特許 6740160 気体センサ装置、気体センサモジュール、及び気体検知方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6740160

(24)【登録日】2020年7月28日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】気体センサ装置、気体センサモジュール、及び気体検知方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20200730BHJP

   G01N 27/04 20060101ALI20200730BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 B

   G01N27/04 L

【請求項の数】22

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-53080(P2017-53080)

(22)【出願日】2017年3月17日

(65)【公開番号】特開2017-215312(P2017-215312A)

(43)【公開日】2017年12月7日

【審査請求日】2019年10月16日

(31)【優先権主張番号】特願2016-104539(P2016-104539)

(32)【優先日】2016年5月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】520133916

【氏名又は名称】パナソニックセミコンダクターソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109210

【弁理士】

【氏名又は名称】新居 広守

(74)【代理人】

【識別番号】100137235

【弁理士】

【氏名又は名称】寺谷 英作

(74)【代理人】

【識別番号】100131417

【弁理士】

【氏名又は名称】道坂 伸一

(72)【発明者】

【氏名】魏 志強

(72)【発明者】

【氏名】本間 運也

(72)【発明者】

【氏名】片山 幸治

(72)【発明者】

【氏名】藤井 覚

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１７１４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８１９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６８５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７２６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０５８３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２２２０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６５５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５１２６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／００１７４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１８７２７９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２４／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の気体センサ素子と、複数のスイッチとを備え、
前記複数のスイッチのそれぞれは、前記複数の気体センサ素子のうちの対応する１つに直列に接続され、
前記複数の気体センサ素子のそれぞれは、
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
前記第１の導電層、前記第２の導電層、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の導電層の一部を露出させる開口を有する絶縁膜と、を備え、
前記複数の気体センサ素子のそれぞれの抵抗値は、水素原子を含有する気体が前記第２の導電層に接したときに減少する、
気体センサ装置。

【請求項2】

前記複数のスイッチは複数のトランジスタである、
請求項１に記載の気体センサ装置。

【請求項3】

前記複数のトランジスタは、共通の基板上に配置され、
前記複数の気体センサ素子のそれぞれは、前記複数のトランジスタのうちの対応する１つの上に配置される、
請求項２に記載の気体センサ装置。

【請求項4】

前記複数のスイッチの一部をオンにすることによって、前記複数の気体センサ素子の一部を選択する、選択回路をさらに備える、
請求項１から３のいずれか一項に記載の気体センサ装置。

【請求項5】

前記複数の気体センサ素子の前記一部にセンス電圧を印加する電源回路をさらに備える、
請求項４に記載の気体センサ装置。

【請求項6】

前記複数の気体センサ素子の前記一部に前記センス電圧が印加されているときに、前記複数の気体センサ素子の前記一部を流れる電流を測定する測定回路をさらに備える、
請求項５に記載の気体センサ装置。

【請求項7】

前記電源回路は、さらに、前記測定回路が電流を測定する前に、前記複数の気体センサ素子の前記一部に所定の電圧を印加して、前記複数の気体センサ素子の前記一部の抵抗値を増大させる、
請求項６に記載の気体センサ装置。

【請求項8】

前記所定の電圧は、第１の極性を有する第1の電圧パルスと、前記第1の極性とは反対の第２の極性を有する第２の電圧パルスと、前記第１の極性を有する第３の電圧パルスとをこの順で含む、
請求項７に記載の気体センサ装置。

【請求項9】

前記複数の気体センサ素子の前記一部は、前記複数の気体センサ素子のうちの少なくとも２つである、
請求項４から８のいずれか一項に記載の気体センサ装置。

【請求項10】

前記第２の導電層の前記一部は、前記気体に接触できるように構成されている、
請求項１から９のいずれか一項に記載の気体センサ装置。

【請求項11】

前記複数の気体センサ素子のそれぞれにおいて、前記金属酸化物層は、第１の導電層に接し、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する第１の金属酸化物層と、第２の導電層に接し、かつ、前記バルク領域を含む第２の金属酸化物層とを備え、
前記複数の気体センサ素子のそれぞれにおいて、前記局所領域は、前記第２の導電層に接し、かつ、前記第２の金属酸化物層を貫通する、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の気体センサ装置。

【請求項12】

前記複数の気体センサ素子のそれぞれにおいて、前記局所領域は、前記第２の導電層の前記一部の直下に存在する、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の気体センサ装置。

【請求項13】

前記複数の気体センサ素子のそれぞれにおいて、前記第２の導電層は、前記気体に含まれる分子から前記水素原子を解離させる、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の気体センサ装置。

【請求項14】

前記複数の気体センサ素子のそれぞれにおいて、前記第２の導電層は、白金、パラジウム、及び、イリジウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の気体センサ装置。

【請求項15】

前記複数の気体センサ素子のそれぞれは、前記第１の導電層及び前記第２の導電層の間に印加される電圧に基づいて、高抵抗状態と低抵抗状態との間で可逆的に遷移する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の気体センサ装置。

【請求項16】

前記複数のスイッチは、複数のＮＭＯＳトランジスタである、
請求項２又は３に記載の気体センサ装置。

【請求項17】

第１方向に延びる複数の第１配線と、
前記第１方向に延びる複数の第２配線と、
前記第１方向に対して非平行な第２方向に延びる複数の第３配線とをさらに備え、
前記複数のトランジスタのそれぞれは、
前記複数の第１配線のうちの対応する１つに接続される第１端子と、
前記複数の気体センサ素子のうちの前記対応する１つに接続される第２端子と、
前記複数の第３配線のうちの対応する１つに接続される制御端子と、を有し、
前記複数の気体センサ素子のそれぞれは、
前記複数のトランジスタのうちの対応する１つに接続される第１端子と、
前記複数の第２配線のうちの対応する１つに接続される第２端子と、を有する、
請求項２、３、又は１６に記載の気体センサ装置。

【請求項18】

第１方向に延びる複数の第１配線と、
前記第１方向に対して非平行な第２方向に延びる複数の第２配線と、
前記第１方向に延びる複数の第３配線とをさらに備え、
前記複数のトランジスタのそれぞれは、
前記複数の第１配線のうちの対応する１つに接続される第１端子と、
前記複数の気体センサ素子のうちの前記対応する１つに接続される第２端子と、
前記複数の第３配線のうちの対応する１つに接続される制御端子と、を有し、
前記複数の気体センサ素子のそれぞれは、
前記複数のトランジスタのうちの対応する１つに接続される第１端子と、
前記複数の第２配線のうちの対応する１つに接続される第２端子と、を有する、
請求項２、３、又は１６に記載の気体センサ装置。

【請求項19】

前記選択回路は、前記複数の気体センサ素子の前記一部を選択的に順次切り替え、
前記測定回路は、前記複数の気体センサ素子の前記一部が切り替えられる度に、切り替えられた前記複数の気体センサ素子の前記一部を流れる電流を測定する、
請求項６に記載の気体センサ装置。

【請求項20】

請求項１から１９のいずれか一項に記載の気体センサ装置と、
探索モジュールと通信可能な無線通信機と、を備え、
前記気体センサ装置は、
前記無線通信機を介して前記探索モジュールから所定の信号を受信し、
前記所定の信号に基づいて、前記気体のセンシングを実行する、
気体センサモジュール。

【請求項21】

気体センサ装置を用いた気体検知方法であって、
前記気体センサ装置は、
複数の気体センサ素子と、複数のスイッチとを備え、
前記複数のスイッチのそれぞれは、前記複数の気体センサ素子のうちの対応する１つに直列に接続され、
前記複数の気体センサ素子のそれぞれは、
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
前記第１の導電層、前記第２の導電層、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の導電層の一部を露出させる開口を有する絶縁膜と、を備え、
前記気体検知方法は、
前記複数のスイッチの一部をオンにすることによって、前記複数の気体センサ素子の一部を選択するステップと、
前記複数の気体センサ素子の前記一部の抵抗値の減少を検知することによって、水素原子を含有する気体を検知するステップとを含む、
気体検知方法。

【請求項22】

前記気体検知方法は、前記複数の気体センサ素子の一部を選択するステップにおいて、前記複数の気体センサ素子の前記一部を順次切り替え、
前記複数の気体センサ素子の前記一部が切り替えられる度に、前記気体を検知するステップが実行される、
請求項２１に記載の気体検知方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、気体センサ装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、水素ガスの存在を抵抗値の変化として検知する気体センサが開示されている。この気体センサは、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）にパラジウム（Ｐｄ）とガラスが添加された材料と、この材料を挟むプラチナ（Ｐｔ）電極とを備える。

【0003】

非特許文献１には、水素センシングのためのＰｔ／Ｔａ_２Ｏ_５ショットキーダイオードが開示されている。このショットキーダイオードにおいて、水素分子は触媒Ｐｔの表面で水素原子に解離する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５９−５８３４８号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献2】Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １７２ （２０１１） ９−１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示は、良好な検出感度と低い消費電力とを両立する気体センサ装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様に係る気体センサ装置は、複数の気体センサ素子と、複数のスイッチとを備える。前記複数のスイッチのそれぞれは、前記複数の気体センサ素子のうちの対応する１つに直列に接続される。前記複数の気体センサ素子のそれぞれは、第１の導電層と、第２の導電層と、前記第１の導電層及び前記第２の導電層の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、前記第１の導電層、前記第２の導電層、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の導電層の一部を露出させる開口を有する絶縁膜と、を備える。前記複数の気体センサ素子のそれぞれの抵抗値は、水素原子を含有する気体が前記第２の導電層に接したときに減少する。

【発明の効果】

【0008】

本開示の一態様に係る気体センサ装置によれば、低消費電力と高感度とを両立できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】図１Ａは、第１の実施形態に係る気体センサセルアレイの一例を示す等価回路図である。

【図1B】図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサセルアレイの一例を示す等価回路図である。

【図1C】図１Ｃは、第１の実施形態に係る気体センサセルアレイの一例を示す等価回路図である。

【図2】図２は、第１の実施形態に係る気体センサセルの一例を示す断面図である。

【図3】図３は、第１の実施形態に係る気体センサ素子の電圧印加による抵抗変化特性の一例を示す図である。

【図4】図４は、第１の実施形態の変形例に係る気体センサセルを示す断面図である。

【図5】図５は、第１の実施形態に係る気体センサセルの評価システムを表す図である。

【図6】図６は、第１の実施形態に係る気体センサセルの評価結果の一例を示す図である。

【図7】図７は、第１の実施形態に係る気体センサセルに印加される設定用電圧パルスの一例を示すタイミングチャートである。

【図8】図８は、第１の実施形態に係る気体センサセルの正負電圧パルスの交互印加による抵抗変化の一例を示す図である。

【図9】図９は、第２の実施形態に係る気体センサセルアレイの複数の気体センサセルを含む部分の一例を示す断面図である。

【図10】図１０は、第２の実施形態に係る気体センサセルアレイの複数の気体センサセルを含む部分の変形例を示す断面図である。

【図11】図１１は、第２の実施形態に係る気体センサセルアレイの複数の気体センサセルを含む部分の変形例を示す断面図である。

【図12】図１２は、第２の実施形態に係る気体センサセルアレイに印加される設定用電圧パルスの一例を示すタイミングチャートである。

【図13】図１３は、第２の実施形態に係る気体センサセルアレイに印加されるセンシング用電圧パルスの一例を示すタイミングチャートである。

【図14】図１４は、第３の実施形態に係る気体センサ装置の機能的な構成例を表すブロック図である。

【図15】図１５は、第３の実施形態に係る気体センシングシステムの構成例を表す機能ブロック図である。

【図16】図１６は、第３の実施形態に係る気体センシングシステムの応用例を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（本開示の基礎となった知見）
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、従来の気体センサにおいて、次の課題を見出した。従来の気体センサでは水素原子を有する気体を検知する感度の向上のために、気体検出素子を１００℃以上に加熱している。そのため、従来の気体センサの消費電力は、最小のものでも１００ｍＷ前後である。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなる課題がある。

【0011】

この課題の解決に向けて、本発明者らは、新規の気体センサ素子を見出した。この気体センサ素子は、第１の導電層及び第２の導電層と、金属酸化物層と、局所領域と、絶縁膜と、を備える。第１の導電層及び第２の導電層は、主面同士が対向して配置される。金属酸化物層は、第１の導電層の主面と第２の導電層の主面とに接して配置される。局所領域は、金属酸化物層の内部に第２の導電層と接して配置され、かつ、金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい。絶縁膜は、第１の導電層、第２の導電層及び金属酸化物層を覆うとともに、第２の導電層の主面に対向する他面の少なくとも一部は絶縁膜に覆われることなく露出している。

【0012】

この気体センサ素子によれば、例えばヒータで加熱することなく、省電力で水素含有ガスを検出できる。

【0013】

本発明者らは、この気体センサ素子の省電力性を活かしながら、検出感度を向上させることができる気体センサを検討した。その結果、以下に説明される気体センサが想到された。

【0014】

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

【0015】

なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、組成、形状、成膜方法、構成要素の配置及び接続関係などは、すべて本開示の実施の形態を具体的に説明するための単なる例示であり、本開示はこれらに限定されない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

【0016】

（第１の実施形態）
図１Ａは、第１の実施形態に係る気体センサの要部をなす気体センサセルアレイの等価回路図である。

【0017】

図１Ａに示されるように、気体センサセルアレイ１０は、複数の気体センサセル１００と、複数の第１配線１３１と、複数の第２配線１３２と、複数の第３配線１３３と、を備える。複数の気体センサセル１００、複数の第１配線１３１、複数の第２配線１３２、および複数の第３配線１３３は、単一の基板上に配置されていてもよい。

【0018】

複数の気体センサセル１００の各々は、導通状態と非導通状態とを切り替え可能な選択素子１１０と、水素原子を有する気体分子を含む気体に感応して抵抗値が低下する気体センサ素子１２０と、を直列に接続してなる。複数の気体センサセル１００は、複数の第１配線１３１と、複数の第２配線１３２と、複数の第３配線１３３とを介して、互いに電気的に接続されている。

【0019】

選択素子１１０は、第１端子１１０１と、第２端子１１０２と、制御端子１１０３とを有し、制御端子１１０３に印加される電気信号に応じて、第１端子１１０１と第２端子１１０２との間の導通状態と非導通状態とが切り替わる。選択素子１１０は、例えばＮＭＯＳトランジスタで構成されてもよく、その場合、第１端子１１０１と第２端子１１０２とは、ソース／ドレイン電極に対応し、制御端子１１０３はゲート電極に対応する。

【0020】

気体センサ素子１２０は、第１端子１２０１と、第２端子１２０２とを有し、水素原子を有する分子を含む気体に感応して、第１端子１２０１と第２端子１２０２との間の抵抗値が低下する。気体センサ素子１２０の詳細については後述する。

【0021】

気体センサセル１００は、選択素子１１０の第２端子１１０２と気体センサ素子１２０の第１端子１２０１とを接続して、つまり、選択素子１１０と気体センサ素子１２０とを直列に接続して、構成されている。

【0022】

複数の気体センサセル１００は、任意に選択される一部の気体センサセル１００において所定の動作が実行できる態様で、互いに電気的に接続されていればよく、具体的な接続の形態は特には限定されない。前記所定の動作には、気体センサ素子１２０の抵抗状態のセンシング動作が含まれ、さらに、気体センサ素子１２０の抵抗状態の設定動作が含まれてもよい。

【0023】

例えば、図１Ａに示されるように、気体センサセルアレイ１０において、複数の気体センサセル１００は行列状に配置され、第１配線１３１と第２配線１３２とは行ごとに設けられ、第３配線１３３は列ごとに設けられていてもよい。選択素子１１０の第１端子１１０１および気体センサ素子１２０の第２端子１２０２は、気体センサセル１００が配置されている行に設けられた第１配線１３１および第２配線１３２に、それぞれ接続されている。また、選択素子１１０の制御端子１１０３は、気体センサセル１００が配置されている列に設けられた第３配線１３３に接続されている。

【0024】

第１配線１３１、第２配線１３２、及び第３配線１３３は、ソース線ＳＬｉ（ｉ＝０、１、２…）、ビット線ＢＬｉ（ｉ＝０、１、２…）、及びワード線ＷＬｊ（ｊ＝０、１、２、３…）に、それぞれ対応する。

【0025】

上述のように構成された気体センサセルアレイ１０によれば、ソース線及びビット線を介して所望の行の気体センサセル１００に一括して動作電圧を印加しつつ、ワード線を介して所望の列の選択素子１１０を導通状態に制御することができる。これにより、複数の気体センサセル１００の中から選択される一部の（例えば、特定の行列に位置するただ１個の）気体センサセル１００を動作させることができる。

【0026】

なお、複数の気体センサセル１００を接続するための構成は、図１Ａの例には限られない。

【0027】

図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの他の等価回路図である。図１Ｂに示されるように、気体センサセルアレイ２０において、複数の気体センサセル１００は行列状に配置され、第１配線１３１と第３配線１３３とは行ごとに設けられ、第２配線１３２は列ごとに設けられていてもよい。選択素子１１０の第１端子１１０１は、気体センサセル１００が配置されている行に設けられた第１配線１３１に接続されている。気体センサ素子１２０の第２端子１２０２は、気体センサセル１００が配置されている列に設けられた第２配線１３２に接続されている。また、選択素子１１０の制御端子１１０３は、気体センサセル１００が配置されている行に設けられた第３配線１３３に接続されている。

【0028】

第１配線１３１、第２配線１３２、及び第３配線１３３は、ソース線ＳＬｉ（ｉ＝０、１、２…）、ビット線ＢＬｊ（ｊ＝０、１、２、３…）、及びワード線ＷＬｉ（ｉ＝０、１、２…）に、それぞれ対応する。

【0029】

上述のように構成された気体センサセルアレイ２０によっても、ソース線及びビット線を介して所望の行列位置に配置された気体センサセル１００に動作電圧を印加しつつ、ワード線を介して選択素子１１０を導通状態に制御することができる。これにより、複数の気体センサセル１００の中から選択される一部の（例えば、特定の行列に位置するただ１個の）気体センサセル１００を動作させることができる。

【0030】

図１Ｃは、第１の実施形態に係る気体センサの他の等価回路図である。図１Ｃに示されるように、気体センサセルアレイ３０において、複数の気体センサセル１００は行列状に配置され、第１配線１３１と第２配線１３２とは行ごとに設けられ、第３配線１３３は列ごとに設けられていてもよい。選択素子１１０の第１端子１１０１および気体センサ素子１２０の第２端子１２０２は、気体センサセル１００が配置されている行に設けられた第１配線１３１および第２配線１３２に、それぞれ接続されている。また、選択素子１１０の制御端子１１０３は、気体センサセル１００が配置されている列に設けられた第３配線１３３に接続されている。

【0031】

第１配線１３１、第２配線１３２、及び第３配線１３３は、ビット線ＢＬｉ（ｉ＝０、１、２…）、ソース線ＳＬｉ（ｉ＝０、１、２…）、及びワード線ＷＬｊ（ｊ＝０、１、２、３…）に、それぞれ対応する。

【0032】

上述のように構成された気体センサセルアレイ３０によっても、ソース線及びビット線を介して所望の行列位置に配置された気体センサセル１００に動作電圧を印加しつつ、ワード線を介して選択素子１１０を導通状態に制御することができる。これにより、複数の気体センサセル１００の中から選択される一部の（例えば、特定の行列に位置するただ１個の）気体センサセル１００を動作させることができる。

【0033】

気体センサセルアレイ１０、２０、３０によれば、例えば、外部の制御回路の制御下で、一部の気体センサセル１００を順次選択しながら、選択された気体センサセル１００において、抵抗状態の設定動作及びセンシング動作を行うことができる。これにより、瞬時的に大きな動作電力を消費することなく、全ての気体センサセル１００において抵抗状態の設定動作及びセンシング動作を行うことができるので、低消費電力と高感度とを両立するために適した気体センサセルアレイが得られる。

【0034】

次に、気体センサセルの構造について説明する。

【0035】

図２は、気体センサセルアレイ１０の気体センサセル１００を含む部分の断面図である。図２は、図１Ａに示される部分１１の断面構造の一例であり、気体センサセル１００と共に各種の配線を構成する導体が示されている。気体センサセル１００は、具体的に、基板１０１上に構成された選択素子１１０としてのトランジスタと、基板１０１の上方に構成された気体センサ素子１２０とで構成される。

【0036】

気体センサセルアレイ１０の部分１１は、基板１０１、絶縁層１０２、第１の導電層１０３、抵抗膜１０４、局所領域１０５、第２の導電層１０６、第３の導電層１０７、ソース／ドレイン領域１１１、１１２、第１配線１３１、第２配線１３２、第３配線１３３、ビア１４１、１４２、下部配線１４３、及びコンタクトプラグ１４４、１４５を有している。ここで、抵抗膜１０４は、金属酸化物層の一例である。

【0037】

基板１０１には、ソース／ドレイン領域１１１、１１２が形成されている。ソース／ドレイン領域１１１、１１２は、例えば、Ｎ＋拡散領域であってもよい。第３配線１３３は、基板１０１上のソース／ドレイン領域１１１、１１２の間に、図示していない酸化物絶縁膜を介在して配置される。ソース／ドレイン領域１１１、１１２、及びゲート電極として機能する第３配線１３３により、選択素子１１０としてのＮ型ＭＯＳトランジスタが構成される。基板１０１には、接地電位が印加される。

【0038】

第３配線１３３は、例えば、ポリシリコンで構成されてもよい。また、基板１０１は、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板で構成されてもよいが、これらに限定されるわけではない。抵抗膜１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料からなるフレキシブル基板などの上に抵抗膜１０４を形成することもできる。フレキシブル基板の場合、選択素子１１０は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）によって構成される。

【0039】

絶縁層１０２は、基板１０１上に配置され、第１の導電層１０３、抵抗膜１０４、局所領域１０５、第２の導電層１０６、第３の導電層１０７、第１配線１３１、第３配線１３３、ビア１４１、１４２、下部配線１４３、及びコンタクトプラグ１４４、１４５は、絶縁層１０２で覆われている。

【0040】

第１の導電層１０３と第２の導電層１０６とは、主面同士を対向して配置されている。抵抗膜１０４は、第１の導電層１０３の主面と第２の導電層１０６の主面とに接して配置されている。

【0041】

絶縁層１０２および第３の導電層１０７には、第２の導電層１０６を検査対象である気体に接触させるための開口１０９が設けられている。言い換えると、絶縁層１０２は、第１の導電層１０３、第２の導電層１０６、第３の導電層１０７、及び抵抗膜１０４を覆いつつ、第２の導電層１０６の上面（上記した主面に対向する他面）の少なくとも一部は絶縁層１０２および第３の導電層１０７に覆われることなく露出している。

【0042】

第１の導電層１０３、抵抗膜１０４、局所領域１０５、第２の導電層１０６、及び第３の導電層１０７の積層体により、気体センサ素子１２０が構成される。

【0043】

第２の導電層１０６は、例えば、白金またはパラジウムなど触媒作用を有する材料で構成されてもよい。第３の導電層１０７は、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）などの導電材料で構成されてもよい。

【0044】

抵抗膜１０４は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に介在する。抵抗膜１０４の抵抗値は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に与えられた電気的信号に基づいて、可逆的に変化する。具体的に、抵抗膜１０４の抵抗状態は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に与えられた電圧（電位差）に応じて、高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する。また、抵抗膜１０４の抵抗状態は、第２の導電層１０６に接触した水素含有ガスに応じて、高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移する。

【0045】

局所領域１０５は、抵抗膜１０４と同一の金属酸化物で構成されており、抵抗膜１０４の内部に第２の導電層１０６と接して配置され、第１の導電層１０３に接していない。局所領域１０５の酸素不足度は、その周囲（すなわち抵抗膜１０４のバルク領域）の酸素不足度より大きい。局所領域１０５の酸素不足度は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に与えられる電気的信号の印加に応じて可逆的に変化する。また、局所領域１０５は、第２の導電層１０６に接触した水素含有ガスに応じて、酸素不足度が小さい状態から酸素不足度が大きい状態へ変化する。

【0046】

局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）がその内部で発生し消失すると考えられる微小な領域である。抵抗膜１０４における抵抗変化現象は、局所領域１０５中で、酸化還元反応が起こって前記フィラメントが発生し消失することにより、抵抗値が変化する現象と考えられる。

【0047】

なお、本開示において、金属酸化物の「酸素不足度」とは、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の酸化物における酸素の量に対する、当該金属酸化物における酸素の不足量の割合をいう（ここで、酸素の不足量とは、化学量論的組成の金属酸化物における酸素の量から当該金属酸化物における酸素の量を引いた値である）。もし、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の金属酸化物が複数存在しうる場合、当該金属酸化物の酸素不足度は、それらの化学量論的組成の金属酸化物のうち最も高い抵抗値を有する１つに基づいて定義される。化学量論的組成の金属の酸化物は、他の組成の金属の酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。

【0048】

例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ_２Ｏ_５であるので、ＴａＯ_２．５と表現できる。ＴａＯ_２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ_１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属の酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本開示では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、又は負の値をとり得る。

【0049】

酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。

【0050】

「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ_２Ｏ_５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。

【0051】

局所領域１０５は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、抵抗膜１０４内に形成される。言い換えると、初期ブレイク電圧とは、局所領域１０５を形成するために、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に印加される電圧である。初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよい。書き込み電圧とは、抵抗膜１０４を高抵抗状態と低抵抗状態とに可逆的に遷移させるために、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に印加される電圧である。あるいは、初期ブレイク電圧は、前記設定用電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。この場合は、初期ブレイク電圧を繰り返し印加するか、または所定時間連続して印加してもよい。初期ブレイク電圧の印加により、図２に示すように、第２の導電層１０６と接し、第１の導電層１０３と接していない局所領域１０５が形成される。

【0052】

局所領域１０５は、電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０５におけるフィラメントの形成は、パーコレーションモデルを用いて説明することができる。

【0053】

パーコレーションモデルとは、局所領域１０５中の酸素欠陥サイトのランダムな分布を仮定し、酸素欠陥サイト等の密度がある閾値を越えると酸素欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。

【0054】

パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０５中の複数の酸素欠陥サイトがつながることにより構成され、抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５における酸素欠陥サイトの発生及び消失を通じて発現する。

【0055】

ここで、「酸素欠陥」とは、この金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味し、「酸素欠陥サイトの密度」は、酸素不足度とも対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、酸素欠陥サイトの密度も大きくなる。

【0056】

局所領域１０５は、気体センサセル１００の抵抗膜１０４に１ケ所のみ形成されてもよい。抵抗膜１０４に形成されている局所領域１０５の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。

【0057】

抵抗膜１０４内に局所領域１０５が存在する場合、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に電圧を印加した際、抵抗膜１０４内の電流は局所領域１０５に集中的に流れる。

【0058】

局所領域１０５のサイズは小さい。そのため、局所領域１０５は、例えば、抵抗値を読み出すときに流れる数十μＡ程度の電流によって発熱し、この発熱がかなりの温度上昇を引き起こす。数十μＡ程度の電流が流れるとき、その消費電力は０．１ｍＷ未満である。

【0059】

そこで、第２の導電層１０６を触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成され、局所領域１０５は第２の導電層１０６に接する。これらの構成によれば、局所領域１０５における発熱によって第２の導電層１０６が加熱され、水素含有ガスから水素原子が効率よく解離する。

【0060】

検査対象である気体中に水素含有ガスがあるとき、第２の導電層１０６において、水素含有ガスから水素原子が解離され、解離された水素原子は局所領域１０５内の酸素原子と結合し、その結果、局所領域１０５の抵抗値が低下する。

【0061】

このようにして、気体センサ素子１２０は、第２の導電層１０６が水素含有ガスに接触すると第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間の抵抗値が低下する特性、すなわち、気体感応性を有する。当該特性により、検査対象である気体が第２の導電層１０６に接触したとき、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間の抵抗値の低下を検出することによって、気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。当該特性は、局所領域１０５での発熱により活性化される。

【0062】

なお、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても、水素含有ガスが第２の導電層１０６に接触することで抵抗値のさらなる低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にある気体センサ素子１２０によっても可能である。ただし、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、局所領域１０５をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した気体センサ素子１２０を用いてもよい。

【0063】

ここで、電圧印加によって気体センサ素子１２０の抵抗状態を設定する動作にについて説明する。

【0064】

図３は、気体センサ素子１２０の電圧印加による抵抗変化特性を示す図である。図３は、気体センサ素子１２０に対し、初期ブレイク電圧パルス、正電圧パルス、及び負電圧パルスを印加したときに見られる抵抗変化の一例を示している。

【0065】

図３に示すように、気体センサ素子１２０の抵抗値が初期抵抗値ＲＩ（高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い値）である場合、初期ブレイク電圧を第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に印加する。これにより、局所領域１０５が形成され、抵抗値が減少する。その後、気体センサ素子１２０の第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に、正電圧パルスと負電圧パルスを交互に印加すると、抵抗膜１０４の抵抗値が可逆的に変化する。当該正電圧パルスと負電圧パルスは、例えば、振幅が気体センサ素子１２０の抵抗状態を変化させ得る所定のしきい値以上であり、パルス幅が１００ｎｓで、かつ極性が異なる電圧パルスであってもよい。当該正電圧パルスと負電圧パルスは、設定用電圧の一例である。

【0066】

具体的に、設定用電圧として正電圧パルスを第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に印加した場合、抵抗膜１０４の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する。他方、設定用電圧として負電圧パルスを導電層間に印加した場合、抵抗膜１０４の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する。なお、電圧パルスの極性は、第１の導電層１０３の電位を基準として第２の導電層１０６の電位が高い場合が“正”であり、第１の導電層１０３の電位を基準として第２の導電層１０６の電位が低い場合が“負”である。

【0067】

このような電圧印加による抵抗変化特性を利用して、水素含有ガスの監視を開始する前に、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に正の電圧パルスを印加することにより、高抵抗状態（ＨＲ）に設定した気体センサセル１００を用いて水素含有ガスを検出できる。これにより、低抵抗状態（ＬＲ）の気体センサセル１００を用いて水素含有ガスを検出する場合と比べて、抵抗値の低下をより明確に検出できるので、水素含有ガスの検出特性が向上する。

【0068】

なお、気体センサ素子１２０の抵抗値を読み出すときは、抵抗膜１０４の抵抗状態を変化させない小振幅の電圧パルスを気体センサ素子１２０に印加し、気体センサ素子１２０に流れる電流を測定する。当該電圧パルスの振幅は、例えば、前記設定用電圧の振幅よりも小さい。当該小振幅の電圧パルスは、センシング用電圧の一例である。

【0069】

次に、安定的な抵抗変化特性を得るための気体センサ素子１２０の細部について説明する。

【0070】

抵抗膜１０４は、酸素不足型の金属の酸化物から構成される。当該金属の酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。ここで、酸素不足型の金属の酸化物とは、同一の金属元素を含有する化学量論的組成の金属酸化物に比べて、酸素不足度が大きい金属酸化物である。化学量論的組成の金属酸化物が典型的に絶縁体であるのに対し、酸素不足型の金属酸化物は典型的に半導体的な特性を有する。酸素不足型の金属の酸化物を抵抗膜１０４に用いることで、気体センサ素子１２０は、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。

【0071】

例えば、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、その組成をＨｆＯ_ｘとした場合にｘが１．６以上である場合に、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３〜４ｎｍとしてもよい。

【0072】

また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、その組成をＺｒＯ_ｘとした場合にｘが１．４以上である場合に、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。

【0073】

また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、その組成をＴａＯ_ｘとした場合にｘが２．１以上である場合に、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。

【0074】

上記の各金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。

【0075】

第１の導電層１０３および第２の導電層１０６の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。

【0076】

具体的に、第２の導電層１０６は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。また、第１の導電層１０３は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。

【0077】

また、抵抗膜は、単層の抵抗膜１０４には限られず、第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層との積層体で構成してもよい。

【0078】

図４は、第１の実施形態の変形例に係る気体センサセルの断面図である。図４は、図１Ａに示される部分１１の断面構造の一例であり、図２と比べて、気体センサセル２００における気体センサ素子２２０が変更される。

【0079】

気体センサ素子２２０は、抵抗膜２０４が、第１の導電層１０３に接する第１の金属酸化物層２０４ａと第２の導電層１０６に接する第２の金属酸化物層２０４ｂとの２層を積層して構成される点で、気体センサ素子１２０と異なる。なお、抵抗膜２０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を積層してもよい。

【0080】

第１の金属酸化物層２０４ａおよび第２の金属酸化物層２０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域１０５を備えている。局所領域１０５は、少なくとも第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して、第２の導電層１０６と接して形成される。

【0081】

言い換えると、抵抗膜２０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層２０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層２０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層２０４ａは、第１の導電層１０３と第２の金属酸化物層２０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層２０４ｂは、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の導電層１０６との間に配置されている。

【0082】

第２の金属酸化物層２０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層２０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域１０５が第１の導電層１０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度は、第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層２０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層２０４ａの抵抗値より高いため、抵抗膜２０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層２０４ｂに印加される。この構成は、例えば、初期ブレイク電圧を第２の金属酸化物層２０４ｂに集中させ、局所領域１０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減するために役立つ。

【0083】

また、本開示において、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂを構成する金属が同一である場合に、「酸素不足度」に代えて「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。

【0084】

ただし、本実施の形態に係る抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとを構成する金属は同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。

【0085】

第１の金属酸化物層２０４ａを構成する第１の金属と、第２の金属酸化物層２０４ｂを構成する第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と逆の対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。

【0086】

抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとの界面近傍に、局所領域１０５を備える。局所領域１０５の酸素不足度は、その周囲（すなわち第２の金属酸化物層２０４ｂのバルク領域）の酸素不足度よりも大きく、第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度と異なる。

【0087】

第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、局所領域１０５が抵抗膜２０４内に形成される。初期ブレイク電圧により、第２の導電層１０６と接し、第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層２０４ａに一部が侵入し、第１の導電層１０３と接していない局所領域１０５が形成される。

【0088】

次に、上述のように構成された気体センサセルの評価例について説明する。

【0089】

図５は、気体センサセルの評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図５に示す評価システム４００は、気体センサセル１００を格納する密閉容器４１０、電源４２０、及び電流測定器４３０を備える。密閉容器４１０は、導入弁４１３、４１４を介して、それぞれ水素ボンベ４１１、窒素ボンベ４１２に接続されるとともに、排気弁４１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。

【0090】

図６は、気体センサセル１００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表している。実験では、まず、気体センサセル１００が置かれている密閉容器４１０内に窒素ガスを導入し、その後、水素ガスを導入し、その後さらに窒素ガスを導入した。

【0091】

図６は、このときの結果を示しており、横軸に、先の窒素導入、水素導入、後の窒素導入を行った３期間を示している。導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始めたことが分かる。また、導入ガスを水素ガスから再び窒素ガスに切り替えても、電流が再び低下することはなかった。

【0092】

すなわち、気体センサセル１００は、第２の導電層１０６が水素原子を有する水素分子を含む気体（ここでは水素ガス）に接すると第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間の抵抗値が低下する。そして、この低下の後に第２の導電層１０６が水素原子を有しない気体（ここでは窒素ガス）に接しても前記抵抗値が低下したままの状態を維持する特性を有することが理解できる。なお、気体センサセル２００でも、同様の抵抗変化特性が見られた。

【0093】

この特性に基づき、水素含有ガスに感応して抵抗値が低下した気体センサ素子を用いて再び水素含有ガスの監視を行う場合、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、監視の前に、当該気体センサ素子に設定用電圧を印加して高抵抗状態へ設定してもよい。

【0094】

図７は、気体センサセル１００に印加される設定用電圧パルスを示すタイミングチャートである。図７の例は、第２の導電層１０６が白金（Ｐｔ）で構成された気体センサセル１００の抵抗状態を設定するために、気体センサセル１００に印加される電圧パルスを示している。縦軸は、図２における第２配線１３２（ビット線）と第１配線１３１（ソース線）との間に印加される電圧パルスの電圧ＶＰを表し、横軸は、時間を表している。ここでは、第２配線１３２に第１配線１３１より高い電圧を印加する極性の電圧パルスが正電圧パルスであり、第２配線１３２に第１配線１３１より低い電圧を印加する極性の電圧パルスが負電圧パルスである。

【0095】

気体センサ素子１２０を高抵抗（ＨＲ）化する場合、一例として、第３配線１３３（ゲート電極）にゲート電圧ＶＧ＝２．４Ｖを印加し、第２配線１３２（ビット線）に電圧Ｖ１＝＋２．５Ｖ、パルス幅Ｔ１＝５００ｎｓの電圧パルスを印加する。このとき、第１配線１３１（ソース線）には、接地電位を印加する。つまり、気体センサ素子１２０は、＋２．５Ｖの正電圧パルス（高抵抗化電圧パルス）の印加で高抵抗化される。

【0096】

気体センサ素子１２０を低抵抗（ＬＲ）化する場合、一例として、第３配線１３３（ゲート電極）にゲート電圧ＶＧ＝２．４Ｖを印加し、第１配線１３１（ソース線）に電圧Ｖ２＝＋１．５Ｖ、パルス幅Ｔ２＝５００ｎｓの電圧パルスを印加する。このとき、第２配線１３２（ビット線）には、接地電位を印加する。つまり、気体センサ素子１２０は、−１．５Ｖの負電圧パルス（低抵抗化電圧パルス）の印加で低抵抗化される。

【0097】

図８は、気体センサセル１００の正負電圧パルスの交互印加による抵抗変化を示す図である。気体センサセル１００が高抵抗状態になったところで設定用電圧の印加を完了することで、気体センサセル１００は、抵抗値の低下をより明確に検出できる、水素含有ガスの検出に適した待機状態になる。また、水素含有ガスを検出して抵抗値が下がった後にも、同様の電圧パルスを印加することで、気体センサセル１００を高抵抗状態へ再設定できる。

【0098】

（第２の実施形態）
第２の実施形態では、複数の気体センサセルを含む気体センサセルアレイの要部の構造及び制御方法について説明する。

【0099】

図９は、気体センサセルアレイの複数の気体センサセルを含む部分の断面図である。図９は、図１Ａに示される部分１２の断面構造の一例であり、図２に示される気体センサセル１００を４個並べた構造を示している。

【0100】

第１配線１３１同士及び第２配線１３２同士は、図外で接続され、ソース線ＳＬ０及びビット線ＢＬ０をそれぞれ構成している。個々の第３配線１３３は、紙面と交差する方向に延設され、ワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、ＷＬ３を構成している。

【0101】

図９の構造を、紙面と平行な方向及び紙面と交差する方向に拡張して設けることで、多数の気体センサセル１００を備える気体センサセルアレイ１０が構成される。

【0102】

なお、図９では、第１の導電層１０３、抵抗膜１０４、及び第２の導電層１０６は気体センサセル１００ごとに分離して設けられているが、この例には限られない。例えば、第１の導電層１０３及び第２の導電層１０６の何れか一方、及び抵抗膜１０４は、複数の気体センサセルに亘って一体に設けられてもよい。

【0103】

図１０は、図９に示される部分１２の変形である部分１２ａの断面図である。図１０に示される部分１２ａでは、気体センサ素子１２０ａの抵抗膜１０４ａ、第２の導電層１０６ａ、及び開口１０９ａが、複数の気体センサセル１００ａに亘って一体に設けられる。また、第３の導電層１０７ａ、第２配線１３２ａ、及びビア１４１ａの配置が変更される。

【0104】

図１０の構造によれば、個別の第１の導電層１０３の各々と共通の第２の導電層１０６ａとの間に初期ブレイク電圧を印加して、気体センサ素子１２０ａごとに局所領域１０５を形成することができる。

【0105】

図１１は、図９に示される部分１２の他の変形である部分１３の断面図である。図１１は、図１Ｃに示される部分１３の断面構造の一例を示している。図１１に示される部分１３では、気体センサ素子１２０ｂの第１の導電層１０３ｂ及び抵抗膜１０４ｂが、複数の気体センサセル１００ｂに亘って一体に設けられる。また、第１配線１３１ｂ、第２配線１３２ｂ、ビア１４１ｂ、及び下部配線１４３ｂの配置が変更される。ビア１４１ｂは、図外に設けられ、第３の導電層１０７と下部配線１４３ｂとを接続する。

【0106】

図１１の構造によれば、共通の第１の導電層１０３ｂと個別の第２の導電層１０６の各々との間に初期ブレイク電圧を印加して、気体センサ素子１２０ｂごとに局所領域１０５を形成することができる。

【0107】

図９、図１０、図１１の何れの構造によっても、複数の気体センサセル１００、１００ａ、又は１００ｂを備える気体センサセルアレイが得られる。

【0108】

複数の気体センサセル１００、１００ａ、又は１００ｂの各々において、局所領域１０５は、第２の導電層１０６又は１０６ａの露出している部分の直下に形成される。そのため、水素含有ガス中の水素が局所領域に到達する時間を短くできるため、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。

【0109】

また、複数の気体センサセルは、第１配線１３１、１３１ｂ、第２配線１３２、１３２ａ、１３２ｂ、及び第３配線１３３により、任意に選択される一部の気体センサセルにおいて、抵抗状態の設定動作及びセンシング動作が実行できる態様で接続されている。そのため、当該気体センサセルアレイによれば、例えば、外部の制御回路の制御下で、一部の気体センサセルを順次選択しながら、選択された気体センサセルにおいて、抵抗状態の設定動作及びセンシング動作を行うことができる。

【0110】

そのような抵抗状態の設定動作及びセンシング動作は、例えば、次のようにして行われてもよい。

【0111】

図１２は、気体センサセルアレイに印加される設定用電圧パルスの一例を示すタイミングチャートである。図１２のタイミングチャートは、図１Ａの部分１２に含まれる４個の気体センサセル１００の抵抗状態を設定する動作に対応する。以下では説明の便宜上、ワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、ＷＬ３に接続している気体センサセル１００を、それぞれ気体センサセルＳＣ０、ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３と表記する。

【0112】

期間Ｐ１では、ワード線ＷＬ０にゲート電圧ＶＧ＝２．４Ｖが印加され、ワード線ＷＬ１、ＷＬ２、ＷＬ３にゲート電圧ＶＧ＝０Ｖ（接地電位）が印加される。これにより、気体センサセルＳＣ０、ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３のうち、気体センサセルＳＣ０の選択素子１１０が導通状態に設定される。

【0113】

気体センサセルＳＣ０に、ビット線ＢＬ０及びソース線ＳＬ０を介して、正電圧パルス、負電圧パルス、及び正電圧パルスが順次印加される。これにより、気体センサセルＳＣ０は高抵抗状態、低抵抗状態に設定された後、高抵抗状態に設定される。

【0114】

ここで、正電圧パルス、負電圧パルス、及び正電圧パルスの３つの電圧パルスの印加によって設定された高抵抗状態は、単一の正電圧パルスの印加によって設定された高抵抗状態と比べて、長期間安定的に持続することが分かっている。そのため、前述の３つの電圧パルスを印加することで、気体センサセルＳＣ０を、水素含有ガスを検出するために適した待機状態に、長期間安定的に維持することができる。なお、この正電圧パルス、負電圧パルス、及び正電圧パルスの３つの電圧パルスの印加は、この順に３つの電圧パルスの印加を複数回繰り返して最後が正電圧パルスになるように印加してもよい。

【0115】

後続する期間Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４では、気体センサセルＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３において、上述と同様の設定動作が行われる。

【0116】

このような設定動作は、複数の気体センサセルの中から順次所定個数（上述の例では１つずつ）の気体センサセルを選択し、選択された気体センサセルごとに、抵抗状態の設定動作を実行する、気体センサの制御方法の一例である。

【0117】

図１３は、気体センサセルアレイに印加されるセンシング用電圧パルスの一例を示すタイミングチャートである。図１３のタイミングチャートは、図１Ａの部分１２に含まれる４個の気体センサセル１００の抵抗状態をセンシングする動作に対応する。

【0118】

期間Ｑ１では、ワード線ＷＬ０にゲート電圧ＶＧ＝２．４Ｖが印加され、ワード線ＷＬ１、ＷＬ２、ＷＬ３にゲート電圧ＶＧ＝０Ｖ（接地電位）が印加される。これにより、気体センサセルＳＣ０、ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３のうち、気体センサセルＳＣ０の選択素子１１０が導通状態に設定される。

【0119】

気体センサセルＳＣ０に、ビット線ＢＬ０及びソース線ＳＬ０を介して、正電圧パルスが印加され、ビット線ＢＬ０とソース線ＳＬ０との間に流れる電流値が測定される。センシング動作で用いられる正電圧パルスの振幅は、設定動作で用いられる正電圧パルスの振幅よりも小さい。一例として、センシング動作における正電圧パルスの電圧は、＋０．６Ｖであり、パルス幅は５００ｎｓであってもよい。

【0120】

後続する期間Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４では、気体センサセルＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３において、上述と同様のセンシング動作が行われる。

【0121】

このようなセンシング動作は、複数の気体センサセルの中から順次所定個数（上述の例では１つずつ）の気体センサセルを選択し、選択された気体センサセルごとに、抵抗状態のセンシング動作を実行する、気体センサの制御方法の一例である。

【0122】

上述した設定動作及びセンシング動作に従って気体センサセルアレイを制御することで、瞬時的に大きな動作電力を消費することなく、全ての気体センサセルで抵抗状態の設定動作とセンシング動作とを行うことができる。その結果、低消費電力と高感度とを両立した気体センサが得られる。

【0123】

（第３の実施形態）
図１４は、第３の実施形態に係る気体センサ装置の機能的な構成の一例を示すブロック図である。

【0124】

図１４に示すように、気体センサ装置７００は、半導体基板上に、気体センサ本体部７０１を備えている。気体センサ本体部７０１は、気体センサセルアレイ７０２と、行選択回路７０８、ビット線ドライバＢＬＤ、ソース線ドライバＳＬＤからなる行ドライバ７０７と、列選択回路７０３と、センスアンプ７０４と、データ入出力回路７０５と、を備える。センスアンプ７０４は、選択ビット線に流れる電流量を検出し、高抵抗状態をデータ「０」に、また電圧印加或いは水素検出による低抵抗状態をデータ「１」と判定する。データ入出力回路７０５は、端子ＤＱを介して入出力データの入出力処理を行う。気体センサセルアレイ７０２には、例えば、第１及び第２の実施形態で説明した気体センサセルアレイ１０又は２０が用いられる。

【0125】

さらに、気体センサ装置７００は、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路７０９と、外部から入力されるコントロール信号に基づいて、気体センサ本体部７０１の動作を制御する制御回路７１０と、状態設定用電源回路７１２と、センシング用電源回路７１３と、を備えている。

【0126】

制御回路７１０は、設定動作において、データ入出力回路７０５に入力された入力データＤｉｎに応じて、設定用電圧の印加を指示する。また、制御回路７１０は、センシング動作において、センシング動作を指示する読み出し信号をセンスアンプ７０４へ出力する。

【0127】

行選択回路７０８は、アドレス入力回路７０９から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、行ドライバ７０７より、複数のビット線・ソース線対ＢＬ０、ＢＬ１、ＢＬ２とＳＬ０、ＳＬ１、ＳＬ２うちの何れかに対応するビット線ドライバ回路ＢＬＤとソース線ドライバ回路ＳＬＤより、その選択されたビット線・ソース線に対して、所定の電圧を印加する。

【0128】

列選択回路７０３は、アドレス入力回路７０９から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、ＷＬ３・・・のうち選択されたワード線に対して、所定の電圧を印加する。

【0129】

以上のように構成される気体センサ装置７００によれば、制御回路７１０の制御下で、順次選択される一部の気体センサセルごとに、抵抗状態の設定動作、及びセンシング動作が行われる。

【0130】

ここで、行選択回路７０８、及び列選択回路７０３は、気体センサセルアレイ７０２の中から、一部（少なくとも１つ）の気体センサセル１００を選択する選択回路を構成している。

【0131】

また、センスアンプ７０４は、選択素子１１０が導通状態にある気体センサセル１００にセンシング用電圧が印加されたときに、気体センサセル１００に流れる電流を測定する測定回路を構成している。

【0132】

また、状態設定用電源回路７１２は、水素原子を有する気体分子を含む気体に感応して抵抗値が低下した気体センサ素子１２０の抵抗値を上昇させるための設定用電圧を気体センサセル１００に印加する復旧回路を構成している。

【0133】

気体センサ装置７００は、例えば、半導体ＩＣ（集積回路）チップとして構成されてもよく、また、樹脂材料からなるフレキシブル基板を用いたＩＣカードとして構成されてもよい。

【0134】

図１５は、第３の実施形態に係る気体センシングシステムを表す図である。

【0135】

図１５に示すように、気体センシングシステム８００は、基板上に、気体センサ装置８０１、無線通信機８０２からなる気体センサモジュール８０３を備える。気体センサ装置８０１には、例えば、前述した気体センサ装置７００が用いられる。

【0136】

無線通信機８０２は、例えば、赤外線通信ユニット、ブルートゥース（登録商標）通信ユニット、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）通信ユニット又はワイヤレス・フィディリティー（ＷｉＦｉ）通信ユニットなどの通信ユニットから選択してもよい。

【0137】

気体センサ装置８０１と無線通信機８０２とが電気的に接続され、気体センサ装置８０１は、図１４に示すアドレス信号、コントロール信号、電源を、すべて無線通信機８０２から得る。

【0138】

気体センサモジュール８０３は、無線通信機８０２によって、外部の探索モジュール８０４から無線でアドレス信号、コントロール信号、電源を得て動作し、気体センサ装置８０１において水素含有ガスが検知されたか否かを示す情報を探索モジュール８０４へアップロードする。

【0139】

以上のように、気体センシングシステム８００によれば、電源が無接点で構成できるため、装置自身が着火点にならず、煩雑な防爆処置が不要となる。これにより、簡便に設置できる気体センシングシステムが得られる。

【0140】

図１６は、図１５の気体センシングシステム８００を応用したガスパイプラインのガス漏れ監視システムを表す図である。

【0141】

図１６に示すように、ガスパイプラインのガス漏れ監視システム９００は、地面９０５下に埋設され、ガス９０６を輸送するガス管９０１の継ぎ手９０２（図９の例では４箇所）ごとに配置された気体センサモジュール９０３、及び探索モジュール９０４を備える。気体センサモジュール９０３及び探索モジュール９０４には、例えば、前述した気体センシングシステム８００における気体センサモジュール８０３及び探索モジュール８０４が用いられる。なお、気体センサモジュール９０３は、ガス管９０１に接して配置してもよいし、ガス管９０１から離して配置してもよい。さらに、気体センサモジュール９０３は、継ぎ手９０２以外の場所に配置してもよく、例えば、継ぎ手９０２の近接箇所に配置してもよい。

【0142】

探索モジュール９０４は、ガス漏れ監視担当者が持ち運ぶか、又はドローンなどに装備して、ガスパイプラインに沿ってスキャンしながら、順番に気体センサモジュール９０３と通信する。これにより、ガス漏れを検知することができ、ガス漏れ箇所を特定できる。

【0143】

なお、気体センシングシステム８００は、ガスパイプラインのガス漏れ監視システム９００に限らず、例えば、燃料電池自動車、水素ステーション、水素プラント等において水素含有ガスの漏洩を検出するガス漏れ監視システムに応用されてもよい。

【0144】

（補足）
図１４に示される気体センサ装置７００は、本開示における「気体センサ装置」の一例である。図１４において、行選択回路７０８及び／又は列選択回路７０３は、本開示における「選択回路」の一例である。状態設定用電源回路７１２及び／又はセンシング用電源回路７１３は、本開示における「電源回路」の一例である。センスアンプ７０４は、本開示における「測定回路」の一例である。ただし、本開示における気体センサ装置において、選択回路、電源回路、及び測定回路は、任意の構成である。本開示における気体センサ装置は、複数の気体センサ素子と複数のスイッチとを備えればよく、例えば、気体センサセルアレイ１０、２０、３０又は７０２のみからなっていてもよい。なお、上記の種々の実施形態において、選択素子１１０は、本開示における「スイッチ」の一例である。スイッチは、例えば、トランジスタである。

【0145】

図１Ａに示される気体センサセルアレイ１０において、複数の気体センサセル１００が並列に接続されている。各気体センサセル１００において、１つの気体センサ素子１２０と１つの選択素子１１０とが直列接続されている。

【0146】

図２に示されるように、気体センサ素子１２０は、第１の導電層１０３と、第１の導電層１０３上に配置された抵抗膜１０４と、抵抗膜１０４の上に配置された第２の導電層１０６とを備える。抵抗膜１０４は、本開示の「金属酸化物層」の一例である。抵抗膜１０４は、局所領域１０５と、局所領域１０５を囲むバルク領域とを含む。ここで、「局所領域１０５を囲む」とは、局所領域１０５の外周面を全て囲むことに限定されない。図２において、バルク領域とは、金属酸化物層１０４のうち、局所領域１０５以外の領域である。局所領域１０５の酸素不足度は、バルク領域の酸素不足度よりも大きい。図２において、局所領域１０５は、第２の導電層１０６に接し、かつ、第１の導電層１０３に接していない。

【0147】

図２において、絶縁層１０２は開口１０９を有している。開口１０９において、第２の導電層１０６の一部は絶縁層１０２から露出している。第２の導電層１０６の露出部は、気体に接触できる。

【0148】

水素原子を含有する気体が第２の導電層１０６に接すると、局所領域１０５の抵抗値が低下し、抵抗膜１０４の抵抗値が低下し、気体センサ素子１２０の抵抗値が低下する。

【0149】

本開示の気体センサ素子において、図２に示されるような第３の導電層１０７は任意の構成である。

【0150】

図９に示されるように、複数の選択素子１１０は、共通の基板１０１上に配置されている。複数の気体センサ素子１２０は、複数の選択素子１１０の上に一対一対応で配置されている。

【0151】

図１４に示される例において、列選択回路７０３及び行選択回路７０８は、複数の選択素子１１０の一部をオンすることによって、複数の気体センサセル１００の一部を選択する。例えば、列選択回路７０３及び行選択回路７０８は、２以上の気体センサセル１００を同時に選択してもよい。列選択回路７０３及び行選択回路７０８は、選択される気体センサセル１００を順次変更してもよく、例えば、全ての気体センサセル１００をシーケンシャルに選択してもよい。選択された気体センサセル１００には、センシング用電圧及び／又は設定用電圧が印加される。なお、上記実施の形態で説明された「センシング用電圧」は、本開示における「センス電圧」の一例である。上記実施の形態で説明された「設定用電圧」は、本開示における「所定の電圧」の一例である。なお、本開示における「電源回路」は、例えば、電源そのものであってもよく、外部電源の電圧を所望の電圧に変換する変換回路であってもよい。

【0152】

上記の実施形態において、気体センサモジュール８０３に含まれる気体センサ装置８０１が、図１４に示される気体センサ装置７００である例について説明した。しかし、気体センサ装置８０１の構成はこれに限定されない。気体センサ装置８０１は、例えば、単一の気体センサ素子１２０であってもよく、その他の気体センサであってもよい。言い換えると、上記で説明された気体センシングシステム８００は、特定の構造を有する気体センサに限定されることなく、適宜変更されうる。同様に、上記で説明されたガスパイプラインのガス漏れ監視システム９００も、特定の構造を有する気体センサに限定されることなく、適宜変更されうる。

【0153】

（その他の変形例）
以上、本開示のいくつかの態様に係る気体センサ、気体センシングシステム、及び気体センサの制御方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施の形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、各々の実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が、本開示の範囲内に含まれてもよい。

【0154】

（実施形態の概要）
１つの態様に係る気体センサは、単一の基板上に配置された複数の気体センサセルを備え、前記複数の気体センサセルの各々は、導通状態と非導通状態とを切り替え可能な選択素子と、水素原子を有する気体分子を含む気体に感応して抵抗値が低下する気体センサ素子と、を直列に接続してなり、前記複数の気体センサセルは互いに電気的に接続されている。

【0155】

このような構成によれば、前記複数の気体センサセルの中から一部の気体センサセルを順次選択して動作させることができる、低消費電力と高感度とを両立するために適した気体センサが得られる。前記動作には、気体センサセルの抵抗状態のセンシング動作が含まれ、気体センサセルの抵抗状態の設定動作が含まれてもよい。

【0156】

また、前記気体センサは、前記複数の気体センサセルの中から選択される一部の気体センサセルの前記選択素子を導通状態に切り替える選択回路を、さらに備えてもよい。

【0157】

このような構成によれば、前記選択回路の制御下で、前記複数の気体センサセルの中から一部の気体センサセルの前記選択素子を導通状態とすることにより、前記一部の選択素子を動作させることができる。

【0158】

また、前記複数の気体センサセルの各々において、前記気体センサ素子は、主面同士が対向して配置された第１の導電層及び第２の導電層と、前記第１の導電層の前記主面と前記第２の導電層の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の内部に前記第２の導電層と接して配置されかつ前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域と、前記第１の導電層、前記第２の導電層及び前記金属酸化物層を覆う絶縁膜と、を備え、前記第２の導電層の前記主面に対向する他面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく露出しており、前記第２の導電層が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下する特性を有していてもよい。

【0159】

このような構成によれば、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。

【0160】

前記局所領域が、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の導電層の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された前記水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下する。

【0161】

より詳細には、前記局所領域の温度が上昇すると前記第２の導電層の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、前記第２の導電層の触媒作用によって前記第２の導電層で水素分子から水素原子が解離する効率が向上する。すなわち、前記気体センサ素子の気体感応性が活性化される。

【0162】

前記絶縁膜を通過した水素分子が前記第２の導電層に接触すると、前記水素分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の導電層中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水（Ｈ_２Ｏ）となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、前記局所領域は電流が流れやすくなり、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下する。

【0163】

これにより、金属酸化物層の内部に形成される前記局所領域での自己発熱によって活性化される気体感応性を利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた気体センサが得られる。

【0164】

また、前記複数の気体センサセルの各々において、前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物で構成される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物で構成される第２の金属酸化物層とを積層してなり、前記第１の金属酸化物層は前記第１の導電層に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の導電層に接しており、前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通して前記第２の導電層と接して形成され、かつ前記第２の金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きくてもよい。

【0165】

このような構成によれば、前記金属酸化物層に、抵抗変化特性に優れた積層構造を採用することで、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。

【0166】

また、前記複数の気体センサセルの各々において、前記局所領域は、前記第２の導電層の露出している部分の直下に存在してもよい。

【0167】

このような構成によれば、水素含有ガス中の水素が局所領域に到達する時間を短くできるため、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。

【0168】

また、前記複数の気体センサセルの各々において、前記第２の導電層は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料で構成されていてもよい。

【0169】

このような構成によれば、前記第２の導電層の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下する。

【0170】

また、前記複数の気体センサセルの各々において、前記第２の導電層は、白金、パラジウム、又はイリジウム、若しくは、白金、パラジウム、及びイリジウムのうちの少なくとも１つを含む合金で構成されていてもよい。

【0171】

このような構成によれば、前記第２の導電層は、白金、パラジウムまたはイリジウムの触媒作用により、前記水素分子から水素原子を解離させることができる。

【0172】

また、前記複数の気体センサセルの各々において、前記金属酸化物層は、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に印加される電圧に基づいて高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて抵抗値が低い低抵抗状態とに可逆的に遷移してもよい。

【0173】

このような構成によれば、前記金属酸化物層の抵抗状態を、水素含有ガスによる遷移とは別に、電気的に遷移させることができる。例えば、前記第２の導電層を、電気的に高抵抗状態に設定してから、前記金属酸化物層に検査対象の気体を接触させてもよく、これにより、抵抗値の低下が明確に検出できるようになり、水素含有ガスの検出特性が向上する。

【0174】

また、前記気体センサは、前記選択素子が導通状態にある気体センサセルにセンシング用電圧が印加されたときに前記気体センサセルに流れる電流を測定する測定回路を、さらに備えてもよい。

【0175】

このような構成によれば、前記測定回路で測定される電流が増加することをもって、前記水素含有ガスを検出することができる。

【0176】

また、前記気体センサは、水素原子を有する気体分子を含む気体に感応して抵抗値が低下した気体センサ素子の抵抗値を上昇させるための設定用電圧を前記気体センサセルに印加する復旧回路をさらに備えてもよい。

【0177】

このような構成によれば、前記金属酸化物層の抵抗状態を、電気的に高抵抗状態に設定してから、前記第２の導電層に検査対象の気体を接触させることができる。これにより、抵抗値の低下が明確に検出できるようになり、水素含有ガスの検出特性が向上する。

【0178】

また、前記復旧回路は、前記設定用電圧として、前記気体センサ素子を高抵抗状態に設定する第１の電圧パルスと、前記気体センサ素子を低抵抗状態に設定する第２の電圧パルスと、前記気体センサ素子を再び高抵抗状態に設定する第３の電圧パルスとを、この順に前記気体センサセルに印加してもよい。

【0179】

このような構成によれば、前述の３つの電圧パルスの印加によって設定された高抵抗状態は、単一の電圧パルスで設定された高抵抗状態と比べて、長期間安定的に持続することが分かっている。そのため、前記気体センサ素子を、水素含有ガスを検出するために適した待機状態に、長期間安定的に維持することができる。

【0180】

また、前記複数の気体センサセルの各々において、前記選択素子は、ＮＭＯＳ（Ｎ型金属酸化物半導体）トランジスタで構成されていてもよい。

【0181】

このような構成によれば、構成が簡素でかつ電気的特性に優れたＮＭＯＳトランジスタで前記選択素子を構成するので、低消費電力と高感度とを両立するために適した気体センサが得られる。

【0182】

また、前記気体センサは、複数の第１配線、複数の第２配線、および複数の第３配線、をさらに備え、前記複数の気体センサセルの各々において、前記選択素子の第１端子が前記複数の第１配線の１つに接続され、前記選択素子の第２端子が前記気体センサ素子の第１端子に接続され、前記気体センサ素子の第２端子が前記複数の第２配線の１つに接続され、前記選択素子の制御端子が前記複数の第３配線の１つに接続されていてもよい。

【0183】

ここで、前記複数の第１配線と前記複数の第２配線とが第１方向に延設され、前記複数の第３配線が、前記第１方向と交差する第２方向に延設されていてもよい。また、前記複数の第１配線と前記複数の第３配線とが第１方向に延設され、前記複数の第２配線が、前記第１方向と交差する第２方向に延設されていてもよい。

【0184】

このような構成によれば、前記複数の第１配線、前記複数の第２配線、および前記複数の第３配線を介して所定の電気信号を供給することによって、前記複数の気体センサセルの中から一部の気体センサセルを選択して動作させることができる。

【0185】

また、前記気体センサにおいて、前記複数の気体センサセルの中から順次選択される所定個数の気体センサセルごとに、前記気体センサセルの抵抗状態の設定動作または前記気体のセンシング動作が実行されてもよい。

【0186】

このような構成によれば、瞬時的に大きな動作電力を消費することなく全ての気体センサセルで、前記気体センサセルの抵抗状態の設定動作または前記気体のセンシング動作が行われる。この結果、低消費電力と高感度とを両立するために適した気体センサが得られる。

【0187】

１つの態様に係る気体センサモジュールは、前記気体センサと、外部機器と無線通信が可能な無線通信機と、を備え、外部の探索モジュールからのコントロール信号によって前記無線通信機が動作することにより、前記気体センサが前記探索モジュールと通信するものである。

【0188】

このような構成によれば、前記気体センサモジュールにおいて、低消費電力と高感度とを両立した前記気体センサの特徴が発揮される。前記気体センサの動作電力は、前記探索モジュールから無線伝送されてもよく、その場合、電源が無接点で構成できるため、気体センサモジュール自身が着火点にならず、煩雑な防爆処置が不要となる。これにより、簡便に設置できる気体センサモジュールが得られる。

【0189】

１つの態様に係る制御方法は、気体センサの制御方法であって、前記気体センサは、単一の基板上に配置された複数の気体センサセルを備え、前記複数の気体センサセルの各々は、導通状態と非導通状態とを切り替え可能な選択素子と、水素原子を有する気体分子を含む気体に感応して抵抗値が低下する気体センサ素子と、を直列に接続してなり、前記複数の気体センサセルは互いに電気的に接続されており、前記複数の気体センサセルの中から順次所定個数の気体センサセルを選択し、選択された前記気体センサセルごとに、前記気体センサセルの抵抗状態の設定動作または前記気体のセンシング動作を実行するものである。

【0190】

このような方法によれば、瞬時的に大きな動作電力を消費することなく全ての気体センサセルで前記気体センサセルの抵抗状態の設定動作または前記気体のセンシング動作が行われるので、気体センサにおいて低消費電力と高感度とを両立させることができる。

【産業上の利用可能性】

【0191】

本開示に係る気体センサは、例えば、ガスパイプラインをはじめ、燃料電池自動車、水素ステーション、水素プラント等において有用である。

【符号の説明】

【0192】

１０、２０、３０ 気体センサセルアレイ
１１、１２、１２ａ、１３ 気体センサセルアレイの部分
１００、１００ａ、１００ｂ、２００ 気体センサセル
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０３、１０３ｂ 第１の導電層
１０４、１０４ａ、１０４ｂ、２０４ 抵抗膜
２０４ａ 第１の金属酸化物層
２０４ｂ 第２の金属酸化物層
１０５ 局所領域
１０６、１０６ａ 第２の導電層
１０７、１０７ａ 第３の導電層
１０９、１０９ａ 開口
１１０ 選択素子
１１０１ 選択素子の第１端子
１１０２ 選択素子の第２端子
１１０３ 選択素子の制御端子
１１１、１１２ ソース／ドレイン領域
１２０、１２０ａ、１２０ｂ、２２０ 気体センサ素子
１２０１ 気体センサ素子の第１端子
１２０２ 気体センサ素子の第２端子
１３１、１３１ｂ 第１配線
１３２、１３２ａ、１３２ｂ 第２配線
１３３ 第３配線
１４１、１４１ａ、１４１ｂ、１４２ ビア
１４３、１４３ｂ 下部配線
１４４、１４５ コンタクトプラグ
４００ 評価システム
４１０ 密閉容器
４１１ 水素ボンベ
４１２ 窒素ボンベ
４１３、４１４ 導入弁
４１５ 排気弁
４２０ 電源
４３０ 電流測定器
７００ 気体センサ装置
７０１ 気体センサ本体部
７０２ 気体センサセルアレイ
７０３ 列選択回路
７０４ センスアンプ
７０５ データ入出力回路
７０７ 行ドライバ
７０８ 行選択回路
７０９ アドレス入力回路
７１０ 制御回路
７１２ 状態設定用電源回路
７１３ センシング用電源回路
８００ 気体センシングシステム
８０１ 気体センサ装置
８０２ 無線通信機
８０３ 気体センサモジュール
８０４ 探索モジュール
９００ ガスパイプラインのガス漏れ監視システム
９０１ ガス管
９０２ 継ぎ手
９０３ 気体センサモジュール
９０４ 探索モジュール
９０５ 地面
９０６ ガス

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】