特許 6750891 不均一気相合成による高性能パラジウムコア酸化マグネシウム多孔質シェルナノ触媒の設計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6750891

(24)【登録日】2020年8月17日

(45)【発行日】2020年9月2日

(54)【発明の名称】不均一気相合成による高性能パラジウムコア酸化マグネシウム多孔質シェルナノ触媒の設計

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/44 20060101AFI20200824BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20200824BHJP

   B01J 35/08 20060101ALI20200824BHJP

   B01J 37/12 20060101ALI20200824BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20200824BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20200824BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20200824BHJP

   H01M 8/1011 20160101ALN20200824BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/44 M

   B01J35/02 H

   B01J35/08 B

   B01J37/12

   H01M4/92

   H01M4/90 X

   H01M4/88 K

   !H01M8/1011

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-564753(P2017-564753)

(86)(22)【出願日】2016年6月28日

(65)【公表番号】特表2018-528059(P2018-528059A)

(43)【公表日】2018年9月27日

(86)【国際出願番号】JP2016003093

(87)【国際公開番号】WO2017002357

(87)【国際公開日】20170105

【審査請求日】2019年5月20日

(31)【優先権主張番号】62/186,347

(32)【優先日】2015年6月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512155478

【氏名又は名称】学校法人沖縄科学技術大学院大学学園

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】ムックレス イブラヒム ソーワン

(72)【発明者】

【氏名】カハル キャッセデイ

(72)【発明者】

【氏名】ヴィッディア ダハル シング

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７２６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６３６１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５１７７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SINGH, Vidyadhar et al.，Nanoscale，２０１５年，7，pp.13387-13392

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２３／４４−３７／１２

Ｈ０１Ｍ ４／８８−４／９２

Ｈ０１Ｍ ８／１０１１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空の凝集チャンバにおいてＭｇターゲット及びＰｄターゲットを用いたスパッタリングによりＭｇの過飽和蒸気及びＰｄの過飽和蒸気を形成し、
Ｐｄがまず核生成及びクラスター化し、次にＭｇが核生成し、クラスター化した前記Ｐｄ上で成長し前記Ｐｄクラスターを囲むように、前記Ｐｄ及びＭｇの過飽和蒸気を真空の堆積チャンバに移動させ、
その後、前記成長したＭｇにより囲まれた前記Ｐｄクラスターを酸素に暴露して前記Ｐｄを囲むＭｇを酸化し、それにより前記堆積チャンバ内で基板上に、それぞれがＰｄからなる１以上のコアと、前記１以上のコアを囲むＭｇＯからなる多孔質シェルと、からなるナノ粒子を形成する、
工程を含むＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子を製造する方法。

【請求項2】

中のコアの数が異なる、異なる粒径のナノ粒子を生成するようにＰｄ及びＭｇのスパッタリングパワー比を変化させる工程を含む、
請求項１記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はマグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮によるロバストな構造を有する高性能触媒ナノ粒子の設計及び合成に関する。本出願は、ここに、２０１５年６月２９日に出願された米国仮出願６２／１８６，３４７を全体として参照により引用する。

【背景技術】

【0002】

パラジウム（Ｐｄ）は確立された触媒材料（非特許文献１及び２）であるが、コストが極めて高く、焼結及びそれに伴う表面積の不可逆の減少によって寿命が劣化してしまう（非特許文献１及び２）。これらの問題に取り組むため、酸化金属シェルが、金属焼結による触媒の不活性化を最小限にする強力な手段として提案されている（非特許文献５及び６）。しかしながら、このような向上した性能を酸化金属カプセル化により実現するためには、コア触媒の高い触媒機能が制御され効果的に維持されることができるように材料セット及び合成方法を適切に選択することによって適切な微細構造を見つけることが重要な条件である。しかしこのような微細構造及び関連する合成方法は、いまだ確立されていない。

【0003】

コア−シェルナノ粒子の合成については、化学的方法が広く報告されている（非特許文献５及び７〜１２）。それほど多くはないが、不均一気相合成も報告されている（非特許文献１３、１４及び１５）。例えば、徐ら（非特許文献１５）は、複合スパッタリングターゲットからのＣｏ−Ａｕコア−シェルナノ粒子及びＦｅ−Ａｇコア−シェルナノ粒子の気相合成に取り組み、形成機構は、これらの非混和性の材料の相分離により支配されていた。Ｃｏ／Ｓｉ（非特許文献１６）及びＡｇ／Ａｕ／Ｐｄ（非特許文献１７）についても、別々のターゲットからの独立したスパッタリングが報告されている。同様に、我々の最近公開された手順によれば、二元Ｓｉ−Ａｇコア−サテライトナノ構造体及びヤヌスナノ構造体も調製された（非特許文献１８）。同様の合成技術を用いて、ブラックモアらは、最近、１つの合金化ターゲットからスパッタされたサイズ選択された多重コアＰｔ−ＴｉＯ_２ナノクラスターについて報告し、その触媒活性についても研究した（非特許文献１９）。二元ナノ粒子又はコア−シェルナノ粒子の調製に気相合成を応用することが浸透しているのに基づけば、このような技術により、粒径、組成、密度及び電極被覆率等の重要なパラメータを高度に制御することができ、前駆体及び界面活性剤からの化学合成により固有の生成物が導入されることを回避できることは明白である。

【0004】

触媒作用用途では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）がＰｄナノ触媒の支持体としてたびたび研究されている（非特許文献２０）。Ｍｇ及びＰｄの不均一気相核生成については、同様の系（Ｍｇ−Ｔｉ）のこれまでの結果（非特許文献１３及び２１）が、ＭｇＯシェルに囲まれたＰｄコアが形成できなかったことを示している。さらに、気相から単独で合成された場合、ＭｇＯナノ粒子は、どのような潜在的な触媒カプセル化においても必要条件である高い多孔質構造を示す（非特許文献２１）。発明者らは、これらの結果が、不均一気相合成により、多孔質酸化金属シェル（ＭｇＯ）内の金属触媒（Ｐｄ）からなる触媒に適した構造を制御可能で単純な工程において実現できることを示唆していると気づいた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】X. Chen, G. Wu, J. Chen, Xi Chen, Z. Xie and X. Wang, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3693-3695

【非特許文献2】M. Perez-Lorenzo, J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 167-174

【非特許文献3】Q. Xu, K.C. Kharas, B.J. Croley and A.K. Datye, ChemCatChem 2011, 3, 1004-1014

【非特許文献4】E. Antolini, Energy Environ. Sci., 2009, 2, 915-931

【非特許文献5】G. Li and Z. Tang, Nanoscale, 2014, 6, 3995-4011

【非特許文献6】J.A. Moulijn, A.E. van Diepen and F. Kapteijn, Appl Catal. A: Gen., 2001, 212, 3-16

【非特許文献7】D. Ferrer, A. Torres-Castro, X. Gao, S. Sepulveda-Guzman, U. Ortiz-Mendez and M. Jose-Yacaman, Nano Lett., 2007, 7, 1701-1705

【非特許文献8】Q. Zhang, I. Lee, J. B. Joo, F. Zaera and Y. Yin, Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1816-1824

【非特許文献9】Z. Zhang, W. Sheng and Y. Yan, Adv. Mater. 2014, 26, 3950-3955

【非特許文献10】S. H. Joo, J. Y. Park, C. -K. Tsung, Y. Yamada, P. Yang and G. A. Somorjai, Nature Mater. 2009, 8, 126-131

【非特許文献11】Z. Yin, W. Zhou, Y. Gao, D. Ma, C. J. Kiely and X. Bao, Chem. Eur. J., 2012, 18, 4887-4893

【非特許文献12】H. C. Zeng, Acc. Chem. Res, 2013, 46, 226-235

【非特許文献13】G. Krishnan, G. Palasantzas and B. J. Kooi, Appl. Phys. Lett., 2010, 97, 261912

【非特許文献14】R. E. Palmer, S. Pratontep and H.-G. Boyen, Nature Mater., 2003, 2, 443-448

【非特許文献15】Y.-H. Xu and J.-P. Wang, Adv. Mater., 2008, 20, 994-999

【非特許文献16】K. Sumiyama, T. Hihara, D. L. Peng and R. Katoh, Sci. Tech. Adv. Mater., 2005, 6, 18-26

【非特許文献17】L. Martinez, M. Diaz, E. Roman, M. Ruano, D. Llamosa P. and Y. Huttel, Langmuir, 2012, 28, 11241-11249

【非特許文献18】V. Singh, C. Cassidy, P. Grammatikopoulos, F. Djurabekova, K. Nordlund and M. Sowwan, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 13869-13875

【非特許文献19】C. E. Blackmore, N. V. Rees and R. E. Palmer, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17, 28005-28009

【非特許文献20】F. Ringleb, M. Sterrer and H.-J. Freund, Appl. Catal., A, 2014, 474, 186-193

【非特許文献21】B. J. Kooi, G. Palasantzas and J. Th. M. De Hosson, Appl. Phys. Lett, 2006, 89, 161914

【非特許文献22】C. Cassidy, V. Singh, P. Grammatikopoulos, F. Djurabekova, K. Nordlund and M. Sowwan, Sci. Rep., 2013, 3, 5779

【非特許文献23】P. Grammatikopoulos, C. Cassidy, V. Singh and M. Sowwan, Sci. Rep., 2014, 4, 5779

【非特許文献24】A. L. Allred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 17, 215-221

【非特許文献25】K. Paredis, L. K. Ono, F. Behafarid, Z. Zhang, J. C. Yang, A. I. Frenkel and B. R. Cuenya, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13455-13464

【非特許文献26】NIST X-ray photoelectron spectroscopic data, NIST, USA, Web page: http://srdata.nist.gov/xps/

【非特許文献27】H. Okamoto, J. Phase Equil. Diff. 2010, 31, 407

【非特許文献28】W. M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics - 95th Edition, Taylor and Francis, (Boca Raton), 2014

【非特許文献29】L. Vitos, A.V. Ruban, H.L. Skriver and J. Kollar, Surf. Sci., 1998, 411, 186-202

【非特許文献30】H. Zheng, S. Wu, H. Sheng, C. Liu, Y. Liu, F. Cao, Z. Zhou, X. Zhao, D. Zhao and J. Wang, Appl. Phys. Lett., 2014, 104, 141906

【非特許文献31】X. Li and A. Faghri, J. Power Sources, 2013, 226, 223-240

【非特許文献32】Y. Gorlin, C. -J. Chung, J. D. Benck, D. Nordlund, L. Seitz, T. Weng, D. Sokaras, okaras, B. M. Clemens and T. FJaramillo, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4920-4926

【非特許文献33】Z. Yin, Y. Zhang, K. Chen, L. Li, W. Li, P. Tang, H. Zaho, H. Zhao, Q. Zhu, X. Bao and D. Ma, Sci. Rep., 2014, 4, 4288

【非特許文献34】O. Pokluda, C. T. Bellehumeur and J. Machopoulos, AIChE Journal, 1997, 43, 3253-3256

【非特許文献35】J. Wellendorff, K. T. Lundgaard, A. Mogelhoj, V. Petzold, D. D. Landis, J. K. Norskov, T. Bligaard and K. W. Jacobsen, Phys. Rev. B, 2012, 85, 235149

【非特許文献36】A. A. Peterson, F. Abild-Pedersen, F. Studt, J. Rossmeisl and J. K. Norskov, Energy Environ. Sci., 2010, 3, 1311-1315

【非特許文献37】F. Abild-Pedersen, M. P. Andersson, Surf. Sci. 2007, 601, 1747-1753

【非特許文献38】F. Studt, M. Behrens and F. Abild-Pedersen, Catal. Lett. 2014, 144, 1973-1977

【非特許文献39】G. A. Tritsaris, J. Rossmeisl, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 11980-11986

【非特許文献40】D. Strmcnik, M. Uchimura, C. Wang, R. Subbaraman, N. Danilovic, D. van der Vliet, A. P. Paulikas, V. R. Stamenkovic and N. M. Markovic, Nature Chem., 2013, 5, 300-306

【非特許文献41】P. Stadelmann, “Java Electron Microscopy Simulation (JEMS) software.” Switzerland: CIME-EPFL, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, 2006

【非特許文献42】B. J. Kooi, G. Palasantzas andJ. Th. M. De Hosson, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 161914

【非特許文献43】P. Grammatikopoulos, C. Cassidy, V. Singh and M. Sowwan, Sci. Rep., 2014, 4, 5779

【非特許文献44】O. Pokluda, C. T. Bellehumeur and J. Machopoulos, AIChE Journal, 1997, 43, 3253

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

多数の研究開発努力にもかかわらず、上述したように、今まで、ロバストな構造を有する高性能触媒ナノ粒子、具体的には、ＰｄコアＭｇＯ多孔質シェルナノ触媒は、制御され信頼できる方法でうまく製造されていない。

【0007】

したがって、本発明は、高性能触媒ナノ粒子の設計及び合成、具体的には、マグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮によるロバストな構造を有するＰｄコア−ＭｇＯ多孔質シェルナノ触媒の設計及び合成に向けられる。

【0008】

本発明の目的は、高性能触媒ナノ粒子の設計及び合成を提供することである。

【0009】

本発明のもう１つの目的は、マグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮によるロバストな構造を有するＰｄコア−ＭｇＯ多孔質シェルナノ触媒の設計及び合成を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

これらの利点及びその他の利点を達成するために、本発明の目的に従って、具現化され広範に記載されているように、１つの側面では、本発明は、複数のナノ粒子を含む触媒であって、各ナノ粒子は、触媒金属からなるコアと、前記コアを囲み、酸化金属からなり、前記コアの触媒機能を保ち、前記コアの減少及び前記ナノ粒子の合体を抑制する多孔質シェルと、を含む触媒を提供する。

【0011】

上記触媒において、触媒金属をＰｄとし、多孔質シェルをＭｇＯからなるとしてもよい。

【0012】

他の側面では、本発明は、ナノ粒子を含む触媒であって、各ナノ粒子は、Ｐｄからなるコアと、ＭｇＯからなり、前記コアを囲み、その多孔性はＰｄの触媒機能を保ち、前記コアの減少及び前記ナノ粒子の合体を抑制するようなものである多孔質シェルと、からなる、触媒を提供する。

【0013】

他の側面では、本発明は、真空の凝集チャンバにおいてＭｇターゲット及びＰｄターゲットを用いたスパッタリングによりＭｇの過飽和蒸気及びＰｄの過飽和蒸気を形成し、Ｐｄがまず核生成及びクラスター化し、次にＭｇが核生成し、クラスター化した前記Ｐｄ上で成長し前記Ｐｄクラスターを囲むように、前記Ｐｄ及びＭｇの過飽和蒸気を真空の堆積チャンバに移動させ、その後、前記成長したＭｇにより囲まれた前記Ｐｄクラスターを酸素に暴露して前記Ｐｄを囲むＭｇを酸化し、それにより前記堆積チャンバ内で基板上に、それぞれがＰｄからなる１以上のコアと、前記１以上のコアを囲むＭｇＯからなる多孔質シェルと、からなるナノ粒子を形成する、工程を含むＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子を製造する方法を提供する。

【0014】

上記方法は、中のコアの数が異なる、異なる粒径のナノ粒子を生成するようにＰｄ及びＭｇのスパッタリングパワー比を変化させる工程を含んでもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明の１以上の側面によれば、効果的かつ焼結耐性を有する新規な触媒材料が広範な化学及び工学応用について提供される。さらに、制御可能で信頼性が高いその製造方法が提供される。

【0016】

本発明の追加の又は個々の特徴と利点は、以下の記載において説明され、一部はその記載から明らかであり、あるいは、本発明の実施により習得することができる。本発明の目的と他の利点は添付図面だけでなくその明細書及び特許請求の範囲において特に指摘される構成によって実現され、達成されるだろう。

【0017】

上述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明は、例示的かつ説明的なものであって、特許請求されている本発明の詳しい説明を提供することが意図されていることを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ触媒の合成に用いられるマグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮のセットアップの概要を示す図である。

【図2】図２は、本発明の実施形態に係る製造されたＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子の評価した構造を示す図である。（ａ）はコア−シェルモルフォロジーを示すＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子の低倍率ＴＥＭ概観図である。（ｂ）は、コア（Ｐｄ）領域のＨＲＴＥＭ画像であり、（ｃ）はシェル（ＭｇＯ）領域のＨＲＴＥＭ画像である。（ｂ）及び（ｃ）における挿入図はそれぞれ、対応するＨＲＴＥＭ画像のシミュレーション画像である。（ｄ）はＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のコア−シェルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。（ｅ）は、（（ｄ）における線に沿った）ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いたライン走査解析によって得られたＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子におけるＭｇ成分及びＰｄ成分の分布である。（ｆ）〜（ｈ）は、それぞれ、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子からのＰｄ ３ｄ、Ｍｇ ２ｐ，及びＯ １ｓの高解像コア−レベルＸＰＳスペクトルである。

【図3】固定グレージング角０．２度でのシリコン基板上のＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＧＩＸＲＤパターンである。

【図4】図４は、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のための同一の堆積パラメータを用いて個別に堆積された（ａ）Ｐｄナノ粒子及び（ｂ）ＭｇＯナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。画像は、非特許文献４２においてこれまでに報告されているように、酸化Ｍｇ構造体の多孔性を明確に示している。

【図5】図５は、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＸＰＳ探査スペクトルである。

【図6】図６は凝集域における各蒸気種の相対数密度を変化させることによるナノ粒子構造体の直接的な操作を示す図である。図６（ａ）〜（ｄ）は、様々なＰｄ／Ｍｇスパッタリングパワー比に対するＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子の低倍率ＳＴＥＭ画像を示し、（ｅ）〜（ｆ）は、粒径分布を示し、Ｐｄ／Ｍｇスパッタリングパワー比は、（ａ）及び（ｅ）では０．６６、（ｂ）及び（ｆ）では０．３３、（ｃ）及び（ｇ）では０．１４、（ｄ）及び（ｈ）では０．１１である。

【図7】図７は、異なるＰｄ／Ｍｇスパッタリングパワー比に対するＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＡＦＭ画像であり、Ｐｄ／Ｍｇスパッタリングパワー比は、（ａ）では０．６６、（ｂ）では０．３３、（ｃ）では０．１４，（ｄ）では０．１１である。

【図8】図８はサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を示している。図８において、（ａ）は、ＧＣ電極上のＰｄ及びＰｄコア−ＭｇＯシェル触媒ナノ構造体の概略設計を示す。（ｂ）は、１モルのＫＯＨ／０．５モルのメタノール中のＰｄ／ＧＣ触媒及びＰｄコア−ＭｇＯシェル／ＧＣ触媒の３８ｍＶ／ｓでの室温メタノール酸化のサイクリックボルタモグラムを示す。（ｃ）は０．４Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）での異なるメタノール濃度に対するＰｄコアＭｇＯシェルナノ触媒の質量活量を示す。（ｄ）は、メタノール酸化に対するＰｄ、ＭｇＯに支持されたＰｄ、及びＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ触媒の開始ピーク電位を示す。

【図9】図９は、０．５モルのメタノールを含むＮ_２飽和１モルＫＯＨにおける−０．３５Ｖ（対ＡｇＣｌ）でのＰｄ／ＧＣナノ触媒及びＰｄコア−ＭｇＯシェル／ＧＣナノ触媒についてクロノアンペロメトリーにより計測された電流時間曲線を示す図である。

【図10】図１０は、サイクリックボルタンメトリー測定に使用された（ａ）合体Ｐｄナノ粒子及び（ｂ）Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。

【図11】図１１は、基板上のナノ粒子合体の結果としての表面積損失を示す。粒子を、（飛行中マスフィルタデータに基づき）もとのナノ粒子径に従って識別し、最も小さな円により識別した。完全な合体を示すマルチプルも識別した（中間及び大きなサイズの円）。高い温度が要求されるため（非特許文献４３）、完全な合体は飛行中にのみ起こると想定される。表面積の損失を、粒子の相互浸透の度合いに基づき、合体粒子に対して修正フレンケル法を用いて（非特許文献４４）決定した。

【発明を実施するための形態】

【0019】

発明者らは、Ｐｄコア−ＭｇＯ多孔質シェルナノ粒子を形成するためにＰｄ及びＭｇの不均一気相凝縮に対し一連の新しい実験を行い、メタノール電気的酸化に関してその触媒性能を調べた。

【0020】

２つの独立した隣り合うターゲットからのＰｄ及びＭｇのスパッタリングにより、不均一凝縮と、制御されたＰｄコア−ＭｇＯ多孔質シェル構造を有するナノ粒子の成長と、が可能となった。各ナノ粒子内のシェルの厚さ及びコアの数は、それぞれのスパッタリングパワーを調整することにより、調整することができることが見いだされた。ナノ粒子を（ナノ粒子が形成される基板としての）ガラス状炭素（ＧＣ）電極上に直接堆積し、メタノール酸化に関してその触媒活性をサイクリックボルタンメトリーにより調べた。測定は、本発明に係るナノ粒子の触媒活性が従来の裸のＰｄナノ粒子よりも優れていることを示した。触媒性能が向上したのは、主として、金属酸化物シェルによる触媒プロセスの間のＰｄコアの焼結の抑制に起因することが見出された。

【0021】

全てのサンプルを、図１に示すマルチターゲット気体凝集スパッタリングチャンバを用いて製造した（非特許文献１８及び２２）。図１は、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ触媒の合成に用いられるマグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮のセットアップの概略を示す。

【0022】

＜合成材料及び方法＞
サンプル製造に用いるため、直径２５ｍｍ×厚さ３ｍｍのマグネシウムマグネトロンスパッタリングターゲット（Ｍｇ、純度＞９９．９５％）及びパラジウムマグネトロンスパッタリングターゲット（Ｐｄ、純度＞９９．９５％）をＫｕｒｔ Ｊ． Ｌｅｓｋｅｒ（ＰＡ、ＵＳＡ）から購入した。高純度のメタノール、アセトン、イソプロパノールをシグマ アルドリッチ ジャパンから購入した。
ＡＦＭ及びＸＰＳ測定用の基板として、（１００）配向性及び５ｍｍ×５ｍｍのサイズを有するアンドープのＳｉダイスをＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＣＡ、ＵＳＡ）から購入した。ＴＥＭ／ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ解析用の基板として、電子透過炭素被覆グリッド（４００メッシュ）を有するＣｕフレーム及び窒化シリコン膜をＴｅｄ Ｐｅｌｌａ Ｉｎｃ．（ＣＡ、ＵＳＡ）から購入した。

【0023】

図１に示すように、不活性ガス凝集システム（Ｍａｎｔｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｌｔｄ、ＵＫ）を使用するマグネトロンスパッタリングを用いてＰｄ、ＭｇＯ、及びＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子を合成した。この堆積システムは、ナノクラスタースパッタ源、四重極マスフィルタ（ＱＭＦ）、及び堆積チャンバを備える。図１の挿入図に示すように、Ｍｇスパッタリングターゲット及びＰｄスパッタリングターゲットは、インテグレートされた統合マグネトロンスパッタリングヘッド上に並んで設けられた。多成分混合ナノ粒子の所望の物理及び化学特性は、各成分の体積分率と同様に、ナノ粒子の粒径を制御することにより調整することができる。本発明に係る構成では、これを、共スパッタリング中に各ターゲットに印加するマグネトロンパワーを個々に調整することにより実現した。予備研究を行い、ｉｎ ｓｉｔｕでのＱＭＦフィードバックおよび堆積クラスター特性評価により、両方の材料に適した堆積パラメータを同定した。Ａｒ流量及びＨｅ流量は、（それぞれ）９０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍであり、凝集域圧力が読み取り値で３．５×１０^−１ｍｂａｒとなった。凝集域長さは１００ｍｍとした。ベース圧は、主たる堆積チャンバにおいて１．０×１０^−８ｍｂａｒであった。本開示では、１つのパラジウムターゲットと２つのマグネシウムターゲットとを有する３つのマグネトロンを用いた。アルゴン及びヘリウムのマグネトロンへの同一の流れを維持して、一連のサンプルを製造した。調整された唯一のパラメータは、各マグネトロンに印加されるＤＣ電力であった。サンプル堆積のシリーズにおいて、ナノ粒子組成は純Ｍｇから純Ｐｄまで変動し、４つの中間化学組成を通過した。コア−シェルナノ粒子径の調整は、Ｐｄターゲット（７．５Ｗ〜３０Ｗ）及びＭｇターゲット（４５Ｗ〜６５Ｗ）に供給するスパッタリングパワーを変化させることにより行った。比較のため、同一条件下でＭｇ及びＰｄを同一の基板に別々に同時ではなく順番に堆積させた。ナノ粒子は（穴のある）炭素被覆Ｃｕ／Ａｕグリッド又は厚さ８ｎｍの窒化シリコン膜上に堆積した。適切な基板被覆率を得るために、堆積時間は、数分（単分散ナノ粒子に対する予備ＴＥＭ構造特性評価用）から最大１５分（電気化学研究用）まで変動した。

【0024】

＜評価及び特性評価＞
ブルカー社のＭｕｌｔｉｍｏｄｅ ８原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、サンプルのトポグラフィーを解析した。ＮａｎｏＳｃｏｐｅ（登録商標）Ｖコントローラを備えるＡＦＭシステムを、三角形窒化シリコンＡＦＭ探針（半径＜１０ｎｍ、力定数０．３５Ｎ／ｍ、共振周波数６５ｋＨｚ）を用いてタッピングモードで利用した。

【0025】

８０ｋＶ及び３００ｋＶで作動し、画像の球面収差補正器を備えるＦＥＩ Ｔｉｔａｎ顕微鏡を用いて、ＨＲ−ＴＥＭ調査を行った。画像補正ＴＥＭモードでは、球面収差は＜５μｍ、色収差は１．４ｍｍであり、最適分解能は０．０９ｎｍよりも良かった。ＪＥＭＳソフトウェアパッケージ（非特許文献４１）を用いてＴＥＭ画像シミュレーションを行った。

【0026】

プローブにＣ_Ｓ−補正器を備えるＦＥＩ Ｔｉｔａｎ３ Ｇ２顕微鏡に対してＨＲ−ＳＴＥＭ調査を行った。３００ｋＶ、収束角１９．９ｍｒａｄ、及びカメラ長９１ｍｍでＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ及びＢＦ画像を記録した。ブルカー社のＳｕｐｅｒ−Ｘ検出器システムを用い、ライン走査のステップサイズ０．０６ｎｍ、ピクセルタイム０．０８ｓ（サイクル数：１０）でＥＤＸ測定を行った。

【0027】

Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ光電子分光器において、ＭｇＫ_αアノード（１２５３．６ｅＶ）及びベース圧２×１０^−９ｍｂａｒでＸＰＳ測定を行った。Ｍｇ ２ｐ、Ｐｄ ３ｄ及びＯ １ｓコアレベル狭スペクトルを高解像度を得るため通過エネルギー２０ｅＶを用いて記録した。

【0028】

ブルカー社のＤ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ＸＲＤ（薄膜システム）において、固定斜入射角度０．２度でＣｕ Ｋ_ａ放射（４０ｋＶ／４０ｍＡ）を用いて、斜入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）測定を行った。

【0029】

＜電気化学測定＞
＜ガラス状炭素電極基板上のナノ粒子触媒の調製＞
上述したＭａｎｔｉｓ ＵＨＶナノ粒子スパッタリングシステム内で、ナノ粒子を電極表面上に直接堆積させた。ナノ粒子寸法及び表面被覆率はＴＥＭ画像を用いて評価し、関連質量はバルク密度値を仮定して計算した。触媒の荷重は、Ｐｄサンプルは０．０８５μｇと推定し、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルサンプルは０．０３４μｇと推定した。

【0030】

＜電気化学特性評価＞
室温で、ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ ４４０Ｂ（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．、ＵＳ）を用いて、電極触媒作用測定を行った。作用電極としてのナノ粒子改質ガラス状炭素（ＧＣ）電極、対電極としてのＰｔワイヤ、及び参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ（３モルのＫＣｌ）電極からなる従来の３電極システムを用いた。全ての希釈標準溶液（１モルのＫＯＨ）を計測前に３０分間窒素で洗浄した。

【0031】

＜結果＞
本発明の実施形態に係る合成サンプル、すなわち、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ触媒の構造を図２に示す。図２は、本発明の実施形態に係る製造されたＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子の評価した構造を示す。（ａ）はコア−シェルモルフォロジーを示すＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子の低倍率ＴＥＭ概観である。（ｂ）は、コア（Ｐｄ）領域のＨＲＴＥＭ画像であり、（ｃ）は、シェル（ＭｇＯ）領域のＨＲＴＥＭ画像である。（ｂ）及び（ｃ）における挿入図は、それぞれ、対応するＨＲＴＥＭ画像のシミュレーション画像である。（ｄ）は、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のコア−シェルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。（ｅ）は、（（ｄ）における線に沿った）ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いたライン走査によって得られたＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子におけるＭｇ成分及びＰｄ成分の分布である。
（ｆ）〜（ｈ）は、それぞれ、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子からのＰｄ ３ｄ、Ｍｇ ２ｐ、及びＯ １ｓの高解像コア−レベルＸＰＳスペクトルである。

【0032】

図２（ａ）に示すように、コア−シェル構造及び均一性が透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により見いだされ、総直径は約１０ｎｍであった。図２（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ示すように、コアは単結晶Ｐｄであり、シェルは多結晶ＭｇＯであり、格子面間隔は文献の値（非特許文献２１及び２３）と一致する。これらの図の挿入図は、対応するＴＥＭ画像シミュレーションを示している。図２（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ｚ−コントラスト）顕微鏡写真及び抽出ＥＤＸ線プロファイルであり、コア−シェル構造を確認する。

【0033】

図３は、固定グレージング角０．２度でのシリコン基板上の本発明の実施形態に係るＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＧＩＸＲＤパターンを示す。Ｘ線回折（図３）は、明らかに、Ｐｄ及びＭｇＯ（そして、合金相ではない）に対する明らかなピークを示している。図４は、同一の堆積パラメータを用いて別々に堆積された（ａ）Ｐｄナノ粒子及び（ｂ）ＭｇＯナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。画像は、非特許文献４２でこれまでに報告されているように、明確に、酸化Ｍｇ構造体の多孔性を示している。

【0034】

ＴＥＭが試料の小さな一部に対し高空間分解能を提供する一方、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、サンプルの広い範囲から統計的な情報を得ることを可能にする。図５は、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＸＰＳ探査スペクトルである。図５の幅広い走査スペクトルは、（基板からのＣと同様に）Ｐｄ、Ｍｇ、及びＯの強い特性信号を明らかにする。図２に戻り、図２（ｆ）は、Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＰｄ ３ｄコアレベルのＸＰＳスペクトルを示す。Ｐｄ ３ｄ_５／２ピークは、Ｐｄナノ粒子（３３５．５ｅＶ）と比較して、ΔＥ約０．８ｅＶ分、より高い結合エネルギー（ＢＥ）の方へシフトする。ＢＥにおけるこのシフトは、ＭｇＯからＰｄへの少量の電子移動に起因し、Ｐｄ及びＭｇの電気陰性度（Ｐｄ＝２．２０及びＭｇ＝１．３１）の差と一致する（非特許文献２４）。ＰｄＯ（３３６．７ｅＶ）と関連するＰｄ ３ｄ_５／２ピークは、得られたスペクトルのいずれにおいても観察されていない（非特許文献２５）。広いＭｇ ２ｐピークを有するＭｇ ２ｐコアレベルスペクトル（図２（ｇ））は、ある量のＭｇ−Ｏ結合がサンプル内に存在することを明らかにした。ＭｇＯナノ粒子（５１．０ｅＶ）に相当するＭｇ ２ｐコアレベルのＢＥは、バルク金属Ｍｇ（４９．７ｅＶ）に対してよりも、より高いＢＥに位置する（非特許文献２６）。さらに、Ｏ １ｓスペクトルは、３つの帯域：炭素表面上の酸素分子の吸収に起因する５３２．３ｅＶ及び５３１．６ｅＶにおける２つの帯域と、ＭｇＯに対応する５３０．８ｅＶにおける１つの帯域（図２（ｇ））、により特徴づけられる。

【0035】

凝縮温度及び凝固温度の差を考えると（非特許文献２７及び２８）、Ｐｄは、不均一蒸気雲内でＭｇよりも短時間で核となる。この状況において、事前に形成されたＰｄクラスターは、Ｍｇ蒸気の核生成シードとして機能し、Ｍｇ／Ｔｉについてこれまでに報告されているように（非特許文献１３）、ＭｇシェルをＰｄクラスター上で急速に成長させる。さらに、Ｍｇの表面エネルギー（０．８Ｊ／ｍ^２）は、Ｐｄの表面エネルギー（２．０Ｊ／ｍ^２）よりも著しく低いので（非特許文献２９）、Ｍｇ原子が移動する又は事前に形成されたＰｄクラスターの表面上にとどまるのをエネルギー的に有利にし、シェルを形成する。最後に、酸素に暴露すると、シェルは酸化し、ＭｇＯを形成する（非特許文献２１及び３０）。

【0036】

本発明による気相合成の主な利点として、堆積条件および得られる構造体の制御性が容易であることが挙げられる（非特許文献１８）。ナノ粒子径及び構造を設計することができる程度を示す例が、図６（ａ）〜（ｄ）のＳＴＥＭ顕微鏡写真に示されている。図６は、凝集域における各蒸気種の相対数密度を変化させることによるナノ粒子構造の直接的な操作を示している。図６の（ａ）〜（ｄ）は、様々なＰｄ／Ｍｇスパッタリングパワー比に対するＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子の低倍率ＳＴＥＭ画像、（ｅ）〜（ｆ）は、粒径分布を示しており、Ｐｄ／Ｍｇスパッタリングパワー比は、（ａ）及び（ｅ）では０．６６、（ｂ）及び（ｆ）では０．３３、（ｃ）及び（ｇ）では０．１４、（ｄ）及び（ｈ）では０．１１である。これは、活性スパッタリングターゲットの量及びＭｇマグネトロンヘッド及びＰｄマグネトロンヘッドそれぞれに印加するスパッタリングパワーを変化させることにより実現した（図１参照）。結果は、図６（ｅ）〜（ｈ）に示されるように、異なる粒径分布を有する４つの場合を示している。すなわち、スパッタリングパワーを変化させることにより、粒径及び内部モルフォロジーを直接的に操作又は制御することができることが見いだされた。

【0037】

０．６６、０．３３、０．１４、及び０．１１のスパッタリングパワー比に対し、平均直径はそれぞれ、７．５±１．２ｎｍ、９．３±１．３ｎｍ、１０．０±１．５ｎｍ、及び１７．３±２．５ｎｍであると確定された。図７は、異なるＰｄ／Ｍｇスパッタリングパワー比に対するＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＡＦＭ画像を示し、気相工程の制御を強調している。Ｐｄ／Ｍｇスパッタリングパワー比は、（ａ）では０．６６、（ｂ）では０．３３、（ｃ）では０．１４、及び（ｄ）では０．１１である。

【0038】

合成後、これらのＰｄコア−ＭｇＯシェル構造体の触媒特性をメタノールの電気化学的酸化について評価した。当該反応は、直接メタノール型燃料電池の動作の中心である。しかしながら、現在のところ、その効率の低さから、本反応の利用は限られている（非特許文献３１）。

【0039】

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定のために、本発明の実施形態に係るＰｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子を、図８（ａ）に示すように、ガラス状炭素（ＧＣ）電極上に直接堆積させた（非特許文献３２）。この調査では、図６（ｂ）及び（ｆ）に示すように、スパッタリング比０．３３、粒径分布９．３±１．３ｎｍで合成した構造体を解析した。質量電流密度ＣＶ曲線を図８（ｂ）に示す。低質量にもかかわらず、良好なＣＶ信号が得られた（非特許文献３２）。曲線の一般形態は、これまでの研究と一致する（非特許文献３３）。また、図８（ｃ）に示すように、−０．４Ｖで、メタノール濃度に対して線形変化が観察された。これらの結果は、信頼できる測定環境を示している。したがって、本発明に係る、今までテストされていないこれらの構造体が触媒的に活性であり、不活性ＭｇＯシェルが内部触媒Ｐｄコアを不動態化しないことを実証していることが見いだされた。これはそれ自体が重要な発見であり、活性触媒を取り囲むＭｇＯマトリックスが大部分で反応物の到着および生成物の表面からの脱離を妨げないことを確認した。さらに、電極触媒活性を示す陽極ピーク電流密度が、裸のＰｄナノ粒子と比較して、本発明のコア−シェル構造体では有意に増加していること（４２０マイクロアンペア／マイクログラム対１２０マイクロアンペア／マイクログラム）も直ちに明らかである。メタノール酸化反応（ＭＯＲ）の陽極開始電位も、コア−シェル粒子について負の方向にシフトした。これは、図８（ｄ）に示されており、図８（ｄ）では、Ｐｄ、ＭｇＯに支持されたＰｄ、及びＰｄコア−ＭｇＯシェル構造体の陽極開始電位が示されている。

【0040】

調製されたままのＰｄコア−ＭｇＯシェル触媒の電極触媒安定性を評価するために、長期クロノアンペロメトリー測定を行った。図９は、クロノアンペロメトリーにより計測された、０．５モルのメタノールを含むＮ_２飽和１モルＫＯＨにおける−０．３５Ｖ（対ＡｇＣｌ）でのＰｄ／ＧＣ及びＰｄコア−ＭｇＯシェル／ＧＣナノ触媒の電流時間曲線を示す。図９に示すように、一旦定常状態になると、Ｐｄコア−ＭｇＯシェル触媒は、従来のＰｄ／ＧＣ触媒の約２倍の電流密度を維持する。酸性溶液中でのＭｇＯの急速溶解は以前に報告されているが、ここで利用されているようにアルカリ溶液（非特許文献２０）ではかなり安定であることに留意されたい。

【0041】

図１０は、サイクリックボルタンメトリー測定に使用された（ａ）合体Ｐｄナノ粒子及び（ｂ）Ｐｄコア−ＭｇＯシェルナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図８（ｂ）の挿入図及び図１０を考慮すると、ＭｇＯシェルが存在することにより、貴金属合体挙動が著しく減少することは明らかである。Ｐｄ単独の場合には、（飛行中マスフィルタから明らかなように）ナノ粒子のもとの不連続な性質が失われて、より大きな凝集を形成し、表面積の減少を伴う。我々は、合体の程度及びそれに伴う表面積の損失を概算した。これは、ＴＥＭ顕微鏡写真を用い、サンプルベースで行った。ｉｎ−ｓｉｔｕ四重極マスフィルタは、核生成の直後にあって、凝集域から基板への飛行中に、もとの（焼結前の）ナノ粒子粒径分布を与える。

【0042】

図１１は基板上のナノ粒子合体の結果としての表面積損失を示す。粒子を、（飛行中マスフィルタデータに基づき）もとのナノ粒子径に従って識別し、最も小さな円により識別した。完全な合体を示すマルチプルも識別した（中間及び大きなサイズの円）。高い温度が必要とされることから（非特許文献４３）、完全な合体は飛行中にのみ起こると想定される。表面積の損失を、粒子の相互浸透の度合いに基づき、合体粒子に対して修正フレンケル法（非特許文献４４）を用いて決定した。飛行中直径及び表面曲率を使用して基板ナノ粒子を識別し、相互浸透の度合いを測定し、修正フレンケル法（非特許文献３４）を適用することにより、表面積の損失が約３５％〜４０％の範囲と著しいことが見いだされた。しかしながら、本発明に係るＰｄコア−ＭｇＯシェル構造の合体挙動はかなり異なる。多くの場合、ＭｇＯシェルは接触する一方で、Ｐｄコアの間のスペーサとして効果的に機能する。したがって、内部Ｐｄコアは、もとの形状を保ち、お互いに接触しない。触媒活性がＭｇＯシェルの存在により妨げられないことは、強いＣＶ信号が得られることにより、直接裏付けられる。

【0043】

本開示は、高活性貴金属コア／多孔質酸化金属シェルナノ触媒の新たに開発された制御された気相合成法について説明した。２つの独立した隣り合うターゲットからのＰｄ及びＭｇのスパッタリングにより、はっきりとしたコア−シェルモルフォロジーを有する不均一気相ナノ粒子凝縮が可能となった。シェルは貴金属コアを不動態化せず、単純なＰｄナノ粒子と比較して、触媒性能が向上した。酸化金属シェルによるＰｄ合体の抑制がメタノール分解の反応性を向上させる主な一因として特定された。本発明に係るこれらのＰｄコア−ＭｇＯシェル触媒を、本研究ではメタノール分解について評価したが、他の様々な反応にも用いることができる。この単純で調節可能なコア−シェル構造及びここに提示されたナノ触媒の優れた性能は、様々な触媒反応に対し、粒径、化学組成、モルフォロジーが調整された他の貴金属−酸化金属コア−シェル不均一ナノ触媒を開発し最適化するための優れた基礎を提供する。

【0044】

本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明に対して様々な修正及び変形を行えることは当業者には自明であろう。すなわち、本発明は添付の特許請求の範囲とその均等物の範囲内で生じるさまざまな修正及び変形を包含することが意図されている。特に、上述したいずれか２以上の実施形態及びその修正のいずれかの一部又は全体が結合されて本発明の範囲内でみなされることは明示的に熟慮される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】