特許 6750512 保護膜形成用スパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6750512

(24)【登録日】2020年8月17日

(45)【発行日】2020年9月2日

(54)【発明の名称】保護膜形成用スパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20200824BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20200824BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20200824BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20200824BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20200824BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20200824BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C22C9/06

   H01L21/285 S

   H01L21/88 M

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-5039(P2017-5039)

(22)【出願日】2017年1月16日

(65)【公開番号】特開2018-115349(P2018-115349A)

(43)【公開日】2018年7月26日

【審査請求日】2019年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】森 曉

(72)【発明者】

【氏名】小見山 昌三

【審査官】 山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８９９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２９５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０４０９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ２２Ｃ ９／０６

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ膜の片面または両面に保護膜を成膜する際に使用される保護膜形成用スパッタリングターゲットであって、
Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなることを特徴とする保護膜形成用スパッタリングターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅または銅合金からなるＣｕ膜を保護する保護膜を形成する際に用いられる保護膜形成用スパッタリングターゲットに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜としてＡｌが広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅または銅合金を用いた配線膜が提供されている。

【0003】

しかし、比抵抗の低い銅または銅合金からなるＣｕ配線膜は、湿度を有する雰囲気中で変色しやすいといった問題があった。なお、耐食性を向上させるために、添加元素を多く含有する銅合金を用いた場合には、比抵抗が上昇してしまう。
そこで、例えば特許文献１には、Ｃｕ配線膜の上に、Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を形成した積層膜、及び、この保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。この保護膜は、銅よりも耐食性が高いことから、大気中で保管してもＣｕ配線膜の変色を抑制することが可能となる。

【0004】

ところで、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜をエッチングによってパターニングする場合には、塩化鉄を含むエッチング液が使用される。上述のＮｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を有する積層膜を、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合には、保護膜の一部が未溶解となって残渣として残存することがあった。この残渣により、配線間が短絡するおそれがあることから、配線膜として使用することが困難であった。

【0005】

そこで、特許文献２には、Ｃｕ−（Ｎｉ，Ａｌ）−Ｆｅ−Ｍｎ合金からなる保護膜を有する積層配線膜が提案されている。この積層配線膜は、上述のＣｕ−（Ｎｉ，Ａｌ）−Ｆｅ−Ｍｎ合金からなる保護膜によって、特許文献１と同様に、大気中で保管してもＣｕ配線膜の変色を抑制することができる。そして、この特許文献２に記載された積層配線膜においては、保護膜がＣｕ基合金とされていることから、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合でも保護膜の一部が未溶解となって残渣として残存することを抑制することが可能となる。

【0006】

また、スパッタリングターゲットは、例えば鋳造、熱間圧延の工程を経て製造されているが、熱間圧延時に割れが生じると、割れの部分で異常放電が発生するためにスパッタリングターゲットとして使用することができなくなる。最近では、配線膜を形成するガラス基板の大型化が進んでおり、これに伴って、スパッタリングターゲット自体も大型化する傾向にある。ここで、大型のスパッタリングターゲットを製造する際に、熱間圧延材の一部に割れが生じると、所定サイズのスパッタリングターゲットを得ることができなくなってしまう。よって、大型のスパッタリングターゲットを効率良く生産するためには、優れた熱間加工性が必要となる。ここで、特許文献２に記載された保護膜を成膜するためのスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅ、Ｍｎを含有していることから熱間加工性に優れている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−１９３４４４号公報

【特許文献2】特開２０１５−０８９９５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、液晶ディスプレイ等の製造工程においては、上述の積層配線膜を形成した状態で例えば３５０℃まで加熱する熱処理が実施されることがある。ここで、特許文献２に記載された積層配線膜においては、熱処理を行った際に保護膜に含まれるＦｅ，ＭｎがＣｕ配線膜側に拡散し、積層膜の抵抗値が熱処理の前後で大きく変化してしまうおそれがあった。
また、鋳造時には、銅溶湯の酸化を防止するために、銅溶湯表面を炭素粉で被覆することがあるが、Ｃｕ−Ｎｉ合金においては、この炭素粉とＮｉとが反応してＮｉ炭化物が生成し、熱間加工性が低下してしまうといった問題があった。

【0009】

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐食性に優れ、Ｃｕ膜の変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有するとともに、熱処理を実施しても積層膜の抵抗値が大きく変化しない保護膜を成膜でき、さらに熱間加工性に優れた保護膜形成用スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するために、本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｃｕ膜の片面または両面に保護膜を成膜する際に使用される保護膜形成用スパッタリングターゲットであって、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなることを特徴としている。

【0011】

このような構成とされた本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有していることから、成膜された保護膜の耐食性に優れている。また、Ｃｕ基合金とされていることから、成膜した保護膜を、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても、Ｃｕ膜と同等にエッチングされることになり、未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。

【0012】

また、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成とされており、Ｆｅ及びＭｎを不純物レベル以下（例えば２００ｍａｓｓｐｐｍ以下）でしか含有していないので、積層膜に熱処理を実施しても、抵抗値が大きく変化することを抑制できる。なお、Ｃａ及びＭｇは、熱処理を行った場合であってもＣｕ膜側に拡散しにくく、さらにＣａ，Ｍｇは銅の抵抗率を大きく上昇させない元素である。

【0013】

さらに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含んでいるので、鋳造時にＣａ酸化物またはＭｇ酸化物が溶湯の上に形成され、炭素粉とＮｉとの反応によるＮｉ炭化物の生成を抑制できる。これにより、熱間加工性を向上させることができる。

【発明の効果】

【0014】

以上のように、本発明によれば、耐食性に優れ、Ｃｕ膜の変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有するとともに、熱処理を実施しても積層膜の抵抗値が大きく変化しない保護膜を成膜でき、さらに熱間加工性に優れた保護膜形成用スパッタリングターゲットを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態である積層膜の断面説明図である。

【図2】実施例におけるエッチング残渣の評価基準を説明する写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の一実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットについて説明する。

【0017】

本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットは、銅または銅合金からなるＣｕ膜の上に保護膜を成膜する際に使用されるものである。
この保護膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有している。
なお、この保護膜形成用スパッタリングターゲットは、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理、機械加工といった工程を経て製造される。

【0018】

以下に、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットの組成を上述のように規定した理由について説明する。

【0019】

（Ｎｉの含有量：５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下）
Ｎｉは、Ｃｕの耐食性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉを含有することにより、成膜した保護膜自体の変色を抑制することが可能となる。また、耐食性に優れた保護膜を形成することでＣｕ膜の変色を抑制することが可能となる。
ここで、Ｎｉの含有量が５ｍａｓｓ％未満の場合には、耐食性が十分に向上せず、成膜した保護膜自体の変色を十分に抑制できないおそれがある。一方、Ｎｉの含有量が１５ｍａｓｓ％を超える場合には、エッチング性が劣化し、塩化鉄を含有するエッチング液でエッチングした際に未溶解の残渣が生成するおそれがある。また、熱間加工性、被削性も低下することになる。
このような理由から、Ｎｉの含有量を、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、耐食性をさらに向上させるためには、Ｎｉの含有量の下限を６ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、７ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。また、エッチング性を確保するためには、Ｎｉの含有量の上限を１３ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、１１ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。

【0020】

（Ｃａ：０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下／Ｍｇ：０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下）
Ｃａ及びＭｇは、溶湯表面に酸化被膜を形成することにより、溶湯表面に固体還元剤として散布される炭素粉とＮｉとの反応を抑制し、Ｎｉ炭化物の生成による熱間加工性の低下を抑制する作用効果を有する。
ここで、Ｃａの含有量が０．０３ｍａｓｓ％未満あるいはＭｇの含有量が０．０２ｍａｓｓ％未満の場合には、上述の作用効果を奏することができないおそれがある。一方、Ｃａの含有量が１．５ｍａｓｓ％を超える場合あるいはＭｇの含有量が２．０ｍａｓｓ％を超える場合には、逆に熱間加工性が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｃａの含有量を０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｍｇの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｃａの含有量の下限は０．０５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．０８ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの含有量の下限は０．０４ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．０６ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。一方、Ｃａの含有量の上限は１．３ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、１．１ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの含有量の上限は１．８ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、１．６ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
また、ＣａとＭｇをともに含有する場合には、ＣａとＭｇの含有量の合計を０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。

【0021】

次に、本実施形態である積層膜１０について説明する。
本実施形態である積層膜１０は、図１に示すように、基板１の上に成膜されたＣｕ膜１１と、Ｃｕ膜１１の上に成膜された保護膜１２と、を備えている。
ここで、基板１は、特に限定されるものではないが、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等においては、光を透過可能なガラス、樹脂フィルム等からなるものが用いられている。

【0022】

Ｃｕ膜１１は、銅または銅合金で構成されており、その比抵抗が３．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）とされていることが好ましい。本実施形態では、Ｃｕ膜１１は、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅で構成されており、比抵抗が２．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）とされている。なお、このＣｕ膜１１は、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜されている。
また、このＣｕ膜１１の厚さＡは、５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１００ｎｍ≦Ａ≦３００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。

【0023】

保護膜１２は、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いて成膜されたものである。
この保護膜１２の厚さＢは、５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１０ｎｍ≦Ｂ≦５０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
また、Ｃｕ膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａは、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１＜Ｂ／Ａ＜０．３の範囲内とすることが好ましい。

【0024】

以上のような構成とされた本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層膜１０においては、上述のように、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有しており、Ｃｕ基合金とされていることから、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても、良好にエッチングさせることになり、未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。

【0025】

また、保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび保護膜１２が、Ｎｉを、上述の範囲で含有しているので、耐食性が向上し、Ｃｕ膜１１の変色を確実に抑制することができる。
そして、保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび保護膜１２が、Ｆｅ及びＭｎを不純物レベル以下（例えば２００ｍａｓｓｐｐｍ以下）でしか含有していないことから、積層膜１０に対して例えば３００℃といった温度の熱処理を実施した場合であっても、積層膜１０の抵抗値が大きく変化することを抑制できる。よって、この積層膜１０を配線膜として良好に使用することができる。

【0026】

さらに、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットは、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含んでいるので、鋳造時にＣａ酸化物またはＭｇ酸化物が溶湯の上に形成され、炭素粉とＮｉとの反応によるＮｉ炭化物の生成を抑制でき、熱間加工性を向上させることができる。
また、本実施形態である積層膜１０は、Ｍｎを不純物レベル以下でしか含有していないので、保護膜１２の表面に緻密なＭｎ酸化膜が形成されず、はんだ材の濡れ性が向上し、保護膜１２の表面に他の部材を良好にはんだ接合することができる。

【0027】

また、本実施形態では、Ｃｕ膜１１は、比抵抗が２．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）の無酸素銅で構成され、Ｃｕ膜１１の厚さＡが５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とされているので、このＣｕ膜１１によって通電を良好に行うことができる。
さらに、本実施形態では、保護膜１２の厚さＢが５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とされており、Ｃｕ膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａが、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内とされているので、Ｃｕ膜１１の変色を確実に抑制することができる。

【0028】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、基板の上に積層膜を形成した構造を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、基板の上にＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜等の透明導電膜を形成し、その上に積層膜を形成してもよい。

【0029】

また、Ｃｕ膜を、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばタフピッチ銅等の純銅や少量の添加元素を含有する銅合金で構成したものであってもよい。
さらに、Ｃｕ膜の厚さＡ、保護膜の厚さＢ、厚さ比Ｂ／Ａは、本実施形態に記載されたものに限定されるものではなく、他の構成とされていてもよい。

【実施例】

【0030】

以下に、本発明に係る保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層膜の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

【0031】

＜Ｃｕ膜形成用純銅ターゲット＞
純度９９．９９ｍａｓｓ％の無酸素銅の鋳塊を準備し、この鋳塊に対して熱間圧延、歪取焼鈍、機械加工を行い、外径：１００ｍｍ×厚さ：５ｍｍの寸法を有するＣｕ膜形成用純銅ターゲットを作製した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに前述のＣｕ膜形成用純銅ターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。

【0032】

＜保護膜形成用スパッタリングターゲット＞
溶解原料として、無酸素銅（純度９９．９９ｍａｓｓ％以上）、低カーボンニッケル（純度９９．９ｍａｓｓ％以上）、金属カルシウム（純度９９ｍａｓｓ％以上）、金属マグネシウム（純度９９．９５ｍａｓｓ％以上）を準備し、これらの溶解原料を高純度アルミナるつぼ内で高周波溶解し、酸化防止のため、その溶湯表面を固体還元剤（炭素粉末）で被覆し、表１に示される組成を有する溶湯に成分を調整した後、冷却された鉄鋳型に鋳造し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ厚の大きさの鋳塊を得た。
次いで、鋳塊に対して、温度７５０〜８５０℃、圧下率約１０％で１５ｍｍ厚まで熱間圧延した。熱間圧延後、表面の酸化物や疵を面削で除去し、さらに圧下率１０％で冷間圧延して１０ｍｍ厚まで圧延し、歪取焼鈍した。得られた圧延板の表面を機械加工して、外径：１００ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する本発明例１〜１１および比較例１〜６の保護膜形成用スパッタリングターゲットを作製した。さらに、従来例１として、Ｎｉ：９ｍａｓｓ％、Ｆｅ：３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２ｍａｓｓ％、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるスパッタリングターゲットを準備した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに得られた保護膜形成用スパッタリングターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。
ここで、本発明例１〜１１および比較例１〜６の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間圧延時に割れの有無を確認した。結果を表１に併せて示す。

【0033】

＜積層膜＞
Ｃｕ膜形成用純銅ターゲットをガラス基板（縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７のガラス基板）との距離が７０ｍｍとなるようにスパッタ装置内にセットし、電源：直流方式、スパッタパワー：１５０Ｗ、到達真空度：５×１０^−５Ｐａ、雰囲気ガス組成：純Ａｒ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、基板加熱：なし、の条件でスパッタリングを実施し、ガラス基板の表面に、厚さ：２００ｎｍを有するＣｕ膜を形成した。
これに引き続き、同条件で、表１に記載した保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施し、Ｃｕ膜の上に、厚さ：２０ｎｍの保護膜を形成した。これにより、表２に示される本発明例２１〜３１および比較例２１〜２６の積層膜を形成した。
なお、従来例２１として、上述した従来例１のスパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ膜の上に保護膜を成膜した積層膜を作製した。

【0034】

＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で積層膜に碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がし、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた積層膜の面積％を測定する碁盤目付着試験を実施した。評価結果を表２に示す。

【0035】

＜耐食性＞
恒温恒湿試験（６０℃、相対湿度９０％で２５０時間暴露）を行い、ガラス基板の裏面（積層膜を形成していない面）側から目視で観察し、Ｃｕ膜の変色の有無を確認した。なお、黒色の点が発生しているものを変色と判断した。変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」とした。評価結果を表２に示す。

【0036】

＜エッチング残渣＞
ガラス基板上に成膜した積層膜に、フォトレジスト液（東京応化工業株式会社製：ＯＦＰＲ−８６００ＬＢ）を塗布、感光、現像して、３０μｍのラインアンドスペースでレジスト膜形成し、液温３０℃±１℃に保持した４％ＦｅＣｌ_３水溶液に浸漬して積層膜をエッチングして配線を形成した。
この配線の断面を、Ａｒイオンビームを用い、遮蔽板から露出した試料に対して垂直にビームを当て、イオンエッチングを行い、得られた断面を二次電子顕微鏡で観察し、エッチング残渣の有無を調べた。エッチング残渣の観察結果の一例を図２に示す。ここで、残渣の長さＬが３００ｎｍ以上のものを×、残渣の長さＬが３００ｎｍ未満のものを○として評価した。評価結果を表２に示す。

【0037】

＜熱処理前後の積層膜の抵抗値＞
ガラス基板上に成膜した積層膜を、真空中で３５０℃で３０分間保持の条件で熱処理した。熱処理前及び熱処理後の積層膜のシート抵抗値を４探針法で測定し、熱処理後の値から熱処理前の値を減じ、その値を熱処理前の値で除して、シート抵抗の変化率を求めた。評価結果を表２に示す。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【0040】

Ｎｉの含有量が５ｍａｓｓ％未満とされた比較例１の保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された比較例２１の積層膜においては、恒温恒湿試験で変色が認められており、耐食性が不十分であった。
Ｎｉの含有量が１５ｍａｓｓ％を超える比較例２の保護膜形成用スパッタリングターゲット保護膜が成膜された比較例２２の積層膜においては、エッチング後に残渣が残存していた。

【0041】

Ｃａの含有量が０．０３ｍａｓｓ％未満とされた比較例３の保護膜形成用スパッタリングターゲット及びＭｇの含有量が０．０２ｍａｓｓ％未満とされた比較例５の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間圧延時に割れが確認された。このため、積層膜の評価は実施しなかった。
Ｃａの含有量が１．５ｍａｓｓ％を超える比較例４の保護膜形成用スパッタリングターゲット及びＭｇの含有量が２．０ｍａｓｓ％を超える比較例６の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間圧延時に割れが確認された。このため、積層膜の評価は実施しなかった。

【0042】

Ｆｅ，Ｍｎを含有する従来例１の保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された従来例２１の積層膜においては、熱処理前後における抵抗値の変化率が大きくなった。

【0043】

これに対して、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｎの含有量が本発明の範囲内とされた本発明例１〜１１の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間加工時に割れは確認されておらず、良好に保護膜形成用スパッタリングターゲットを製造することができた。
さらに、本発明例１〜１１の保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された本発明例２１〜３１の積層膜においては、密着性、耐食性、エッチング性に優れていた。また、熱処理前後での抵抗値の変化率も小さく安定していた。

【0044】

以上のことから、本発明例によれば、耐食性に優れ、Ｃｕ膜の変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有するとともに、熱処理を実施しても積層膜の抵抗値が大きく変化しない保護膜を成膜でき、さらに熱間加工性に優れた保護膜形成用スパッタリングターゲット、および、Ｃｕ膜と保護膜とを有する積層膜を提供できることが確認された。

【符号の説明】

【0045】

１ 基板
１０ 積層膜
１１ Ｃｕ膜
１２ 保護膜

【図1】

【図2】