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特許6744521窒化物系半導体発光素子及びその製造方法、並びに、窒化物系半導体結晶の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6744521
(24)【登録日】2020年8月3日
(45)【発行日】2020年8月19日
(54)【発明の名称】窒化物系半導体発光素子及びその製造方法、並びに、窒化物系半導体結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01S 5/343 20060101AFI20200806BHJP
H01L 33/32 20100101ALI20200806BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20200806BHJP
C23C 16/56 20060101ALI20200806BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20200806BHJP
【ＦＩ】
H01S5/343
H01L33/32
C23C16/34
C23C16/56
H01L21/205
【請求項の数】19
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2020-534636(P2020-534636)
(86)(22)【出願日】2019年11月25日
(86)【国際出願番号】JP2019046030
【審査請求日】2020年6月19日
(31)【優先権主張番号】特願2018-231997(P2018-231997)
(32)【優先日】2018年12月11日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】520133916
【氏名又は名称】パナソニックセミコンダクターソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100109210
【弁理士】
【氏名又は名称】新居 広守
(74)【代理人】
【識別番号】100137235
【弁理士】
【氏名又は名称】寺谷 英作
(74)【代理人】
【識別番号】100131417
【弁理士】
【氏名又は名称】道坂 伸一
(72)【発明者】
【氏名】中澤 崇一
(72)【発明者】
【氏名】吉田 真治
(72)【発明者】
【氏名】木戸口 勲
【審査官】
村井 友和
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−４３９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−２０４３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１８−１２５４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２６４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２３２５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１５／１２９６１０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｓ ５／３４３
Ｈ０１Ｌ ３３／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型窒化物系半導体層上に、窒化物系半導体からなる発光層を形成する工程と、
前記発光層上に、水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、
水素を含まない雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする工程とを含み、
前記アニールする工程後の前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、
前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である
窒化物系半導体発光素子の製造方法。
前記ｎ型窒化物系半導体層上に、窒化物系半導体からなる発光層を形成する工程と、
前記発光層上に、水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、
水素を含まない雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする工程とを含み、
前記アニールする工程後の前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、
前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である
窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項2】
前記アニールする工程は、
不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする第１アニール工程と、
前記第１アニール工程の後に、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする第２アニール工程とを含む
請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする第１アニール工程と、
前記第１アニール工程の後に、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする第２アニール工程とを含む
請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項3】
前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であり、
前記酸化性ガス雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気である
請求項２に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
前記酸化性ガス雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気である
請求項２に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項4】
さらに、前記ｐ型窒化物系半導体層の一部を除去することで、リッジを形成する工程を含み、
前記リッジを形成する工程は、前記第１アニール工程の後、前記第２アニール工程の前に行われる
請求項２又は３に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
前記リッジを形成する工程は、前記第１アニール工程の後、前記第２アニール工程の前に行われる
請求項２又は３に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項5】
さらに、前記ｐ型窒化物系半導体層の一部を除去することで、リッジを形成する工程を含む
請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項6】
前記リッジを形成する工程は、前記アニールする工程の前に行われる
請求項５に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
請求項５に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項7】
さらに、前記ｐ型窒化物系半導体層上に、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、選択される複数の酸化物を形成する工程を含む
請求項１から６のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
請求項１から６のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項8】
前記酸化物を形成する工程は、前記アニールする工程の前に行われる
請求項７に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
請求項７に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項9】
前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程は、有機金属気相エピタキシー法により前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する
請求項１から８のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
請求項１から８のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項10】
水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら、ｐ型窒化物系半導体結晶を形成する工程と、
不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体結晶をアニールする第１アニール工程と、
前記第１アニール工程の後に、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体結晶をアニールする第２アニール工程とを含み、
前記第２アニール工程の後の前記ｐ型窒化物系半導体結晶の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下である
窒化物系半導体結晶の製造方法。
不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体結晶をアニールする第１アニール工程と、
前記第１アニール工程の後に、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体結晶をアニールする第２アニール工程とを含み、
前記第２アニール工程の後の前記ｐ型窒化物系半導体結晶の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下である
窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項11】
前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であり、
前記酸化性ガス雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気である
請求項１０に記載の窒化物系半導体結晶の製造方法。
前記酸化性ガス雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気である
請求項１０に記載の窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項12】
前記ｐ型窒化物系半導体結晶を形成する工程は、有機金属気相エピタキシー法により前記ｐ型窒化物系半導体結晶を形成する
請求項１０又は１１に記載の窒化物系半導体結晶の製造方法。
請求項１０又は１１に記載の窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項13】
ｎ型窒化物系半導体層と、窒化物系半導体からなる発光層と、ｐ型窒化物系半導体層とが順に積層された窒化物系半導体発光素子であって、
前記ｐ型窒化物系半導体層のｐ型ドーパントの濃度は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、
前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、
前記ｐ型窒化物系半導体層の酸素濃度は、前記発光層の酸素濃度より高く、
前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である
窒化物系半導体発光素子。
前記ｐ型窒化物系半導体層のｐ型ドーパントの濃度は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、
前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、
前記ｐ型窒化物系半導体層の酸素濃度は、前記発光層の酸素濃度より高く、
前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である
窒化物系半導体発光素子。
【請求項14】
前記ｐ型窒化物系半導体層は、アルミニウムを含む
請求項１３に記載の窒化物系半導体発光素子。
請求項１３に記載の窒化物系半導体発光素子。
【請求項15】
さらに、前記ｐ型窒化物系半導体層上に設けられた、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、選択される複数の酸化物を備える
請求項１３又は１４に記載の窒化物系半導体発光素子。
請求項１３又は１４に記載の窒化物系半導体発光素子。
【請求項16】
ｎ型窒化物系半導体層と、窒化物系半導体からなる発光層と、ｐ型窒化物系半導体層とが順に積層された窒化物系半導体発光素子であって、
前記ｐ型窒化物系半導体層のｐ型ドーパントの濃度は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、
前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、
前記ｐ型窒化物系半導体層上に設けられた、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、選択される複数の酸化物を備える
窒化物系半導体発光素子。
前記ｐ型窒化物系半導体層のｐ型ドーパントの濃度は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、
前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、
前記ｐ型窒化物系半導体層上に設けられた、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、選択される複数の酸化物を備える
窒化物系半導体発光素子。
【請求項17】
前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である
請求項１６に記載の窒化物系半導体発光素子。
請求項１６に記載の窒化物系半導体発光素子。
【請求項18】
前記発光層は、インジウムを含む
請求項１３から１７のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子。
請求項１３から１７のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子。
【請求項19】
さらに、前記発光層と前記ｐ型窒化物系半導体層との間に設けられたアンドープ窒化物系半導体層を備える
請求項１３から１８のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子。
請求項１３から１８のいずれか１項に記載の窒化物系半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、窒化物系半導体発光素子及びその製造方法、並びに、窒化物系半導体結晶の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）を利用した半導体発光素子が知られている。例えば、特許文献１には、水素ガスを含まない雰囲気で窒化物系半導体材料を成長させることで、ｐ型層を形成する工程を含む半導体発光素子の製造方法が開示されている。【0003】
窒化物系半導体のｐ型層には、マグネシウム（Ｍｇ）などのｐ型ドーパントがドーピングされており、ｐ型層中に水素が存在する場合、水素はＭｇと結合しアクセプタとしての活性を喪失させてしまうため高抵抗化の原因となる。また、半導体発光素子の内部に含まれる余剰な水素は、半導体発光素子の信頼性低下の原因となることが考えられている。【0004】
これに対して、特許文献１で開示されている製造方法であれば、水素ガスを含まない雰囲気でｐ型層を形成することから、ｐ型層内部の水素濃度を低く抑えることができるため、ｐ型層の高抵抗化が抑制され、素子特性の悪化を抑制することができ、長寿命の半導体素子を実現している。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１−２９８２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記従来の半導体発光素子の製造方法では、水素ガスを含まない雰囲気で成長を行うため、水素による不純物の還元除去作用が得られない。このため、成膜される窒化物系半導体膜の結晶性が低下し、発光効率の低下、及び、光出力の緩慢劣化が発生しやすくなる。【0007】
また、水素ガスの代わりに窒素ガスを含む雰囲気で成長を行った場合には、不要な窒素が結晶中から抜けにくくなるので、三次元成長モードが発生しやすくなる。このため、成長した窒化物系半導体膜は表面状態が悪くなる。【0008】
このように、上記従来技術では、信頼性の高い半導体発光素子が実現されないという問題がある。【0009】
そこで、本開示は、信頼性の高い窒化物系半導体発光素子及びその製造方法、並びに、信頼性の高い窒化物系半導体結晶の製造方法を提供する。【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するため、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型窒化物系半導体層上に、窒化物系半導体からなる発光層を形成する工程と、前記発光層上に、水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、水素を含まない雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする工程とを含み、前記アニールする工程後の前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である。【0011】
なお、本明細書中では、ｐ型ドーパントをドーピングされた窒化物系半導体結晶からなる窒化物系半導体層が、水素を含むために、高抵抗であるものについても、ｐ型窒化物系半導体層（又は、ｐ型窒化物系半導体結晶）と便宜上記載している。また、水素を含まない雰囲気とは、水素ガスだけでなく、アンモニアなどの窒素の水素化物を含まない雰囲気である。【0012】
本開示の一態様に係る窒化物系半導体結晶の製造方法は、水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら、ｐ型窒化物系半導体結晶を形成する工程と、不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体結晶をアニールする第１アニール工程と、前記第１アニール工程の後に、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体結晶をアニールする第２アニール工程とを含み、前記第２アニール工程の後の前記ｐ型窒化物系半導体結晶の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下である。【0013】
本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子は、ｎ型窒化物系半導体層と、窒化物系半導体からなる発光層と、ｐ型窒化物系半導体層とが順に積層された窒化物系半導体発光素子であって、前記ｐ型窒化物系半導体層のｐ型ドーパントの濃度は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、前記ｐ型窒化物系半導体層の酸素濃度は、前記発光層の酸素濃度より高く、前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である。【0014】
本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子は、ｎ型窒化物系半導体層と、窒化物系半導体からなる発光層と、ｐ型窒化物系半導体層とが順に積層された窒化物系半導体発光素子であって、前記ｐ型窒化物系半導体層のｐ型ドーパントの濃度は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、前記ｐ型窒化物系半導体層上に設けられた、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、選択される複数の酸化物を備える。【発明の効果】
【0015】
本開示によれば、信頼性の高い窒化物系半導体発光素子及びその製造方法、並びに、信頼性の高い窒化物系半導体結晶の製造方法を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
（本開示の概要）上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型窒化物系半導体層上に、窒化物系半導体からなる発光層を形成する工程と、前記発光層上に、水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、水素を含まない雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする工程とを含み、前記アニールする工程後の前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である。
【0018】
これにより、水素ガスを含む雰囲気でｐ型窒化物系半導体層を形成するので、ｐ型窒化物系半導体層の結晶性及び表面状態の劣化を抑制することができる。また、ｐ型窒化物系半導体層に含まれる水素は、水素を含まない雰囲気でのアニールによって５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、かつ、ｐ型ドーパントの濃度の５％以下まで低下する。このため、ｐ型窒化物系半導体層から発光層への水素の拡散が抑制されて、発光層の水素濃度が２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下になる。したがって、発光層内で水素に起因する欠陥の発生を抑制することができるので、信頼性の高い窒化物系半導体発光素子を実現することができる。【0019】
また、例えば、前記アニールする工程は、不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする第１アニール工程と、前記第１アニール工程の後に、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体層をアニールする第２アニール工程とを含んでもよい。【0020】
これにより、不活性ガス雰囲気でのアニールと酸化性ガス雰囲気でのアニールとの２段階のアニールを行うことで、必要以上にアニール温度を高めることなく、ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度を十分に低くすることができることから、アニールによる窒化物系半導体層へのダメージを抑制した信頼性の高い窒化物系半導体発光素子を実現することができる。アニール温度が高すぎる場合には、ｐ型窒化物系半導体層の表面近傍の窒素が抜けてしまい、コンタクト抵抗が悪化する恐れがある。これに対して、例えば、不活性ガス雰囲気でのアニールのアニール温度を９００℃以下とすることで、ｐ型窒化物系半導体層とｐ側電極との間のコンタクト抵抗の増加を抑制することができる。【0021】
また、例えば、前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であり、前記酸化性ガス雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気であってもよい。【0022】
これにより、窒素ガス雰囲気にすることで窒化物系半導体層からの窒素抜けを抑制し、酸素ガスを用いることで酸化反応によって効率良く水素を窒化物系半導体層から脱離させることが可能となる。また、窒素ガス及び酸素ガスといった希少性の低いガスを利用するので、簡単に低コストで信頼性の高い窒化物系半導体発光素子を実現することができる。【0023】
また、例えば、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、さらに、ｐ型窒化物系半導体層の一部を除去することで、リッジを形成する工程を含み、前記リッジを形成する工程は、前記第１アニール工程の後、前記第２アニール工程の前に行われてもよい。【0024】
これにより、例えば、リッジ構造を有する半導体レーザ素子を形成することができる。リッジを形成した後にアニールを行うことで、リッジ形成時に発生した残留応力を緩和することができる。【0025】
また、例えば、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、さらに、ｐ型窒化物系半導体層の一部を除去することで、リッジを形成する工程を含んでもよい。【0026】
これにより、例えば、リッジ構造を有する半導体レーザ素子を形成することができる。【0027】
また、例えば、前記リッジを形成する工程は、前記アニールする工程の前に行われてもよい。【0028】
これにより、リッジを形成した後にアニールを行うことで、リッジ形成時に発生した残留応力を緩和することができる。また、リッジの側面が酸化されることにより、発光に寄与しないリッジの側面を流れる無効電流を抑制することができる。応力の緩和及びリッジの側面を流れる無効電流の抑制によって、窒化物系半導体発光素子の電流−光出力特性を向上させることができる。【0029】
また、例えば、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、さらに、前記ｐ型窒化物系半導体層上に、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、選択される複数の酸化物を形成する工程を含んでもよい。【0030】
これにより、ｐ型窒化物系半導体層からの窒素の脱離を抑制することができ、ｐ型窒化物系半導体層の膜質の劣化を抑制することができる。一方で、ｐ型窒化物系半導体層からの水素の脱離を効果的に行うことができるので、アニール温度を高くしなくてもｐ型窒化物系半導体層の水素濃度を十分に低くすることができる。【0031】
また、例えば、前記酸化物を形成する工程は、前記アニールする工程の前に行われてもよい。【0032】
これにより、ｐ型窒化物系半導体層からの窒素の脱離を抑制することができ、ｐ型窒化物系半導体層の膜質の劣化を抑制することができる。【0033】
また、例えば、前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程は、有機金属気相エピタキシー法により前記ｐ型窒化物系半導体層を形成してもよい。【0034】
これにより、結晶性及び膜質に優れたｐ型窒化物系半導体層を形成することができる。【0035】
また、本開示の一態様に係る窒化物系半導体結晶の製造方法は、水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら、ｐ型窒化物系半導体結晶を形成する工程と、不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体結晶をアニールする第１アニール工程と、前記第１アニール工程の後に、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度で、前記ｐ型窒化物系半導体結晶をアニールする第２アニール工程とを含み、前記第２アニール工程の後の前記ｐ型窒化物系半導体結晶の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下である。【0036】
これにより、水素ガスを含む雰囲気でｐ型窒化物系半導体結晶を形成するので、ｐ型窒化物系半導体結晶の結晶性及び表面状態の劣化を抑制することができる。また、ｐ型窒化物系半導体結晶に含まれる水素は、不活性ガス雰囲気でのアニール及び酸化性ガスでのアニールによって５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、かつ、ｐ型ドーパントの濃度の５％以下まで低下する。このため、ｐ型窒化物系半導体結晶から他の層（例えば、発光層又は光電変換層）への水素の拡散が抑制されて、他の層の水素濃度を低くすることができる。したがって、他の層内で水素に起因する欠陥の発生を抑制することができるので、信頼性の高い窒化物系半導体結晶を実現することができる。【0037】
また、例えば、前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であり、前記酸化性ガス雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気であってもよい。【0038】
これにより、窒素ガス及び酸素ガスといった希少性の低いガスを利用するので、簡単に低コストで信頼性の高い窒化物系半導体結晶を実現することができる。【0039】
また、例えば、前記ｐ型窒化物系半導体結晶を形成する工程は、有機金属気相エピタキシー法により前記ｐ型窒化物系半導体結晶を形成してもよい。【0040】
これにより、結晶性に優れたｐ型窒化物系半導体結晶を形成することができる。【0041】
また、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子は、ｎ型窒化物系半導体層と、窒化物系半導体からなる発光層と、ｐ型窒化物系半導体層とが順に積層された窒化物系半導体発光素子であって、前記ｐ型窒化物系半導体層のｐ型ドーパントの濃度は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、前記ｐ型窒化物系半導体層の酸素濃度は、前記発光層の酸素濃度より高く、前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である。【0042】
これにより、発光層の水素濃度を低くすることができるので、発光層内で水素に起因する欠陥の発生を抑制することができる。したがって、信頼性の高い窒化物系半導体発光素子を実現することができる。【0043】
また、例えば、前記ｐ型窒化物系半導体層は、アルミニウムを含んでもよい。【0044】
これにより、発光層内への光の閉じ込め効果を高めることができる。このため、例えば、窒化物系半導体発光素子が半導体レーザ素子である場合に、高出力のレーザ光を出射させることができる。【0045】
また、例えば、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子は、さらに、前記ｐ型窒化物系半導体層上に設けられた、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、選択される複数の酸化物を備えてもよい。【0046】
これにより、ｐ側電極からｎ側電極に流れるリーク電流を酸化物によって抑制することができる。さらに、発光層の水素濃度を低くすることができるので、発光層内における水素に起因する欠陥の発生を抑制することができる。特に金属元素が５価以上の原子価をもつ金属酸化物は、水素の吸蔵及び透過性に優れているため、効率良く水素を窒化物系半導体層の外部へ脱離させることができる。【0047】
また、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子は、ｎ型窒化物系半導体層と、窒化物系半導体からなる発光層と、ｐ型窒化物系半導体層とが順に積層された窒化物系半導体発光素子であって、前記ｐ型窒化物系半導体層のｐ型ドーパントの濃度は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、前記ｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、前記ｐ型窒化物系半導体層上に設けられた、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、選択される複数の酸化物を備えてもよい。【0048】
これにより、発光層の水素濃度を低くすることができるので、発光層内で水素に起因する欠陥の発生を抑制することができる。したがって、信頼性の高い窒化物系半導体発光素子を実現することができる。特に金属元素が５価以上の原子価をもつ金属酸化物は、水素の吸蔵及び透過性に優れているため、効率良く水素を窒化物系半導体層の外部へ脱離させることができる。【0049】
また、例えば、前記発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であってもよい。【0050】
これにより、発光層の水素濃度が２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であるので、発光層内で水素に起因する欠陥の発生を抑制することができる。【0051】
また、例えば、前記発光層は、インジウムを含んでもよい。【0052】
これにより、インジウムの組成比を調整することで、所望の発振波長のレーザ光を出射させることができる。【0053】
また、例えば、本開示の一態様に係る窒化物系半導体発光素子は、さらに、前記発光層と前記ｐ型窒化物系半導体層との間に設けられたアンドープ窒化物系半導体層を備えてもよい。【0054】
これにより、水素を含むｐ型窒化物系半導体層を発光層から遠ざけることができるため、発光層への水素拡散を低減させることができる。したがって、信頼性の高い窒化物系半導体発光素子を実現できる。また、この構成によれば、発光層内への光の閉じ込め効果を高めることができる。このため、例えば、窒化物系半導体発光素子が半導体レーザ素子である場合に、高出力のレーザ光を出射させることができる。【0055】
以下では、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。【0056】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。【0057】
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。【0058】
また、本明細書において、要素間の関係性を示す用語、及び、要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。【0059】
また、本明細書において、「上方」及び「下方」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）及び下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」及び「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。【0061】
半導体レーザ素子１は、窒化物系半導体装置の一例である。具体的には、半導体レーザ素子１は、ｎ型窒化物系半導体層と、窒化物系半導体からなる発光層と、ｐ型窒化物系半導体層とが順に積層された窒化物系半導体発光素子の一例である。なお、本実施の形態では、窒化物系半導体は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物系半導体である。例えば、窒化物系半導体は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮなどのＧａＮを主成分とする半導体である。なお、窒化物系半導体は、Ｐ又はＡｓなどのＶ族元素を少量含んでいてもよい。【0062】
窒化物系半導体は、ｎ型ドーパントが添加されることで、ｎ型化される。ｎ型ドーパントは、例えば、シリコン（Ｓｉ）である。ｎ型ドーパントは、ゲルマニウム（Ｇｅ）又は酸素（Ｏ）であってもよい。【0063】
また、窒化物系半導体は、ｐ型ドーパントが添加されることで、ｐ型化される。ｐ型ドーパントは、例えばマグネシウム（Ｍｇ）である。ｐ型ドーパントは、亜鉛（Ｚｎ）又はベリリウム（Ｂｅ）などであってもよい。【0064】
図１に示されるように、半導体レーザ素子１は、基板１０と、ｎ型クラッド層１２と、ｎ型ガイド層１４と、発光層１６と、ｐ側ガイド層１８と、電子障壁層２０と、ｐ型クラッド層２２と、ｐ型コンタクト層２４と、電流ブロック層２６と、ｐ側電極２８と、ｎ側電極３０とを備える。本実施の形態では、説明の都合上、発光層１６に対してｎ側電極３０が位置する方向を「下方（下層側）」とし、発光層１６に対してｐ側電極２８（及びリッジ）が位置する方向を「上方（上層側）」としている。【0065】
半導体レーザ素子１は、リッジ構造を有する。具体的には、図１に示されるように、ｐ型クラッド層２２の凸部２２ａを形成するための溝３２が設けられている。溝３２は、ｐ型コンタクト層２４を積層方向（上下方向）に貫通し、かつ、ｐ型クラッド層２２の上面から凹んだ凹部を形成している。溝３２は、ｐ型クラッド層２２を貫通していない。溝３２は、半導体レーザ素子１のリッジの両側に、リッジの延びる方向（例えば、図１の紙面奥行き方向）に沿って長尺に形成されている。【0066】
また、半導体レーザ素子１は、素子分離溝３４を有する。素子分離溝３４は、ｐ型コンタクト層２４、ｐ型クラッド層２２、電子障壁層２０、ｐ側ガイド層１８、発光層１６及びｎ型ガイド層１４を積層方向に貫通し、ｎ型クラッド層１２の上面から凹んだ凹部を形成している。素子分離溝３４は、ｎ型クラッド層１２を貫通していない。素子分離溝３４は、一対の溝３２を間に挟んで、リッジの延びる方向に沿って長尺に形成されている。溝３２と素子分離溝３４との間には、ｐ側電極２８が設けられておらず発光に寄与しないダミーリッジが設けられている。なお、素子分離溝３４は、ｎ型クラッド層１２を貫通し基板１０に到達してもよい。また、素子分離溝３４は設けられていなくてもよく、溝３２が素子分離溝として機能してもよい。また、半導体レーザ素子１は、リッジ構造を有しなくてもよく、溝３２及び素子分離溝３４のいずれも有しなくてもよい。【0067】
なお、半導体レーザ素子１は、ｐ側電極２８上に設けられ、電流ブロック層２６及びｐ側電極２８を覆うパッド電極を備えてもよい。また、半導体レーザ素子１は、パッド電極と電流ブロック層２６との密着性を高めるための密着補助層を備えてもよい。パッド電極は、例えば、Ａｕなどの金属膜であり、所定形状にパターニングされている。密着補助層は、例えば、Ｔｉ及びＰｔとの積層膜であり、所定形状にパターニングされている。【0068】
以下に示される表１は、半導体レーザ素子１を構成する主な層の具体的な構成及び成膜条件の一例を示している。各層の具体的な構成は一例に過ぎず、材料、膜厚、不純物濃度及び総数などは適宜変更可能である。【0069】
なお、本実施の形態において、ある層の不純物濃度とは、当該層に含まれる不純物の深さ方向における濃度の平均値を意味する。例えば、ある層の水素濃度、窒素濃度及び酸素濃度はそれぞれ、当該層に含まれる水素、窒素及び酸素の各々の深さ方向における濃度の平均値を意味する。【0070】
【表1】
【0071】
基板１０は、ｎ型ドーパントを含むｎ型窒化物系半導体基板である。基板１０は、例えば、ｎ型のＧａＮ基板である。基板１０の板厚は、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下である。【0072】
基板１０に含まれるｎ型ドーパントは、例えば、Ｓｉである。表１に示されるように、基板１０の不純物濃度、すなわち、ｎ型ドーパントの濃度（具体的には、Ｓｉ濃度）は、例えば１．４×１０１８ｃｍ−３である。【0073】
ｎ型クラッド層１２は、ｎ型窒化物系半導体層の一例である。ｎ型クラッド層１２は、基板１０とｎ型ガイド層１４との間に各々に接して設けられている。ｎ型クラッド層１２は、例えば、表１に示されるように、膜厚が３μｍのＡｌＧａＮ層である。Ａｌの組成比は、例えば２．６％である。ｎ型クラッド層１２には、ｎ型ドーパントの一例であるＳｉが添加されている。ｎ型クラッド層１２の不純物濃度は、基板１０の不純物濃度より低く、例えば５．０×１０１７ｃｍ−３である。【0074】
ｎ型ガイド層１４は、ｎ型窒化物系半導体層の一例である。ｎ型ガイド層１４は、ｎ型クラッド層１２と発光層１６との間に各々に接して設けられている。ｎ型ガイド層１４は、例えば、表１に示されるように、膜厚が１２７ｎｍのＧａＮ層である。ｎ型ガイド層１４には、ｎ型ドーパントの一例であるＳｉが添加されている。ｎ型ガイド層１４の不純物濃度は、ｎ型クラッド層１２の不純物濃度と同等であり、基板１０の不純物濃度より低く、例えば５．０×１０１７ｃｍ−３である。【0075】
発光層１６は、窒化物系半導体からなる発光部の一例であり、半導体レーザ素子１の発光部を形成する層である。発光層１６は、インジウム（Ｉｎ）を含んでいる。発光層１６は、ｎ型ガイド層１４とｐ側ガイド層１８との間に各々に接して設けられている。【0076】
本実施の形態では、発光層１６は、多重量子井戸構造を有する。具体的には、発光層１６は、１層ずつ交互に積層された複数の井戸層及び複数の障壁層を有する。より具体的には、表１に示されるように、発光層１６は、２層の井戸層と、３層の障壁層とを有する。２層の井戸層はいずれも、膜厚が７．５ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ層である。井戸層のＩｎの組成比は、例えば発振波長が４０５ｎｍになるように調整されている。３層の障壁層は、いずれもアンドープＩｎ０．０８Ｇａ０．９２Ｎ層であり、表１に示されるように、膜厚は互いに異なっている。【0077】
詳しくは後で説明するが、発光層１６を構成する複数の窒化物系半導体層は、水素ガスを含む雰囲気で成膜される。このため、発光層１６は、水素を含んでいる。発光層１６の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である。また、発光層１６には、酸化性ガス雰囲気で行われるアニールによって、酸素が供給される。発光層１６の酸素濃度は、ｐ型クラッド層２２の酸素濃度より低い。【0078】
なお、発光層１６は、単一量子井戸構造を有してもよい。例えば、発光層１６は、１層の井戸層と２層の障壁層を有してもよい。【0079】
ｐ側ガイド層１８は、発光層に積層されたｐ型窒化物系半導体層の一例と、発光層とｐ型窒化物系半導体層との間に設けられたアンドープ窒化物系半導体の一例とを含んでいる。ｐ側ガイド層１８は、発光層１６と電子障壁層２０との間に各々に接して設けられている。ｐ側ガイド層１８は、例えば、表１に示されるように、膜厚４０ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ層と、膜厚６ｎｍのアンドープＧａＮ層と、膜厚３ｎｍのｐ型ＧａＮ層との積層構造を有する。【0080】
アンドープＩｎＧａＮ層及びアンドープＧａＮ層は、アンドープ窒化物系半導体層の一例である。アンドープＩｎＧａＮ層のＩｎの組成比は、例えば０．３％である。ｐ型ＧａＮ層は、ｐ型窒化物系半導体層の一例であり、ｐ型ドーパントとしてＭｇが添加されている。ｐ型ＧａＮ層の不純物濃度は、基板１０の不純物濃度よりも高く、例えば１．５０×１０１９ｃｍ−３である。【0081】
電子障壁層２０は、ｎ側電極３０から発光層１６に注入される電子がｐ型クラッド層２２へ漏れ出すことを抑制する。具体的には、電子障壁層２０は、発光層１６からｐ側電極２８に移動する電子をブロックする。電子障壁層２０が設けられていることで、発光層１６に対する電子の注入効率を高めることができ、発光効率を高めることができる。電子障壁層２０は、ｐ側ガイド層１８とｐ型クラッド層２２との間に各々に接して設けられている。電子障壁層２０は、例えば、表１に示されるように、複数のｐ型ＡｌＧａＮ層の積層構造を有する。複数のｐ型ＡｌＧａＮ層は、膜厚及びＡｌの組成比が互いに異なっている。ｐ側ガイド層１８に接するｐ型ＡｌＧａＮ層（下層側）は、膜厚が５ｎｍであり、Ａｌの組成比が、ｐ側ガイド層１８からｐ型クラッド層２２に向かう方向に沿って４％から３６％まで漸増している。ｐ型クラッド層２２に接するｐ型ＡｌＧａＮ層（上層側）は、膜厚が１ｎｍであり、Ａｌの組成比が３６％である。２つのｐ型ＡｌＧａＮ層には、ｐ型ドーパントとしてＭｇが添加されている。ｐ型ＡｌＧａＮ層の不純物濃度は、ｐ側ガイド層１８のｐ型ＧａＮ層の不純物濃度と同等であり、例えば１．５×１０１９ｃｍ−３である。【0082】
ｐ型クラッド層２２は、発光層に積層されたｐ型窒化物系半導体層の一例である。ｐ型クラッド層２２は、アルミニウム（Ａｌ）を含んでいる。ｐ型クラッド層２２は、電子障壁層２０とｐ型コンタクト層２４との間に各々に接して設けられている。図１に示されるように、ｐ型クラッド層２２は、ｎ側電極３０からｐ側電極２８に向かう方向に突出した凸部２２ａを有する。具体的には、凸部２２ａは、半導体レーザ素子１の［１−１００］方向に延びるリッジの一部である。凸部２２ａの高さは、例えば６８０ｎｍである。【0083】
本実施の形態では、ｐ型クラッド層２２のｐ型ドーパントの濃度（具体的には、Ｍｇ濃度）は、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上である。これにより、高濃度のキャリアが得られるので、良好なレーザ特性を実現することができる。また、ｐ型クラッド層２２の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である。本実施の形態では、ｐ型クラッド層２２の水素濃度は、ｐ型クラッド層２２のｐ型ドーパントの濃度の５％以下である。また、ｐ型クラッド層２２の酸素濃度は、発光層１６の酸素濃度より高い。ｐ型クラッド層２２が複数のｐ型窒化物系半導体層から構成される場合には、複数のｐ型窒化物系半導体層の各々のＭｇ濃度、水素濃度及び酸素濃度がそれぞれ、上述した関係を有する。【0084】
具体的には、ｐ型クラッド層２２を構成する複数のｐ型ＡｌＧａＮ層の各々のＭｇ濃度が、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上である。ｐ型クラッド層２２を構成する複数のｐ型ＡｌＧａＮ層の各々の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、ｐ型ドーパントの濃度の５％以下である。また、ｐ型クラッド層２２を構成する複数のｐ型ＡｌＧａＮ層の各々の酸素濃度は、発光層１６を構成する複数の窒化物系半導体層の各々の酸素濃度より高い。【0085】
例えば、ｐ型クラッド層２２は、表１に示されるように、複数のｐ型ＡｌＧａＮ層の積層構造を有する。複数のｐ型ＡｌＧａＮ層は、膜厚及び不純物濃度が互いに異なっている。複数のｐ型ＡｌＧａＮ層の各々のＡｌの組成比は、互いに等しく、例えば２．６％である。複数のｐ型ＡｌＧａＮ層には、ｐ型ドーパントとしてＭｇが添加されている。電子障壁層２０に接するｐ型ＡｌＧａＮ層（下層側）の不純物濃度は、電子障壁層２０の不純物濃度より低く、例えば２．０×１０１８ｃｍ−３である。ｐ型コンタクト層２４に接するｐ型ＡｌＧａＮ層（上層側）の不純物濃度は、電子障壁層２０に接するｐ型ＡｌＧａＮ層の不純物濃度より高く、かつ、電子障壁層２０の不純物濃度より低く、例えば１．０×１０１９ｃｍ−３である。なお、複数のｐ型ＡｌＧａＮ層の各々は、具体的には、ＡｌＧａＮ／ＧａＮの超格子構造を有する。【0086】
ｐ型コンタクト層２４は、ｐ型クラッド層２２とｐ側電極２８との間に各々に接して設けられている。本実施の形態では、ｐ型コンタクト層２４は、ｐ型クラッド層２２の凸部２２ａ上に設けられている。つまり、ｐ型コンタクト層２４は、半導体レーザ素子１のリッジの一部である。【0087】
ｐ型コンタクト層２４は、例えば、表１に示されるように、複数のｐ型ＧａＮ層の積層構造を有する。複数のｐ型ＧａＮ層は、膜厚及び不純物濃度が互いに異なっている。複数のｐ型ＧａＮ層には、ｐ型ドーパントとしてＭｇが添加されている。ｐ型クラッド層２２に接するｐ型ＧａＮ層（下層側）の不純物濃度は、ｐ型クラッド層２２の不純物濃度より高く、例えば２．０×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ−３である。ｐ側電極２８に接するｐ型ＧａＮ層（上層側）の不純物濃度は、ｐ型クラッド層２２に接するｐ型ＧａＮ層の不純物濃度より高く、例えば２．０×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ−３である。つまり、ｐ側電極２８に接するｐ型ＧａＮ層は、ｐ型ドーパントが高濃度ドープされた状態である。【0088】
電流ブロック層２６は、ｐ型窒化物系半導体層上に設けられた酸化物の一例である。酸化物は、具体的には、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、又は、これらの群から選択される複数の酸化物である。電流ブロック層２６は、これらの群から選択される１つ又は複数の酸化物を含んでもよい。【0089】
電流ブロック層２６は、ｐ側電極２８からｎ側電極３０に流れる電流を狭窄する。例えば、電流ブロック層２６は、ｐ側電極２８上に設けられたパッド電極（図示せず）とｐ型クラッド層２２との間に位置しており、パッド電極からｎ側電極３０に向かって流れる電流を狭窄する。電流ブロック層２６は、図１に示されるように、半導体レーザ素子１のリッジの側方に設けられている。具体的には、電流ブロック層２６は、ｐ型クラッド層２２の凸部２２ａの側面と、ｐ型クラッド層２２の凸部２２ａ以外の上面とを覆っている。例えば、電流ブロック層２６は、平面視において、ｐ側電極２８が設けられた領域以外の領域に設けられている。なお、平面視とは、基板１０の主面（例えば、ＧａＮの結晶構造の（０００１）面）に直交する方向から見ることを意味している。電流ブロック層２６は、絶縁性を有する材料を用いて形成されている。例えば、電流ブロック層２６は、膜厚が３００ｎｍのシリコン酸化膜である。【0090】
ｐ側電極２８は、ｐ型コンタクト層２４に接して設けられている。ｐ側電極２８は、金属材料を用いて形成されている。例えば、ｐ側電極２８は、膜厚が４０ｎｍのＰｄ膜と、膜厚が３５ｎｍのＰｔ膜との積層構造を有する。Ｐｄ膜が下層側に位置し、ｐ型コンタクト層２４と接している。【0091】
ｎ側電極３０は、基板１０の下面（すなわち、ｎ型クラッド層１２が設けられた面とは反対側の面）に設けられている。ｎ側電極３０は、金属材料を用いて形成されている。具体的には、ｎ側電極３０は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種類の金属、又は、当該群から選択される少なくとも２種類の合金を含んでいる。例えば、ｎ側電極３０は、膜厚３００ｎｍのＡｕ膜と、膜厚３５ｎｍのＰｔ膜と、膜厚１０ｎｍのＴｉ膜との積層構造を有する。Ｔｉ膜が上層側に位置し、基板１０に接している。【0092】
以上の構成を有する半導体レーザ素子１は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのレーザ光（青紫色）を発する。なお、発光層１６の構成（例えば、Ｉｎの組成比）を変更することで、半導体レーザ素子１は、発振波長が４５５ｎｍのレーザ光（青色）を発してもよい。【0094】
図２は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法を示すフローチャートである。図３Ａ〜図３Ｆはそれぞれ、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法に含まれる各工程を説明するための断面図である。【0095】
まず、図２に示されるように、複数の窒化物系半導体層を形成する（Ｓ１０）。具体的には、図３Ａに示されるように、基板１１上に、複数の窒化物系半導体層を順に成膜する。窒化物系半導体層の成膜は、Ｖ族原料ガスとして、アンモニアを用いる有機金属気相エピタキシー法を用いて行われる。これにより、基板１１上に、ｎ型の第１半導体層１３、ｎ型の第２半導体層１５、アンドープの第３半導体層１７、第４半導体層１９、ｐ型ドーパントをドーピングされたｐ型窒化物系半導体結晶からなる第５半導体層２１、ｐ型ドーパントをドーピングされたｐ型窒化物系半導体結晶からなる第６半導体層２３及びｐ型ドーパントをドーピングされたｐ型窒化物系半導体結晶からなる第７半導体層２５がこの順で形成される。第１半導体層１３、第２半導体層１５、第３半導体層１７、第４半導体層１９、第５半導体層２１、第６半導体層２３及び第７半導体層２５はそれぞれ、所定形状にパターニングされることで、ｎ型クラッド層１２、ｎ型ガイド層１４、発光層１６、ｐ側ガイド層１８、電子障壁層２０、ｐ型クラッド層２２及びｐ型コンタクト層２４になる。積層される各半導体層は、表１に示されるように、複数の半導体層の積層構造を有してもよい。また、基板１１は、図１に示される基板１０より厚いｎ型窒化物系半導体基板である。後の工程で、基板１１の下面が研磨されることにより、基板１１は、基板１０になる。【0096】
図４は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法に含まれる、窒化物系半導体層の積層工程における温度プロファイルを示す図である。図４において、横軸は時間を表し、縦軸は成膜時の基板温度を表している。また、図４では、時間に対応付けて成長中の半導体層（成長層）の種別及びキャリアガスを示している。【0097】
図４に示されるように、窒化物系半導体層の成膜工程は、ｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、ｎ型窒化物系半導体層上に、窒化物系半導体からなる発光層１６を形成する工程と、発光層１６上にｐ型窒化物系半導体層を形成する工程とを含んでいる。ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程は、水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら行われる。【0098】
具体的には、図４に示されるように、まず、基板温度を１１３０℃まで上昇させた後、基板１１上にｎ型窒化物系半導体層を形成する。ｎ型窒化物系半導体層は、具体的には、第１半導体層１３及び第２半導体層１５である。つまり、表１に示されるように、ｎ型クラッド層１２を構成するＡｌＧａＮ膜及びｎ型ガイド層１４を構成するＧａＮ膜を、水素ガスを含む雰囲気で、１１３０℃の温度で成長させる。【0099】
ｎ型窒化物系半導体層の成膜が終了した後、基板温度を８５０℃まで降下させる。この間にキャリアガスの流量を調整する。基板温度の降下中には、半導体層の成膜は中断されている。【0100】
次に、発光層及びガイド層を順に形成する。具体的には、第３半導体層１７及び第４半導体層１９を成長させる。より具体的には、表１に示されるように、複数のアンドープのＩｎＧａＮ膜を、Ｉｎ組成比を調整しながら順に成長させる。発光層１６を構成する５つのＩｎＧａＮ膜の成長が終了した後、ｐ側ガイド層１８のＩｎＧａＮ膜の成長の開始タイミングで、基板温度の昇温を開始する。基板温度を緩やかに上昇させながら、ｐ側ガイド層１８を構成するアンドープのＩｎＧａＮ膜及びＧａＮ膜、並びに、ｐ型のＧａＮ膜を順に成膜する。【0101】
次に、水素ガスを含む雰囲気でｐ型窒化物系半導体層を形成する。ｐ型窒化物系半導体層は、具体的には、第５半導体層２１、第６半導体層２３及び第７半導体層２５である。つまり、表１に示されるように、電子障壁層２０を構成する２つのｐ型ＡｌＧａＮ膜、ｐ型クラッド層２２を構成する２つのｐ型ＡｌＧａＮ膜、及び、ｐ型コンタクト層２４を構成する２つのｐ型ＧａＮ膜をこの順で、水素ガスを含む雰囲気で、９７０℃の温度で成長させる。ｐ型窒化物系半導体層の形成が終了した後、基板温度を降下させる。【0102】
以上のように、本実施の形態では、ｐ型窒化物系半導体層（具体的には、電子障壁層２０、ｐ型クラッド層２２及びｐ型コンタクト層２４）を、水素ガスを含む雰囲気で形成する。これにより、ｐ型窒化物系半導体層の結晶性を高めることができる。また、ｐ型窒化物系半導体層の成長にはキャリアガスとして窒素ガスを用いていないので、三次元成長モードが発生しにくく、表面状態の悪化も抑制することができる。【0103】
次に、図２及び図３Ａに示されるように、窒化物系半導体層を形成した後、窒化物系半導体層上に誘電体膜４０を形成する（Ｓ１２）。誘電体膜４０は、例えば、シリコン酸化膜などの絶縁膜であり、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などにより形成される。誘電体膜４０は、アニールによって窒化物系半導体層から窒素が抜けるのを抑制するために設けられている。【0104】
誘電体膜４０の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一例として２００ｎｍである。誘電体膜４０の膜厚が５０ｎｍ以上であることで、ｐ型窒化物系半導体層からの窒素の脱離を十分に抑制することができる。また、誘電体膜４０の膜厚が３００ｎｍ以下であることで、ｐ型窒化物系半導体層からの水素の脱離が誘電体膜４０によって妨げられるのを抑制することができる。また、誘電体膜４０自体に含まれる水素がｐ型窒化物系半導体層に拡散するのを抑制することができる。【0105】
次に、図２に示されるように、水素を含まない雰囲気で、８００℃以上の温度でｐ型窒化物系半導体層のアニールを行う（Ｓ１４、第１アニール工程）。具体的には、水素を含まない不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度で、ｐ型窒化物系半導体層をアニールする。不活性ガスは、例えば窒素ガスである。ｐ型の第５半導体層２１、ｐ型の第６半導体層２３及びｐ型の第７半導体層２５が８００℃以上の高温でアニールされることにより、各層に含まれる水素濃度を低減することができる。第１アニール工程のアニール時間は、例えば２０分である。窒素ガスの流量は、例えば６ｓｌｍである。【0106】
次に、第１アニール工程の後に、水素を含まない酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度で、ｐ型窒化物系半導体層をアニールする（Ｓ１６、第２アニール工程）。酸化性ガスは、例えば酸素ガスである。第２アニール工程における加熱温度は、第１アニール工程における加熱温度よりも低い。ｐ型の第５半導体層２１、ｐ型の第６半導体層２３及びｐ型の第７半導体層２５が８００℃以下の低温でアニールされることにより、第７半導体層２５の表面が酸化されることなく、各層に含まれる水素濃度を更に低減することができる。第２アニール工程のアニール時間は、第１アニール工程のアニール時間より短く、例えば５分である。酸素ガスの流量は、例えば、第１アニール工程のガス流量と同じで、６ｓｌｍである。【0107】
次に、第１アニール工程及び第２アニール工程の両方が終了した後、誘電体膜４０を除去する（Ｓ１８）。誘電体膜４０の除去は、ドライエッチング若しくはウェットエッチング又はその両方で行われる。【0108】
誘電体膜４０を除去した後、複数の窒化物系半導体層の一部を除去することで、リッジを形成する（Ｓ２０）。具体的には、複数の窒化物系半導体層の一部を除去することで、溝３２及び素子分離溝３４を形成する。溝３２及び素子分離溝３４が形成されることで、半導体レーザ素子１のリッジ及びダミーリッジが形成される。【0109】
具体的には、まず、図３Ｂに示されるように、素子分離溝３４を形成する。具体的には、ハードマスクの形成、窒化物系半導体層のエッチング、及び、ハードマスクの除去を順に行うことで、素子分離溝３４を形成する。ハードマスクは、例えば、平面視において素子分離溝３４が設けられる位置に開口を有する酸化膜４１である。酸化膜４１は、例えばシリコン酸化膜である。酸化膜４１の形成は、酸化膜の成膜、感光性レジストの塗布、フォトリソグラフィ、エッチング及びレジストの除去を順に行うことで形成される。酸化膜４１のエッチングは、例えば、ＣＦ４及びＣＨＦ３を含むフッ素系ガスを用いたドライエッチング、又は、フッ酸系の溶液を用いたウェットエッチングで行われる。なお、酸化膜４１は、アニール時の保護用に用いた誘電体膜４０を含んでもよい。つまり、誘電体膜４０を除去する工程は省略されてもよい。【0110】
酸化膜４１をマスクとしてエッチングを行うことで、窒化物系半導体層の一部を除去し、素子分離溝３４を形成する。窒化物系半導体層のエッチングは、例えば、ＢＣｌ３及びＣｌ２を含む塩素系ガスを用いたドライエッチングで行われる。具体的には、第７半導体層２５（ｐ型コンタクト層２４）、第６半導体層２３（ｐ型クラッド層２２）、第５半導体層２１（電子障壁層２０）、第４半導体層１９（ｐ側ガイド層１８）、第３半導体層１７（発光層１６）及び第２半導体層１５（ｎ型ガイド層１４）を順に貫通し、第１半導体層１３（ｎ型クラッド層１２）の一部を除去する。これにより、図３Ｂに示されるように、素子分離溝３４が形成される。素子分離溝３４を形成した後、酸化膜４１を除去する。【0111】
次に、図３Ｃに示されるように、溝３２を形成することで、半導体レーザ素子１のリッジ（及びダミーリッジ）を形成する。具体的には、素子分離溝３４の形成と同様に、ハードマスクの形成、窒化物系半導体層のエッチング、及び、ハードマスクの除去を順に行うことで、溝３２を形成する。ハードマスクは、例えば、平面視における素子領域内で、溝３２が設けられる位置に開口を有する酸化膜４２である。なお、素子領域は、平面視において、半導体レーザ素子１の発光部が設けられる領域であり、素子分離溝３４によって分離された領域である。酸化膜４２は、例えば、シリコン酸化膜である。酸化膜４２の形成は、酸化膜の成膜、感光性レジストの塗布、フォトリソグラフィ、エッチング及びレジストの除去を順に行うことで形成される。なお、酸化膜４２は、アニール時の保護用に用いた誘電体膜４０、又は、素子分離溝３４の形成時にハードマスクとして用いた酸化膜４１を含んでもよい。【0112】
具体的には、酸化膜４２をマスクとしてエッチングを行うことで、窒化物系半導体層の一部を除去し、溝３２を形成する。より具体的には、第７半導体層２５（ｐ型コンタクト層２４）を貫通し、第６半導体層２３（ｐ型クラッド層２２）の一部を除去する。これにより、ｐ型クラッド層２２に凸部２２ａが形成されて、半導体レーザ素子１のリッジが形成される。【0113】
次に、図２に示されるように、ｐ側電極２８及びｎ側電極３０をそれぞれ順に形成する（Ｓ２２）。具体的には、図３Ｄに示されるように、ｐ型コンタクト層２４の上面、並びに、溝３２及び素子分離溝３４の表面を覆うように、絶縁膜２７を形成する。絶縁膜２７は、例えばシリコン酸化膜であり、プラズマＣＶＤ法などにより形成される。【0114】
次に、絶縁膜２７をパターニングすることで、ｐ側電極２８を形成するために、ｐ型クラッド層２２の凸部２２ａ上のｐ型コンタクト層２４の上面を露出させる。絶縁膜２７のパターニングは、感光性レジストの塗布、フォトリソグラフィ及びエッチングによって行われる。絶縁膜２７がパターニングされることにより、図３Ｅに示されるように、電流ブロック層２６が形成される。なお、絶縁膜２７は、アニール時の保護用に用いた誘電体膜４０、又は、窒化物系半導体層のパターニング時のハードマスクとして用いた酸化膜４１若しくは４２を含んでもよい。つまり、電流ブロック層２６には、アニール時の保護用に用いた誘電体膜４０などが含まれてもよい。【0115】
次に、露出させたｐ型コンタクト層２４の上面にｐ側電極２８を形成する。具体的には、感光性レジストの塗布及びフォトリソグラフィを行うことで、リッジの上部のみに開口を有するレジスト層を形成する。次に、形成したレジスト層上に、Ｐｄ膜及びＰｔ膜を順に成膜する。Ｐｄ膜及びＰｔ膜などの金属膜の成膜は、例えば蒸着法又はスパッタリング法によって行われる。金属膜の成膜後、リフトオフ法により、ｐ型コンタクト層２４上にｐ側電極２８を形成する。なお、全面に金属膜を形成した後、エッチングなどによって金属膜をパターニングすることでｐ側電極２８を形成してもよい。【0116】
ｐ側電極２８を形成した後、ｐ側電極２８上に、Ａｕなどの金属材料からなるパッド電極を形成してもよい。また、パッド電極の密着性を高めるために、電流ブロック層２６とパッド電極との間に、Ｔｉ及びＰｔとの積層膜である密着補助層を形成してもよい。【0117】
次に、図３Ｆに示されるように、基板１１の研磨を行う。研磨は、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）によって行われる。これにより、図３Ｆに示されるように、基板１１の板厚が小さくなり、薄型化された基板１０が形成される。研磨後は、有機物を用いた洗浄、及び、酸素プラズマを用いたアッシング処理を行うことで、研磨面に付着した有機物を除去し、ドライエッチング又はウェットエッチングによって研磨によるダメージ層を除去する。本実施の形態においては、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより２００ｎｍ以上の研磨面のエッチングを実施し、研磨によるダメージ層を除去している。【0118】
次に、基板１０の研磨面にｎ側電極３０を形成する。ｎ側電極３０は、例えば、感光性レジストの塗布、フォトリソグラフィ、金属膜の成膜、及び、リフトオフ法による金属膜のパターニングを順に行うことで形成される。金属膜の成膜は、例えばＴｉ膜、Ｐｔ膜及びＡｕ膜をこの順で蒸着法又はスパッタリング法によって行われる。【0119】
以上の工程を経て、図１に示される半導体レーザ素子１が製造される。【0120】
続いて、上記製造方法において行われる２回のアニール工程が窒化物系半導体層に与える影響について説明する。まず、不活性ガス雰囲気（具体的には、Ｎ２ガス雰囲気）での第１アニール工程による影響について、図５〜図８を用いて説明する。【0121】
図５は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１において、Ｎ２ガス雰囲気でのアニール温度に対するｐ型クラッド層２２の水素濃度の温度依存性を示す図である。図５において、横軸は、ｐ型コンタクト層２４の上面からの深さを表している。縦軸は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析を行うことで得られた水素濃度を表している。【0122】
ＳＩＭＳ分析を行う上で、水素を多く含む誘電体膜４０を残した状態での解析では、半導体内部の水素濃度以外に誘電体膜から放出される水素が同時に検出されてしまい水素濃度の正確さが低下する。このため、ＳＩＭＳ分析を行ったサンプルでは、誘電体膜４０はウェットエッチングで除去している。なお、ＳＩＭＳ分析の特性上、表面近傍（例えば、深さが数十ｎｍまでの範囲）の分析結果はノイズの影響などを受けて正確な値を示していない場合があり、最表面層であるｐ型コンタクト層２４の水素濃度は正しい値を示していない可能性がある。これは、図９、図１３及び図２０で示される他のＳＩＭＳ分析結果についても同様である。【0123】
深さが０．０５μｍ〜０．４５μｍの範囲は、ｐ型クラッド層２２を構成する２層のｐ型ＡｌＧａＮ層のうち、ｐ型コンタクト層２４側（上層側）のｐ型ＡｌＧａＮ層に相当する。深さが０．４５μｍ〜０．７０μｍの範囲は、ｐ型クラッド層２２を構成する２層のｐ型ＡｌＧａＮ層のうち、電子障壁層２０（下層側）のｐ型ＡｌＧａＮ層に相当する。深さが０．７０μｍ〜０．８０μｍの範囲は、電子障壁層２０を構成する２層のｐ型ＡｌＧａＮ層、及び、ｐ側ガイド層１８に含まれるｐ型ＧａＮ層に相当する。深さが０．８０μｍより深い範囲は、ｐ側ガイド層１８のＩｎＧａＮ層及び発光層１６に相当する。これらは、図９、図１３及び図２０で示される他のＳＩＭＳ分析結果についても同様である。【0124】
窒化物系半導体層に含まれる水素は、成膜時の導入ガスに含まれる水素に起因する。具体的には、水素は、ｐ型ドーパントの濃度に比例して、窒化物系半導体層の結晶中に取り込まれる。つまり、ｐ型ドーパントの濃度が高い層に含まれる水素濃度が高くなる。例えば、表１で示したように、電子障壁層２０のｐ型ドーパントの濃度はｐ型クラッド層２２のｐ型ドーパントの濃度よりも高いので、図５に示されるように、電子障壁層２０が位置する深さにおいて、水素濃度が高くなっている。【0125】
図５では、Ｎ２ガス雰囲気でのアニール（以下、窒素アニールと記載する）を行う前と、所定の温度及び所定の時間で窒素アニールを行った後との水素濃度を示している。図５に示されるように、窒素アニールを行うことで、ｐ型クラッド層２２の水素濃度が低減している。低減の程度は、アニール温度に依存している。例えば、７００℃で３０分の窒素アニールを行った場合、ｐ型クラッド層２２の水素濃度は、約半減している。また、８００℃で６０分の窒素アニールを行った場合、及び、８３０℃で３０分の窒素アニールを行った場合、ｐ型クラッド層２２の水素濃度は約１桁低減している。【0126】
なお、図５には示されていないが、図６に示されるように、８１５℃で６０分の窒素アニールを行った場合は、８３０℃で３０分の窒素アニールを行った場合と同等の水素濃度の低減効果が得られた。また、７５０℃で９０分の窒素アニールを行った場合は、７５０℃で３０分の窒素アニールを行った場合よりも、水素濃度を低減させることができた。つまり、窒素アニールの時間を長くすることで、水素濃度を低減させることができる。【0127】
なお、図６は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１において、Ｎ２ガス雰囲気でのアニール温度に対するｐ型クラッド層２２の水素濃度の温度依存性を示す図である。図６において、横軸は、窒素アニールのアニール温度を表している。縦軸は、ｐ型クラッド層２２を構成する２層のｐ型ＡｌＧａＮ層のうち、ｐ型コンタクト層２４側（上層側）のｐ型ＡｌＧａＮ層の水素濃度を表している。【0128】
図６に示されるように、窒素アニールのアニール温度を高くすることで、水素濃度を低下させることができる。また、アニール時間が長くなることで、さらに水素濃度を低下させることができる。【0129】
図７は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１において、Ｎ２ガス雰囲気でのアニール温度に対するｐ型コンタクト層２４とｐ側電極２８との間のコンタクト抵抗の温度依存性を示す図である。図７において、横軸は、窒素アニールのアニール温度を表している。縦軸は、コンタクト抵抗ρｃを表している。なお、図７に示されるプロットは、対応するアニール温度で３０分の窒素アニールを行ったときのコンタクト抵抗ρｃを示している。【0130】
図７に示されるように、アニール温度が７００℃から高くなるにつれて、コンタクト抵抗ρｃは低下している。このため、窒素アニールのアニール温度が８００℃以上である場合に、コンタクト抵抗ρｃは約２．３×１０−４Ωｃｍ２以下になり、十分に小さくすることができる。アニール温度が約８５０℃の場合にコンタクト抵抗ρｃは最小になり、その後、コンタクト抵抗ρｃは増加している。窒素アニールのアニール温度が９００℃以上の場合、ｐ型コンタクト層２４の窒素抜け、又は、Ｍｇの熱による偏析が生じるためコンタクト抵抗が増大すると考えらえる。よって、例えば、８００℃以上９００℃以下の温度で窒素アニールを行うことで、コンタクト抵抗を十分に低くすることができる。また、窒素アニールのアニール温度は、８００℃以上８５０℃以下であってもよい。【0131】
図８は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１において、Ｎ２ガス雰囲気でのアニール温度に対するｐ型層のシート抵抗の温度依存性を示す図である。図８において、横軸は、窒素アニールのアニール温度を表している。縦軸は、シート抵抗Ｒｓを表している。【0132】
図８に示されるように、アニール温度が７００℃から高くなるにつれて、シート抵抗Ｒｓは低下している。具体的には、アニール温度が７００℃から８００℃の範囲ではシート抵抗Ｒｓは約２５％低下している。アニール温度が８００℃を越えたあたりから、シート抵抗Ｒｓの低下の傾きの変化が小さくなっている。アニール温度が８００℃から９００℃の範囲ではシート抵抗Ｒｓは約６％低下している。【0133】
このように、８００℃以上の温度で窒素アニールを行うことで、窒素アニールによるシート抵抗Ｒｓの低下効果を有効に発揮させることができ、シート抵抗Ｒｓを十分に低くすることができる。【0135】
図９は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１のｐ型クラッド層２２から発光層１６にかけて深さ方向における水素の濃度分布を示す図である。図９において、図５と同様に、横軸はｐ型コンタクト層２４の上面からの深さを表している。縦軸は、ＳＩＭＳ分析を行うことで得られた水素濃度を表している。【0136】
図９において一点鎖線で表される“アニールなし”のグラフは、図５において太い実線で表される“アニール前”のグラフと同じである。また、図９において破線で表される“不活性ガスのみ”のグラフは、図５において破線で表される“８００℃、６０分”の窒素アニールを行った場合のグラフと同じである。図９において実線で表される“不活性ガス＋酸化性ガス”グラフは、不活性ガスでのアニールを行った後、酸化性ガスでのアニールを行った場合のグラフである。具体的には、実線のグラフは、８００℃で２０分の窒素アニールを行った後、７００℃で５分の酸素アニールを行った場合の深さ方向における水素の濃度分布を示している。【0137】
図９に示されるように、窒素アニールの後に酸素アニールを行うことで、ｐ型クラッド層２２の水素濃度は、窒素アニールのみを行った場合よりも低くなっている。具体的には、ｐ型クラッド層２２の水素濃度は、９２０℃で３０分の窒素アニールを行った場合と同等の水素濃度になっている。【0138】
例えば、ｐ型クラッド層２２の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下になっている。例えば、ｐ型クラッド層２２の上層側のｐ型ＡｌＧａＮ層のｐ型ドーパントの濃度は、表１で示されるように、１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３である。これに対して、窒素アニール及び酸素アニールが行われた後の当該ｐ型ＡｌＧａＮ層の水素濃度は、図９の深さが０．０５μｍ〜０．４５μｍの範囲で示されるように、５．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である。つまり、当該ｐ型ＡｌＧａＮ層の水素濃度は、ｐ型ドーパントの濃度の５％以下になっている。このように、ｐ型ドーパントの濃度が高い層においても、窒素アニールと酸素アニールとを行うことで、水素濃度を低くすることができる。【0139】
ｐ型クラッド層２２の水素濃度が低くなっていることに伴って、発光層１６の水素濃度も低くなっている。具体的には、発光層１６の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下になっている。これにより、発光層１６内で水素に起因して発生する欠陥を抑制することができるので、信頼性の高い半導体レーザ素子１を実現することができる。【0140】
また、本実施の形態によれば、窒素アニールと酸素アニールとの合計時間（具体的には２５分）が、窒素アニールのみのアニール時間（具体的には３０分）よりも短くすることができる。これにより、半導体レーザ素子１の製造時間も短くすることができる。【0141】
図１０は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１において、Ｏ２ガス雰囲気でのアニール温度に対するｐ型コンタクト層２４とｐ側電極２８との間のコンタクト抵抗ρｃのアニール温度依存性を示す図である。図１０において、横軸は、酸素アニールのアニール温度を表している。縦軸は、コンタクト抵抗ρｃを表している。なお、図１０に示されるプロットは、８００℃で２０分の窒素アニールを行った後、対応する温度で５分の酸素アニールを行った場合のコンタクト抵抗ρｃを示している。【0142】
図１０に示されるように、酸素アニールのアニール温度が高くなるにつれて、コンタクト抵抗ρｃは増加している。このとき、酸素アニールを行わない場合（便宜上、０℃に対応する位置にプロットしている）と比較すると、８００℃以下の酸素アニールを行うことで、コンタクト抵抗ρｃが低下している。例えば、６００℃での酸素アニールを行うことで、酸素アニールを行わない場合に比べてコンタクト抵抗を約半分にすることができる。一方で、９００℃の酸素アニールを行った場合、酸素アニールを行わない場合よりもコンタクト抵抗ρｃが大きくなっている。なお、高温でのアニールでコンタクト抵抗が増大する要因は、ｐ型コンタクト層２４の表面の酸化及びｐ型コンタクト層２４でのＭｇ偏析が発生するためと考えられる。また、高温でのアニールを行った場合には、発光層１６のＩｎＧａＮの一部が分解され、発光層１６内に欠陥が増大することにより、半導体レーザ素子１の緩慢劣化が加速する恐れもある。【0143】
図１１は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１において、Ｏ２ガス雰囲気でのアニール温度に対するｐ型クラッド層２２のシート抵抗Ｒｓの温度依存性を示す図である。図１１において、横軸は、酸素アニールのアニール温度を表している。縦軸は、シート抵抗Ｒｓを表している。なお、図１１に示されるプロットは、８００℃で２０分の窒素アニールを行った後、対応する温度で５分の酸素アニールを行った場合のシート抵抗Ｒｓを示している。【0144】
図１１に示されるように、酸素アニールのアニール温度が高くなるにつれて、シート抵抗Ｒｓは減少している。具体的には、アニール温度が６００℃から９００℃の範囲において、シート抵抗Ｒｓは約１２２００Ωから約１１５００Ωの範囲の値を取りうる。つまり、６００℃から９００℃の範囲においては、シート抵抗Ｒｓは、最大で約７００Ωの差が生じうる。この最大差は、酸素アニールを行わない場合（便宜上、０℃に対応する位置にプロットしている）のシート抵抗である１２０００Ωの約５％である。つまり、酸素アニールを行ったとしても、シート抵抗Ｒｓはほとんど変わらない。【0145】
したがって、８００℃以下の温度で酸素アニールを行った場合、シート抵抗Ｒｓをほとんど変化させずに、コンタクト抵抗ρｃを低下させることができる。【0146】
図１２は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１において、Ｏ２ガス雰囲気でのアニール温度に対するｐ型クラッド層２２のＨ／Ｍｇ比率の温度依存性を示す図である。図１２において、横軸は、酸素アニールのアニール温度を表している。縦軸は、Ｈ／Ｍｇ比率、すなわち、ｐ型ドーパントであるＭｇの濃度に対する水素濃度の比率を表している。なお、図１２に示されるプロットは、８００℃で２０分の窒素アニールを行った後、対応する温度で５分の酸素アニールを行った場合のＨ／Ｍｇ比率を示している。【0147】
図１２に示されるように、酸素アニールのアニール温度が高くなるにつれて、Ｈ／Ｍｇ比率が低下している。具体的には、酸素アニールを行わない場合（便宜上、０℃に対応する位置にプロットしている）、Ｈ／Ｍｇ比率は１４％であるのに対して、８００℃で酸素アニールを行った場合に、Ｈ／Ｍｇ比率は約４％である。つまり、８００℃での酸素アニールを行うことで、Ｈ／Ｍｇ比率を約７０％減少させることができる。なお、Ｍｇの濃度はアニールによってはほとんど変化しないため、Ｈ／Ｍｇ比率の減少量は、実質的には水素濃度の減少量に相当している。【0148】
６００℃での酸素アニールを行った場合、Ｈ／Ｍｇ比率は約１３％であり、酸素アニールを行わない場合よりも低くすることができる。９００℃での酸素アニールを行った場合、Ｈ／Ｍｇ比率は約３％であり、８００℃での酸素アニールを行った場合よりも低くすることができる。このように、酸素アニールのアニール温度が６００℃から８００℃の範囲でＨ／Ｍｇ比率の減少の割合は大きく、８００℃から９００℃の範囲でＨ／Ｍｇ比率の減少の割合は小さい。このため、例えば、７００℃以上８００℃以下の温度で酸素アニールを行うことで、水素濃度を効果的に低減することができる。【0149】
続いて、酸素アニールによって添加された酸素の濃度分布と、発光層１６への水素の拡散の抑制効果との関係について、図１３を用いて説明する。【0150】
図１３は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１のｐ型クラッド層２２から発光層１６にかけて深さ方向における酸素の濃度分布を示す図である。図１３において、横軸は、ｐ型コンタクト層２４の上面からの深さを表している。縦軸は、ＳＩＭＳ分析を行うことで得られた酸素濃度を表している。【0151】
図１３に示されるように、酸素濃度は、窒素アニールのみを行った場合に比べて、窒素アニールと酸素アニールとを行った場合に高くなっている。また、ｐ型ＡｌＧａＮ層の酸素濃度は、発光層１６の酸素濃度より高い。ｐ型ＡｌＧａＮ層の酸素濃度は、発光層１６側からｐ型コンタクト層２４に向かうにつれて徐々に上昇している。【0152】
具体的には、窒素アニールのみを行った場合、ｐ型クラッド層２２を構成するｐ型ＡｌＧａＮ層の酸素濃度は、約１×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ−３であり、発光層１６の酸素濃度は、約５×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ−３である。窒素アニールのみを行った場合のｐ型ＡｌＧａＮ層の酸素濃度は、発光層１６の酸素濃度の約１．８倍である。【0153】
窒素アニールと酸素アニールとを行った場合、ｐ型ＡｌＧａＮ層の酸素濃度は、約２×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ−３であり、発光層１６の酸素濃度は、約８×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ−３である。窒素アニールと酸素アニールとを行った場合のｐ型ＡｌＧａＮ層の酸素濃度は、発光層１６の酸素濃度の約２．５倍である。【0154】
このように、窒素アニールの後に酸素アニールを行うことで、ｐ型ＡｌＧａＮ層及び発光層１６の各々の酸素濃度を高めることができる。また、ｐ型ＡｌＧａＮ層には、発光層１６よりも多くの酸素が供給される。ｐ型ＡｌＧａＮ層に酸素が多く存在することで、水素をトラップする効果を高めることができるため、ｐ型ＡｌＧａＮ層から発光層１６への水素の拡散を抑制することができると推測される。具体的には、図５に示されるように、発光層１６の水素濃度は、約１．５×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ−３になっている。【0155】
これにより、発光層１６内で水素に起因する欠陥の発生が抑制されるので、発光効率の低下及び緩慢劣化の発生を抑制することができる。したがって、本実施の形態によれば、信頼性の高い半導体レーザ素子１を実現することができる。【0156】
（実施の形態２）続いて、実施の形態２について説明する。実施の形態２に係る窒化物系半導体発光素子は、実施の形態１に係る窒化物系半導体発光素子と比較して、その製造方法が相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。
【0157】
図１４は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法を示すフローチャートである。図１４に示されるように、複数の窒化物系半導体層の形成（Ｓ１０）から不活性ガス雰囲気でのアニール（Ｓ１４、第１アニール工程）を行うまでの工程は、実施の形態１と同じである。【0158】
本実施の形態では、不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度でアニール（すなわち、第１アニール工程）を行った後に、複数の窒化物系半導体層の一部を除去することで、リッジを形成する（Ｓ２０）。具体的には、実施の形態１と同様にして、図３Ｃに示されるように、素子分離溝３４と、リッジを形成するための溝３２とを形成する。【0159】
次に、誘電体膜を形成する（Ｓ３０）。具体的には、図１５に示されるように、素子分離溝３４及び溝３２の側面に沿って、ｐ型コンタクト層２４を覆うように誘電体膜５０を形成する。このとき、第１アニール工程の前に形成された誘電体膜４０を覆うように誘電体膜５０を形成する。誘電体膜５０は、例えばシリコン酸化膜であり、プラズマＣＶＤ法などにより形成される。誘電体膜５０は、アニール時に窒化物系半導体層から窒素が抜けることを抑制するために設けられる。なお、図１５は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法に含まれる、誘電体膜５０の形成工程を説明するための断面図である。【0160】
次に、図１４に示されるように、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度でアニール（すなわち、第２アニール工程）を行う（Ｓ１６）。その後、形成した誘電体膜４０及び５０を除去した後（Ｓ１８）、ｐ側電極２８及びｎ側電極３０を形成する（Ｓ２２）。第２アニール工程、誘電体膜の除去及び電極の形成の詳細は、実施の形態１と同様である。【0161】
このように、本実施の形態では、リッジを形成する工程（Ｓ２０）は、第１アニール工程（Ｓ１４）の後、第２アニール工程（Ｓ１６）の前に行われる。リッジを形成した後にアニールを行うことで、リッジ形成時に発生した残留応力を緩和することができる。なお、残留応力は、例えば、ラマン分光による結晶格子の振動解析又はカソードルミネッセンス法による電子構造の変化を解析することで測定することができる。また、リッジの側面が酸化されることにより、リッジの側面を流れる無効電流を抑制することができる。応力の緩和及び無効電流の抑制によって、半導体レーザ素子１の電流−光出力特性を向上させることができる。【0162】
（実施の形態３）続いて、実施の形態３について説明する。実施の形態３に係る窒化物系半導体発光素子は、実施の形態１に係る窒化物系半導体発光素子と比較して、その製造方法が相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。
【0163】
図１６は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法を示すフローチャートである。図１６に示されるように、複数の窒化物系半導体層の形成（Ｓ１０）と誘電体膜４０の形成（Ｓ１２）とは、実施の形態１と同じである。【0164】
本実施の形態では、アニールする工程の前に、複数の窒化物系半導体層の一部を除去することで、リッジを形成する（Ｓ２０）。具体的には、実施の形態１と同様にして、図３Ｃに示されるように、素子分離溝３４と、リッジを形成するための溝３２とを形成する。【0165】
次に、実施の形態２と同様に、誘電体膜５０を形成する（Ｓ３０）。具体的には、図１５に示されるように、素子分離溝３４及び溝３２の側面に沿って、ｐ型コンタクト層２４を覆うように誘電体膜５０を形成する。誘電体膜５０は、例えばシリコン酸化膜であり、プラズマＣＶＤ法などにより形成される。誘電体膜５０は、シリコン酸化膜でなくてもよい。誘電体膜５０は、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物であってもよい。あるいは、誘電体膜５０は、これらの群から選択される複数の酸化物であってもよい。【0166】
次に、不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度でアニールを行う（Ｓ１４、第１アニール工程）。第１アニール工程の後に続いて、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以下の温度でアニールを行う（Ｓ１６、第２アニール工程）。以降、実施の形態２と同様に、形成した誘電体膜５０を除去した後（Ｓ１８）、ｐ側電極２８及びｎ側電極３０を形成する（Ｓ２２）。第１アニール工程、第２アニール工程、誘電体膜の除去及び電極の形成の詳細は、実施の形態１と同様である。【0167】
このように、本実施の形態では、リッジを形成する工程（Ｓ２０）は、第１アニール工程（Ｓ１４）の前に行われる。リッジを形成した後にアニールを行うことで、リッジ形成時に発生した残留応力を緩和することができる。【0168】
図１７は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の電流−光出力特性を示す図である。図１７において、横軸は、半導体レーザ素子１の動作時に流れる電流を表している。縦軸は、半導体レーザ素子１の動作時の光出力を表している。【0169】
図１７に示されるように、リッジを形成した後にアニールを行った場合、リッジを形成する前にアニールを行った場合よりも、同じ電流に対する光出力が大きくなっている。つまり、本実施の形態では、半導体レーザ素子１の発光効率が高められている。【0170】
これは、リッジ形成時に発生した残留応力が緩和され、リッジ内の発光層１６におけるバンドギャップを大きく確保できたことに起因すると考えられる。なお、残留応力は、例えば、ラマン分光によって測定することができる。また、リッジ形成後にアニールが行われることにより、リッジ側面のエッチングダメージ層の回復及びリッジの側面に酸化物が形成され、リッジ側面のエッチングダメージ層又は表面層を流れる無効電流が抑制されたためと考えられる。【0171】
（実施の形態３の変形例）続いて、実施の形態３の変形例について説明する。
【0172】
本変形例では、基板の一方の面側にｎ側電極及びｐ側電極が設けられた発光ダイオード素子を、窒化物系半導体発光素子の一例として説明する。なお、以下では、実施の形態３との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。【0173】
図１８は、本変形例に係る発光ダイオード素子１００の構成を示す断面図である。図１８に示されるように、発光ダイオード素子１００は、基板１１０と、第１のｎ型窒化物系半導体層１１４と、発光層１１６と、ｐ型窒化物系半導体層１１８と、ｐ側電極１２６と、絶縁膜１２８と、金属バンプ１３２と、ｎ側電極１３４とを備える。本変形例では、説明の都合上、発光層１１６に対して基板１１０が位置する方向を「下方（下層側）」とし、その反対方向を「上方（上層側）」としている。【0174】
基板１１０の上面には、第１のｎ型窒化物系半導体層１１４が設けられている。基板１１０は、例えば、絶縁性のＣ面のサファイア基板であるが、他の面方位のサファイア基板、又は、窒化物系半導体基板、Ｓｉ基板若しくはＳｉＣ基板などの半導体基板であってもよい。基板１１０の板厚、形状及び大きさは、特に限定されない。【0175】
図１８に示されるように、第１のｎ型窒化物系半導体層１１４は、凹部１１４ｄを有する。凹部１１４ｄは、平面視において発光層１１６に重ならない領域に設けられている。これにより、第１のｎ型窒化物系半導体層１１４は、平面視において発光層１１６に重なる領域と、発光層１１６に重ならない領域とで厚みが異なっている。例えば、凹部１１４ｄの側面と、発光層１１６及びｐ型窒化物系半導体層１１８の端面とは面一である。第１のｎ型窒化物系半導体層１１４の一部である凹部１１４ｄの底面１１４ｃ上にｎ側電極１３４が設けられている。【0176】
発光層１１６は、発光ダイオード素子１００の発光部を形成する層である。発光層１１６は、第１のｎ型窒化物系半導体層１１４とｐ型窒化物系半導体層１１８との間に各々に接して設けられている。発光層１１６は、所定形状にパターニングされており、平面視においてｎ側電極１３４に重複していない。発光層１１６は、多重量子井戸構造又は単一量子井戸構造を有する。発光層１１６は、例えば実施の形態１に係る発光層１６と同じ構成を有してもよい。【0177】
ｐ型窒化物系半導体層１１８は、第１のｎ型窒化物系半導体層の、基板１１０とは反対側に積層されたｐ型窒化物系半導体層の一例である。ｐ型窒化物系半導体層１１８は、発光層１１６とｐ側電極１２６との間に各々に接して位置している。ｐ型窒化物系半導体層１１８は、所定形状にパターニングされており、平面視においてｎ側電極１３４に重複していない。ｐ型窒化物系半導体層１１８は、発光層１１６と同じ平面視形状及び同じ大きさを有する。ｐ型窒化物系半導体層１１８は、例えば、ｐ型不純物の一例であるＭｇが添加されたＧａＮ層である。なお、ｐ型窒化物系半導体層１１８はＭｇが添加されたＡｌＧａＮ層でもよい。【0178】
ｐ側電極１２６は、ｐ型窒化物系半導体層１１８に接して設けられている。ｐ側電極１２６は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いて形成されている。ｐ側電極１２６の平面視における面積は、例えば４．８×１０−３ｃｍ２である。ｐ側電極１２６は、平面視において、凹部１１４ｄとは重複していない。ここで、ＩＴＯからなるｐ側電極１２６は、透明電極としても機能するので、発光層１１６で発生した光を、ｐ側電極１２６を通して取り出すことができる。【0179】
絶縁膜１２８は、ｐ型窒化物系半導体層１１８の上面の、ｐ側電極１２６に覆われていない部分と、ｐ型窒化物系半導体層１１８及び発光層１１６の各々の端面と、凹部１１４ｄのｎ側電極１３４に覆われていない部分とを覆っている。つまり、絶縁膜１２８は、平面視においてｐ側電極１２６とｎ側電極１３４との間に位置しており、ｐ側電極１２６とｎ側電極１３４との間の短絡を抑制する。絶縁膜１２８は、例えばシリコン酸化膜である。【0180】
金属バンプ１３２は、ｐ側電極１２６に接して設けられている。金属バンプ１３２は、例えば、Ａｕである。【0181】
ｎ側電極１３４は、第１のｎ型窒化物系半導体層に接するｎ側電極の一例である。ｎ側電極１３４は、第１のｎ型窒化物系半導体層１１４に接している。ｎ側電極１３４の平面視における面積は、例えば、６．０×１０−４ｃｍ２である。【0182】
以上の構成を有する発光ダイオード素子１００は、例えば、青色光を出射する。発光ダイオード素子１００のチップ幅は７８４μｍである。発光ダイオード素子１００の最大動作電流は、１．４Ａである。このときのｐ側電極１２６の電流密度は、０．３ｋＡｃｍ−２であり、ｎ側電極１３４の電流密度は、２．３ｋＡｃｍ−２である。発光ダイオード素子１００の動作電圧は、３．８Ｖであり、動作時の最大ジャンクション温度は、１５０℃である。なお、これらの数値は一例に過ぎず、各値は適宜設計変更されてもよい。【0183】
続いて、本変形例に係る発光ダイオード素子１００の製造方法について、図１９を用いて説明する。図１９は、本変形例に係る発光ダイオード素子１００の製造方法に含まれる、半導体層の除去工程及び絶縁膜の形成工程を説明するための断面図である。【0184】
基板１１０上に、図示しない低温バッファ層を形成したのち、ｎ型窒化物系半導体膜、窒化物系半導体膜及びｐ型窒化物系半導体膜をこの順で形成する。次に、形成した複数の窒化物系半導体膜の一部を除去する。具体的には、ｐ型窒化物系半導体膜、窒化物系半導体膜及びｎ型窒化物系半導体膜の、平面視において所定の領域に位置する部分をこの順で、ドライエッチングにより除去する。これにより、図１９に示されるように、所定形状にパターニングされたｐ型窒化物系半導体層１１８及び発光層１１６、並びに、第１のｎ型窒化物系半導体層１１４の凹部１１４ｄが形成される。【0185】
次に、絶縁膜１２８及びｐ側電極１２６を形成する。具体的には、ｐ側電極１２６とｎ側電極１３４とを形成する部分に開口部を有するように、絶縁膜１２８を形成する。その後、図１９に示されるように、ｐ型窒化物系半導体層１１８の露出部分に、ｐ側電極１２６を形成する。【0186】
その後、実施の形態３と同様に、第１アニール工程及び第２アニール工程を順に行う。【0187】
最後に、図１８に示されるように、凹部１１４ｄの底面１１４ｃの絶縁膜１２８の開口部にｎ側電極１３４を形成し、アニール工程で用いたｐ側電極１２６上の一部に金属バンプ１３２を形成する。【0188】
本変形例では、ｐ型窒化物系半導体層１１８の水素濃度を、発光層１１６の水素濃度と同等にまで低くすることにより、発光層１１６への水素の拡散を抑制することができる。【0189】
（実施の形態４）続いて、実施の形態４について説明する。実施の形態４に係る窒化物系半導体発光素子は、実施の形態１から３に係る窒化物系半導体発光素子と比較して、その製造方法が相違する。具体的には、本実施の形態では、不活性ガス雰囲気でのアニール（第１アニール工程）を行い、酸化性ガス雰囲気でのアニール（第２アニール工程）を行わない。以下では、実施の形態１から３との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。
【0190】
図２０は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法を示すフローチャートである。図２０に示されるように、まず、複数の窒化物系半導体層の形成を行う（Ｓ１０）。複数の窒化物系半導体層の形成は、実施の形態１と同じである。【0191】
次に、窒化物系半導体層上に誘電体膜を形成する（Ｓ４０）。具体的には、図２１に示されるように、ｐ型の第７半導体層２５（ｐ型コンタクト層２４）上に、酸化物からなる誘電体膜６０を形成する。【0192】
図２１は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法に含まれる、誘電体膜６０の形成工程を説明するための断面図である。図２１に示されるように、第７半導体層２５上に、第１誘電体膜６１と、第２誘電体膜６２とをこの順で成膜する。【0193】
第１誘電体膜６１は、シリコン酸化膜である。第１誘電体膜６１の膜厚は、例えば４０ｎｍである。本実施の形態では、常圧でのＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を第１誘電体膜６１として成膜する。【0194】
第２誘電体膜６２は、第１誘電体膜６１とは異なる誘電体膜であり、例えば、タンタル酸化膜である。第２誘電体膜６２の膜厚は、例えば１５０ｎｍである。本実施の形態では、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマ成膜装置を用いてタンタル酸化膜を第２誘電体膜６２として成膜する。【0195】
なお、第２誘電体膜６２は、タンタル酸化膜でなくてもよい。第２誘電体膜６２は、タンタル、バナジウム、スズ、インジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、コバルト、マンガン、イットリウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物であってもよい。あるいは、第２誘電体膜６２は、これらの群から選択される複数の酸化物であってもよい。また、第２誘電体膜６２は、上記の材料群のうち、中心金属の原子価が５価以上の金属酸化物が望ましい。５価以上の多価金属酸化物は、水素の吸蔵性及び透過性に優れているため効率良く水素を半導体層から脱離させることができる。したがって本、実施の形態ではタンタル酸化物を用いている。【0196】
第２誘電体膜６２が設けられることにより、アニール後のｐ型クラッド層２２の水素濃度を十分に低減することができる。なお、タンタル酸化膜をｐ型の第７半導体層２５上に直接形成した場合、タンタル酸化膜の除去が難しい。本実施の形態では、タンタル酸化膜である第２誘電体膜６２と第７半導体層２５との間に、シリコン酸化膜からなる第１誘電体膜６１が設けられているので、誘電体膜６０を容易に除去することができる。【0197】
図２０に示されるように、誘電体膜６０を形成した後、不活性ガス雰囲気で、８００℃以上の温度でアニールを行う（Ｓ１４）。具体的には、窒素ガス雰囲気で、８００℃の温度で３０分間、アニールを行う。窒素ガスの流量は、例えば６ｓｌｍである。【0198】
次に、アニールを行った後、誘電体膜６０を除去する（Ｓ１８）。誘電体膜６０の除去は、ドライエッチング若しくはウェットエッチング又はその両方で行われる。【0199】
誘電体膜６０を除去した後、複数の窒化物系半導体層のパターニングを行う（Ｓ２０）。具体的には、実施の形態１と同様に、素子分離溝３４と、リッジを形成するための溝３２とを形成する。【0200】
リッジが形成された後、ｐ側電極２８及びｎ側電極３０を形成する（Ｓ２２）。具体的な電極の形成処理は、実施の形態１と同様である。【0201】
以上のように、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１の製造方法では、誘電体膜６０を形成した後に、アニールを行う。誘電体膜６０が水素の脱離を促進し、ｐ型クラッド層２２の水素濃度を十分に低減することができる。【0202】
なお、誘電体膜６０を除去する工程は省略されてもよい。つまり、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１は、誘電体膜６０を電流ブロック層２６の一部又は全部として備えてもよい。【0203】
図２２は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子１のｐ型クラッド層２２から発光層１６にかけて深さ方向における水素の濃度分布を示す図である。図２２において、横軸は、ｐ型コンタクト層２４の上面からの深さを表している。縦軸は、ＳＩＭＳ分析を行うことで得られた水素濃度を表している。【0204】
図２２において一点鎖線で表される“アニールなし”のグラフは、図５において太い実線で表される“アニール前”のグラフと同じである。また、図２２において破線で表される“ＳｉＯ２キャップ”のグラフは、誘電体膜６０の代わりに、厚さが２００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した後、８００℃で３０分の窒素アニールを行った場合の水素の深さ方向の濃度分布を示している。図２２において実線で表される“Ｔａ２Ｏ５キャップ”のグラフは、本実施の形態に係る誘電体膜６０を形成した後、８００℃で３０分の窒素アニールを行った場合の水素の深さ方向の濃度分布を示している。【0205】
図２２に示されるように、タンタル酸化膜を含む誘電体膜６０を形成した後に、窒素アニールを行うことで、ｐ型クラッド層２２（ｐ型ＡｌＧａＮ層）の水素濃度が、発光層１６の水素濃度と同等にまで低くなっている。具体的には、実施の形態１と同様に、アニール後のｐ型クラッド層２２の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、ｐ型ドーパントの濃度の５％以下になっている。これにより、発光層１６への水素の拡散を抑制することができる。【0206】
図２２に示されるように、発光層１６の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であるので、発光層１６内の水素に起因して発生する欠陥の発生も抑制される。このように、本実施の形態によれば、タンタル酸化膜は、水素吸蔵性及び透過性に優れており、アニールによるｐ型窒化物系半導体層及びＳｉＯ２膜の水素を効率良く脱離させることが可能となる。このため、タンタル酸化膜を含む誘電体膜６０をアニール前に形成することで、アニールによる水素の脱離を効果的に行わせることができ、発光層１６の水素濃度を低減することができる。例えば、酸化性ガス雰囲気でのアニールを行わなくても、信頼性の高い半導体レーザ素子１を実現することができる。【0207】
（実施の形態５）続いて、実施の形態５について、実施の形態１から４との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。実施の形態５に係る窒化物系半導体発光素子は、ｐ型コンタクト層に接する電極として透明電極を用いている。
【0208】
図２３は、本実施の形態に係る半導体レーザ素子２の構成を示す断面図である。図２３に示される半導体レーザ素子２は、実施の形態１に係る半導体レーザ素子１と比較して、ｐ側電極として、ｐ型コンタクト層２４に接してｐ側透明電極２９を備える。本実施の形態では、ｐ側透明電極２９は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いて形成されている。【0209】
ｐ側透明電極２９を形成する前の工程までは、実施の形態１から４のいずれかの製造方法と同一である。具体的には、電流ブロック層２６に対して、感光性レジストの塗布及びフォトリソグラフィを行うことで、リッジの上部のみに開口を有するレジスト層を形成する。次に、形成したレジスト層上に、ＩＴＯ膜をＥＣＲプラズマ成膜装置を用いて成膜する。ＩＴＯ膜は、蒸着法又はレーザ蒸発堆積法によって行われてもよい。ＩＴＯ膜の成膜後、リフトオフ法により、ｐ型コンタクト層２４上にｐ側透明電極２９を形成する。【0210】
ＩＴＯ膜は酸素欠損による導電性透明材料であり、水素による還元作用により透明度（透過率）が低下することが知られている。本実施の形態では、窒化物系半導体層の内部の水素濃度が低く抑えられているため、通電における発熱によってｐ型クラッド層２２から脱ガスする水素の影響をＩＴＯ膜が受けにくくなる。そのため、ＩＴＯ膜は透明度を保つことが可能となるため、新たな光の損失が生じない高い信頼性の半導体発光素子を提供することができる。【0211】
（他の実施の形態）以上、１つ又は複数の態様に係る窒化物系半導体発光素子及びその製造方法、並びに、窒化物系半導体装置の製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、及び、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。
【0212】
例えば、上記の実施の形態では、第１アニール工程における不活性ガスは、窒素ガスでなくてもよく、アルゴンなどの希ガスであってもよい。第２アニール工程における酸化性ガスは、酸素ガスでなくてもよく、亜酸化窒素、二酸化窒素又はオゾンなどであってもよい。【0213】
また、上記の実施の形態では、発光層の成長の際に、キャリアガスとして水素ガスの代わりに窒素ガスを用いてもよく、キャリアガスとして窒素ガスを用いることで、Ｉｎの組成を高くすることが容易になる。【0214】
また、例えば、上記の実施の形態では、（０００１）面が表面に露出したＧａＮ基板を用いて、（０００１）面に窒化物系半導体層を形成し、基板の裏面である（０００−１）面にｎ側電極を形成したが、異なる面方位のＧａＮ基板を用いてもよい。例えば、ｍ面が表面に露出したＧａＮ基板を用いて、裏面である（１−１００）面にｎ側電極を形成してもよい。【0215】
また、例えば、上記の実施の形態では、窒化物系半導体装置の一例として、窒化物系半導体発光素子を示したが、窒化物系半導体装置は、フォトダイオードなどの受光素子であってもよい。あるいは、窒化物系半導体装置は、バイポーラトランジスタ又は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）などの増幅素子又はスイッチング素子であってもよい。【0216】
また。例えば、上記の実施の形態では、有機金属気相エピタキシー法を用いてｐ型窒化物系半導体層（ｐ型窒化物系半導体結晶）を形成したが、ハイドライド気相成長法（水素を含むハライド気相成長法も含む）、又は、窒素の原料としてアンモニアなど水素を含む窒素化合物を用いた分子線エピタキシー法を使用してもよい。【0217】
また、上記の各実施の形態は、請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。【産業上の利用可能性】
【0218】
本開示は、信頼性の高い窒化物系半導体発光素子及びその製造方法、並びに、信頼性の高い窒化物系半導体装置の製造方法として利用でき、例えば、レーザ装置、照明装置及び表示装置などに利用することができる。【符号の説明】
【0219】
１、２ 半導体レーザ素子１０、１１ 基板
１２ ｎ型クラッド層
１３ 第１半導体層
１４ ｎ型ガイド層
１５ 第２半導体層
１６、１１６ 発光層
１７ 第３半導体層
１８ ｐ側ガイド層
１９ 第４半導体層
２０ 電子障壁層
２１ 第５半導体層
２２ ｐ型クラッド層
２２ａ 凸部
２３ 第６半導体層
２４ ｐ型コンタクト層
２５ 第７半導体層
２６ 電流ブロック層
２７、１２８ 絶縁膜
２８ ｐ側電極
２９ ｐ側透明電極
３０ ｎ側電極
３２ 溝
３４ 素子分離溝
４０、５０、６０ 誘電体膜
４１、４２ 酸化膜
６１ 第１誘電体膜
６２ 第２誘電体膜
１００ 発光ダイオード素子
１１０ 基板
１１４ 第１のｎ型窒化物系半導体層
１１４ｃ 底面
１１４ｄ 凹部
１１８ ｐ型窒化物系半導体層
１２６ ｐ側電極
１３２ 金属バンプ
１３４ ｎ側電極
【要約】
窒化物系半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化物系半導体層を形成し、ｎ型窒化物系半導体層上に、窒化物系半導体からなる発光層を形成し、発光層上に、水素ガスを含む雰囲気で、２．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上の濃度でｐ型ドーパントをドーピングしながら、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程（Ｓ１０）と、水素を含まない雰囲気で、８００℃以上の温度で、ｐ型窒化物系半導体層をアニールする工程（Ｓ１６）とを含み、アニールする工程後のｐ型窒化物系半導体層の水素濃度は、５．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、かつ、ｐ型ドーパントの濃度の５％以下であり、発光層の水素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である。