(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
(a−1)フェノール性水酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂と、(a−2)シリルエーテル基を含むアクリル樹脂と、(a−3)エポキシ基を含むアクリル樹脂と、を含むバインダー樹脂を含み、
前記(a−1):(a−2):(a−3)の比率は、前記バインダー樹脂100重量部に対して40〜60:10〜30:20〜40重量部であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳しく説明する。
〈ポジ型感光性樹脂組成物〉
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a−1)フェノール性水酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂と、(a−2)シリルエーテル基を含むアクリル樹脂と、(a−3)エポキシ基を含むアクリル樹脂と、を含むバインダー樹脂を含み、光酸発散剤、光増感剤、溶媒、塩基性化合物、カップリング剤、界面活性剤及び添加剤のうち一つ以上をさらに含む。
【0015】
バインダー樹脂
前記バインダー樹脂は、(a−1)フェノール性水酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂と、(a−2)シリルエーテル基を含むアクリル樹脂と、(a−3)エポキシ基を含むアクリル樹脂と、を含むバインダー樹脂を含む:
(a−1)樹脂は、フェノール性水酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂であって、露光時に光酸発生剤により酸が発生し、酸分解性基を脱離させて、現像工程で溶解性を付与する機能を発揮する。前記酸分解性基の例としては、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基で置換されたアルキル基;又はテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
(a−1)樹脂は、前記作用基に特別な制限はないが、下記化学式1で表示される単量体を含んで重合される樹脂を例示できる。
【0017】
前記化学式1で、Rは、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数4〜8のシクロアルコキシ基で置換又は非置換された炭素数1〜6のアルキル基;又はテトラヒドロピラニル基である。
【0018】
(a−1)樹脂は、(酸分解性基で保護されない)フェノール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する単量体で形成された繰り返し単位をさらに含むことができる。このような単量体としては、前述したカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等を例示できる。
(a−1)樹脂は、重量平均分子量が5,000〜35,000であることが好ましく、5,000〜20,000であることがより好ましい。(a−1)樹脂の重量平均分子量が前記範囲未満である場合には、残膜率の低下現象が現われることがあり、前記範囲を超過する場合には、残渣や残膜現象等が発生することがある。(a−1)樹脂の重量平均分子量は、前記範囲であることが、残膜率の改善及び残渣減少の側面において優れる。
【0019】
前記(a−2)樹脂は、シリルエーテル基を含むアクリル樹脂であって、下記化学式2で表示される繰り返し単位を含む樹脂であることができる。
【0021】
式中、R
1、R
2及びR
3は、互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、
R
4は、下記化学式3で表示される単量体に由来した構造であり、
【0023】
R
7は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、
R
8は、炭素数1〜2のアルキル基であり、
R
5は、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシシエチルスクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート及び2−(メタ)アクリロイルオキシエチルスクシネートよりなる群から選択される単量体に由来した構造であり、
R
6は、下記化学式4で表示される単量体に由来した構造であり、
【0025】
R
9は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、R
10は、炭素数1〜6のアルキル基であり、
a=40〜80mol%、b=5〜45mol%、c=10〜55mol%である。
【0026】
この際、(a−2)樹脂の化学式3を含むことによって、ヘキサメチルジシラザン未処理条件においても、シリコン窒化物基板においての密着性及び均一性に優れる効果が得られる。
【0027】
より詳細には、(a−2)樹脂の化学式4を含むことによって、有機絶縁膜を硬化させるための熱硬化基であって、後述する(a−3)樹脂に使用されたエポキシ基と同一の役目をする。
【0028】
この際、密着性を向上させるために、基板の上にヘキサメチルジシラザンという物質を処理し、本発明では、ヘキサメチルジシラザン処理をしないため、工程過程を低減できるので、工程時間を短縮させることができる特徴がある。
【0029】
前記(a−2)樹脂は、バインダー樹脂100重量部に対して、10〜30重量部で含むことが好ましい。前記(a−2)樹脂が前記範囲以内である場合、加工が容易で、密着性に優れている。
前記(a−2)樹脂は、重量平均分子量が5,000〜30,000であることが好ましく、8,000〜20,000であることがより好ましい。(a−2)樹脂の重量平均分子量が前記範囲未満である場合には、残膜率の低下現象が現われることがあり、前記範囲を超過する場合には、残渣や残膜現象等が発生することがある。(a−2)樹脂の重量平均分子量は、前記範囲であることが、現像性による残渣減少及び経時安定性の向上の側面において優れている。
【0030】
前記(a−3)樹脂は、エポキシ基を含むアクリル樹脂であって、熱硬化を可能にすることによって、より耐久性が高いパターンの形成が可能である。熱硬化は、例えば、ポスト−ベーク工程で行われることができる。
【0031】
アクリル樹脂にエポキシ基を導入するために、本発明の一具現例で、本発明による(a−3)樹脂は、下記化学式5で表示される単量体を含んで重合され得る。
【0033】
前記化学式5で、R
11は、水素原子又はメチル基であり;R
12は、炭素数1〜6のアルキレン基であり;R
13及びR
14は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であるか、又は、互いに連結され、炭素数3〜8の環を形成でき;mは、1〜6の整数である。
【0034】
化学式5で表示される単量体は、R
12に隣接する酸素原子を含んでおり、鎖に酸素原子を含んでいる場合、単一結合の回転半径が大きくなって、ガラス転移温度が低くなり、流動性が改善され、加工が容易になる。
また、化学式5でmの調整を通じて単量体の長さの調節が可能であり、これにより、形成したパターンの傾きを調整でき、この場合、パターンの傾きを低めて、透明電極の蒸着時に硬化膜の脱落やクラックの発生を防止できる。さらに、化学式5で表示される単量体は、重合される樹脂の透過率を改善できる。
【0035】
(a−3)樹脂は、前記化学式5の単量体以外にアクリル樹脂を形成できる、当分野に公知である単量体を使用して重合され得る。
例えば、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を使用できる。カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の種類は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類及びこれらの無水物;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタアクリル酸であることができる。これらは、単独又は2種以上混合して使用できる。
【0036】
また、前記単量体と共重合可能な少なくとも一つの他の単量体をさらに含んで重合され得る。例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル等の芳香族ビニル化合物;N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等のN−置換マレイミド系化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02、6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート類;3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタン等の不飽和オキセタン化合物;炭素数4〜16のシクロアルカン、ジシクロアルカン又はトリシクロアルカン環で置換された(メタ)アクリレート;等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用できる。
【0037】
前記(a−3)樹脂は、バインダー樹脂100重量部に対して、20〜40重量部で含むことが好ましい。前記(a−3)樹脂が前記範囲以内である場合、密着性に優れている。
(a−3)樹脂は、重量平均分子量が5,000〜40,000であることが好ましく、15,000〜30,000であることがより好ましい。(a−3)樹脂の重量平均分子量が前記範囲の未満である場合には、残膜率の低下現象が現われることがあり、前記範囲を超過する場合には、残渣及び残膜現象等が発生することがある。(a−3)樹脂の重量平均分子量は、前記範囲以内である場合、現像性の改善及び残渣減少の側面において好ましい。
【0038】
前記(a−1):(a−2):(a−3)樹脂の比率は、バインダー樹脂100重量部に対して40〜60:10〜30:20〜40重量部であることが好ましい。前記(a−1):(a−2):(a−3)樹脂の比率が前記範囲以内である場合、密着性、感度及び透過率がいずれも優れている。
【0039】
本発明によるバインダー樹脂は、前述した3種の樹脂を混合し、パターン形成能を低下させることなく、現像性を顕著に上昇させて、残渣を減少させることができる。
【0040】
光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線又は放射線を照射し、酸を発生させる化合物である。
光酸発生剤の種類は、特に限定されず、例えばジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系、トラアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用できる。
【0041】
光酸発生剤は、その機能を発揮できる範囲内では、その含量が特に限定されず、例えば、バインダー樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部で含まれることができ、好ましくは、0.5〜10重量部で含まれることができる。光酸発生剤の含量が前記範囲内である場合、酸の触媒作用による化学変化が充分に起きることができ、組成物の塗布時に均一に塗布が行われることができる長所がある。
【0042】
光増感剤
本発明において、必要に応じて、光酸発生剤とともに光増感剤がさらに含まれることもできる。
光増感剤は、光酸発生剤の分解を促進し、感度を向上させる成分である。本発明による光増感剤は、特に限定されず、例えば多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、オキソノール類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、アントラセン類化合物等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用できる。
【0043】
光増感剤は、その機能を発揮できる範囲内では、その含量が特に限定されず、例えば、バインダー樹脂100重量部に対して0.01〜60重量部で含まれることができ、好ましくは、0.5〜10重量部で含まれることができる。光増感剤の含量が前記範囲内である場合、分光増減による感度の向上又は透過率の向上効果を最大化できる長所がある。
【0044】
溶媒
溶媒の種類は、特に限定されず、前記言及した成分を溶解させることができ、適合な乾燥速度を有し、溶媒の蒸発後に均一で且つ滑らかなコーティング膜を形成できるものであれば、いずれの溶媒をも使用できる。
【0045】
具体的な例としては、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用できる。
エーテル類の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類等が挙げられる。
【0046】
アセテート類の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエチルアセテート等のプロピレングリコールジアルキルアセテート類;等が挙げられる。
【0047】
エステル類の具体的な例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸n−アミル、乳酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸n−ヘキシル、酢酸2−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエステル等が挙げられる。
【0048】
ケトン類の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【0049】
アミド類の具体的な例としては、N−メチルホルムアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0050】
ラクトン類の具体的な例としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【0051】
好ましくは、塗布性及び絶縁膜被膜の膜厚の均一性の側面においてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエステル又はこれらの混合物を使用することが好ましい。
【0052】
溶媒は、その機能を発揮できる範囲内では、その含量が特に限定されず、例えばバインダー樹脂100重量部に対して200〜400重量部で含まれることができ、溶媒が前記範囲内に含まれる場合、固形分の含量及び粘度を適正の水準に維持でき、コーティング性が増加できる。
【0053】
塩基性化合物
塩基性化合物の種類は、特に限定されず、化学増幅レジストに使用されるもののうち任意に選択して使用できる。具体的な例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第4級アンモニウムヒドロキシド、カルボキシ酸の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用できる。
【0054】
脂肪族アミンの具体的な例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【0055】
芳香族アミンの具体的な例としては、アニリン、ベンジルアミン、N、N−ジメチルアニルリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【0056】
複素環式アミンの具体的な例としては、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、1、5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1、8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセン等が挙げられる。
【0057】
第4級アンモニウムヒドロキシドの具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0058】
カルボキシ酸の第4級アンモニウム塩の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【0059】
塩基性化合物は、その機能を発揮できる範囲内では、その含量が特に限定されないが、バインダー樹脂100重量部に対して0.001〜1重量部含まれることができ、好ましくは、0.005〜0.5重量部含まれることができる。塩基性化合物の含量がバインダー樹脂100重量部に対して0.001重量部以上、1重量部以下で含まれる場合、良好な耐熱性及び耐溶媒性を有する層間絶縁膜を形成できる長所がある。
【0060】
カップリング剤
カップリング剤は、基材になる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させ、基板とのテーパー角の調整にも有用である。
カップリング剤の種類は、特に限定されず、具体的な例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン等が使用され得、これらは、単独又は2種以上混合して使用され得、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシルランを使用することがより好ましい。
【0061】
界面活性剤
界面活性剤は、基板と感光性樹脂組成物の密着性を改善させる成分である。
界面活性剤の種類は、特に限定されず、フッ素含有界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及びシリコーン界面活性剤のような各種界面活性剤を使用できる。これらは、単独又は2種以上混合して使用できる。
【0062】
フッ素含有界面活性剤の具体的な例としては、MAGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780及びF781(商品名、DIC Corporation製品)、FLUORAD FC430、FC431及びFC171(商品名、Sumitomo 3M Limited製品)、SURFLON S−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC1068、SC−381、SC−383、S393及びKH−40(商品名、Asahi Glass Co.,Ltd.製品)、SOLSPERSE 20000(商品名、Lubrizol Japan Limited製品)等が挙げられる。
【0063】
非イオン界面活性剤の具体的な例としては、グリセロール、トリメチルロールプロパンとトリメチルロールエタン、及びそれらのエトキシレート又はプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート又はグリセリンエトキシレート);PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及び25R2、及びTETRONIC 304、701、704、901、904及び150R1(商品名、BASF社製品)のようなポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0064】
陽イオン界面活性剤の具体的な例としては、EFKA−745(商品名、Morishita&Co.,Ltd.製品)のようなフタロシアニン変性化合物、KP341(商品名、Shin−Etsu Chemical Co.,Ltd.製品)のようなオルガノシロキサンポリマー;POLYFLOW No.75、No.90、No.95(商品名、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製品)のような(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー、W001(商品名、Yusho Co.,Ltd.製品)等が挙げられる。
【0065】
陰イオン界面活性剤の具体的な例としては、W004、W005、W017(商品名、Yusho Co.,Ltd.製品)等が挙げられる。
【0066】
シリコーン界面活性剤の具体的な例としては、TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA及びSH8400(商品名、Dow Corning Toray Co.,Ltd.製品)、TSF−4440、4300、4445、4460及び4452(商品名、MomentivePerformance Materials Inc.製品)、KP341、KF6001及びKF6002(商品名、Shin−Etsu Chemical Co.,Ltd.製品)、BYK307、323及び330(商品名、BYK Chemie製品)等が挙げられる。
【0067】
界面活性剤は、その機能を発揮できる範囲内では、その含量が特に限定されないが、バインダー樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部含まれることができ、好ましくは、0.05〜3重量部含まれることができる。界面活性剤の含量が前記範囲内に含まれる場合には、基板と樹脂組成物の密着性の改善効果を極大化できる長所がある。
【0068】
添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、その他、一般的に熱架橋剤、光安定剤、光硬化促進剤、ハレーション防止剤(レベリング剤)、消泡剤等のような添加剤を、本発明の目的を脱しない範囲内でさらに含むことができる。
【0069】
熱架橋剤は、組成物で絶縁膜を形成するとき、UVの照射と熱処理を通じて架橋反応が円滑に発生するようにし、耐熱性を向上させる成分である。
熱架橋剤の種類は、特に限定されず、具体的な例としては、ポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、有機酸、アミン化合物、無水化合物等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用できる。
熱架橋剤は、その機能を発揮できる範囲内では、その含量が特に限定されないが、バインダー樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部含まれることができ、好ましくは、0.1〜3重量部含まれることができる。熱架橋剤の含量がバインダー樹脂100重量部に対して0.01重量部以上、5重量部以下で含まれる場合、耐熱性の向上効果が最大化される長所がある。
【0070】
光安定剤は、感光性樹脂組成物の耐光性を改善させる成分である。
光安定剤の種類は、特に限定されず、具体的な例としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミノエーテル(hindered aminoether)系、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用可能である。
光安定剤は、その機能を発揮できる範囲内では、その含量が特に限定されないが、バインダー樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部含まれることができ、好ましくは、0.1〜3重量部含まれることができる。光安定剤の含量がバインダー樹脂100重量部に対して0.01重量部以上、5重量部以下で含まれる場合、耐光性の改善効果が最大化される長所がある。
【0071】
〈絶縁膜〉
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造された絶縁膜が形成され得る。
この際、絶縁膜は、基板上に形成され、基板として、液晶表示装置用又は有機発光表示装置用基板があり、石英又は透明樹脂基板等を使用できる。
【0072】
基板の製造に適用される透明樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、スルホン酸樹脂等がある。これらは、単独で、又は2種以上混合して使用され得る。
【0073】
基板上にゲート電極又はソース/ドレーン電極が形成され得、その上に前記絶縁膜が形成され得る。また、基板上に有機絶縁膜又は無機絶縁膜が形成され、その上に前記絶縁膜が形成されてもよい。
【0074】
有機絶縁膜は、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、シロキサン系樹脂、感光性アクリルカルボキシル基を含む樹脂、ノボラック樹脂、アルカリ可溶性樹脂等よりなる絶縁膜であることができる。また、無機絶縁膜は、シリコン酸化物(SiOx)、シリコン窒化物(SiNx)、シリコン酸窒化物(SiOxNy)、シリコン酸炭化物(SiOxCy)、シリコン炭窒化物(SiCxNy)、アルミニウム酸化物(AlOx)、チタン酸化物(TiOx)、タンタル酸化物(TaOx)、マグネシウム酸化物(MgOx)、亜鉛酸化物(ZnOx)、ハフニウム酸化物(HfOx)、ジルコニウム酸化物(ZrOx)、チタン酸化物(TiOx)であることができるが、本発明では、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン酸化物が本発明の感光性樹脂組成物で形成された絶縁膜との密着性の増大効果が目立つという点から、最も好ましい。
【0075】
本発明の一実施形態で、前記シリコン窒化物絶縁膜上に前記絶縁膜が形成され得る。シリコン窒化物は、一般的に有機絶縁膜との密着性に優れないため、従来、シリコン窒化物よりなる絶縁膜上に有機絶縁膜を形成するために、密着性改善のための前処理工程、例えばHMDS塗布等が必要であった。しかし、本発明による感光性樹脂組成物で形成された絶縁膜は、シリコン窒化物との密着性に優れているので、前処理工程が省略され得る。
【0076】
本発明の前記絶縁膜の厚さは、特に限定されず、例えば0.5〜100μmであることができる。
【0077】
本発明による絶縁膜形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物をディスプレイ装置の基板の上部に、又は基板の上に形成されたソース/ドレーン又はシリコン窒化物層の上部に塗布する段階と;感光性樹脂組成物をプレベーク(pre−bake)する段階と;感光性樹脂組成物を選択的に露光、現像し、パターンを形成する段階と;形成されたパターンを熱処理する段階とを含むことができる。
【0078】
基板として、液晶表示装置、有機EL等に通常的に使用されるガラス又は透明プラスチック樹脂が主に使用されるが、使用されるディスプレイ装置の特性によって特に制限されない。例えば、ガラス基板等の絶縁基板上にゲート電極を構成する金属膜が形成され、該金属膜が表面層よりなるものを使用できる。
【0079】
感光性樹脂組成物を基板等の上部に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、吐出ノズル式塗布法等のスリットノズルを利用したコーティング法、中央滴下スピン法等の回転塗布法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法等があり、二つ以上のコーティング方法を組み合わせてコーティングすることができる。
【0080】
塗布された膜厚は、塗布方法、組成物の固形分の濃度、粘度等によって変わるが、通常、乾燥後、膜厚が0.5〜100μmになるように塗布する。
【0081】
以後に行われるプレベーク段階は、塗膜の形成後、流動性がない塗膜を得るために、真空、赤外線、又は熱を加えて溶媒を揮発させる工程である。加熱条件は、各成分の種類や配合等によって変わるが、熱板(ホットプレート、hot plate)加熱の場合には、60〜130℃で5〜500秒間行うことができ、熱オーブンを使用する場合には、60〜140℃で20〜1,000秒間行うことができる。
【0082】
次に、選択的露光工程は、エキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、X線又はg線(波長436nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)又はこれらの混合光線を照射しながら行われる。露光は、接触式(contact)、近接式(porximity)、投影式(projection)露光法等で行われることができる。
【0083】
本発明では、アルカリ現像を行った後、感光性樹脂組成物を熱処理(高温焼成)する段階を行う。前記高温焼成のための感光性樹脂組成物の構成に熱架橋剤等が適用される。前記熱処理段階は、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置を利用して150〜350℃の温度の下で30分〜3時間行うことができる。前記熱処理を終えた後には、完全に架橋硬化したパターンが得られる。
【0084】
〈画像表示装置〉
また、本発明は、前記絶縁膜を具備した画像表示装置を提供する。
本発明の絶縁膜は、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置等、各種画像表示装置に適用が可能である。
【0085】
画像表示装置は、前記絶縁膜以外に、当分野で通常的に使用される構成をさらに含むことができる。
【0086】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これら実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではなく、本発明の範疇及び技術思想範囲内で実施例に対する多様な変更及び修正が可能であることは、当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも、当然なことである。
【0087】
実施例1〜14及び比較例1〜3
下記表1に記載された組成及び含量を有する感光性樹脂組成物を製造した。
【0089】
A1−1.(a)/(b)=60/40
A1−2.(a)/(b)=70/30
【化6】
【0090】
A2−1:(a)/(b)/(c)=20/60/20
A2−2:(a)/(b)/(c)=30/50/20
【化7】
R:エチル基
【0091】
A3−1:(a)/(b)/(c)/(d)=15/10/50/25
A3−2:(a)/(b)/(c)/(d)=25/15/30/30
【化8】
【0094】
(D1)プロピレングリコールメチルエチルアセテート
(D2)ジエチレングリコールメチルエチルエステル
(E)ジシクロヘキシルメチルアミン
(F)KBM−403(γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、信越化学工業社製)
(G1)SH−8400(東レ・ダウコーニング社製)
(G2)F−475(DIC社製)
【0095】
実験例
実施例1〜14及び比較例1〜3により製造された樹脂組成物について下記のような評価を行い、その結果を下記表2に記載した。
【0096】
(1)感度測定
0.7mm厚さのガラス基板(コーニング1737、コーニング社製)上に、スピンナーで実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、100℃のホットプレート上で125秒間加熱し、溶媒を揮発させて、厚さ4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
その後、直径10μmのコンタクトホールパターンを得るために、露光部が10μmの辺を有する四角パターン開口部を有するマスクを利用してi線ステッパー(NSR−205i11D、ニコン社製)で露光を実施した。
露光後の基板を、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として23℃で40秒間パドル現像を行い、230℃のオーブンで30分間加熱し、硬化した膜を得た。
その後、基板を垂直に切削し、各組成において10μmコンタクトホールになる露光量を感度として選択した。
【0097】
(2)パターン角度
得られたパターンを垂直に切削し、基板との角度を光学写真から算出した。
【0098】
(3)透過率測定
得られた膜の400nmにおいての透過率を分光光度計で測定した。
【0099】
(4)密着性評価
シリコン窒化物が蒸着されたガラス基板上にヘキサメチルジシラザン溶液を塗布しない状態で、スピンナーで実施例1〜14及び比較例1〜3の感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、100℃のホットプレート上で125秒間加熱し、溶剤を揮発させて、厚さ4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。その後、5〜20μmのホールパターンがあるマスクを使用して、i線ステッパー(NSR−205i11D、ニコン社製)で露光を実施した。露光後の基板を、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として23℃で40秒間パドル現像を行い、パターンの剥離可否を確認した。
〈評価基準〉
◎:パターンが全領域で全然剥離されない
○:パターンが一部の領域で微細に剥離される
△:相当部分のパターンが剥離される
×:パターンの全領域が剥離される
【0101】
前記表2を参照すると、実施例1〜14の感光性樹脂組成物で形成した絶縁膜は、密着性が非常に優れており、感度及び透過率も、非常に優れ、適正なパターン角度を示すことが分かる。しかし、シリルエーテル基を含むアクリル樹脂を使用しない比較例1〜比較例3の感光性樹脂組成物で形成した絶縁膜は、密着性が非常に劣る結果を示すことが分かる。