特許 6751043 窒化タンタルの製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6751043

(24)【登録日】2020年8月17日

(45)【発行日】2020年9月2日

(54)【発明の名称】窒化タンタルの製造法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/06 20060101AFI20200824BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20200824BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/06 A

   B01J35/02 J

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-60803(P2017-60803)

(22)【出願日】2017年3月27日

(65)【公開番号】特開2018-162190(P2018-162190A)

(43)【公開日】2018年10月18日

【審査請求日】2019年9月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 将治

(72)【発明者】

【氏名】松井 克己

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０７−５０８６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２０６７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８０５２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／０６

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化タンタル１モルに対して、窒化カルシウム、カルシウムアミド及びカルシウムイミドから選ばれるカルシウム系材料を３〜２０モル混合した混合物を、８００〜９５０℃、アンモニアガス下で窒化後、酸水溶液処理することを特徴とする窒化タンタルの製造法。

【請求項2】

得られる窒化タンタルの酸素含有量が１質量％以下である請求項１記載の窒化タンタルの製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化タンタルの製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）は、顔料、誘電体や超電導体などとして使用される金属窒化物である。さらに、近年では炭酸ガス排出削減、再生可能エネルギーの観点から、太陽光エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素や酸素を製造する技術に注目が集まっており、窒化タンタルは光触媒として利用可能である（特許文献１）。

【0003】

一方で、光触媒に含まれる酸素は忌避成分となり、水素の発生を阻害する。そこで、酸素を含まない高純度の窒化タンタルが求められている。
非特許文献１では、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）をアンモニアで８００℃で窒化反応させることにより、窒化タンタルを得ている。特許文献１では、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）をアンモニア気流中、８５０℃で２５時間窒化することで窒化タンタルを得て、光触媒に用いている。
特許文献２では、フラックスの存在下または不存在下で酸化タンタルとアンモニアを５００〜１１００℃で窒化反応をさせることにより、窒化タンタルを得ている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−２３３７６９号公報

【特許文献2】特開２０００−１７８０１２号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ．３３４，１５５〜１６２（１９６４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

非特許文献１では、酸化タンタルをアンモニアで８００℃で窒化反応させることにより、窒化タンタルを得ている。しかし、得られる窒化タンタルは、酸素を含む窒化タンタルであり、酸素含有量の低い窒化タンタルは得られない。また、特許文献１記載の酸化タンタルとアンモニアの製造方法を追試したところ、窒化タンタル以外に酸窒化タンタルが生成し、酸素含有量が多く、純度が低いことが判明した。
特許文献２は、添加する融剤が分解して酸素を放出するため、酸化タンタルの窒化反応に影響し、窒化タンタルを酸化するため、酸素量が多くなる。また、融剤が溶解して酸化タンタル表面に吸着、付着すると、窒化反応が妨げられて、未反応の酸化タンタルが残存する。これらにより、窒化タンタルのみを得ることはできない。

【0007】

従って、本発明の課題は、酸素含有量が少なく、かつ単一相の窒化タンタルの工業的な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そこで本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、酸化タンタルと２族元素系材料を出発原料として用い、８００〜９５０℃という特定の温度でアンモニアガスで窒化反応させ、得られる生成物を酸水溶液で処理することにより２族元素系材料が溶解して除去できるため、酸素量が少なく、かつ単相の窒化タンタルが選択的に得られることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
〔１〕酸化タンタルと２族元素系材料との混合物を、８００〜９５０℃、アンモニアガス下で窒化後、酸水溶液処理することを特徴とする窒化タンタルの製造法。
〔２〕２族元素系材料が、カルシウム系材料、マグネシウム系材料、ストロンチウム系材料及びバリウム系材料から選ばれる材料である〔１〕記載の窒化タンタルの製造法。
〔３〕２族元素系材料が、窒化カルシウム、カルシウムアミド、カルシウムイミド、窒化マグネシウム、マグネシウムアミド、マグネシウムイミド、窒化ストロンチウム、ストロンチウムアミド、ストロンチウムイミド、窒化バリウム、バリウムアミド及びバリウムイミドから選ばれる材料である〔１〕又は〔２〕記載の窒化タンタルの製造法。
〔４〕酸化タンタルと２族元素系材料との混合比が、酸化タンタル１モルに対して２族元素系材料中の２族元素が３〜２０モルである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の窒化タンタルの製造法。
〔５〕得られる窒化タンタルの酸素含有量が１質量％以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の窒化タンタルの製造法。
〔６〕酸素含有量が１質量％以下である高純度窒化タンタル。

【発明の効果】

【0010】

本発明方法によれば、酸素量が少なく高純度の窒化タンタルが工業的に有利に製造できる。また、本発明の窒化タンタルは、酸素含有量が少なく高純度であり、可視光で触媒作用を有する光触媒として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１の窒化反応後の生成物の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。

【図2】実施例１の酸水溶液処理後の試料の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。

【図3】比較例１の窒化反応後の生成物の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）の製造方法は、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）と２族元素系材料と材料を出発原料として用い、８００〜９５０℃という特定の温度でアンモニアガスで窒化反応させ、得られる生成物を酸水溶液処理することを特徴とする。

【0013】

本発明に用いる原料は、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）である。このような酸化タンタルを原料として用いるにもかかわらず、本発明においては、２族元素系材料と混合し、アンモニアと窒化反応することにより、高純度で酸素含有量の少ない窒化タンタルが得られる。
酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）としては、粒子径１μｍ程度の通常の市販品を用いることができる。

【0014】

２族元素系材料としては、カルシウム系材料、マグネシウム系材料、ストロンチウム系材料及びバリウム系材料から選ばれる１種以上を用いることができる。好ましくは酸水溶液による除去性の点から、２族元素窒化物、２族元素アミド又は２族元素イミドが挙げられる。具体的には、窒化カルシウム、カルシウムアミド、カルシウムイミド、窒化マグネシウム、マグネシウムアミド、マグネシウムイミド、窒化ストロンチウム、ストロンチウムアミド、ストロンチウムイミド、窒化バリウム、バリウムアミド及びバリウムイミドから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、このうち窒化カルシウム（Ｃａ₃Ｎ₂）、カルシウムアミド（Ｃａ（ＮＨ₂）₂）及びカルシウムイミド（ＣａＮＨ）から選ばれる１種以上を用いるのが経済性及び酸水溶液処理による除去性の点からより好ましい。

【0015】

これらの２族元素系材料（式ではカルシウム系材料の例）を用いることにより、式（１）〜式（３）に示すように酸化タンタルから窒化タンタルへの窒化反応で発生する酸素を２族元素系材料中の２族元素が安定な酸化２族元素（例えば酸化カルシウム）として固定して酸素濃度を低下させ、窒化タンタルの酸化を防止する。

【0016】

３Ｔａ_２Ｏ_５＋５Ｃａ_３Ｎ_２→２Ｔａ_３Ｎ_５＋１５ＣａＯ 式（１）
３Ｔａ_２Ｏ_５＋１５Ｃａ（ＮＨ_２）_２→
２Ｔａ_３Ｎ_５＋１５ＣａＯ＋２０ＮＨ_３ 式（２）
３Ｔａ_２Ｏ_５＋１５ＣａＮＨ→２Ｔａ_３Ｎ_５＋１５ＣａＯ＋５ＮＨ_３ 式（３）

【0017】

また、カルシウムアミド（Ｃａ（ＮＨ_２）_２）、カルシウムイミド（ＣａＮＨ）等の２族元素系アミド、２族元素系イミドは、酸化タンタルから窒化タンタルへの窒化反応で発生する酸素を２族元素系材料中の２族元素が安定な酸化２族元素として固定するとき、アンモニアを発生し、アンモニア濃度を高くすることができる。そのため、窒化タンタルを安定して生成することができ、窒化反応に使用するアンモニアの量を減らすことができるため、より好ましい。

【0018】

酸化タンタルと２族元素系材料の混合比（モル比）は、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）１モルに対して２族元素系材料中の２族元素が３〜２０モルが好ましく、より好ましくは４〜１０モル、さらに好ましくは５〜７モルである。混合比が３〜２０の範囲内であれば、これらの材料による酸素の固定が十分となり、窒化タンタルの酸化が防止でき酸素含有量が少なくなる。また、２族元素系材料の使用量が過剰にならず、製造できる窒化タンタルの量が多くなり、製造コストが抑制でき、酸水溶液による溶解工程と洗浄工程が短縮される。

【0019】

窒化する温度（加熱温度）は、８００℃以上９５０℃以下である。８００℃未満の場合、窒化が十分に進行しない。９５０℃超の場合、窒化タンタルから窒素が放出され金属タンタルとなるため高純度の窒化タンタルが得られない。より好ましい窒化温度は、８００℃以上９００℃以下である。

【0020】

窒化する際のアンモニアガス量は、酸化タンタル１ｇあたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上０．８Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０２Ｌ／ｍｉｎ以上０．５Ｌ／ｍｉｎ以下である。アンモニアガス量がこの範囲であれば、窒化時間が短く、工業的に有利である。また、窒化に使用されないアンモニアガス量が抑制でき、製造コストを抑制できる。

【0021】

また、加熱時間は、加熱温度との関係で決定され、窒化を十分に進行させ、Ｔａ₃Ｎ₅を高純度で生成させる点から、加熱温度（℃）と加熱時間（ｈｒ）の積が、１００００〜２５０００になる時間が好ましい。この加熱時間が１００００未満の場合には、窒化が十分に進行しないおそれがある。より好ましい前記積は１２０００〜２００００であり、さらに好ましくは１６０００〜２００００である。
具体的な加熱時間は１３〜３０時間が好ましく、１５〜３０時間がより好ましい。なお、ここで加熱時間は、８００〜９５０℃の範囲に加熱されている時間である。

【0022】

反応装置は、１０００℃程度の熱に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いれば良い。

【0023】

窒化反応により得られる生成物は、窒化タンタルと酸化２族元素であり、２族元素系材料の添加量によっては２族元素系材料が未反応として残存することである。
窒化タンタルは難溶解性物質であり、一方、２族元素酸化物、２族元素系材料は酸水溶液に溶解する。以下、カルシウム系材料を例にとって説明する。窒化タンタル、酸化カルシウム、未反応のカルシウム系材料を含む生成物は、塩酸、硝酸の酸水溶液により処理することで、酸化カルシウムとカルシウム系材料が溶解し、窒化タンタルは溶解しないため、粉末として分離できる。生成物を溶解する方法は、水に生成物を添加、撹拌してから、塩酸や硝酸を滴下して溶解する方法、水に塩酸や硝酸などの酸を混合して希釈した酸水溶液に生成物を添加、撹拌して溶解する方法がある。このとき使用する水は、イオン交換水、蒸留水などの不純物の少ないものが好ましい。

【0024】

酸化カルシウムと未反応のカルシウム系材料は、水や空気と反応すると、発熱、アンモニアの発生などが起きる。窒化反応が終了し、冷却（室温程度）後、管状炉内に空気、炭酸ガス、水分を含むガスを吹き込み、水との反応性が穏やかな水酸化カルシウムや炭酸カルシウムとしてもよい。これらの化合物も、酸に溶解させること、窒化タンタルを分離することができる。
溶解処理後、窒化タンタルをろ過して、回収する。窒化タンタルにカルシウムが溶解した水溶液が付着しているため、水で洗浄し、付着しているカルシウムを除去する。洗浄後、粉末の窒化タンタルを回収、乾燥して、窒化タンタル粉末を得られる。

【0025】

乾燥は、熱風式乾燥器、真空式乾燥器などの乾燥器であればよく、窒化タンタルに付着している水分を除去できればよい。

【0026】

得られる窒化タンタルは、窒化タンタルのみからなり、酸素含有量は１質量％以下が好ましく、０．８５質量％以下であるのがより好ましい。酸素含有量が、１質量％以下の窒化タンタルは光触媒として特に有用である。

【実施例】

【0027】

次に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
・使用した原料
酸化タンタル：三井金属鉱業(株)製、白色粉末
カルシウムアミド：太平洋セメント(株)製、金属カルシウムをアミド化したもの
カルシウムイミド：太平洋セメント(株)製、金属カルシウムをイミド化したもの
窒化カルシウム：太平洋セメント(株)製、金属カルシウムを窒化したもの

【0028】

実施例１
グローブボックス内で、酸化タンタル２０ｇとカルシウムアミド２０ｇを計量し、ビニール袋で混合をした混合原料（Ｃａ／Ｔａ_２Ｏ_５モル比＝６．１）をアルミナボートに入れ、アルミナ製の炉芯管に入れ、両端をバルブ付きの蓋をして、取り出した。炉芯管を管状炉に設置し、９００℃、２０時間、アンモニアガス流量を１Ｌ／ｍｉｎ（０．０５Ｌ／ｍｉｎ・Ｔａ₂Ｏ₅−ｇ）で窒化反応を行った。冷却後、炉芯管から試料を取り出し、窒化反応後の生成物の鉱物組成を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で同定を行った結果、窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）と酸化カルシウム（ＣａＯ）であり、窒化反応後の生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。
試料１５ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸３００ｍＬに添加、撹拌し、溶解後、吸引ろ過を行い、窒化タンタルとカルシウムが溶解している水溶液と分離し、窒化タンタルを水で洗浄し、付着しているカルシウムを除去し、乾燥を行った。乾燥後、溶解後の試料の鉱物組成をＸＲＤで同定を行った結果、窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）のみであった。溶解後の試料のＸＲＤパターンを図２に示す。
溶解後の試料の酸素含有量は、０．６質量％であった。

【0029】

実施例２
酸化タンタル２０ｇとカルシウムアミド１８ｇを計量し、ビニール袋で混合をした混合試料（Ｃａ／Ｔａ_２Ｏ_５モル比＝５．５）をアルミナボードに入れ、以下実施例１と同様に行った。
窒化反応後の生成物の鉱物組成は窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）と酸化カルシウム（ＣａＯ）であり、溶解後の試料の鉱物組成は、窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）のみであった。溶解後の試料の酸素含有量は、０．７質量％であった。

【0030】

実施例３
酸化タンタル２０ｇとカルシウムイミド１３ｇを計量し、ビニール袋で混合をした混合試料（Ｃａ／Ｔａ_２Ｏ_５モル比＝５．２）をアルミナボードに入れ、以下実施例１と同様に行った。
窒化反応後の生成物の鉱物組成は窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）と酸化カルシウム（ＣａＯ）であり、溶解後の試料の鉱物組成は、窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）のみであった。溶解後の試料の酸素含有量は、０．５質量％であった。

【0031】

実施例４
酸化タンタル２０ｇと窒化カルシウム１２ｇを計量し、ビニール袋で混合をした混合試料（Ｃａ／Ｔａ_２Ｏ_５モル比＝５．４）をアルミナボードに入れ、以下実施例１と同様に行った。
窒化反応後の生成物の鉱物組成は窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）と酸化カルシウム（ＣａＯ）であり、溶解後の試料の鉱物組成は、窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）のみであった。溶解後の試料の酸素含有量は、０．６質量％であった。

【0032】

比較例１
グローブボックス内で、酸化タンタル２０ｇをアルミナボートに入れ、以下実施例１と同様に行った。
窒化反応後の生成物の鉱物組成は窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）と酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）であり、溶解後の試料の鉱物組成も窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）と酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）であった。溶解後の試料の酸素含有量は、２．５質量％であった。

【0033】

実施例１〜４は、窒化反応後の生成物は、窒化タンタルと酸化カルシウムであり、比較例１は、窒化タンタルと酸窒化タンタルであった。これらの生成物を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解処理した結果、実施例１〜４は、酸化カルシウムが溶解し、酸素含有量が０．５〜０．７質量％と低い窒化タンタルのみが得られた。
しかし、比較例１は、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解処理しても、酸窒化タンタルは溶解しないため、窒化タンタルと酸窒化タンタルの混合物であり、酸素含有量は２．５質量％と高かった。

【0034】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】