特許 6745897 半導体ナノ結晶を含む複合体及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6745897

(24)【登録日】2020年8月6日

(45)【発行日】2020年8月26日

(54)【発明の名称】半導体ナノ結晶を含む複合体及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/12 20060101AFI20200817BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20200817BHJP

   C01B 19/00 20060101ALI20200817BHJP

   C01B 25/08 20060101ALI20200817BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/12 Z

   G02B5/20

   C01B19/00 G

   C01B25/08 A

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-548037(P2018-548037)

(86)(22)【出願日】2016年3月30日

(65)【公表番号】特表2019-518690(P2019-518690A)

(43)【公表日】2019年7月4日

(86)【国際出願番号】CN2016077827

(87)【国際公開番号】WO2017166106

(87)【国際公開日】20171005

【審査請求日】2019年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ボー・ルヴ

(72)【発明者】

【氏名】シウヤン・ワン

(72)【発明者】

【氏名】ヤン・フアン

(72)【発明者】

【氏名】シャオファン・レン

(72)【発明者】

【氏名】ジェイク・チュ

(72)【発明者】

【氏名】ピン・チュー

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０８７７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５３６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１６７２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０８１０５５０７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２００４／０００９７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１１０８６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／００９７２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３２８９６８３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４６５０８４８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 YIN, Y. et al.，A general and feasible method for the fabrication of functional nanoparticles in mesoporous silica hollow composite spheres，J. Mater. Chem. ，英国，The Royal Society of Chemistry，２０１２年 ６月１４日，Vol. 22，pp. 11245-11251

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ １５／００−２３／００

３３／００−３３／１９３

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｇ０２Ｂ ５／２０−５／２８

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体を調製する方法であって、
（ｉ）ゾルゲルケイ酸塩溶液を提供することであって、前記ゾルゲルケイ酸塩が、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４の構造を有する第１のシランであって、式中、Ｒ^１が、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８アルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８ヘテロアルキルから選択される、第１のシランと、Ｒ^２ＳｉＲ^３_ｎ（ＯＲ^４）_３−ｎの構造を有する第２のシランであって、式中、ｎが、０、１、及び２から選択される整数であり、Ｒ^２及びＲ^３が、各々独立して、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_３６アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_３６ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルキニル、置換もしくは非置換の芳香族基、脂肪族環式基、複素環式基、またはヘテロ芳香族基から選択され、かつＲ^４が、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８アルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８ヘテロアルキルから選択される、第２のシランとの反応生成物であり、前記ゾルゲルケイ酸塩が、５００以上の数平均分子量を有し、かつ前記ゾルゲルケイ酸塩溶液が、前記半導体ナノ結晶と混合する前にイオン交換樹脂によって５〜９のｐＨ値まで中和される、ゾルゲルケイ酸塩溶液を提供することと、
（ｉｉ）半導体ナノ結晶を前記ゾルゲルケイ酸塩溶液と混合して、混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）前記混合物を乾燥するか、または乾燥させて、前記複合体を提供することと、
（ｉｖ）所望により、前記複合体を粉砕することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記第１のシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラペンチルオキシオキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２のシランが、１−ナフタリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項4】

前記第１のシランと前記第２のシランとの反応が、溶媒の存在下で行われ、前記溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとブタノールとの混合物、トルエンとブタノールとの混合物、キシレンとブタノールとの混合物、またはクロロホルムとブタノールとの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ゾルゲルケイ酸塩が、１，０００〜３，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記半導体ナノ結晶が、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記半導体ナノ結晶が、１〜１０ナノメートルの粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記第１のシランの前記第２のシランに対するモル比が、９５／５〜５０／５０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体ナノ結晶を含む複合体及びその調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、広範囲のディスプレイ用途で使用されている。従来のＬＣＤの白色のバックライトは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）及び黄色蛍光体から生成される。ＲＧＢ（赤色、緑色、青色）カラーセットは、対応するカラーフィルタによって生成される。カラーフィルタの光吸収限界は、緑色及び赤色画素において低い色純度をもたらし、したがってＬＣＤディスプレイは、依然として色域の改善の余地がある。近年、青色バックライトに結合された量子ドット（ＱＤ）などの半導体ナノ結晶が、新たなバックライト光源として出現した。光エミッタとして、ＱＤは、高い発光強度、広範かつ強い吸収、及び狭い発光バンドなどの多くの利点を有する。しかしながら、ＱＤは、酸素、水分及びそれらの化学環境に敏感であり、このことがＱＤの取り扱い及び保管を複雑にし、ＱＤをＬＣＤバックライトに組み込むときに、封止フィルムの使用を要求する。

【0003】

ＱＤの感度はまた、そうでなければその光ルミネッセンス特性から恩恵を受けるであろう他の用途でのその利用も制限している。ＱＤをＬＥＤにおいてダウンコンバージョン材料として使用する場合、酸素は、ＬＥＤ封止材を通ってＱＤの表面に移動する場合があり、これが光酸化をもたらし、その結果、量子収率（ＱＹ）の低下につながり得る。

【0004】

この問題を克服するために、ＱＤなどの半導体ナノ結晶を、樹脂、モノリス、ガラス、ゾルゲルまたは他のホスト材料の形態で、マイクロサイズもしくはナノサイズのマトリクス中に組み込むための様々な方法が開発されている。残念ながら、調査されたアプローチのほとんどは、ＱＤの一体性及び／または光学性能に損傷を与える可能性のある酸、塩基、フリーラジカル、または有害化学物質を含有する環境にＱＤを曝す処理ステップを必要とする。近年、ＱＤの初期ＱＹの＞８０％を維持するＱＤ−シリカ複合体を提供する封入方法を記載する報告が公開されている。例えば、添加剤の添加及び後光処理によって、逆マイクロエマルジョンの使用は、ＱＹを大幅に低下させることなくシリカ被覆ＣｄＳ型ＱＤを提供することができる。この方法の欠点は、これがＩＩＩ−Ｖ族型ＱＤなどの他のＱＤタイプでは機能しない可能性があり、逆マイクロエマルジョンは大規模生産には好適ではないことである。別の例では、ＣｄＳｅ型ＱＤで均一にドープした、高発光性及び光安定性のＱＤ−シリカモノリスが報告されている。プロピルアミンは、シリカゾルゲル縮合のための触媒として使用され、この触媒のＱＤ光ルミネッセンスに及ぼす悪影響はゾルゲルプロセス中には観察されなかった。しかしながら、ＩＩＩ−Ｖ族型ＱＤなどのロバスト性が低くより敏感なＱＤの場合、そのようなプロセスは大幅なＱＹ低下をもたらす。

【0005】

したがって、半導体ナノ結晶、特にＱＤのための経済的に実行可能な封止方法の開発には重要な課題が残っている。この方法はまた、ＱＤの初期ＱＹの＞６０％を維持しながら、ＩＩＩ−Ｖ族型ＱＤなどの異なるＱＤタイプにもまた適用可能であるべきである。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体を調製する新規な方法、それから得られる複合体、この複合体を含むフィルム及び電子デバイスを提供する。

【0007】

第１の態様では、本発明は、半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体を調製する方法を提供する。本方法は、
（ｉ）ゾルゲルケイ酸塩溶液を提供することであって、ゾルゲルケイ酸塩が、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４の構造を有する第１のシランであって、式中、Ｒ^１が、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８アルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８ヘテロアルキルから選択される、第１のシランと、Ｒ^２ＳｉＲ^３_ｎ（ＯＲ^４）_３−ｎの構造を有する第２のシランであって、式中、ｎが０、１、及び２から選択される整数であり、Ｒ^２及びＲ^３が、各々独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_３６アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_３６ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルキニル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換の芳香族基、脂肪族環式基、複素環式基、またはヘテロ芳香族基から選択され、かつＲ^４が、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８アルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８ヘテロアルキルから選択される、第２のシランとの反応生成物であり、ゾルゲルケイ酸塩が、５００以上の数平均分子量を有する、ゾルゲルケイ酸塩溶液を提供することと、
（ｉｉ）半導体ナノ結晶をゾルゲルケイ酸塩溶液と混合して、混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）混合物を乾燥するか、または乾燥させて、複合体を提供することと、
（ｉｖ）所望により、複合体を粉砕することと、を含む。

【0008】

第２の態様では、本発明は、第１の態様の方法によって調製された半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体を提供する。

【0009】

第３の態様では、本発明は、第２の態様の複合体を含むフィルムを提供する。

【0010】

第４の態様では、本発明は、第２の態様の複合体を含む電子デバイスを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】比較実施例ＡのＱＹ保持と比較した、実施例６のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム中のＱＤ−ケイ酸塩１複合体及び実施例７のＰＭＭＡフィルム中のＱＤ−ケイ酸塩３複合体についてのＱＹ保持である（全ての試料は、外気中に放置された）。

【発明を実施するための形態】

【0012】

「電子デバイス」とは、電子工学の原理に依存し、その動作に電子流の操作を使用するデバイスを指す。

【0013】

「アルキル」とは、非環式飽和一価炭化水素基を指し、非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、チオール、シアノ、スルホ、ニトロ、アルキル、ペルフルオロアルキル、もしくはこれらの組み合わせによって置換された、水素を有する直鎖及び分岐鎖の基を含む。

【0014】

「ヘテロアルキル」とは、アルキル基内の炭素原子のうちの１つ以上が、ヘテロ原子で、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有するヘテロ官能基で置き換えられている、直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を指す。ヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓなどを含み得る。本明細書の少なくとも１つのヘテロ原子を含有するヘテロ官能基としては、例えば、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＯＲ’、ＯＲ’、ＮＲ’_２、ＰＲ’_２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’_２またはＳｉＲ’_３を挙げることができ、式中、各Ｒ’は、Ｈ、非置換もしくは置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキル基、または非置換もしくは置換のＣ_６−Ｃ_３０芳香族基である。

【0015】

「アルケニル」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素を指す。置換アルケニルとは、炭素二重結合上の水素のうちの少なくとも１つが、Ｈ以外の原子または基で置き換えられているアルケニルを指す。同様に、「アルキニル」とは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する不飽和炭化水素を指す。置換アルケニルとは、炭素二重結合上の水素のうちの少なくとも１つが、Ｈ以外の原子または基、例えばＣ_１−Ｃ_３０アルキル基またはＣ_６−Ｃ_３０芳香族基で置き換えられているアルケニルを指す。アルケニル基またはアルキニル基が２つ以上の不飽和結合を含有する場合、これらの結合は、通常は累積されないが、−［ＣＨ＝ＣＨ−］_ｘ（式中、ｘは２〜５０の範囲であり得る）の場合のように、交互の順序で配置されてもよい。別段定義されない場合、好ましいアルキルは、１〜２２個の炭素原子を含有し、好ましいアルケニル及びアルキニルは、２〜２２個の炭素原子を含有する。

【0016】

「アルコキシ」とは、酸素と単結合したアルキル基を指す。Ｃ_１−Ｃ_２４アルコキシなどのアルコキシは、直鎖または分岐鎖ラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、及びオクタデシルオキシである。置換アルコキシとは、酸素と単結合した置換アルキル基を指す。

【0017】

「脂肪族環式基」は、脂肪族及び環式の両方である有機基を指す。脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれかであり得る１つ以上の炭素環を含有する。置換脂肪族環式基は、結合した１つ以上の側鎖を有してもよく、この側鎖は、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のヘテロアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルキニル、または置換もしくは非置換のアルコキシであり得る。脂肪族環式基の例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、１−アダマンチル、及び２−アダマンチルが挙げられる。

【0018】

「複素環式基」とは、その環（複数可）の環員として少なくとも２つの異なる元素の原子を有する環式化合物を指す。複素環式基は、通常、５〜７個の環員を含有し、そのうち、通常Ｏ、Ｓ、ＮＲ’から選択される少なくとも１個、特に１〜３個のヘテロ部分を含有する。例としては、ピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジニル、及びモルホリニルなどの、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’が介在するＣ_４−Ｃ_１８シクロアルキルが挙げられる。不飽和変異型は、隣接する環員上の水素原子の引抜きによって、これらの間の二重結合の形成を伴って、これらの構造に由来することができ、そのような部分の例がシクロヘキセニルである。置換脂複素環式基は、結合した１つ以上の側鎖を有してもよく、この側鎖は、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のヘテロアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルキニル、置換もしくは非置換のアルコキシ、または一緒に直接結合するか、もしくは連結基を介して結合した別の複素環式基であり得る。

【0019】

「芳香族基」とは、環を形成する炭素原子の間のシグマ結合及び非局在化パイ電子を有する炭化水素であって、通常はベンゼン系またはアリール基を指す。アリールは、任意に、互いに縮合しているか、または炭素−炭素単結合によって互いに結合している、１〜４個の芳香族環（各環は、６個の共役炭素原子を含有し、ヘテロ原子を含有しない）を含有する芳香族または多環芳香族置換基として定義される。置換芳香族またはアリール基とは、環上の水素原子に取って代わる１つ以上の置換基を有するアリール環を指す。アリール基は、非置換であるか、または独立してハロゲン、シアノ、スルホ、カルボキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、またはジアルキルアミノである置換基の、任意の合成的にアクセス可能かつ化学的に安定な組み合わせによって、任意にかつ独立して置換される。例としては、フェニルの置換もしくは非置換の誘導体；ビフェニル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−テルフェニル；１−ナフタール；２−ナフタール；１−、２−、または９−アントリル；１−、２−、３−、４−、または９−フェナントレニル、及び１−、２−、または４−ピレニルが挙げられる。好ましい芳香族またはアリール基は、フェニル、置換フェニル、ナフチルまたは置換ナフチルである。

【0020】

「ヘテロ芳香族基」、または「ヘテロアリール基」とは、追加の６員芳香族環（複数可）に任意に縮合されているか、または５員もしくは６員のヘテロ芳香族環に任意に縮合されている、５員もしくは６員ヘテロ芳香族環を指す。ヘテロ芳香族環は、Ｏ、Ｓ、またはＮからなる群から選択される少なくとも１つ、かつ多くとも３つのヘテロ原子を任意の組み合わせで含有する。置換ヘテロ芳香族基またはアリール基とは、環上の水素原子に取って代わる１つ以上の置換基を有するヘテロ芳香族基またはヘテロアリール環を指す。ヘテロ芳香族基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、スルホ、カルボキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、またはジアルキルアミノである置換基の、任意の合成的にアクセス可能かつ化学的に安定な組み合わせによって、任意にかつ独立して置換される。例としては、２−または３−フラニル；２−または３−チエニル；Ｎ−、２−または３−ピロロイル；２−または３−ベンゾフラニル；２−または３−ベンゾチエニル；Ｎ−、２−、または３−インドリル；２−、３−、または４−ピリジル；２−、３−、または４−キノリル；１−、３−または４−イソキノリル；２−ベンゾオキサゾリル；２−、４−、または５−（１，３−オキサゾリル）；２−、４−、または５−（１，３−チアゾリル）；２−ベンゾチアゾリル；３−、４−、または５−イソキサゾリル；Ｎ−、２−、または４−イミダゾリル；Ｎ−、または２−ベンズイミダゾリル；１−、または２−ナフトフラニル；１−、または２−ナフトチニル；Ｎ、２−または３−ベンズインドリル；もしくは２−、３−、または４−ベンゾキノリルの置換もしくは非置換の誘導体が挙げられる。

【0021】

半導体ナノ結晶の「量子収率」は、吸収された光子の数に対する放出された光子の数の比である。

【0022】

「半導体ナノ結晶」は、１〜１００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の典型的な寸法を有し、かつ寸法に依存する光学的及び電子的性質を示す、小さな結晶粒子である。これは、単離された原子及び分子を連想させる別個の電子遷移を表す。

【0023】

「量子ドット」は、２０ｎｍ未満、またはより典型的には１０ｎｍの典型的な寸法を有するコロイド状半導体ナノ結晶である。半導体ナノ結晶のサイズは、量子閉じ込め効果によりそのサイズに反比例するバンドギャップエネルギーを用いて電子特性を決定する。異なるサイズのＱＤは、単一の波長の光によって励起されると、異なる波長の光を放出し得る。

【0024】

「励起状態」は、電子が、分子に関する別のエネルギー状態よりも高いエネルギー状態を埋める分子の電子状態である。

【0025】

「ゾルゲル」プロセスは、溶液またはゾルがゾルゲル転移を受けるプロセスを指す。この転移では、溶液は、固い非流体塊になる。「ゾルゲルケイ酸塩」は、加水分解条件下でのゾルゲル重合によって調製されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化学結合のネットワークを含有する材料である。

【0026】

本発明において有用なゾルゲルケイ酸塩は、１つ以上の第１のシランと１つ以上の第２のシランとの反応生成物である。ゾルゲルケイ酸塩の調製に有用な第１のシランは、式（Ｉ）、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４の構造を有し、式中、Ｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_４アルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２アルキル；あるいは置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_４ヘテロアルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２ヘテロアルキルから選択される。

【0027】

適切な第１のシランの例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−メチル−ヘキソキシ）シラン、テトラアリルオキシシランなどのテトラ−Ｃ_２−Ｃ_４アルケニルオキシシラン、またはそれらの混合物が挙げられる。第１のシランは、好ましくはＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、またはこれらの混合物である。

【0028】

ゾルゲルケイ酸塩の調製において有用な第２のシランは、式（ＩＩ）、Ｒ^２ＳｉＲ^３_ｎ（ＯＲ^４）_３−ｎの構造を有し、
式中、ｎは、０、１、及び２から選択される整数であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_３６アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１８アルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１２アルキル；置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_３６ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１８ヘテロアルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１２ヘテロアルキル；置換もしくは非置換のアルケニル、例えば、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２４アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_１８アルケニル、または置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_１２アルケニル；置換もしくは非置換のアルキニル、例えば、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２４アルキニル、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_１８アルキニル、または置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_１２アルキニル；置換もしくは非置換のアルコキシ、例えば、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２４アルコキシ、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１８アルコキシ、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１２アルコキシ（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシなど）；置換もしくは非置換の芳香族基、例えば、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２４芳香族基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_１８芳香族基、または置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_１２芳香族基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフタレン、ビフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニル、１−、２−、または９−アントリル、１−、２−、３−、４−、または９−フェナントレニル、及び１−、２−または４−ピレニルなど）；脂肪族環式基、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、１−アダマンチル、及び２−アダマンチル；例えば、ピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジニル、及びモルホリニルを含有する複素環式基；ヘテロ芳香族基、例えば、２−または３−フラニル；２−または３−チエニル；Ｎ−、２−または３−ピロロイル；２−または３−ベンゾフラニル；２−または３−ベンゾチエニルの置換もしくは非置換の誘導体；から選択され、かつ
Ｒ^４は、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_４アルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２アルキル；あるいは置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_８ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_４ヘテロアルキル、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２ヘテロアルキルから選択される。本発明におけるヘテロアルキルは、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エーテル基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、アミド基、またはこれらの混合物から選択される官能基を有するヘテロアルキルであり得る。

【0029】

好ましくは、式（ＩＩ）において、ｎは０であり、Ｒ^２は、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、メルカプト基、またはアミノ基から選択される官能基を有するフェニル、ナフチル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_１−Ｃ_８ヘテロアルキルから選択される。好ましくは、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_２アルキルである。

【0030】

一実施形態では、ゾルゲルケイ酸塩の調製において有用な第２のシランは、式（ＩＩ）の構造を有する１つの化合物（式中、ｎは０であり、Ｒ^２は、アルキルまたは芳香族基から選択される）と、式（ＩＩ）の構造を有する別の化合物（式中、ｎは０であり、Ｒ^２は、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、メルカプト基、またはアミノ基から選択される官能基を有するヘテロアルキルである）との混合物である。好適な第２のシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、エテニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロピルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−アニリノプロピル）トリメトキシシラン、ｎ−［２−（ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、ジメトキシ−（３−メルカプトプロピル）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、１１−（アミノオキシ）ウンデシルトリメトキシシラン、１１−（２−メトキシエトキシ）ウンデシルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物が挙げられる。

【0031】

本発明において有用なゾルゲルケイ酸塩は、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合を含む部分を更に含有してもよく、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから選択される。そのようなゾルゲルケイ酸塩は、１つ以上の前駆体化合物を第１及び第２のシランと反応させることによって得ることができる。適切な前駆体化合物の例としては、トリ−ｎ−、−ｉ−プロポキシアルミネート、トリ−ｎ−ブトキシアルミネートのようなトリ−Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシアルミネート、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシアルミノキシトリ−Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシシラン、例えば、ジブトキシ−アルミノキシ−トリエトキシ−シラン；テトラ−ｎ−ブトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、及びテトラ−ｎ−、−ｉ−プロポキシジルコネート；テトラ−Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシジルコネート、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、及びテトラ−ｎ−、−ｉ−プロポキシチタネート；またはこれらの混合物が挙げられる。

【0032】

本発明において有用なゾルゲルケイ酸塩は、第１のシラン、第２のシラン、及び任意に、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合を生成するのに有用な前駆体化合物を、化学分野における当業者に既知のゾルゲル反応のための条件を使用して反応させることによって得ることができる。ゾルゲル反応は、触媒、好ましくは酸または塩基、及びある特定の量の水の存在下で、一定時間行うことができる。ゾルゲル反応の持続時間は、触媒、反応温度ならびに使用される第１及び第２のシランに応じて、数ヶ月から数分（ｍｉｎ）まで、例えば数日〜３０分、または２４時間〜２時間で変化し得る。ゾルゲル反応のための温度は、０℃〜６００℃、１０℃〜２００℃、または２０℃〜１５０℃の範囲であり得る。ゾルゲル反応に適した触媒は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＯＡｃ、ＨＣＯＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸、ＮＨ_４ＯＨ、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、オクチルアミン、またはこれらの混合物から選択され得る。好ましい触媒は、ＨＯＡｃ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、またはこれらの混合物である。ゾルゲル反応は、溶媒の存在下で行われ得る。好ましい溶媒は、有機溶媒である。好適な溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、２−エトキシエタノール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、ＰＧＭＥＡとブタノールとの混合物、トルエンとブタノールとの混合物、キシレンとブタノールとの混合物、クロロホルムとブタノールとの混合物などが挙げられる。第１及び第２のシランは加水分解及び縮合重合を受けて、ゾルゲルケイ酸塩またはゾルゲルケイ酸塩溶液をもたらす。全第２のシランに対する全第１のシランのモル比は、９５／５〜５／９５、９０／１０〜３０／７０、または９０／１０〜５０／５０であり得る。

【0033】

本発明において有用なゾルゲルケイ酸塩は、５００以上、５００〜１０，０００、６００〜７，０００、８００〜５，０００、または１，０００〜３，０００の数平均分子量を有し得る。数平均分子量は、標準的なゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン標準で測定することができる。

【0034】

本発明において有用なゾルゲルケイ酸塩溶液は、１重量％〜９０重量％、２重量％〜５０重量％、または４重量％〜３０重量％の固形分を有し得る。固形分は、全ての溶媒を除去するようにゾルゲルケイ酸塩溶液を１１０℃の真空オーブン中で一定時間アニーリングした後に、測定することができる。

【0035】

本発明において有用な半導体ナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができ、ここで、「族」という用語は、元素の周期表の族を指す。ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、またはこれらの混合物から選択される二元化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＭｇＺｎＳｅ、ＭｇＺｎＳ、またはこれらの混合物から選択される三元化合物；ＨｇＺｎＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、またはこれらの混合物から選択される四元化合物を挙げることができる。ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡＩＮ、ＡｌＰ、ＡＩＡｓ、ＡＩＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、またはこれらの混合物を挙げることができる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、またはこれらの混合物を挙げることができる。Ｖ−ＶＩ族化合物としては、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、またはこれらの混合物を挙げることができる。半導体ナノ結晶は、１つ以上の元素でドープされた、上記の材料から選択されたＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、Ｉ−ＩＩＩ−Ｖ族、及びＩＶ−ＶＩ族化合物を更に含むことができる。ドーパント元素は、Ｍｎ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｓｂ、ＳｎまたはＴｉから選択することができる。ドープされた半導体ナノ結晶の例は、ＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳｅ：Ｃｕ、及びＺｎＳ：Ｃｕである。

【0036】

本発明において有用な半導体ナノ結晶は、第１の半導体ナノ結晶が第２の半導体ナノ結晶で包囲されたコア／シェル構造を有し得る。シェル材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＡｌＰ、ＧａＰ、及びＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。加えて、半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶コアと、このコアを取り囲む多層シェルとを含む構造を有し得る。多層シェルは、２つまたは３つ以上の層状シェル構造を有してもよい。コア−シェル半導体ナノ結晶は、好ましくは、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、または２〜５ｎｍの範囲のコアサイズを有する。本発明において有用な半導体ナノ結晶は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜２０ｎｍ、または１ｎｍ〜１０ｎｍの粒径を有することができる。半導体ナノ結晶の粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定され得る。

【0037】

半導体ナノ結晶の表面は、表面原子を有機基で不動態化することによって更に処理され得る。この有機層（キャッピング配位子）は、表面トラップを不動態化し、粒子−粒子凝集を防止し、異なる有機溶媒中でナノ結晶を安定化させ、及び半導体ナノ結晶をその周辺の電子的ならびに化学的環境から保護するために役立つ。ほとんどの場合、キャッピング配位子は、ナノ結晶の調製に使用される溶媒であり、ルイス塩基化合物、またはルイス酸化合物からなる。キャッピング配位子の例としては、長鎖脂肪酸（例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸）、ホスフィン類（例えば、トリオクチルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン）、ホスフィンオキシド（例えば、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド）、アルキルアミン（例えば、ヘキサデシルアミン、オクチルアミン）、チオール（例えば、ウンデカニルチオール、ドデカンチオール）、ピリジン、及びアルキルホスホン酸、またはこれらの混合物が挙げられる。これらのキャッピング配位子はまた、他の無機、有機、または生物材料への結合として使用され得る追加の官能基も提供し得る。

【0038】

半導体ナノ結晶の使用を制限し得る１つの要因は、通常、長いアルキル鎖からなる非極性表面キャッピング配位子に起因する、極性または水性媒体との非相溶性である。半導体ナノ結晶の表面を改質するために最も広く使用されている手順は、配位子交換として知られている。調製反応中にナノ結晶表面上に配位する親油性配位子分子は、その後、１つまたは２つ以上の極性もしくは荷電配位子分子と交換され得る。代替的な表面改質戦略は、極性もしくは荷電配位子分子またはポリマー分子を、ナノ結晶表面上に既に存在する配位子分子で相互キレート化（ｉｎｔｅｒｃｈｅｌａｔｅ）することである。リガンド交換手順はまた、追加の官能基を半導体ナノ結晶表面に導入することを補助することもできる。

【0039】

半導体ナノ結晶の形状は、球形、楕円形、立方体、ピラミッド形、マルチアーム、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノプレートなどを含み得る。

【0040】

半導体ナノ結晶は、当該技術分野において既知の一般方法に従って合成され得る。コロイド状半導体ナノ結晶、すなわち量子ドットは、従来の湿式化学的な加工処理と同様に、溶液中に溶解した前駆体化合物から合成することができる。例えば、量子ドットの合成は、量子ドット前駆体、有機界面活性剤、及び溶媒を用いて溶液を形成し、溶液を高温で加熱し、前駆体を分解し、及びその後核形成してナノ結晶を生成するモノマーを形成することによって行われる。

【0041】

本発明において有用な半導体ナノ結晶は、好ましくは約４００〜９００ｎｍ、より好ましくは４００〜７００ｎｍの波長を有する光を放出する。半導体ナノ結晶は、以下の実施例に記載の試験方法に従って、２０％〜１００％、５０％以上、７０％以上、または更には８５％以上の量子収率を有し得る。加えて、半導体ナノ結晶の発光波長の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、用途に応じてより狭くまたはより広いように選択されてもよい。表示デバイス内の色純度または色域を改善するために、これは、より狭いスペクトルを有してもよい。これに関して、半導体ナノ結晶は、発光波長が６０ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下、または４０ｎｍ以下のＦＷＨＭを有してもよい。

【0042】

本発明の複合体を調製するための方法は、ゾルゲルケイ酸塩中に半導体ナノ結晶を封止し、または埋め込んで、半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体とも呼ばれる複合体を形成することを含むことができる。本方法は、（ｉ）ゾルゲルケイ酸塩溶液を提供することと、（ｉｉ）半導体ナノ結晶をゾルゲルケイ酸塩と混合して、混合物、好ましくは溶液形態の混合物を形成することと、（ｉｉｉ）混合物を乾燥させて、複合体を形成させることと、（ｉｖ）任意に複合体を粉砕することと、を含む。ステップ（ｉｉ）で形成される混合物は、１つまたは２つ以上の種類の半導体ナノ結晶を含有することができる。混合物はまた、１つまたは２つ以上の種類のゾルゲルケイ酸塩も含有することができる。乾燥ステップ（すなわち、複合体の調製方法のステップ（ｉｉｉ））は、０℃〜１０００℃、２５℃〜３００℃、５０℃〜２００℃、または８０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。乾燥ステップの持続時間は、１分〜数ヶ月、１分〜数日、１分〜２４時間、または１０分〜１２時間の範囲であり得る。乾燥ステップは、大気圧または好ましくは減圧下で、外気中または不活性雰囲気下で行うことができる。任意の種類の容器が乾燥ステップで使用されてもよい。好ましい容器の種類としては、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン成型器、及び金属トレイが挙げられる。

【0043】

複合体の調製方法において、半導体ナノ結晶と混合する前に、ゾルゲルケイ酸塩溶液を処理して、そのｐＨ値を５〜９、５〜８、または６〜８の範囲に調節して、ゾルゲル反応において使用された触媒を除去することができる。ｐＨ調節方法は、化学分野における当業者に既知である。ｐＨ値調節に有用な物質としては、例えば、酸、塩基、弱塩基性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、及び強酸性イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が挙げられる。ゾルゲルケイ酸塩を調製するときにゾルゲル反応に使用された触媒の除去は、ゾルゲルケイ酸塩及び半導体ナノ結晶が一緒に混合されるとき、半導体ナノ結晶の化学的及び物理的特性または安定性に与える悪影響がより少ないゾルゲルケイ酸塩またはゾルゲルケイ酸塩溶液を提供するであろう。

【0044】

複合体の調製方法において、ゾルゲルケイ酸塩と混合する前に、ゾルゲルケイ酸塩またはゾルゲルケイ酸塩溶液との相溶性を改善するために、半導体ナノ結晶は上記のように配位子交換プロセスを受けてもよい。有用な配位子は、２つの種類の官能基を含んでもよく、１つの種類の官能基は、半導体ナノ結晶の表面と配位することができ、他の種類の官能基は、ゾルゲルケイ酸塩サウンディングとの相溶性を促進することができるものである。好適な配位子の例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、９−メルカプトノナノール、１０−メルカプトデカノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１８−メルカプトオクタデカノール、２−メルカプト−酢酸、３−メルカプト−プロパン酸、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、７−メルカプトヘプタン酸、８−メルカプトオクタン酸、９−メルカプトノナン酸、１０−メルカプトデカン酸、１１−メルカプト−１−ウンデカン酸、１８−メルカプトオクタデカン酸、１−（３−メルカプトプロピル）−シラントリオール、３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンチオール、６−（トリメトキシシリル）−１−ヘキサンチオール、１０−（トリメトキシシリル）−１−デカンチオール、１８−（トリメトキシシリル）−１−オクタデカンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、６−（トリメトキシシリル）−ヘキサン酸、７−（トリメトキシシリル）−ヘプタン酸、８−（トリメトキシシリル）−オクタン酸、９−（トリメトキシシリル）−ノナン酸、１０−（トリメトキシシリル）−デカン酸、１１−（トリメトキシシリル）−１−ウンデカン酸、１８−（トリメトキシシリル）−オクタデカン酸、またはこれらの混合物が挙げられる。

【0045】

複合体の調製方法において、ゾルゲルケイ酸塩と半導体ナノ結晶の混合中に、半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体の最終性能を改善させるために、１つまたは２つ以上の化学的または物理的添加剤を添加することができる。添加剤は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体、６−メルカプトヘキサノール、１０−メルカプトデカノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、またはこれらの混合物などの、半導体ナノ結晶とゾルゲルケイ酸塩との間の相溶性を改善するであろう化合物であり得る。添加剤はまた、複合体形成プロセスが半導体ナノ結晶の物理的または化学的特性に影響を与えないか、または影響を最小レベルに制限するように、半導体ナノ結晶の表面を保護するであろう化合物であり得る。添加剤は更に、複合体の安定性、例えば光安定性を改善するであろう化合物であってもよい。添加剤の投入量は、複合体の重量に基づいて、０〜１０重量％、０〜８重量％、または０．０１重量％〜５重量％の量であり得る。

【0046】

本発明の半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体は、複合体の総重量に基づいて、０．０１重量％〜５０重量％、０．１重量％〜２５重量％、または０．１重量％〜１０重量％の半導体ナノ結晶を含み得る。重量パーセントは、ゾルゲルケイ酸塩が半導体ナノ結晶を効果的に取り囲んで保護し、これにより半導体ナノ結晶の安定性を増加させることができるようなものであろう。例えば、本複合体は、以下の実施例に記載の試験方法に従って、外気中で同じ時間に保存後のより高いＱＹ保持によって示すことができる、半導体ナノ結晶よりも良好な保存安定性を有する。重量パーセントはまた、応用分野に応じて調整されてもよい。

【0047】

本発明の複合体の調製方法は、その他の特性を維持しながら、酸素、水分、ならびに酸、塩基、及びフリーラジカルなどの有害な化学物質に対する安定性を含む半導体ナノ結晶の安定性の改善につながる。好ましくは、得られた半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体は、半導体ナノ結晶の初期ＱＹの＞６０％、初期ＱＹの７０％以上、または更には初期ＱＹの８０％以上を維持する。本方法はまた、異なる種類の半導体結晶、例えばＩＩＩ−Ｖ族型ＱＤにも適用可能である。

【0048】

本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）から得られる結果として生じた半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体は、粉砕され、マイクロサイズまたはナノサイズの半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体を提供してもよい。粉砕方法及び粉砕デバイスは、当業者によって選択されてもよい。粉砕デバイスは、単純に乳鉢と乳棒であるか、または自動乳鉢粉砕器であってもよい。粉砕時間、温度及び圧力は、ゾルゲルケイ酸塩複合体及び目標の複合体サイズに応じて調整することができる。粉砕は、外気中または不活性雰囲気下で行うことができる。理論によって拘束されることを望むものではないが、半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体の主として無機的な性質は、所望のサイズを達成するために、低温ミリングなどの高価なミリング方法を必要としないであろうと考えられる。また、低温ミリングプロセス中に導入された化学物質または無機粉末による複合体の汚染を回避することも補助するであろう。

【0049】

得られたマイクロサイズ化またはナノサイズ化半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体は、２００マイクロメートル以下、１００マイクロメートル以下、５０マイクロメートル以下、または ２０マイクロメートル以下の粒径を有し得る。マイクロサイズ化またはナノサイズ化された複合体のサイズは、走査型透過電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定され得る。マイクロサイズ化またはナノサイズ化された複合体は、望ましくない大きなサイズの粒子を除去するためにふるいを通して更にふるい分けされてもよい。このふるいは、５０マイクロメートル以下、２０マイクロメートル以下、または１０マイクロメートル以下のメッシュサイズを有し得る。

【0050】

本発明の半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体は、粉砕前または後に、ホスト材料中に更に埋め込まれて、色変換素子を提供することができる。ホスト材料は、本質的に、有機、無機またはハイブリッドであり得る。好ましくは、ホスト材料は、紫外（ＵＶ）及び／または可視光を通し、特に４２０〜７００ｎｍの全範囲で通す。一実施形態では、ホスト材料は、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート酸、ポリアクリレート酸塩、ポリアクリレートなどのアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルハライド、シリコーンポリマー、エポキシ樹脂、アルキド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセタール、酢酸酪酸セルロース、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンポリマー、またはこれらの混合物から選択される１つ以上の材料を含んでもよい。別の実施形態では、ホスト材料は、例えば、セラミックス、ガラス、ポリシルセスキオキサン、及びケイ酸塩から選択される無機材料を含んでもよい。任意選択で、ホスト材料は、半導体ナノ結晶または他の種類の発光材料であり得る発光材料などの、目的とする応用分野に望ましい機能を有する追加の材料を含んでもよい。任意選択で、ホスト材料は、１つまたは２つ以上の添加剤を更に含んでもよい。好適な添加剤の例としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、無機充填剤粒子、有機充填剤粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの添加剤の投入量は、複合体の重量に基づいて、０〜１０重量％、０〜８重量％、または０．０１重量％〜５重量％の量であり得る。

【0051】

本発明はまた、半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体と、上記のホスト材料とを含むフィルムも提供し、複合体はホスト材料中に分散されている。

【0052】

本発明はまた、本発明の半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体を含む電子デバイスも提供する。本発明の電子デバイスは、有機電子デバイスであっても無機電子デバイスであってもよい。電子デバイスは、液晶ディスプレイデバイス、有機発光デバイス、及び無機発光デバイスから選択され得る。本発明の電子デバイスは、発光装置を含むことができ、発光装置は、任意に、上記のようにホスト材料中に埋め込まれた半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体を含む層を含む。

【0053】

本発明はまた、本発明の半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体を含む層を含む発光装置も提供する。発光装置中の複合体を含む層は、上記の１つ以上のホスト材料によって形成されたフィルム内に埋め込まれてもよい。発光装置は、水または酸素分子の輸送を実質的に排除するバリア層を更に含んでもよい。

【0054】

本発明はまた、上記の発光装置を含む表示装置用バックライトユニットも提供する。一実施形態では、表示装置は液晶材料を更に含み得る。別の実施形態では、表示装置は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）物質を更に含む。更なる別の実施形態では、表示装置は、カラーフィルタ材料を更に含み得る。好ましくは、表示装置は、カラーフィルタアレイ、液晶、偏光フィルム、及びバックライトユニットを含み、このバックライトユニットは、本発明の半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体の層を含む。

【実施例】

【0055】

本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例において記載され、ここで、全ての部及びパーセンテージは、別途記載のない限り重量による。実施例では以下の材料が使用される：

【0056】

［表１−１］

【0057】

［表１−２］

【0058】

以下の標準的な分析装置及び方法を実施例で使用する：
ＧＰＣ実験（連続真空脱気を有するＡｇｉｌｅｎｔ１２００ Ｉｓｏポンプ、Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器）を実施して。ゾルゲルケイ酸塩の分子量を測定した。データを取得し、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ（バージョンＢ ０２．０１−ＳＲ１）及びＡｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ−Ａｄｄｏｎソフトウェア（Ｒｅｖ．Ｂ０１．０１）を使用して処理した。検量線は、三次多項式適応度を用いる３１６，５００〜５８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＬポリスチレンナロースタンダード（部品番号２１０−０１０１）であった。移動相溶媒は、テトラヒドロフランであった。流速は、１．０ｍＬ／分であって、カラム温度は４０℃であった。

【0059】

ｐＨ値を、ＭＥＴＴＥＲ ＴＯＬＥＤＯ ＳｅｖｅｎＧｏ ｐＨメーターによって試験した。

【0060】

ゾルゲルケイ酸塩の固形分を、溶液を１１０℃の真空オーブン内で１．５時間硬化することによって測定した。硬化後、得られたケイ酸塩を秤量し、これを初期溶液重量で割って、固形分を得た。

【0061】

走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｎｏｖａ（商標）ＮａｎｏＳＥＭ６３０）を用いて、粉砕後の半導体ナノ結晶−ケイ酸塩複合体の粒径を決定した。

【0062】

ＱＤの溶液吸収及び発光スペクトルは、それぞれＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ３６００）及び分光蛍光計（ＨＯＲＩＢＡ ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）によって特徴付けられた。

【0063】

溶液量子収率を、溶液中のフォトルミネッセンス量子収率測定法についての基準に従って記録した（ＩＵＰＡＣ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｐｏｒｔ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，８３（１２），２２１３−２２２８，２０１１）。参照系は、エタノール中のローダミン６Ｇ（ＱＹ＝９５％）及びエタノール中の４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンチメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＱＹ＝９９％）であった。

【0064】

固体状態量子収率は、分光蛍光計（ＨＯＲＩＢＡ ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）の積分球（ＱＵＡＮＴＡ−ＰＨＩ）によって測定した。

【0065】

試料の保存安定性を、ある特定の日数の間外気中で保存した後のＱＹ保持によって評価した。より高いＱＹ保持は、より良好な保存安定性を示唆する。

【0066】

ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤの合成
全ての化学物質を脱気し、アルゴン（Ａｒ）下で、グローブボックス内で保管した。３つ口フラスコに、ミリチン酸を（０．１２ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、ウンデシレン酸亜鉛（０．１３２ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、及び７ｍＬの１−オクタデセン（ＯＤＥ）を添加した。次いで、反応フラスコをポンピングし、Ａｒで３回パージし、Ａｒの過圧力の状態で３１０℃まで加熱した。トリメチルインジウム（０．０２４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、オレアミン（０．１ｍｍｏｌ）、及び２ｍＬのＯＤＥをすぐさまフラスコに注入した。結果として生じた混合物を、２７０℃で６分間撹拌し、次いで室温に冷却した。次いで、フラスコをグローブボックスに移した。

【0067】

酢酸亜鉛（０．０６９ｇ、０．３７６ｍｍｏｌ）を、グローブボックス内のフラスコに添加した。混合物を、２４０℃で２．５時間撹拌し、次いで温度を２３０℃に設定した。Ｓｅ（３０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン（２００μＬ）を５ｍＬのＯＤＥ中に溶解することによって調製したＴＢＰＳｅ溶液を、次いで、激しく撹拌しながら滴加した。添加後、反応混合物を２３０℃で１０分間維持し、次いで温度を２８０℃まで上昇させた。６４ｍｇのイオウを２ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）中に溶解させることによって調製したＴＯＰＳ溶液２ｍＬ、及び３０ｍｍｏｌの酢酸亜鉛を１９ｍＬのオレイン酸と、４１ｍＬのＯＤＥ中で反応させることによって調製したオレイン酸亜鉛４ｍＬを、次いで滴加した。反応を、２８０℃で更に２０分続けて、その後、３００℃まで昇温させた。この温度で、ＴＯＰＳ溶液（３ｍＬ）及びオレイン酸亜鉛（６ｍＬ）を滴加して、追加のシェルを形成させた。結果として生じた混合物を、３００℃で１時間保ち、次いで室温に冷却した。調製されたＱＤ溶液を、グローブボックスに移した。非溶媒アセトンを添加し、遠心分離を行った。上清を廃棄し、沈殿物をトルエン中に更に溶解させて、続いて非溶媒エタノールを添加し、遠心分離を行った。トルエン−エタノールプロセスを、更に２回繰り返した。沈殿物を、トルエン中に最終的に溶解させ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液を提供した。

【0068】

配位子交換ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤの合成
配位子交換ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ（ａ）：グローブボックス中に、１６０ｍｇの６−メルカプトヘキサン−１−オールと共に２．５ｍＬの無水エタノール及び２．５ｍＬの無水クロロホルムを２５ｍＬのガラス瓶に添加して均質な溶液を形成し、続いて、上記で得た０．５ｍＬのＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液を添加した。混合物を３時間超音波処理し、続いてヘキサンを添加して、配位子交換ＱＤを沈殿させる。遠心分離後、得られた配位子交換ＱＤを無水エタノール中に溶解した。

【0069】

配位子交換ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ（ｂ）：グローブボックス中に、１８０ｍｇの１１−メルカプト−１−ウンデカノールと共に２．５ｍＬの無水エタノール及び２．５ｍＬの無水クロロホルムを、２５ｍＬのガラス瓶に添加して均質な溶液を形成し、続いて、上記で得た０．５ｍＬのＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液を添加した。混合物を３時間超音波処理し、続いてヘキサンを添加して、配位子交換ＱＤを沈殿させた。遠心分離後、得られた配位子交換ＱＤを無水エタノール中に溶解した。

【0070】

実施例（Ｅｘ）１
ゾルゲルケイ酸塩１溶液の調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、５６．１６ｇ、０．２７ｍｏｌ）及び１−ナフタリトリメトキシシリケート（ＮａｐｈＴＭＳ、７．４４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、ＰＧＭＥＡ（２００ｍＬ）中に溶解した。この溶液に、酢酸／Ｈ_２Ｏ（２１ｇ中３．９６ｇ）を室温で滴加した。完全に添加した後、混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて、１００℃の油浴中で加熱して、得られたアルコールを蒸留で取り除いた。５時間の反応後、反応混合物を冷却した。次いで、１００ｍＬのＰＧＭＥＡを添加して、反応物をクエンチした。ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００ＯＨを用いて、結果として生じた溶液をｐＨ≧６に中和した。次いで、得られたゾルゲルケイ酸塩１溶液を、更なる使用のために−２０℃で保管した。

【0071】

ＱＤ−ケイ酸塩１複合体の調製
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、ゾルゲルケイ酸塩−１溶液（８ｇ、ＰＧＭＥＡ中、７重量％の固形分）と室温で混合した。溶液混合物を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、ＱＤ−ケイ酸塩１複合体を得た。ＱＤ−ケイ酸塩１複合体の発光特性を、表１にまとめる。

【0072】

実施例２
ゾルゲルケイ酸塩２（ａ）溶液の調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、２１．８４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、ナフチルトリメトキシシリケート（ＮａｐＴＭＳ、５．５８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、及び３−メルカプトプロピルトリメチルシラン（ＨＳ−ＴＭＳ、４．４１ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ（１００ｍＬ）中に溶解した。この溶液に、酢酸／Ｈ_２Ｏ（１０ｇ中１．８８ｇ）を室温で滴加した。完全に添加した後、混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて、１００℃の油浴中で加熱して、得られたアルコールを蒸留して取り除いた。５時間の反応後、反応系を冷却した。次いで、５０ｍＬのＰＧＭＥＡを添加して、反応物をクエンチした。ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００ＯＨを用いて、結果として生じた溶液をｐＨ≧５に中和した。得られたゾルゲルケイ酸塩２（ａ）溶液を、更なる使用のために−２０℃で保管した。

【0073】

ゾルゲルケイ酸塩２（ｂ）溶液の調製
実験手順は、溶媒が１：１体積比のＰＧＭＥＡ：ブタノールであることを除いては、上記ゾルゲルケイ酸塩２（ａ）溶液の調製と実質的に同じであった。

【0074】

ゾルゲルケイ酸塩２（ｃ）溶液の調製
実験手順は、溶媒が１：１体積比のキシレン：ブタノールであることを除いては、上記ゾルゲルケイ酸塩２（ａ）溶液の調製と実質的に同じであった。

【0075】

ゾルゲルケイ酸塩２（ｄ）溶液の調製
実験手順は、溶媒が２：３体積比のキシレン：ブタノールであることを除いては、ゾルゲルケイ酸塩２（ａ）の調製と実質的に同じであった。

【0076】

実施例２（ａ）：ＱＤ−ケイ酸塩２（ａ）複合体の調製
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、ゾルゲルケイ酸塩２（ａ）溶液と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、ＱＤ−ケイ酸塩２（ａ）複合体を得た。

【0077】

実施例２（ｂ）：ＱＤ−ケイ酸塩２（ｂ）複合体の調製
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、ゾルゲルケイ酸塩２（ｂ）溶液と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、ＱＤ−ケイ酸塩２（ｂ）複合体を得た。得られた複合体の発光特性及びＱＹ保持を、それぞれ表２及び３にまとめる。

【0078】

実施例２（ｂ）−ＬＥ：配位子交換ＱＤ（ａ）−ケイ酸塩２（ｂ）複合体の調製
上記で得られた配位子交換ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、ゾルゲルケイ酸塩２（ｂ）溶液と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、配位子交換ＱＤ（ａ）−ケイ酸塩２（ｂ）複合体を得た。得られた複合体の発光特性を、表２にまとめる。

【0079】

実施例２（ｃ）：ＱＤ−ケイ酸塩２（ｃ）複合体の調製
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、ゾルゲルケイ酸塩２（ｃ）溶液と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、ＱＤ−ケイ酸塩２（ｃ）複合体を得た。

【0080】

実施例２（ｄ）：ＱＤ−ケイ酸塩２（ｄ）複合体の調製
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、ゾルゲルケイ酸塩２（ｄ）溶液と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、ＱＤ−ケイ酸塩２（ｄ）複合体を得た。

【0081】

実施例３
ゾルゲルケイ酸塩３溶液の調製
ＴＥＯＳ（２１．８４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）及びフェニルトリメトキシシリケート（ＰｈＴＭＳ）（４．４６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、及びＨＳ−ＴＭＳ（４．４１ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ（１００ｍＬ）中に溶解した。この溶液に、酢酸／Ｈ_２Ｏ（１０ｇ中１．８８ｇ）を室温で滴加した。完全に添加した後、混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて、１００℃の油浴中で加熱し、得られたアルコールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留してアルコールを取り除いた。５時間の反応後、反応系を冷却した。ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００ＯＨを用いて、結果として生じた溶液をｐＨ≧５に中和した。得られたゾルゲルケイ酸塩３溶液を、更なる使用のために−２０℃で保管した。

【0082】

ＱＤ−ケイ酸塩３複合体の調製
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、ゾルゲルケイ酸塩３溶液（８ｇ、ＰＧＭＥＡ中、１１重量％の固形分）と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、ＱＤ−ケイ酸塩３複合体を得た。得られた複合体の発光特性を、表１にまとめる。

【0083】

実施例４
ゾルゲルケイ酸塩４溶液の調製
ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＯＭｅ）_３（３．７５ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及びＴＥＯＳ（６．２４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ（２５ｍＬ）中に溶解した。この溶液に、ＡｃＯＨ／Ｈ_２Ｏ（２．７ｇ中０．５０ｇ）を室温で滴加した。完全に添加した後、混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて、１０５°Ｃの油浴中で加熱し、得られたアルコールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留してアルコールを取り除いた。４時間の反応後、反応混合物を室温まで冷却した。５０ｍＬのＰＧＭＥＡを添加した。遠心分離後に白色固形物を得た．これらの固形物を、１００ｍＬの乾燥トルエン中に更に溶解した。ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００ＯＨ樹脂（４ｇ）を用いて、ゾルゲルケイ酸塩溶液をｐＨ≧６に中和した。得られたゾルゲルケイ酸塩４溶液を、更なる使用のために−２０℃で保管した。

【0084】

ＱＤ−ケイ酸塩４複合体の調製
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、ゾルゲルケイ酸塩４溶液（５ｇ、ＰＧＭＥＡ中、３重量％の固形分）と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、ＱＤ−ケイ酸塩４複合体を得た。

【0085】

実施例５
ゾルゲルケイ酸塩５溶液の調製
ＴＥＯＳ（２０．８ｇ、９９．８４ｍｍｏｌ）及びＨＳ−ＴＭＳ（４．９ｇ、２４．９６ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール（１７．５ｇ）中に溶解した。１．２５ｇの０．１Ｍ ＨＣｌ及び６．２ｇのＨ_２Ｏを一緒に混合し、次いで、この溶液に室温で滴加した。完全に添加した後、混合物を７０℃の油浴中で加熱した。６〜８時間後の反応後、加熱を停止し、反応系が冷却されるまで撹拌を続けた。次いで、１７．５ｇのブタノールを反応混合物に添加した。結果として生じた溶液を、弱アルカリ性陰イオン交換器によって（ＤＯＷＥＸ ＭＳ７７）によって濾過し、ＨＣｌを除去して、ｐＨ≧６を得た。

【0086】

実施例５（ａ）：ＱＤ−ケイ酸塩５複合体の調製
ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、５ｇのゾルゲルケイ酸塩５溶液（固形分：６．７重量％）と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、このＱＤ−ケイ酸塩５複合体を得た。得られた複合体の発光特性を、表２にまとめる。

【0087】

実施例５（ｂ）：配位子交換ＱＤ（ａ）−ケイ酸塩５複合体の調製
配位子交換ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、５ｇのゾルゲルケイ酸塩５溶液（固形分：６．７重量％）と室温で混合した。溶液混合物を、ＰＴＦＥ型またはアルミニウムトレイ中に注ぎ、１００℃の真空オーブン中で３０分間乾燥させて、配位子交換ＱＤ（ａ）−ケイ酸塩５複合体を得た。得られた複合体の発光特性を、表２にまとめる。

【0088】

実施例６：ＱＤ−ケイ酸塩１複合体ＰＭＭＡフィルムの調製
３００ｍｇの実施例１の複合体を、この複合体粒子の大部分のサイズが２０μｍ未満に低減するまで、外気中室温で乳棒と乳鉢で粉砕した。次いで、これを３ｇのＰＭＭＡ溶液（ＰＧＭＥＡ中３０重量％）と混合して、均質スラリーを形成し、次いで、このスラリーを、自動ギャップコートを介して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングした。次いで、このフィルムを真空オーブンで６０℃で３時間乾燥させて、ＰＧＭＥＡ溶媒を蒸発させた。ＱＹ保持曲線を、図１にまとめる。

【0089】

実施例７：ＱＤ−ケイ酸塩３複合体ＰＭＭＡフィルムの調製
３００ｍｇの実施例３の複合体を、この複合体粒子の大部分のサイズが２０μｍ未満に低減するまで、外気中室温で乳棒と乳鉢で粉砕した。次いで、これを３ｇのＰＭＭＡ溶液（ＰＧＭＥＡ中３０重量％）と混合して、均質スラリーを形成し、次いで、このスラリーを、自動ギャップコートを介して、ＰＥＴフィルム上にコーティングした。次いで、このフィルムを真空オーブンで６０℃で３時間乾燥させて、ＰＧＭＥＡ溶媒を蒸発させた。ＱＹ保持曲線を、図１にまとめる。

【0090】

比較（Ｃｏｍｐ）実施例Ａ
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液１ｍＬを、３ｇのＰＭＭＡ溶液（ＰＧＭＥＡ中３０重量％）と混合して、均質スラリーを形成し、次いで、このスラリーを、自動ギャップコートを介して、ＰＥＴフィルム上にコーティングした。次いで、このフィルムを真空オーブンで６０℃で３時間乾燥させて、ＰＧＭＥＡ溶媒を蒸発させた。ＱＹ保持曲線を、図１にまとめる。

【0091】

比較実施例Ｂ
ＱＤ−ケイ酸塩複合体をその場で形成するために、上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤ溶液を、エタノール中、ＴＥＯＳと３−メルカプトプロピルシランとの混合物と室温で混合し、次いで、触媒が酸である場合、反応混合物のｐＨ値を約２〜４に調整するために、または触媒が塩基である場合、約９〜１１に調整するために、触媒を添加した。ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルフリン酸、塩酸、オレイン酸、アンモニア水溶液、トリエタノールアミン、セチルアミン、及びトリメチルアミンを含む一連の触媒をスクリーニングして、ＱＤの発光特性に対するそれらの影響を研究した。全ての場合で、得られたＱＤからの蛍光を、ゾルゲル反応の最初の６時間以内にクエンチした。

【0092】

表１は、実施例１及び３の固体状態ＱＤ−ケイ酸塩複合体の発光特性及び溶液ＱＤ（対照Ｃ）の発光特性を提供する。全ての試料を、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤと同じバッチを使用して調製した。表１に示されるように、実施例１及び３の複合体は、ＱＤ（対照Ｃ）の初期ＱＹの６１％超を維持した。

【表1】

【0093】

表２は、溶液ＱＤ（対照Ｄ）と比較した、実施例２（ｂ）、２（ｂ）−ＬＥ、５（ａ）及び５（ｂ）の固体状態ＱＤ−ケイ酸塩複合体の発光特性を提供する。全ての試料を、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤと同じバッチを使用して調製した。表２に示されるように、本発明の複合体は、ＱＤ（対照Ｄ）の初期ＱＹの８１％超を維持した。

【0094】

【表2】

【0095】

表３は、配位子交換ＱＤ（ａ）−ケイ酸塩２（ｂ）複合体のＱＹ保持及び比較実施例Ａの複合体のものを提供する。全ての試料を、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤと同じバッチを使用して調製し、この場合、両試料は、外気中に放置した。表３に示されるように、配位子交換ＱＤ（ａ）−ケイ酸塩２（ｂ）複合体（実施例２（ｂ）−ＬＥ）を含むフィルムについての１８日後のＱＹ保持は、比較例Ａのものよりも著しく高く、このことは、本発明の複合体が、比較例Ａよりも良好な安定性を有することを示している。

【0096】

【表3】

【0097】

図１は、ＰＭＭＡフィルム中のＱＤ−ケイ酸塩１複合体（実施例６）及びＰＭＭＡフィルム中のＱＤ−ケイ酸塩３複合体（実施例７）についてのＱＹ保持を比較実施例Ａのものと比較して提供しており、ここでは、全ての試料をＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ ＱＤと同じバッチを使用して調製した。図１に示されるように、実施例６及び７の複合体を含むフィルムは、外気中に放置される場合、比較例Ａの複合体を含むフィルムよりも高いＱＹ保持を示しており、このことは、実施例６及び７がより良好な安定性を提供することを示している。

【図1】