6741229 静電荷像現像用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6741229

(24)【登録日】2020年7月29日

(45)【発行日】2020年8月19日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20200806BHJP

   G03G 9/093 20060101ALI20200806BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20200806BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20200806BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/087 325

   G03G9/093

   G03G9/097 365

   G03G9/08 381

【請求項の数】8

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2016-131080(P2016-131080)

(22)【出願日】2016年6月30日

(65)【公開番号】特開2017-37292(P2017-37292A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2019年3月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-158789(P2015-158789)

(32)【優先日】2015年8月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】村田 将一

(72)【発明者】

【氏名】林 寛人

(72)【発明者】

【氏名】久保 貴史

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２３５４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０９２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３９６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３５４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８６０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２４９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４９３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１７７６３５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００１７４８１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルセグメント（ａ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を有する結晶性樹脂（Ａ）と、
ポリエステルセグメント（ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を有する非晶質樹脂（Ｂ）と、
を含有する、静電荷像現像用トナー。

【請求項2】

結晶性樹脂（Ａ）と非晶質樹脂（Ｂ）との質量比〔結晶性樹脂（Ａ）／非晶質樹脂（Ｂ）〕が、２／９８以上３０／７０以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項3】

ワックスを更に含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項4】

ポリエステルセグメント（ｂ１）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項5】

ポリエステルセグメント（ａ１）が、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含む多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項6】

下記工程（１）及び（２）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：ポリエステルセグメント（ａ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を有する結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で、ポリエステルセグメント（ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を有する非晶質樹脂（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた凝集粒子を融着させる工程

【請求項7】

結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）を含むコア部分と、ポリエステルセグメントを含む非晶質樹脂（Ｃ）を含むシェル部とを有する、コアシェル型構造を有する静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、下記工程（１−１）、（１−２）及び（２）を含む、請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１）：結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で非晶質樹脂（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（１−２）：前記工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
工程（２）：前記工程（１−２）で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程

【請求項8】

非晶質樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。また、低温定着性、保存性等のトナーの基本特性を改善するために、結晶性樹脂を用いたり、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。

【0003】

例えば特許文献１には、モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、特定量の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程ＩＩ、を有し、前記結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂の質量比が特定の範囲である静電荷像現像用トナーの製造方法により、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることが記載されている。
また、特許文献２には、ポリエステル樹脂セグメント、及び特定の炭素数のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂と、ワックスとを混合して得られる混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化することで得られるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を用いて製造されるトナーが、耐熱保存性、耐久性及び低温定着性に優れることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−２３５４０９号公報

【特許文献2】特開２０１４−１８６０９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１では、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーを得るために、結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂のいずれにも付加重合系樹脂セグメントを有する樹脂を用いることが例示されている。しかしながら、特許文献１に例示されている樹脂の組み合わせでは、トナーの低温定着性は確保しつつも、同時に耐久性を両立することは困難であった。また、更に高画質化に対応できるトナーの開発が望まれていた。
本発明は、優れた低温定着性と耐久性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂について、結晶性樹脂と非晶質樹脂が、それぞれ特定のモノマー成分を含有すると、低温定着性及び耐久性を両立し、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーとなることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、ポリエステルセグメント（ａ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を有する結晶性樹脂（Ａ）と、ポリエステルセグメント（ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を有する非晶質樹脂（Ｂ）と、を含有する静電荷像現像用トナーを提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、優れた低温定着性と耐久性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステルセグメント（ａ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を有する結晶性樹脂（Ａ）と、ポリエステルセグメント（ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を有する非晶質樹脂（Ｂ）と、を含有する静電荷像現像用トナーである。

【0010】

本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、優れた低温定着性と耐久性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂中に結晶性樹脂を使用してその溶融特性を利用する方法が知られているが、結晶性樹脂は他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性がよくないため、トナーの製造時に加熱等を経ると結晶性樹脂由来の結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が低下する。また、結着樹脂中での樹脂の均一性が低下することで、トナーの耐久性の低下や、樹脂内部での乱反射等の発生により画像の発色性が損なわれているものと考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステルセグメント（ａ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むビニル系樹脂セグメント（ａ２）を有する結晶性樹脂（Ａ）と、ポリエステルセグメント（ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むビニル系樹脂セグメント（ｂ２）とを有する非晶質樹脂（Ｂ）とを、含有する。
結晶性のポリエステルセグメント（ａ１）と非晶質のポリエステルセグメント（ｂ１）は相溶性が高くないが、結晶性樹脂と非晶質樹脂の双方に長鎖炭化水素基を有するビニル系樹脂セグメントを持たせることで、結晶性複合樹脂がビニル系樹脂セグメントを介して非晶質樹脂中に微細に分散されやすくなる。そして、長鎖炭化水素基が結晶性のポリエステルセグメント（ａ１）の結晶核剤として作用するため、トナー粒子形成時に結晶性樹脂がトナー粒子中で微細に分散した状態で素早く結晶化して微細な結晶ドメインを形成する。その結果、得られるトナーは印刷の定着時に結晶性樹脂が素早く溶融することができるため低温定着性が向上するとともに、印刷物の樹脂内部での乱反射等が抑制されるため、印刷物の画像濃度が向上するものと考えられる。また、トナー粒子の表面には結晶性樹脂の露出や脱離も抑制されるため、耐久性も向上するものと考えられる。

【0011】

本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、好ましくは、非晶質樹脂（Ｂ）を含むマトリクス中に結晶性樹脂（Ａ）が存在している。より具体的に、本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは非晶質樹脂（Ｂ）を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散している結晶性樹脂（Ａ）とを含む、樹脂粒子（Ｉ）よりなるトナー粒子を含有する。
前記結晶性樹脂（Ａ）は、マトリクス中で、微小な結晶性ドメインを形成していることが好ましい。結晶性ドメインは、ミクロトーム等を用いてトナー粒子の割断面を作成した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて観察することで確認できる。本発明においては、結晶性ドメインの平均径が、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。以下に、ＡＦＭでの観察条件の一例を示す。
装置：ＡＦＭ ＳＡＰ−４００（セイコーインスツル株式会社）
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０（背面Ａｌ有）（バネ定数２０Ｎ／ｍ）
スキャナ：１５０μｍ
画素数：５１２×５１２
得られたＡＦＭ像から、結晶性樹脂と判断できるものに対して、画像解析することにより、結晶性ドメインの平均径を求めることができる。

【0012】

上記トナー粒子には、例えば、他の樹脂、ワックス、着色剤、帯電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などが、更に含まれていてもよい。

【0013】

本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）を含むコア部分と、ポリエステルセグメントを含む非晶質樹脂（Ｃ）を含むシェル部とを有するコアシェル型構造を有するトナー粒子を含み、より好ましくは、前記樹脂粒子（Ｉ）よりなるコア部と、前記コア部を被覆するポリエステルセグメントを含む非晶質樹脂（Ｃ）を含むシェル部とを有するコアシェル型構造を有するトナー粒子を含む。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの各種成分について説明する。

【0014】

＜結晶性樹脂（Ａ）＞
結晶性樹脂（Ａ）は、ポリエステルセグメント（ａ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を有する。

【0015】

本発明において、結晶性樹脂とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。
結晶性樹脂（Ａ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。

【0016】

〔ポリエステルセグメント（ａ１）〕
ポリエステルセグメント（ａ１）は、多価アルコール成分（以下、「多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステルである。

【0017】

（多価アルコール成分（Ａ−ａｌ））
多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むものが好ましい。前記α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
前記α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオールから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは１，１０−デカンジオールである。

【0018】

多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２以上７以下の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0019】

（多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ））
多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましい。

【0020】

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である。前記芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の含有量は、多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくはイソフタル酸、又はテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはセバシン酸である。

【0021】

３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物が挙げられる。
これらの多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0022】

多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0023】

〔ビニル系樹脂セグメント（ａ２）〕
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー（ａ２ａ）由来の構成単位を含有する。ビニル系樹脂セグメント（ａ２）は、好ましくは、スチレン系化合物（ａ２ｂ）由来の構成単位を更に含有する。

【0024】

ビニルモノマー（ａ２ａ）における炭化水素基の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、１０以上であり、好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下である。
炭化水素基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。

【0025】

炭化水素基を有するビニルモノマー（ａ２ａ）としては、入手性及び反応性の観点から、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。具体的には、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル、より好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルである。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。

【0026】

ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の中のビニルモノマー（ａ２ａ）由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0027】

スチレン系化合物（ａ２ｂ）としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられ、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。

【0028】

ビニル系樹脂セグメント（ａ２）中、スチレン系化合物（ａ２ｂ）由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。

【0029】

上記以外にビニル系樹脂セグメント（ａ２）使用しうる原料ビニルモノマー（ａ２ａ）としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。

【0030】

ビニルモノマー（ａ２ａ）と、スチレン系化合物（ａ２ｂ）とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）中のビニルモノマー（ａ２ａ）由来の構成単位と、スチレン系化合物（ａ２ｂ）由来の構成単位との質量比〔（ａ２ａ）／（ａ２ｂ）〕は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、より更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。

【0031】

ビニル系樹脂セグメント（ａ２）中の、ビニルモノマー（ａ２ａ）由来の構成単位、及びスチレン系化合物（ａ２ｂ）由来の構成単位の総量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0032】

〔両反応性モノマー〕
結晶性樹脂（Ａ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との両方と反応することにより、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント（ａ２）と前記ポリエステルセグメント（ａ１）との結合部位となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、カルボキシ基を有するビニルモノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアクリル酸である。

【0033】

両反応性モノマーの使用量は、結晶性樹脂（Ａ）の非晶質樹脂（Ｂ）への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料である多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１５モル部以下である。

【0034】

結晶性樹脂（Ａ）中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
結晶性樹脂（Ａ）中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
結晶性樹脂（Ａ）中のポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との総含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

【0035】

〔結晶性樹脂（Ａ）の製造〕
結晶性樹脂（Ａ）は、重縮合反応の反応温度の自由度を高める観点から、以下の（Ａｉ）〜（Ａｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましく、以下の（Ａｉ）の方法により製造することがより好ましい。

【0036】

（Ａｉ）多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、（Ａｉ）の方法において、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。

【0037】

（Ａｉｉ）ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（Ａｉｉｉ）多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応とビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
前記（Ａｉ）〜（Ａｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。

【0038】

重縮合反応の温度は、結晶性樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
また、重縮合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。

【0039】

重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。

【0040】

エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0041】

重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0042】

付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、結晶性樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

【0043】

結晶性樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。

【0044】

結晶性樹脂（Ａ）の融点は、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

【0045】

結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、後述する樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0046】

結晶性樹脂（Ａ）の軟化点、融点及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、結晶性樹脂（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

【0047】

＜非晶質樹脂（Ｂ）＞
非晶質樹脂（Ｂ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、ポリエステルセグメント（ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を有する。

【0048】

本発明において、非晶質樹脂とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。

【0049】

〔ポリエステルセグメント（ｂ１）〕
ポリエステルセグメント（ｂ１）は、多価アルコール成分（以下、「多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステルである。

【0050】

（多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ））
多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。

【0051】

多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0052】

（多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ））
多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。

【0053】

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である。
多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくはイソフタル酸、又はテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはフマル酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種である。

【0054】

ジカルボン酸の中でも、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸を併用することが更に好ましい。

【0055】

ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以下である。

【0056】

３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは、トリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合その含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0057】

多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0058】

〔ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）〕
ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー（ｂ２ａ）由来の構成単位を含有する。ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）は、好ましくは、スチレン系化合物（ｂ２ｂ）由来の構成単位を更に含有する。

【0059】

ビニルモノマー（ｂ２ａ）における炭化水素基の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、１０以上であり、好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下である。
炭化水素基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。

【0060】

炭化水素基を有するビニルモノマー（ｂ２ａ）としては、入手性及び反応性の観点から、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。具体的には、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル、より好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルである。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。

【0061】

ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の中のビニルモノマー（ｂ２ａ）由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0062】

スチレン系化合物（ｂ２ｂ）としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。

【0063】

ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中、スチレン系化合物（ｂ２ｂ）由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。

【0064】

上記以外にビニル系樹脂セグメント（ａ２）使用しうる原料ビニルモノマー（ａ２ａ）としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。

【0065】

ビニルモノマー（ｂ２ａ）と、スチレン系化合物（ｂ２ｂ）とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中のビニルモノマー（ｂ２ａ）由来の構成単位と、スチレン系化合物（ｂ２ｂ）由来の構成単位との質量比〔（ｂ２ａ）／（ｂ２ｂ）〕は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、より更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。

【0066】

ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中の、ビニルモノマー（ｂ２ａ）由来の構成単位、及びスチレン系化合物（ｂ２ｂ）由来の構成単位の総量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0067】

〔両反応性モノマー〕
非晶質樹脂（Ｂ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（ｂ２）との両方と反応することにより、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）と前記ポリエステルセグメント（ｂ１）との結合部位となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、カルボキシ基を有するビニルモノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアクリル酸である。

【0068】

両反応性モノマーの使用量は、結晶性樹脂（Ａ）の非晶質樹脂（Ｂ）への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（ｂ１）の原料である多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下である。

【0069】

非晶質樹脂（Ｂ）中のポリエステルセグメント（ｂ１）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
非晶質樹脂（Ｂ）中のビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
非晶質樹脂（Ｂ）中のポリエステルセグメント（ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（ｂ２）との総含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

【0070】

〔非晶質樹脂（Ｂ）の製造〕
非晶質樹脂（Ｂ）は、重縮合反応の反応温度の自由度を高める観点から、以下の（Ｂｉ）〜（Ｂｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましく、以下の（Ｂｉ）の方法により製造することがより好ましい。
（Ｂｉ）多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶質樹脂（Ｂ）が複合樹脂の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。

【0071】

（Ｂｉｉ）ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント（ｂ１）の原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（Ｂｉｉｉ）多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）による重縮合反応とビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
前記（Ｂｉ）〜（Ｂｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。

【0072】

重縮合反応の温度は、非晶質樹脂（Ｂ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
また、重縮合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。

【0073】

重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。

【0074】

エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0075】

重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0076】

付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶質樹脂（Ｂ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

【0077】

非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。

【0078】

非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３３℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。

【0079】

非晶質樹脂（Ｂ）の酸価は、後述する樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0080】

非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶質樹脂（Ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

【0081】

結晶性樹脂（Ａ）と非晶質樹脂（Ｂ）との質量比〔結晶性樹脂（Ａ）／非晶質樹脂（Ｂ）〕は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは２／９８以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは１５／８５以下、より更に好ましくは１２／８８以下である。

【0082】

結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）の合計含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、トナーを構成する樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0083】

＜ワックス＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくはカルナウバワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはパラフィンワックスである。

【0084】

ワックスの融点は、トナーの離型性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。
本発明において、ワックスの融点は、実施例記載の方法により求められる。ワックスを２種以上併用する場合、ワックスの融点は、トナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。

【0085】

ワックスの量は、トナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0086】

＜着色剤＞
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0087】

着色剤の量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

【0088】

＜非晶質樹脂（Ｃ）＞
トナーがコアシェル型構造を有する場合、シェル部は非晶質樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。
非晶質樹脂（Ｃ）は、結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等）等により調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。

【0089】

非晶質樹脂（Ｃ）は、ポリエステルセグメントを含み、好ましくは多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステルセグメントを含み、より好ましくは多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である。

【0090】

〔多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）〕
多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、トナーの耐久性を高める観点から、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。

【0091】

多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分は、前述した非晶質樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメント（ｂ１）を構成する多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と同様であり、具体的には、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0092】

〔多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）〕
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。

【0093】

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくはイソフタル酸、又はテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電特性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはテレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、これら３種を併用することが更に好ましい。

【0094】

３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐久性を高める観点から、好ましくは、トリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの耐久性を高める観点から、多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0095】

多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。

【0096】

非晶質樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの耐久性を高める観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

【0097】

非晶質樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、トナーの耐久性を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

【0098】

非晶質樹脂（Ｃ）の酸価は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0099】

非晶質樹脂（Ｃ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶質樹脂（Ｃ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

【0100】

〔非晶質樹脂（Ｃ）の製造〕
非晶質樹脂（Ｃ）は、例えば、前記多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記ポリエステルセグメント（ｂ１）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。

【0101】

エステル化触媒は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。

【0102】

重縮合反応の温度は、非晶質樹脂（Ｃ）の生産性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。

【0103】

＜トナー粒子の粒径等＞
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの生産性を向上させる観点、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。

【0104】

＜外添剤＞
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

【0105】

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記工程（１）及び（２）を含む方法により製造できる。
工程（１）：結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で、非晶質樹脂（Ｂ）、必要に応じてワックス、及び着色剤の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた凝集粒子を融着させる工程

【0106】

＜工程（１）＞
工程（１）は、次の工程（１−１）を含み、上述のコアシェル型構造を有する静電荷像現像用トナーを得るため、続けて工程（１−２）を行ってもよい。
工程（１−１）：結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で非晶質樹脂（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
なお、工程（１−１）及び工程（１−２）を実施する場合には、工程（２）における「工程（１）で得られた凝集粒子」とは、「工程（１−２）で得られた凝集粒子（２）」のことをいう。また、工程（１−１）を実施し、工程（１−２）を実施しない場合には、工程（２）における「工程（１）で得られた凝集粒子」とは、「工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）」のことをいう。

【0107】

〔工程（１−１）〕
工程（１−１）では、好ましくは、樹脂粒子の水系分散体、及び必要に応じて、ワックスを含有するワックス粒子分散液、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で混合し、樹脂粒子と他の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る。
工程（１−１）は、好ましくは次の工程（１−１Ａ）〜（１−１Ｃ）のいずれかである。
工程（１−１Ａ）：結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、及び非晶質樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
工程（１−１Ｂ）：結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子（Ｘ）、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
工程（１−１Ｃ）：結晶性樹脂（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）及びワックスを含有する樹脂粒子（Ｘ）、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
これらの中では、トナーの生産安定性を向上させる観点から、好ましくは工程（１−１Ａ）又は工程（１−１Ｂ）であり、より好ましくは工程（１−１Ａ）である。

【0108】

〔樹脂粒子（Ｘ）〕
樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分と（以下、樹脂成分及び任意成分を総称し「樹脂成分等」ともいう）を水性媒体中に分散させ、水系分散体として得られる。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る方法としては、樹脂成分等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂成分等の溶融体又は有機溶媒溶液に、水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法（転相乳化）等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、転相乳化による方法が好ましい。

【0109】

水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。

【0110】

転相乳化法としては、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法（Ａ）、及び、樹脂成分等を溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法（Ｂ）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る観点から、方法（Ａ）が好ましい。
方法（Ａ）では、まず、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、樹脂成分等の有機溶媒溶液を得、次いで、該溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。

【0111】

転相乳化法で使用する有機溶媒としては、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）が、好ましくは１５．０ＭＰａ^１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ^１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ^１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ^１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ^１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ^１／２以下である。
有機溶媒としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ^１／２）である。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。

【0112】

有機溶媒と樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。

【0113】

転相乳化法では、樹脂を中和剤により処理することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

【0114】

樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

【0115】

転相乳化法で添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。

【0116】

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂成分の融点より１０℃低い温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｘ）を構成する結晶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0117】

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。

【0118】

樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0119】

水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００

【0120】

〔樹脂粒子（Ｙ）〕
樹脂粒子（Ｙ）は、非晶質樹脂（Ｂ）を含有する樹脂成分と、必要に応じてワックス、着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ水系分散体として得ることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同じく、非晶質樹脂（Ｂ）等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、非晶質樹脂（Ｂ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法においても、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様に、樹脂と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。

【0121】

有機溶媒と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。

【0122】

また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
非晶質樹脂（Ｂ）の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。

【0123】

添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。

【0124】

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｙ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0125】

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。

【0126】

得られる樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0127】

水系分散体中の樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。

【0128】

また、樹脂粒子（Ｙ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。

【0129】

結晶性樹脂（Ａ）と非晶質樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕、及び、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）の合計含有量は、上述のトナーでの含有量と同様の範囲が好ましい範囲として挙げられる。

【0130】

〔ワックス粒子〕
工程（１）で使用するワックスとしては、上述のワックスが挙げられる。
工程（１）が、工程（１−１Ａ）又は工程（１−１Ｂ）である場合、ワックスを水性媒体に分散したワックス粒子の分散液を用いることが好ましい。
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。

【0131】

用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させてもよい。
ワックスの水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。

【0132】

ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。

【0133】

ワックス粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。

【0134】

ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

【0135】

ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。

【0136】

ワックス粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求められる。

【0137】

〔着色剤粒子〕
工程（１）で使用する着色剤としては、上述の着色剤が挙げられる。
工程（１）で着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
前記水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体に用いられる水性媒体と同様である。

【0138】

着色剤粒子を水性媒体へ分散させる場合は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

【0139】

着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。

【0140】

着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0141】

着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。

【0142】

〔凝集粒子（１）〕
凝集粒子（１）は、樹脂粒子の分散液に、必要に応じてワックスを含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、ワックス粒子分散液を用いることが好ましい。
具体的には、まず、結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、非晶質樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、ワックス粒子分散液、及び必要に応じて、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
工程（１−１）における混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

【0143】

〔凝集剤〕
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。具体的には、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機系凝集剤であり、より好ましくは無機金属塩、無機アンモニウム塩であり、より好ましくは無機アンモニウム塩である。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくはアンモニウムイオンである。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、より好ましくは硫酸アンモニウムである。

【0144】

凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

【0145】

凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。

【0146】

凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。

【0147】

更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６３℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。

【0148】

得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子（１）の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

【0149】

〔工程（１−２）〕
工程（１−２）は、工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程である。
工程（１）は、工程（１−１）のみでも、本発明の効果を有するが、更に工程（１−２）を行うことで、上述のコアシェル型構造を有するトナーを得ることができる。

【0150】

〔樹脂粒子（Ｚ）〕
樹脂粒子（Ｚ）は、非晶質樹脂（Ｃ）を含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体として得る方法によって製造する。
樹脂粒子（Ｚ）は、非晶質樹脂（Ｃ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体として得ることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様である。

【0151】

有機溶媒と樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。

【0152】

また、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
非晶質樹脂（Ｃ）の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。

【0153】

添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。

【0154】

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｚ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0155】

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。

【0156】

得られる樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0157】

水系分散体中の樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。

【0158】

また、樹脂粒子（Ｚ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。

【0159】

樹脂粒子（Ｚ）には、非晶質樹脂（Ｃ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質樹脂（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子（Ｚ）に含まれる全樹脂成分中における非晶質樹脂（Ｃ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、樹脂粒子（Ｚ）には、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

【0160】

〔凝集粒子（２）〕
工程（１−２）は、工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程であり、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｚ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。

【0161】

凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程（１−２）で用いてもよい。

【0162】

樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する時の温度は、均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

【0163】

樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子（Ｚ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｚ）が、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。

【0164】

樹脂粒子（Ｚ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、樹脂粒子（Ｚ）と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の合計との質量比［（Ｚ）／（（Ｘ）＋（Ｙ））］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。

【0165】

なお、本発明の製造方法においては、結晶性樹脂（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び非晶質樹脂（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
工程（１−２）を行う場合、結晶性樹脂（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び非晶質樹脂（Ｃ）の合計含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、トナーを構成する全樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、非晶質樹脂（Ｃ）と結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）の合計との質量比［（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））］は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。

【0166】

得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

【0167】

工程（１−２）においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

【0168】

〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）、樹脂粒子（Ｙ）、及び樹脂粒子（Ｚ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。

【0169】

凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

【0170】

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子中の各粒子を融着させる工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子（トナー粒子）が形成される。

【0171】

本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である。
その際、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持する時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。

【0172】

工程（２）で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
工程（２）で得られる分散液中の融着粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。

【0173】

＜後処理工程＞
工程（２）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（２）で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

【0174】

次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、上述のものが挙げられる。

【0175】

本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【0176】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を開示する。
＜１＞ポリエステルセグメント（ａ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を有する結晶性樹脂（Ａ）と、
ポリエステルセグメント（ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を有する非晶質樹脂（Ｂ）と、
を含有する、静電荷像現像用トナー。

【0177】

＜２＞ 前記結晶性樹脂（Ａ）は、好ましくは非晶質樹脂（Ｂ）を含むマトリクス中に存在している、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞ 好ましくは非晶質樹脂（Ｂ）を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散している結晶性樹脂（Ａ）とを含む、樹脂粒子（Ｉ）よりなるトナー粒子を含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞前記結晶性樹脂（Ａ）は、マトリクス中で、微小な結晶性ドメインを形成している、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞前記結晶性ドメインの平均径が、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0178】

＜６＞前記ポリエステルセグメント（ａ１）が、好ましくは、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含む多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであり、より好ましくは、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含む多価アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を８０モル％以上含む多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞前記ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の中の炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞前記ビニル系樹脂セグメント（ａ２）が、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー（ａ２ａ）由来の構成単位、及びスチレン系化合物（ａ２ｂ）由来の構成単位を含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞前記ビニル系樹脂セグメント（ａ２）中の、ビニルモノマー（ａ２ａ）由来の構成単位、及びスチレン系化合物由来の構成単位の総量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、＜８＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞前記ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の炭化水素基が、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはアルキル基である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞前記結晶性樹脂（Ａ）が、好ましくは両反応性モノマー由来の構成単位を含み、より好ましくはアクリル酸由来の構成単位を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞前記結晶性樹脂（Ａ）中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞前記結晶性樹脂（Ａ）中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0179】

＜１４＞前記結晶性樹脂（Ａ）の軟化点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞前記結晶性樹脂（Ａ）の融点が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞前記結晶性樹脂（Ａ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0180】

＜１７＞前記ポリエステルセグメント（ｂ１）が、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含む多価アルコール成分と、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１８＞ジカルボン酸が、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種である、＜１７＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞ジカルボン酸の含有量が、多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以下である、＜１７＞又は＜１８＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２０＞３価以上の多価カルボン酸が、トリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種である、＜１７＞〜＜１９＞のいずれかにに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２１＞３価以上の多価カルボン酸の含有量が、多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である、＜１７＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0181】

＜２２＞前記ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の中の炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞前記ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）が、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー（ｂ２ａ）由来の構成単位、及びスチレン系化合物（ｂ２ｂ）由来の構成単位を含有する、上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２４＞前記ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中の、ビニルモノマー（ｂ２ａ）由来の構成単位、及びスチレン系化合物（ｂ２ｂ）由来の構成単位の総量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、上記＜２３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２５＞前記ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の炭化水素基が、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはアルキル基である、上記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２６＞前記非晶質樹脂（Ｂ）が、好ましくは両反応性モノマー由来の構成単位を含み、より好ましくはアクリル酸由来の構成単位を含む、上記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２７＞前記非晶質樹脂（Ｂ）中のポリエステルセグメント（ｂ１）の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である、上記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２８＞前記非晶質樹脂（Ｂ）中のビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、上記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0182】

＜２９＞前記非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である、上記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３０＞前記非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３３℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である、上記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３１＞前記非晶質樹脂（Ｂ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0183】

＜３２＞前記結晶性樹脂（Ａ）と前記非晶質樹脂（Ｂ）との質量比〔結晶性樹脂（Ａ）／非晶質樹脂（Ｂ）〕が、好ましくは２／９８以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは１５／８５以下、より更に好ましくは１２／８８以下である、上記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0184】

＜３３＞ワックスを更に含有する、上記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0185】

＜３４＞下記工程（１）及び（２）を含む方法により得られる、上記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程（１）：前記結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で、前記非晶質樹脂（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた凝集粒子を融着させる工程

【0186】

＜３５＞前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶質樹脂（Ｂ）を含むコア部分と、ポリエステルセグメントを含む非晶質樹脂（Ｃ）を含むシェル部とを有する、コアシェル型構造を有する、上記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３６＞前記非晶質樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルである、上記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0187】

＜３７＞下記工程（１）及び（２）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：ポリエステルセグメント（ａ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を有する結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で、ポリエステルセグメント（ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を有する非晶質樹脂（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた凝集粒子を融着させる工程

【実施例】

【0188】

樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

【0189】

［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。

【0190】

［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂のときには該ピーク温度を融点とした。また、非晶質樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0191】

［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

【0192】

［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0193】

［樹脂粒子の水系分散体、凝集粒子（１）の分散液、凝集粒子（２）の分散液、着色剤粒子の分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0194】

［凝集粒子（１）、凝集粒子（２）、及び融着粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
凝集粒子及び融着粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

【0195】

［融着粒子の円形度］
下記条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0196】

［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0197】

［トナーの低温定着性：最低定着温度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４〜１．５ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。

【0198】

［トナーの耐久性：スジ発生時間］
（スジムラ発生までの時間）
現像ローラを目視で見ることができるように改造したＩＤカートリッジを備えた市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）のＩＤカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラの発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを表す。
なお、スジムラとは現像ロール上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像濃度に濃淡が発生する。

【0199】

［印刷物の画像濃度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の３点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。

【0200】

製造例Ａ１
（結晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール２３３８ｇ、セバシン酸２７９６ｇの半量（１３９８ｇ）、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃から１６０℃まで６時間かけて昇温した。１６０℃で反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認した後、スチレン１５７１ｇ、メタクリル酸ステアリル３４５ｇ、アクリル酸１１６ｇ、及びジブチルパーオキサイド７７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、１３５℃まで冷却し、残りのセバシン酸（１３９８ｇ）を加え、２００℃まで８時間かけて昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。

【0201】

製造例Ａ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ９
（結晶性樹脂Ａ−２〜Ａ−５、Ａ−７〜Ａ−９の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、結晶性樹脂Ａ−２〜Ａ−５及びＡ−７〜Ａ−９を得た。物性を表１に示す。

【0202】

製造例Ａ６
（結晶性樹脂Ａ−６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇを加え、２００℃で１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性樹脂Ａ−６を得た。物性を表１に示す。

【0203】

【表1-1】

【0204】

【表1-2】

【0205】

製造例Ｂ１
（非晶質樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９９１ｇ、テレフタル酸３９７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９６１ｇ、メタクリル酸ステアリル４９０ｇ、アクリル酸９９ｇ、及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１５９ｇ、セバシン酸６９１ｇ、トリメリット酸無水物１６４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。

【0206】

製造例Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ６
（非晶質樹脂Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５、Ｂ−６の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、非晶質樹脂Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５、Ｂ−６を得た。物性を表２に示す。

【0207】

製造例Ｂ４
（非晶質樹脂Ｂ−４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８４３ｇ、テレフタル酸９２０ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、セバシン酸２８０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１１１３ｇ、及びトリメリット酸無水物２６６ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂Ｂ−４を得た。物性を表２に示す。

【0208】

製造例Ｃ１
（非晶質樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後に、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂Ｃ−１を得た。物性を表２に示す。

【0209】

製造例Ｃ２
（非晶質樹脂Ｃ−２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、非晶質樹脂Ｃ−２を得た。物性を表２に示す。

【0210】

【表2-1】

【0211】

【表2-2】

【0212】

製造例Ｘ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結晶性樹脂Ａ−１ ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、結晶性樹脂Ａ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１を得た。物性を表３−１に示す。

【0213】

製造例Ｘ２〜Ｘ９
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２〜Ｘ−９の製造）
樹脂の種類を表３−１に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２〜Ｘ−９を得た。物性を表３−１に示す。

【0214】

製造例Ｙ１〜Ｙ６、Ｚ１、Ｚ２
（樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１〜Ｙ−６、Ｚ−１、Ｚ−２の製造）
樹脂の種類を表３−２に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１〜Ｙ−６、Ｚ−１、Ｚ−２を得た。物性を表３−２に示す。

【0215】

【表3-1】

【0216】

【表3-2】

【0217】

製造例Ｄ１
（ワックス粒子分散液Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アニオン性界面活性剤「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを混合した後、これに、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理を行った後に２５℃まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．４２μｍ、ＣＶ値は３９％であった。

【0218】

製造例Ｅ１
（着色剤粒子分散液Ｅ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．１１８μｍであった。

【0219】

［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１ ３０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１ ２７０ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ−１ ３９ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ−１ ３０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．１に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５６℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５６℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５６℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１ ７９ｇを０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水９８０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７３℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着（コアシェル）粒子の分散液を得た。
得られた融着（コアシェル）粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させてトナー１を得た。トナーの評価を表４に示す。

【0220】

実施例２〜５、８〜１３、比較例１〜４
（トナー２〜５、８〜１７の作製）
実施例１において、使用する樹脂粒子の水系分散体を表４に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜５、８〜１７を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0221】

実施例６
（トナー６の作製）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を６０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１の使用量を２４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー６を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0222】

実施例７
（トナー７の作製）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を１５ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１の使用量を２８５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー７を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0223】

【表4-1】

【0224】

【表4-2】

【0225】

表４から、実施例１〜１３のトナーは、比較例１〜４のトナーに比べて、低温定着性と耐久性を両立しながら、印刷物の画像濃度にも優れることがわかる。