リセット電源９４０にて気体センサ２００にリセット電圧（例えば、１．５Ｖ）を印加することで、水素含有ガスにより低抵抗状態となっていた気体センサ２００を電気的に高抵抗状態にリセットする。

【0101】

これにより、水素含有ガスの検出後に低抵抗状態となった気体センサ２００を高抵抗状態にリセットすることで、水素含有ガスを繰り返し検出することが可能となる。

【0102】

なお、上述した気体検出回路１０１０、１０２０の効果は、気体センサ２００を用いて構成された気体検出回路１０１０、１０２０に限られるものではない。気体センサ２００に代えて、要部の構造が気体センサ２００と実質的に等しい気体センサ１００や他の気体センサを用いた場合でも同様の効果は得られる。

【0103】

また、気体センサを、第１の電極と第２の電極との間にリセット電圧を印加して高抵抗状態にリセットするタイミングは、水素含有ガスを検出した後だけには限られない。例えば、水素含有ガスを検出する前（特には、初回の検出前）にもリセットしてもよい。これにより、高抵抗状態の気体センサを用いて水素含有ガスを検出することで、抵抗値の低下をより明確に検出できるので、水素含有ガスの検出特性が向上する。

【0104】

［補足］
図８Ａに示されるように、気体検出回路１０１０は、気体センサ２００及び電流測定器９３０を含む測定回路１０１１と、電源回路１０１２とを含む。なお、気体検出回路１０１０は、本開示における「気体検出装置」の一例である。

【0105】

図５に示されるように、気体センサ２００は、第１の電極１０３と、第１の電極１０３上に配置された抵抗膜２０４と、抵抗膜２０４の上に配置された第２の電極１０６とを備える。抵抗膜２０４は、本開示の「金属酸化物層」の一例である。抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと、第２の金属酸化物層２０４ｂとを含む。抵抗膜２０４は、局所領域１０５と、局所領域１０５を囲むバルク領域とを含む。ここで、「局所領域１０５を囲む」とは、局所領域１０５の外周面を全て囲むことに限定されない。図５において、バルク領域とは、第２の金属酸化物層２０４ｂのうち、局所領域１０５以外の領域である。局所領域１０５の酸素不足度は、バルク領域の酸素不足度よりも大きい。第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度は、バルク領域の酸素不足度よりも大きい。図５において、局所領域１０５は、第２の電極１０６に接し、第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通し、かつ、第１の電極１０３に接していない。

【0106】

図５において、絶縁膜１０７は開口１０７ａを有している。開口１０７ａにおいて、第２の電極１０６の上面の一部は絶縁膜１０７から露出している。第２の電極１０６の露出面は、気体に接触できる。

【0107】

水素原子を含有する気体が第２の電極１０６に接すると、局所領域１０５の抵抗値が低下し、抵抗膜２０４の抵抗値が低下し、気体センサ２００の抵抗値が低下する。

【0108】

電源回路１０１２は、例えば、抵抗膜２０４の抵抗値が低下する前に、第１の電極１０３及び第２の電極１０６の間に所定の電圧を印加し、これにより、抵抗膜２０４の抵抗値を増大させる。例えば、抵抗膜２０４は、電圧によって高抵抗状態に設定され、その後、水素含有ガスによって低抵抗状態に遷移する。あるいは、電源回路１０１２は、例えば、抵抗膜２０４の抵抗値が低下した後に、第１の電極１０３及び第２の電極１０６の間に所定の電圧を印加し、これにより、抵抗膜２０４の抵抗値を増大させる。例えば、抵抗膜２０４は、水素含有ガスによって低抵抗状態に遷移し、その後、電圧によって高抵抗状態に設定される。あるいは、抵抗膜２０４は、電圧によって高抵抗状態に設定され、その後、水素含有ガスによって低抵抗状態に遷移した後に、さらに、電圧によって高抵抗状態に再設定されてもよい。

【0109】

図８Ｂにおいて、リセット電源９４０は、本開示における「第１の電源回路」の一例であり、検知電源９２０は、本開示における「第２の電源回路」の一例である。本開示における「電源回路」は、例えば、電源そのものであってもよく、外部電源の電圧を所望の電圧に変換する変換回路であってもよい。

【0110】

（実施形態の概要）
１つの態様に係る気体センサは、主面同士が対向して配置された第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記主面と前記第２の電極の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の内部に前記第２の電極と接して配置されかつ前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域と、前記第１の電極、前記第２の電極及び前記金属酸化物層を覆う絶縁膜と、を備え、前記第２の電極の前記主面に対向する他面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく露出しており、前記第２の電極が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下し、当該低下の後に前記第２の電極が水素原子を有しない気体に接しても前記抵抗値が低下したままの状態を維持する特性を有するものである。

【0111】

このような構成によれば、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。

【0112】

前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。

【0113】

より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の電極の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の電極の触媒作用によって第２の電極で水素分子から水素原子が解離する効率が向上する。

【0114】

前記絶縁膜を通過した水素分子が第２の電極に接触すると、前記水素分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の電極中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水（Ｈ_２Ｏ）となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗値が低下する。

【0115】

これにより、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた気体センサが得られる。

【0116】

また、水素含有ガスを検出することで低下した前記抵抗値が維持される特性により、検出結果を記憶する気体センサが得られる。

【0117】

また、前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物で構成される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物で構成される第２の金属酸化物層とを積層してなり、前記第１の金属酸化物層は前記第１の電極に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の電極に接しており、前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通して前記第２の電極と接して形成され、かつ前記第２の金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きくてもよい。

【0118】

このような構成によれば、前記金属酸化物層に、抵抗変化特性に優れた積層構造を採用することで、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。

【0119】

また、前記第２の電極は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料で構成されていてもよい。

【0120】

このような構成によれば、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。

【0121】

また、前記第２の電極は、白金、パラジウム、又はイリジウム、若しくは、白金、パラジウム、及びイリジウムのうちの少なくとも１つを含む合金で構成されていてもよい。

【0122】

このような構成によれば、前記第２の電極は、白金又はパラジウムの触媒作用により、前記水素分子から水素原子を解離させることができる。

【0123】

また、前記気体センサは、前記第１の電極と前記第２の電極との間に検知電圧が印加されたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。

【0124】

このような構成によれば、前記電流測定器で測定される電流が増加することをもって、前記水素含有ガスを検出することができる。

【0125】

また、前記金属酸化物層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて抵抗値が低い低抵抗状態とに可逆的に遷移してもよい。

【0126】

このような構成によれば、前記金属酸化物層の抵抗状態を、水素含有ガスによる遷移とは別に、電気的に遷移させることができる。例えば、前記金属酸化物層を、電気的に高抵抗状態に設定してから、前記金属酸化物層に検査対象の気体を接触させてもよく、これにより、抵抗値の低下が明確に検出できるようになり、水素含有ガスの検出特性が向上する。

【0127】

また、前記金属酸化物層は、前記第２の電極に水素原子を有する気体分子を含む気体が接する前に、前記第１の電極と前記第２の電極との間にリセット電圧を印加され高抵抗状態に設定されていてもよい。

【0128】

このような構成によれば、電気的に高抵抗状態に設定された前記金属酸化物層における抵抗値の低下を検出するので、抵抗値の低下が明確に検出できるようになり、水素含有ガスの検出特性が向上する。

【0129】

また、前記金属酸化物層は、前記第２の電極が水素原子を有する気体分子を含む気体に接することで前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下した後、再度前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記リセット電圧を印加され高抵抗状態に設定されてもよい。

【0130】

このような構成によれば、前記金属酸化物層が、水素含有ガスを検出した後で低抵抗状態に維持される場合でも、電気的に高抵抗状態にリセットすることによって、再び水素含有ガスを検出することが可能になる。

【0131】

また、前記気体センサは、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流を測定するための検知電圧を生成する検知電源と、前記金属酸化物層を高抵抗状態に設定するためのリセット電圧を生成するリセット電源と、前記検知電源と前記リセット電源とを切り替えて、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記検知電圧及び前記リセット電圧の何れか一方を選択的に印加する切り替えスイッチと、を有する電源回路を備えてもよい。

【0132】

このような構成によれば、電流測定及び高抵抗化（リセット）のための各電源を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。

【0133】

また、前記検知電圧の絶対値は、前記リセット電圧の絶対値よりも小さくてもよい。

【0134】

このような構成によれば、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、電流測定及び高抵抗化（リセット）のために適した最小限の電圧を印加することにより、省電力性に優れた気体センサが得られる。

【0135】

また、前記第２の電極が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する前記特性を活性化させる電圧を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に常時印加する電源回路を備えてもよい。

【0136】

このような構成によれば、前記気体センサの省電力性を活かして、水素含有ガスの漏洩をわずかな電力で監視し続けることができる。

【0137】

また、前記金属酸化物層は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成されていてもよい。

【0138】

このような構成によれば、前記金属酸化物層を、抵抗変化特性に優れた遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成することで、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。

【0139】

また、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、またはジルコニウム酸化物の何れかであってもよい。

【0140】

このような構成によれば、前記遷移金属酸化物として抵抗変化特性に優れたタンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物を用いることで、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。

【0141】

また、前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記気体分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下してもよい。

【0142】

このような構成によれば、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。

【0143】

前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。

【0144】

より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の電極の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の電極の触媒作用によって第２の電極で水素原子を有する気体分子から水素原子が解離する効率が向上する。

【0145】

前記気体分子が第２の電極に接触すると、前記水素分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の電極中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗値が低下する。

【0146】

これにより、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた気体センサが得られる。

【0147】

一態様に係る水素検出方法は、主面同士が対向して配置された第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記主面と前記第２の電極の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、を備え、前記第２の電極が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下し、当該低下の後に前記第２の電極が水素原子を有しない気体に接しても前記抵抗値が低下したままの状態を維持する特性を有する気体センサを用いた水素検出方法であって、前記第２の電極に水素原子を有する気体分子を含む気体を接するようにし、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下することをもって前記水素原子を有する気体分子を検出し、前記水素原子を有する気体分子により前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下した後、前記第１の電極と前記第２の電極との間にリセット電圧を印加して、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値を低下前の高抵抗状態にリセットするものである。

【0148】

このような方法によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出する前記気体センサにより、省電力性に優れた水素検出が可能になる。

【0149】

また、前記金属酸化物層が、水素含有ガスを検出した後で低抵抗状態に維持される場合でも、電気的に高抵抗状態にリセットすることによって、再び水素含有ガスを検出することが可能になる。

【産業上の利用可能性】

【0150】

本開示に係る気体検出装置は、例えば、燃料電池自動車、水素ステーション、水素プラント等において有用である。

【符号の説明】

【0151】

１００、２００ 気体センサ
１０１ 基板
１０２ 絶縁膜
１０３ 第１の電極
１０４、２０４ 抵抗膜
１０５ 局所領域
１０６ 第２の電極
１０７ 絶縁膜
１０７ａ 開口
１０７ｂ ビアホール
１０８ ビア
１０８’ 導体膜
１０９ 配線
２０４ａ 第１の金属酸化物層
２０４ｂ 第２の金属酸化物層
３００ マスク
９００ 評価システム
９１０ 密閉容器
９１１ 水素ボンベ
９１２ 窒素ボンベ
９１３、９１４ 導入弁
９１５ 排気弁
９２０ 検知電源
９３０ 電流測定器
９４０ リセット電源
９５０ 切り替えスイッチ
１０１０、１０２０ 気体検出回路
１０１１ 測定回路
１０１２、１０２２ 電源回路

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図4G】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】