特許 6752783 ２，５−ジクロロフェノールの合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6752783

(24)【登録日】2020年8月21日

(45)【発行日】2020年9月9日

(54)【発明の名称】２，５−ジクロロフェノールの合成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 37/00 20060101AFI20200831BHJP

   C07C 39/30 20060101ALI20200831BHJP

   C07C 65/21 20060101ALI20200831BHJP

   C07C 51/367 20060101ALI20200831BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200831BHJP

【ＦＩ】

   C07C37/00

   C07C39/30

   C07C65/21 A

   C07C51/367

   !C07B61/00 300

【請求項の数】17

【全頁数】70

(21)【出願番号】特願2017-517663(P2017-517663)

(86)(22)【出願日】2015年10月2日

(65)【公表番号】特表2017-530150(P2017-530150A)

(43)【公表日】2017年10月12日

(86)【国際出願番号】US2015053715

(87)【国際公開番号】WO2016054506

(87)【国際公開日】20160407

【審査請求日】2018年9月13日

(31)【優先権主張番号】62/058,886

(32)【優先日】2014年10月2日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/091,995

(32)【優先日】2014年12月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】501231613

【氏名又は名称】モンサント テクノロジー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】カム−トゥ・ワン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・エイチ・アン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ワン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・プロブスト

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１１６６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５６４８５６２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１３０２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５５３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０２８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１４４３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３１２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１７１８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２６８６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３０１３０５４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２３２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 SONIA ABELLO,ADRIANA BONILLA AND JAVIER PEREZ-RAMIREZ，Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparison with NaOH leaching，Applied Catalysis A: General，２００９年，364，191-198

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料を、異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法であって、前記ゼオライト触媒が３５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、
前記ゼオライト触媒が、ペンタシル型ゼオライト、β型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト及びこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライトを含んでなる、前記方法。

【請求項2】

前記ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３：１〜３５：１である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ゼオライト触媒がＺＳＭゼオライトを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項4】

前記供給原料がさらに水を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記ゼオライト触媒が脱シリカゼオライト触媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記脱シリカゼオライト触媒が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも少なくとも５０％大きいメソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）を有する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積よりも５０％〜５００％大きい、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

前記ゼオライト触媒が少なくとも０．１５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記供給原料がさらに３，４−ジクロロフェノールを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が、１０：１〜５０：１である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記異性化が、２２０℃〜５５０℃の触媒温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が０．０５ｋＰａ〜１０ｋＰａである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記ゼオライト触媒が５００℃〜１０００℃の範囲の温度で焼成される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

さらに
２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料と前記ゼオライト触媒との接触を一時中断すること；及び
前記ゼオライト触媒を２５０℃〜３７５℃の温度で蒸気と接触させて前記触媒を再活性化すること；を含む、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

異性化ゾーンへの供給原料が、下記：
ヒドロキシル化ゾーン中、第１のゼオライト触媒の存在下で酸化剤を用いて１，４−ジクロロベンゼンをヒドロキシル化することで、２，５−ジクロロフェノールと２，４−ジクロロフェノールとを含むヒドロキシル化反応生成物を形成すること；及び
２，４−ジクロロフェノールの少なくとも一部を前記ヒドロキシル化反応生成物から分離すること
を含む方法により合成された２，４−ジクロロフェノールを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法に従って２，５−ジクロロフェノールを合成すること；
前記２，５−ジクロロフェノールのうちの少なくとも一部をカルボキシル化して２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を製造することと；
前記２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸へとメチル化することとを含む、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、概して、２，５−ジクロロフェノールの製造方法に関する。本発明の様々な方法は、ゼオライト触媒上で２，４−ジクロロフェノールを異性化して２，５−ジクロロフェノールを形成することを含む。本発明は、更に、１，４−ジクロロベンゼンをヒドロキシル化することを含む、２，５−ジクロロフェノールの合成方法にも関する。本発明は、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸の製造方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

ジクロロフェノールは、様々な化学製品の合成における中間体として有用である。特に、特定の除草剤はジクロロフェノールから合成される。例えば、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）は、２，４−ジクロロフェノールから合成することができる。米国特許出願第２，４８０，８１７号及び米国特許出願第２，６５１，６５９号を参照のこと。また、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（ｄｉｃａｍｂａ）は、２，５−ジクロロフェノールから合成することができる。例えば米国特許出願第３，０１３，０５４号及び米国特許出願第５，６４８，５６２号参照のこと。

【0003】

様々な作物にｄｉｃａｍｂａ耐性形質が導入されるのに伴い、ｄｉｃａｍｂａは益々重要な除草剤になってきている。しかし、ｄｉｃａｍｂａの製造方法には課題が残ったままである。高い原材料コスト、低いプロセス変換率及び選択率、並びに大量の廃棄物が、これらの方法において残されている課題である。更に、出発物質の２，５−ジクロロフェノールは、高い原材料コストの大きな要因であると考えられている。したがって、プロセスの経済性を向上するための、２，５−ジクロロフェノールなどのｄｉｃａｍｂａの重要な中間体の改良された製造方法が未だ必要とされている。

【0004】

米国特許出願第４，５６８，７７７号では、特定の種類のゼオライト触媒を使用した、２，４−ジクロロフェノールなどのモノ−またはジクロロフェノールの異性化方法が提案されている。しかしながら、この方法は２，５−ジクロロフェノール異性体についての高い選択性を得ることはできなかった。そのため、原材料コスト及び廃棄物を低減し、２，５−ジクロロフェノールについて高い選択率である、商業的に実行可能な方法が未だ必要とされている。

【発明の概要】

【0005】

簡潔には、いくつかの態様においては、本発明は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給気体または液体を、異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法に関する。様々な方法においては、ゼオライト触媒は約３５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する。様々な方法においては、ゼオライト触媒は約８０：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する脱シリカゼオライト触媒を含む。様々な方法においては、脱シリカゼオライト触媒は、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約１７５％、少なくとも約２００％、少なくとも約２２５％、少なくとも約２５０％、少なくとも約２７５％、または少なくとも約３００％大きい、メソ−マクロ細孔容積（＞２０Å〜２５００Å）を有する。様々な方法においては、ゼオライト触媒は、少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有する。様々な方法においては、供給原料は２，４−ジクロロフェノールを含み、更に水（例えば蒸気）を含む。様々な方法においては、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料は、３，４−ジクロロフェノールを更に含む。様々な方法においては、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料は、２，５−ジクロロフェノール及び３，４−ジクロロフェノールを更に含む。また、様々な方法は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料をゼオライト触媒と接触させることを一時中断することと、ゼオライト触媒を約２５０℃〜約３７５℃の温度で蒸気と接触させて触媒を再活性化することとを更に含む。

【0006】

別の態様においては、本発明は、ヒドロキシル化ゾーン中、第１のゼオライト触媒の存在下で酸化剤を用いて１，４−ジクロロベンゼンをヒドロキシル化することで、２，５−ジクロロフェノールと２，４−ジクロロフェノールとを含むヒドロキシル化反応生成物を形成すること；２，４−ジクロロフェノールの少なくとも一部をヒドロキシル化反応生成物から分離して２，４−ジクロロフェノールを含むフラクションを形成すること；及び、異性化ゾーン中、２，４−ジクロロフェノールを含むフラクションを酸形態の第２のゼオライト触媒と接触させることで少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させること；を含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法に関する。

【0007】

更なる態様においては、本発明は、本明細書に記載の様々な方法に従って合成された２，５−ジクロロフェノールの少なくとも一部をカルボキシル化して２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を製造することと、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸へとメチル化／鹸化、または選択的メチル化することと、を含む、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸の製造方法に関する。

【0008】

他の目的及び特徴は、ある程度は以降で明白になり、またある程度は以降で指摘されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例２に記載されている実験で得られた様々な結果を示す。

【図2】実施例２に記載されている実験で得られた様々な結果を示す。

【図3】実施例２に記載されている実験で得られた様々な結果を示す。

【図4】実施例２に記載されている実験で得られた様々な結果を示す。

【図5】実施例２に記載されている実験で得られた様々な結果を示す。

【図6】異性化反応器への供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの様々な分圧での、累積２，４−ジクロロフェノール変換率の関数としての、３，４−ジクロロフェノールに対する２，５−ジクロロフェノールの比率のグラフを示す。

【図7】異性化反応器への供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの様々な分圧での、累積２，４−ジクロロフェノール変換率の関数としての、３，４−ジクロロフェノールに対する２，５−ジクロロフェノールの比率のグラフを示す。

【図8】異性化反応器への供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの試験した分圧での、累積２，４−ジクロロフェノール変換率の関数としての、３−及び４−クロロフェノールに対する２−クロロフェノールの比率のグラフを示す。

【図9】異性化反応器への供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの試験した分圧での、累積２，４−ジクロロフェノール変換率の関数としての、３−及び４−クロロフェノールに対する２−クロロフェノールの比率のグラフを示す。

【図10】様々な触媒温度での、累積２，４−ジクロロフェノール変換率の関数としての、３，４−ジクロロフェノールに対する２，５−ジクロロフェノールの比率のグラフを示す。

【図11】様々な触媒温度での、累積２，４−ジクロロフェノール変換率の関数としての、３−及び４−クロロフェノールに対する２−クロロフェノールの比率のグラフを示す。

【図12】未変性ＺＳＭ−５ゼオライト、及び脱シリカＺＳＭ−５ゼオライトについての、２，５−ジクロロフェノール生産性を示す。

【図13】未変性ＺＳＭ−５ゼオライト、及び脱シリカＺＳＭ−５ゼオライトについての、２，５−ジクロロフェノール選択率を示す。

【図14】周期的な同時供給流あり及びなしの反応についての、２，５−ジクロロフェノールの収率を示す。

【図15】同時供給流あり及びなしの反応についての、２，５−ジクロロフェノールの収率を示す。

【図16】未使用の触媒（四角）及び再生した触媒（丸）についての、流通時間の関数としての２，４−ジクロロフェノール変換率を示す。

【図17】未使用の触媒（四角）及び再生した触媒（丸）についての、流通時間の関数として２，５−ジクロロフェノール選択率を示す。

【図18】特定の実施例で述べられている様々な実験についての反応器の構成を示す。

【図19】実施例１７で述べられている実験で得られた様々な結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の様々な態様は、２，５−ジクロロフェノールの製造方法に関する。本発明の他の態様は、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸の製造方法に関する。

【0011】

本発明の１つの態様は、２，５−ジクロロフェノールへの高い選択性を有する２，４−ジクロロフェノールの異性化方法に関する。２，５−ジクロロフェノールへの高い選択性を有する方法によって、生成物からの分離及び廃棄、またはリサイクルのための更なる処理が必要とされるモノクロロフェノールや３，４−ジクロロフェノールなどの廃棄物の量が低減される。そのため、２，５−ジクロロフェノールについての向上した選択率を有する本発明の方法によって、方法の経済性が大幅に向上する。

【0012】

本発明の別の態様は、２，５−ジクロロフェノールの収率が改善された、２，４−ジクロロフェノールの異性化方法に関する。２，５−ジクロロフェノールのより良い収率を与える方法は、有利には生産速度を上げ、エネルギーコストを削減し、これによって方法の経済性が改善される。本発明の更なる態様は、従来の手順に比べて少ないエネルギー供給しか必要としない改良された触媒再活性化手順を含む２，４−ジクロロフェノールの異性化方法に関し、これも方法の経済性を改善する。

【0013】

本発明の別の態様は、１，４−ジクロロベンゼンのヒドロキシル化による２，５−ジクロロフェノールの合成方法に関する。１，４−ジクロロベンゼンは、様々な化学製品の製造において広く利用されている工業的な前駆体である。そのため、２，５−ジクロロフェノールの製造における出発物質として１，４−ジクロロベンゼンを使用することは、特には鍵中間体として２，５−ジクロロフェノールを使用する下流の工程に関して、試薬コストを減らし、方法の経済性を改善することが期待される。

【0014】

本発明のまた別の態様は、ヒドロキシル化反応で製造された２，４−ジクロロフェノールの少なくとも一部を分離することと、２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることとを含む、１，４−ジクロロベンゼンのヒドロキシル化による、２，５−ジクロロフェノールの合成方法に関する。副生成物の２，４−ジクロロフェノールを異性化することによって、有益なことには目的とする２，５−ジクロロフェノール生成物の全体としての収率が向上する。

【0015】

本発明の更なる態様は、本明細書に記載の様々な方法によって製造される２，５−ジクロロフェノールからの、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸の合成方法に関する。

【0016】

２，４−ジクロロフェノールの異性化
２，５−ジクロロフェノールを製造するための本発明の様々な方法は、２，４−ジクロロフェノールの異性化を含む。通常、方法はゼオライト触媒を使用することを含む。特には、２，５−ジクロロフェノールを製造するための本発明の異性化方法は、異性化ゾーン中で２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料をゼオライトと接触させることで、以下に示されるように少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む。

【化1】

２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料は、気体または液体として異性化ゾーンに供給することができる。

【0017】

好適なゼオライト触媒としては、中程度のまたは大きい細孔径のゼオライトが挙げられる。好適な中程度の細孔径のゼオライトとしてはＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１などのペンタシル型ゼオライトが挙げられ、大きい細孔径のゼオライトとしては、β型ゼオライト、及びフォージャサイト型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト等）が挙げられる。したがって、ゼオライト触媒には、ＺＳＭ、β、Ｙ型のゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルミノシリケートゼオライトが含まれていてもよい。本発明の様々な異性化方法においては、ゼオライト触媒には、ホウ素で活性化されたゼオライト、または、チタンシリケート、アルミノシリケート、鉄シリケート、及びガリウムシリケートからなる群から選択される金属で活性化されたゼオライトが含まれる。

【0018】

本発明の様々な異性化方法においては、ゼオライト触媒には、ゼオライトの酸形態が含まれる。例えば、ゼオライト触媒には、ＺＳＭ−５ゼオライト（例えばＨＺＳＭ−５）などの中程度の細孔径のゼオライトの酸形態、または、β型ゼオライト、及びフォージャサイト型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト等）などのより大きな細孔径のゼオライトの酸形態が含まれる。ゼオライト触媒の酸形態（プロトン型または水素型としても知られている）は、高温でアンモニウム形態のゼオライト触媒を焼成することによって作成することができる。本発明の様々な方法においては、ゼオライトは少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５１０℃、少なくとも約５２０℃、少なくとも約５３０℃、少なくとも約５４０℃、または少なくとも約５５０℃の温度で焼成することができる。焼成温度は、約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約９００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約７００℃、約５２０℃〜約６００℃、約５３０℃〜５８０℃、または約５４０℃〜５６０℃の範囲とすることができる。また、ゼオライト触媒の酸形態は、ゼオライトのナトリウム形態からも合成することができる。この手法では、ナトリウム形態はアンモニウム塩とイオン交換されることでゼオライトのアンモニウム形態を形成する。引き続き、アンモニウム形態は酸形態へと焼成することができる。

【0019】

本発明の様々な異性化方法においては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト触媒の重要な側面である。驚くべきことに、出願人らはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約３５：１以下の場合に、触媒の２，５−ジクロロフェノールについての選択率が大幅に向上することを発見した。同様に、いくつかの事例では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約３５：１以下の場合には、有利なことに２，４−ジクロロフェノールの変換率を向上させることができる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が減少すると、ゼオライト骨格の中に存在するアルミニウムの相対量が増加する。理論に拘束されるわけではないが、アルミニウムが異性化のための酸部位として機能すると考えられる。したがって、本発明の様々な異性化方法においては、ゼオライト触媒は約３５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有していてもよい。ある方法においては、ゼオライト触媒は約３０：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有していてもよい。

【0020】

いくつかの事例では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を約２０：１未満または約２３：１未満に減少させると、触媒の活性が低下することが更に見出された。例えば、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２０：１未満または約２３：１未満であると、３０：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するゼオライト触媒を使用した変換率と比較すると、２，４−ジクロロフェノールの変換率が減少することが見出された。出願人らは、ゼオライト骨格中には複数の可能性のあるアルミニウム（活性部位）分布及び位置が存在し、これらはゼオライトの合成パラメーターだけでなくＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比にも依存すると考えている。理論に拘束されるわけではないが、出願人らは触媒の活性は比較的「隔離された」（あるいは近接若しくは隣接するアルミニウム種を有さない）酸部位の数に依存すると考えており、これは、隣接する活性部位が異性化に必要な活性化エネルギーを増加させるため（ひずんだ結合角、遷移状態安定化のための能力の変化により）、または、これらの隣接部位が２つの反応物分子の吸着性を高め、それによって異性化に関する追加的な立体障害が形成されるためと考えられる。したがって、本発明の様々な方法においては、ゼオライト触媒は、約３５：１以下であるが少なくとも約２３：１である（すなわち約２３：１〜約３５：１、または約２３：１〜約３０：１）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有していてもよい。

【0021】

本発明のいくつかの異性化方法において、出願人らは脱シリカゼオライト触媒が高い選択性を有しており、２，５−ジクロロフェノールの収率を高めることを見出した。ゼオライト触媒の脱シリカ化は、例えば１つ以上のＮａＯＨ溶液を用いた浸出法によって行うことができる。浸出時に加熱してもよい（例えば６５〜８０℃での加熱）。浸出処理によって、酸（プロトン）形態の触媒からナトリウム形態へと変換される。そのため、ナトリウム形態は（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４などのアンモニウム塩とイオン交換してゼオライトのアンモニウム形態を形成することができる。引き続いて、アンモニウム形態は酸形態へと焼成することができる（例えば、５５０℃で２４時間、空気中で焼成することでゼオライトを酸形態（すなわちＨＺＳＭ−５）へと変換）。

【0022】

脱シリカ化されたゼオライト触媒を用いる方法においては、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は約３５：１より大きくてもよい。例えば、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は約８０：１、約６０：１、または約５５：１（例えば約２３：１〜約８０：１、約２３：１〜約６０：１、または約２３：１〜約５５：１）程度に高くてもよい。脱シリカ処理によってメソ細孔容積は増加するが、メジアン細孔幅及びミクロ細孔容積は維持されると考えられる。したがって、容積は２０Åより大きく２５００Åにまで及ぶ直径を有する細孔に起因することから、脱シリカ化されたゼオライト触媒は、大きい本明細書で定義されるメソ−マクロ細孔容積を示す。完全には分かってはいないものの、脱シリカ化によって触媒のメソ細孔容積が増加することで、近づきやすい活性酸部位の濃度が増加すると考えられる。脱シリカ触媒を用いた際の著しく高い収率は、２，４−ジクロロフェノールの異性化における２，５−ジクロロフェノールの高い収率に、触媒の細孔入口領域にある酸部位が主に寄与していることを示唆した。脱シリカ処理によって、ゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積（＞２０Å、最大２５００Å）を、脱シリカ化されていない最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積と比較して少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約１７５％、少なくとも約２００％、少なくとも約２２５％、少なくとも約２５０％、少なくとも約２７５％、または少なくとも約３００％増加させることができる。したがって、２，５−ジクロロフェノールの別の製造方法は、異性化ゾーン中で２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料を酸形態の脱シリカゼオライト触媒と接触させることで少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることであって、脱シリカゼオライト触媒が脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約１７５％、少なくとも約２００％、少なくとも約２２５％、少なくとも約２５０％、少なくとも約２７５％、または少なくとも約３００％大きいメソ−マクロ細孔容積（＞２０Å、最大２５００Å）を有することを含む。

【0023】

脱シリカゼオライト触媒は、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも約５０％〜約５００％、約５０％〜約４００％、約５０％〜約３００％、約１００％〜約５００％、約１００％〜４００％、約１００％〜約３００％、約２００％〜約５００％、約２００％〜約４００％、または約２００％〜約３００％大きいメソ−マクロ細孔容積（＞２０Å、最大２５００Å）を有していてもよい。例えば、最初のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５５：１であるゼオライト触媒（例えばＨ−ＺＳＭ−５）については、脱シリカ処理によって、メソ−マクロ細孔容積（＞２０Å、最大２５００Å）を、少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇへと増加させることができる。脱シリカ触媒のメソ−マクロ細孔容積（＞２０Å、最大２５００Å）は、０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇであってもよい。

【0024】

ゼオライト触媒に対する修飾にもかかわらず、ゼオライト触媒は、少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有することができる。例えば、ゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積は、約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇであってもよい。また、ゼオライト触媒のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、約８０：１以下、約６０：１以下、または約５５：１以下であってもよい。例えば、ゼオライト触媒のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、約２３：１〜約８０：１、約２３：１〜約６０：１、または約２３：１〜約５５：１であってもよい。

【0025】

ゼオライトの比表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９−３３１中に記載されているＢＥＴ法によって決定される。平均細孔幅及び細孔容積は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３−３８０中に記載されているＢＪＨ法によって決定される。

【0026】

ゼオライト触媒のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に関係するのは、活性アルミニウム部位（第二隣接アルミニウム原子なし、すなわちＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌの順序）の濃度である。本発明の様々な異性化方法においては、活性アルミニウム部位の数は、約５００μｍｏｌ／ｇ超、約５５０μｍｏｌ／ｇ超、または約５８０μｍｏｌ／ｇ超であってもよい。活性アルミニウム部位の数は、約５００μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５５０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、または約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６００μｍｏｌ／ｇの範囲であってもよい。

【0027】

通常、異性化方法は、固定床などの公知の工業的な反応器形式で行うことができる。

【0028】

いくつかの異性化方法においては、異性化ゾーンへの供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量（供給原料に対する重量）は、少なくとも約１０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約１００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約２００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５００００ｇ・ｓ／ｇ、または少なくとも約７００００ｇ・ｓ／ｇである。例えば、異性化ゾーンへの供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量は、約１０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約５０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１２００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１０００００ｇ・ｓ／ｇ、または約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約７００００ｇ・ｓ／ｇであってもよい。

【0029】

本発明の異性化方法は、幅広い温度範囲で行うことができる。通常、触媒は約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の範囲の触媒温度で２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料と接触させられる。

【0030】

本発明の様々な方法においては、場合によっては４５０℃を超える温度で反応物が劣化し得ることと望ましくない生成物が生成し得ることが見出されたことから、触媒の温度は約４５０℃以下である。出願人らは、触媒温度を特定の範囲に制御した場合に、２,５−ジクロロフェノールの選択率が向上することを見出した。理論に拘束されるわけではないが、この温度範囲で生じる異性化反応と比較して分解反応が制限されると考えられる。異性化は分解反応よりも低い活性化エネルギーを有し得ることから、この制御された温度では熱分解よりも異性化の方が相対的に早くなることが見出された。更に、この温度範囲では、異性化反応における望ましい４→５塩素転位由来の２，５−ジクロロフェノールと比べて、２→３塩素転位由来の３，４−ジクロロフェノールは不利であると考えられる。したがって、向上した２，５−ジクロロフェノールの選択率は、触媒温度がこれらの温度範囲内で維持された場合に得ることができる。これらの範囲外の触媒温度では、３，４−ジクロロフェノール及び２，６−ジクロロフェノールなどの他の異性体が優先し、他の分解反応及び触媒の不活性化が促進され得る可能性がある。特に、触媒の温度が約２５０℃〜約３７５℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の範囲にある場合に、いくつかの方法において向上した選択率を得ることができる。また、様々な方法においては、触媒温度は３００℃未満（例えば約２９０℃未満、または約２８５℃未満）であってもよいことが見出された。

【0031】

２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料は、気体または液体として異性化ゾーンに導入することができる。気体の２，４−ジクロロフェノールがゼオライト触媒を含む異性化反応ゾーンの中に導入される際、供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧は、少なくとも約０．０５ｋＰａ、少なくとも約０．５ｋＰａ、少なくとも約１ｋＰａとすることができる。異性化反応ゾーンへの供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧は、約０．０５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、約０．５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、または約１ｋＰａ〜約１０ｋＰａとすることができる。いくつかの場合においては、副生成物の３，４−ジクロロフェノールの形成は２，５−ジクロロフェノールの形成と比較して減少し得ると考えられることから、２，５−ジクロロフェノールの選択率は、２，４−ジクロロフェノールの分圧を高めることによって増加させることができる。これは、２，４−ジクロロフェノール（及び２，５−ジクロロフェノール）のＯＨ基の隣の２位の塩素が、高い分圧でより「保護」され得ると考えられる（すなわち、高い分圧では、他の位置での脱塩素化と比較して２，４−ジクロロフェノール及び２，５−ジクロロフェノールの脱塩素化が不利になり得る）。

【0032】

異性化反応は、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性雰囲気で行うことができる。いくつかの場合においては、酸素と水の濃度を減らすと、有益なことにはモノクロロフェノールの形成が抑制されることが見出された。水がフェノールの塩素基と相互作用し、脱塩素化経路を加速すると考えられる。したがって、異性化反応は、酸素及び水が実質的に含まれない雰囲気で行うことができる。

【0033】

上述のことにもかかわらず、驚くべきことにいくつかの事例においては、異性化ゾーンの中に水が存在するとゼオライト触媒の活性が有利に高められることが見出された。したがって、２，５−ジクロロフェノール製造のための様々な異性化方法は、２，４−ジクロロフェノールと水とを含む供給原料を異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて、少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む。理論に拘束されるわけではないが、反応条件では、水は、触媒の活性部位と不可逆的に結合する大きい芳香族種と最も反応する、あるいはこれらの結合エネルギーを減少させる可能性が高く、それによって結合している分子がゼオライトから解離できると考えられる。

【0034】

水は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料と共に異性化ゾーンに供給されてもよく、別個の流れによって、または両方によって供給されてもよい。また、水は異性化ゾーンに連続的に供給されてもよいし、断続的に供給されてもよい。様々な場合においては、比較的低い流量で連続的に、あるいは断続的に水を供給すると、２，５−ジクロロフェノールの収率が向上する一方で、向上した水準の選択率が維持されることが見出された。

【0035】

通常、異性化ゾーンに供給される水の量は、触媒の重量と比較して相対的に少ない。したがって、１時間当たりの触媒対水の重量比は、典型的には少なくとも約１５０：１、少なくとも約２００：１、少なくとも約３００：１、または少なくとも約４００：１である。触媒対水の重量比は、約１５０：１〜約５００：１、約１５０：１〜約４００：１、約２００：１〜約５００：１、または約２００：１〜約４００：１の範囲であってもよい。また、１時間当たりの供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比は、典型的には少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、または少なくとも約２０：１である。供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比は、約５：１〜約３０：１、約５：１〜約２５：１、約５：１〜約２０：１、または約１０：１〜約２０：１の範囲であってもよい。

【0036】

水は、ゼオライト触媒の温度で異性化ゾーンに供給することができる。例えば、供給原料が気体の場合、水は約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の温度で水蒸気として異性化ゾーンに供給されてもよい。

【0037】

また、２，５−ジクロロフェノールの選択率は、３，４−ジクロロフェノールを異性化ゾーンに同時に供給することによって向上できることも見出された。したがって、２，５−ジクロロフェノールを製造するための本発明の別の方法は、２，４−ジクロロフェノールと３，４−ジクロロフェノールとを含む供給原料を異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて、少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む。３，４−ジクロロフェノールは、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料と共に異性化ゾーンに供給されてもよく、別個の流れによって、または両方によって供給されてもよい。また、３，４−ジクロロフェノールは異性化ゾーンに連続的に供給されてもよいし、断続的に供給されてもよい。３，４−ジクロロフェノールは、２，４−ジクロロフェノールを含むリサイクル流の成分であってもよく、これは異性化反応生成物の下流の分離工程で得ることができる。この場合、２，４−ジクロロフェノール及び３，４−ジクロロフェノールを含むリサイクル流は異性化ゾーンに供給することができる。異性化ゾーンへの供給原料には、少量の２，５−ジクロロフェノールも含まれていてもよい（例えば、２，４−ジクロロフェノールと３，４−ジクロロフェノールとの混合物を含むリサイクル流の成分として）。供給原料中に２，５−ジクロロフェノールが存在すると、２，５−ジクロロフェノールの３，４−ジクロロフェノールへの目的外の異性化が増加するため選択率が減少すると考えられている。しかし、異性化ゾーンに３，４−ジクロロフェノールを同時供給すると、有益なことにはこの選択率の減少が抑えられることが見出された。

【0038】

典型的には、異性化ゾーンに供給される３，４−ジクロロフェノールの量は、供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの量と比較して相対的に少ない。したがって、２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比は、典型的には少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約４０：１である。例えば、２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比は、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約３０：１、約１０：１〜約２０：１、約１５：１〜約５０：１、約１５：１〜約４０：１、約１５：１〜約３０：１、約１５：１〜約２０：１、約２０：１〜約５０：１、約２０：１〜約４０：１、または約２０：１〜約３０：１の範囲であってもよい。

【0039】

説明したように、本発明の様々な異性化方法によって、通常は２，５−ジクロロフェノールについての向上した選択率が得られる。典型的には、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの異性化の選択率は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である。２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの異性化の選択率は、約５０％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約７０％〜約９７％、約７０％〜約９５％、約８０％〜約９９％、約８０％〜約９７％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９７％、約８５％〜約９５％、または約９０％〜約９７％であってもよい。異性化反応における２，５−ジクロロフェノールについての選択率は、次式（Ａ）によって定義される。

【数1】

分析上の限界のため、全てのフェノールと分解物の定量化は不可能な場合がある。そのため、２，４−ジクロロフェノール以外の全てのフェノールのモル数の合計は、２，３−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル数の合計で近似することができる。

【0040】

また、本発明の異性化方法は、通常、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％の２，４−ジクロロフェノールの変換率をもたらす。２，４−ジクロロフェノールの変換率の水準は、ゼオライト触媒の寿命と共に変化し得る。例えば、高い変換率（例えば４０％超）は、未使用のゼオライト触媒を限られた流通時間使用した場合に得られることが観察された。流通時間が増加するにつれて、触媒は変換率を減少させる一定の程度まで不活性化（例えばコーキングにより）する場合がある。しかし、定常状態に達した後、大幅な不活性化なしで長期間（例えば４〜５日間）触媒を安定にできることが観察された。最終的には、許容できる変換率が維持できなくなった時に、触媒の再生が必要とされる場合がある。そのため、２，４−ジクロロフェノールの変換率は、所定の触媒充填量に対する流通時間の長さに依存し得る。したがって、触媒の流通時間のいくつかの時点では２，４−ジクロロフェノールの変換率は約１０％〜約６５％、約１０％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４５％、約１５％〜約６５％、約１５％〜約６０％、約１５％〜約５０％、約２０％〜約６５％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約５０％、または約２０％〜約４０％の範囲の場合がある。２，４−ジクロロフェノールの変換率は、次式（Ｂ）によって定義される。

【数2】

反応生成物中の全てのフェノールのモル数の合計は、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル数の合計で近似することができる。

【0041】

異性化反応によって、３，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールなどの様々な目的外のフェノールが生成する場合がある。したがって、異性化反応生成物は、３，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の目的外フェノールを含み得る。３，４−ジクロロフェノールは、生成する主要な目的外フェノールのうちの１つであることが見出された。異性化反応生成物中の３，４−ジクロロフェノールのモル収率は、典型的には約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％であってもよい。

【0042】

モノクロロフェノールも、別の主要な目的外生成物である。２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計は、約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％であってもよい。

【0043】

本発明の異性化方法には、オンストリームでの使用期間の後にゼオライト触媒を高温（例えば少なくとも約５００℃、または約５００℃〜約６００℃）で空気中で焼成する、触媒再生工程も含まれ得る。いくつかの場合においては、例えば約７００℃以上の高温で蒸気を用いてゼオライト触媒を再生すると、２，４−ジクロロフェノールの変換率と、再生された触媒の２，５−ジクロロフェノールについての選択率の両方に悪影響が生じることが見出された。理論に拘束されるわけではないが、これらの悪影響は、脱アルミニウムプロセスによる活性酸部位の減少によって生じると考えられる。脱アルミニウム化は、欠陥（不活性）部位の濃度を増加させると考えられており、またＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の比率を増加させ得る。

【0044】

出願人は、本発明の異性化方法で使用されるゼオライト触媒が、代わりに比較的低温の再活性化工程を使用して再生できることも発見した。そのため、２，５−ジクロロフェノールの製造のための本発明の別の方法には、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料を異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて、少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させること；２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料とゼオライト触媒との接触を一時中断すること；及びゼオライト触媒を約２５０℃〜約３７５℃の温度で蒸気と接触させて触媒を再活性化すること；を含む。蒸気の温度は、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃（例えば約３００℃）の範囲であってもよい。また、蒸気の温度は、異性化反応時の触媒温度と同じであってもよいし、ほとんど同じ（±５％または１０％）であってもよい。

【0045】

供給原料との接触の中断は、様々な方法で行うことができる。例えば、異性化ゾーンへの供給原料を止め、次いで蒸気を異性化ゾーンに供給してゼオライト触媒を蒸気と接触させてもよい。あるいは、供給原料との接触を一時中断するためにゼオライト触媒を異性化ゾーンから取り出し、それから蒸気と接触させてもよい。再活性化の後、ゼオライト触媒を窒素などの不活性ガスでパージしてもよい。また、再活性化の後、ゼオライト触媒を異性化ゾーンに再配置（すなわち、２，４−ジクロロフェノールを含む供給流との接触を再開）してもよい。

【0046】

本発明の異性化方法に関して本明細書で記載されている任意の特徴及び態様は、単独でも組み合わせでも使用することができる。例えば、本発明による２，５−ジクロロフェノールの製造のためのある異性化方法は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料（気体または液体）を異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒（例えばＨＺＳＭ−５ゼオライト）と接触させて、少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることであって、ゼオライト触媒が約３５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（または約２０：１〜約３５：１）を有しており、異性化が約２５０℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の温度で行われることを含む。

【0047】

更に、例えば、本発明による２，５−ジクロロフェノールの製造のための異性化方法は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料（気体または液体）を異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒（例えばＨＺＳＭ−５ゼオライト）と接触させて、少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含み、この方法は、以下の特徴のうちの１つ以上を含む。
・ゼオライト触媒が約３５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ２Ｏ_３モル比を有する。
・ゼオライト触媒が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約１７５％、少なくとも約２００％、少なくとも約２２５％、少なくとも約２５０％、少なくとも約２７５％、または少なくとも約３００％大きいメソ−マクロ細孔容積（＞２０Å、２５００Åまで）を有する脱シリカゼオライト触媒を含む；
・ゼオライト触媒（または脱シリカゼオライト触媒）が、少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有する；
・２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料が水（例えば蒸気）を更に含む；
・２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料が３，４−ジクロロフェノールを更に含む；及び／または
・方法が、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料とゼオライト触媒との接触を一時中断することと、ゼオライト触媒を約２５０℃〜約３７５℃の温度で蒸気と接触させて触媒を再活性化することとを更に含む。

【0048】

２，５−ジクロロフェノールの合成
本発明の更なる方法は、１，４−ジクロロベンゼンからの２，５−ジクロロフェノールの合成に関する。概して、これらの方法には、ゼオライト触媒の存在下、ヒドロキシル化ゾーンで酸化剤を用いて１，４−ジクロロベンゼンをヒドロキシル化して２，５−ジクロロフェノールを含む反応生成物を形成することが含まれる。反応は、下の反応スキームに従って進行する。

【化2】

【0049】

通常、ゼオライト触媒は金属で活性化されたゼオライトまたは酸形態のゼオライトであってもよい。金属で活性化されたゼオライトとしては、例えば、ＴＳ−１及びＴＳ−ＰＱなどのチタンシリケート、Ｖ−Ｂｅｔａなどのバナジウム含有ゼオライト、並びにＦｅ−ＺＳＭ−５及びＦｅ−ＺＳＭ−１１などの金属で活性化されたアルミノシリケートが挙げられる。金属で活性化されていてもよく、または酸形態であってもよい好適なゼオライトとしては、β型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びこれらの混合物などのペンタシル型及びフォージャサイト型のゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ型ゼオライトの酸形態としては、例えばＨＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−１１が挙げられる。本発明の様々なヒドロキシル化方法においては、ゼオライトには金属で活性化されたアルミノシリケート、特にはＦｅ−ＺＳＭ−５が含まれる。

【0050】

いくつかの方法においては、鉄で活性化されたゼオライト、特にはＦｅ−ＺＳＭ−５が使用された場合、触媒の活性及び２，５−ジクロロフェノールについての選択率が大幅に向上することが見出された。触媒に鉄を担持させることは、活性及び選択率を向上させるための１つの重要な因子であると考えられる。鉄担持量は、典型的には全触媒重量の約２重量％未満、約１重量％未満、約０．８重量％未満、約０．５重量％未満、または約０．１重量％未満である。鉄担持量は、全触媒重量の約０．０１重量％〜約２重量％、約０．０５重量％〜約２重量％、約０．０１重量％〜約１重量％、約０．０５重量％〜約１重量％、約０．０５重量％〜約０．５重量％、または約０．０１重量％〜約０．２重量％の範囲であってもよい。

【0051】

ゼオライト触媒の１つの態様は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比である。様々なヒドロキシル化方法においては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は少なくとも約２０：１、少なくとも約２３：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約５０：１とすることができる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、約２０：１〜約１０００：１、約２０：１〜約５００：１、約２３：１〜約５００：１、約２３：１〜約３５０：１、約３０：１〜約３５０：１、約３０：１〜約２８０：１、約５０：１〜約３５０：１、または約８０：１〜約２８０：１の範囲であってもよい。

【0052】

活性化の温度及び方法がゼオライト触媒の性能に影響を与え得ることも見出された。いくつかの場合においては、使用前または再活性化後の未使用のゼオライト触媒の焼成温度が高いほど、有益なことには、２，４−ジクロロフェノール及びモノクロロフェノールなどの目的外反応生成物への、２，５−ジクロロフェノール生成物の異性化及び分解が減少することが観察された。いくつかの場合においては、蒸気によって高温またはやや低温のいずれかで活性化された触媒は、有益なことには、ヒドロキシル化反応時の触媒の安定性を高め得ることが観察された。理論に拘束されるわけではないが、触媒の蒸気による触媒の活性化によって、ゼオライト構造中にメソ細孔が形成され、これが触媒のコーキングによる不活性化を防止し得ると考えられる。したがって、本発明の方法においては、ゼオライトを最初に焼成し、その後使用の前に再び活性化及び焼成してもよい。

【0053】

例えば、ある触媒の合成方法においては、ゼオライト(例えばＮＨ_４−ＺＳＭ−５）を空気中で最初に焼成してゼオライトを酸形態の触媒へと（すなわち、Ｈ−ＺＳＭ−５）変換することができる。最初の焼成は、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、または少なくとも約９００℃の温度で行うことができる。金属で活性化されたゼオライト(例えばＦｅ−ＺＳＭ−５）は、酸形態の触媒(例えばＨ−ＺＳＭ−５）のイオン交換で作製することができ、これは少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、または少なくとも約９００℃の温度で焼成することができる。焼成温度は、約５００℃〜約１０００℃、約６００℃〜約１０００℃、約７００℃〜約１０００℃、約８００℃〜約１０００℃、約９００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約９００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約７００℃、約５２０℃〜約６００℃、約５３０℃〜５８０℃、または約５４０℃〜５６０℃の範囲であってもよい。ゼオライト(例えばＦｅ−ＺＳＭ−５）は、その後、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、または少なくとも約９００℃の温度で蒸気またはアルゴンガスを用いて活性化することができる。アルゴンガス下の触媒の活性化は、約８００℃〜約１０００℃、または約８５０℃〜約９５０℃の範囲の温度であってもよい。アルゴンガス下での蒸気を用いた触媒の活性化は、約６００℃〜約８００℃、または約６５０℃〜約７００℃の範囲の温度であってもよい。活性化に続いて、触媒は、最後に少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、または少なくとも約９００℃の温度で使用の前に窒素下で焼成される。焼成温度は、約６００℃〜約１０００℃、約６００℃〜約９００℃、約７００℃〜約８００℃、または約７４０℃〜約７６０℃の範囲であってもよい。

【0054】

本発明のヒドロキシル化方法は、幅広い温度範囲で行うことができる。通常、１，４−ジクロロベンゼンを含む気体は、約２５０℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約５００℃、約２７５℃〜約４００℃、約２７５℃〜約３７５℃、約３００℃〜約５００℃、約３００℃〜約４５０℃、または約３５０℃〜約４００℃の範囲の温度で触媒と接触させられる。いくつかの場合においては、出願人は、触媒温度を特定の範囲に制御すると、１，４−ジクロロベンゼンの変換率が向上し、有利なことには２，５−ジクロロフェノールへの変換についての高い選択率を維持しつつも、競合する１，４−ジクロロベンゼンの異性化（例えば１，３−ジクロロベンゼンへの）を抑制できることを発見した。特に、これらの利点はいくつかの方法においては触媒の温度が約３５０℃〜約４５０℃、約３７５℃〜約４２５℃、または約３８５℃〜約４１５℃の範囲である場合に得ることができる。

【0055】

本発明のヒドロキシル化方法においては、様々な酸化剤を使用することができる。好適な酸化剤としては、過酸化水素、酸素分子、酸素／水素混合物、酸素／アンモニア混合物、及び亜酸化窒素が挙げられる。様々な方法においては、酸化剤として亜酸化窒素を使用することが特に有益であることが見出された。

【0056】

ヒドロキシル化反応では、１，４−ジクロロベンゼンに対してモル過剰の酸化剤（例えば亜酸化窒素）を使用してもよい。いくつかの場合においては、２，５−ジクロロフェノール生成の選択率を向上させ、２，４−ジクロロフェノール及びモノクロロフェノールなどの他の目的外反応生成物を抑制するために、限られたモル量の酸化剤対１，４−ジクロロベンゼンを使用してもよい。酸化剤対１，４−ジクロロベンゼンのモル比は、少なくとも約０．２５：１、少なくとも約０．５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、または少なくとも約５：１とすることができる。酸化剤対１，４−ジクロロベンゼンのモル比は、約０．２５：１〜約１０：１、約０．５：１〜約８：１、約１：１〜約５：１、約２：１〜約１０：１、約２：１〜約５：１、約３：１〜約１０：１、または約３：１〜約５：１の範囲であってもよい。

【0057】

上述したように、本発明のヒドロキシル化方法は、概して、２，５−ジクロロフェノールについての向上した選択率をもたらす。典型的には、１，４−ジクロロベンゼンから２，５−ジクロロフェノールへのヒドロキシル化の選択率は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である。１，４−ジクロロベンゼンから２，５−ジクロロフェノールへのヒドロキシル化の選択率は、約５０％〜約９９％、約５０％〜約９０％、約６０％〜約９９％、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約７０％〜約９９％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７５％〜約９５％であってもよい。

【0058】

ヒドロキシル化反応における２，５−ジクロロフェノールについての選択率は次式（Ｃ）によって定義される。

【数3】

１，４−ジクロロベンゼン以外の反応生成物中の全てのベンゼン及びフェノールのモル数の合計は、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル数の合計で近似することができる。

【0059】

２，５−ジクロロベンゼンについての選択率の水準は、ゼオライト触媒の寿命と共に変化し得る。例えば、いくつかの場合においては、向上した選択率は、ゼオライト触媒が限られた長さの流通時間での使用で劣化した（すなわちオンストリームで使用された）場合に観察された。この理由は明らかではないが、１つの説は、低い選択率を生じさせる活性部位が最初に不活性化することである。

【0060】

また、本発明のヒドロキシル化方法は、通常、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％の１，４−ジクロロベンゼンの変換率をもたらす。したがって、触媒の流通時間のいくつかの時点では１，４−ジクロロベンゼンの変換率は約５％〜約５０％、約５％〜約４０％、約５％〜約３０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３０％、約１５％〜約５０％、約１５％〜約４０％、約１５％〜約３０％、約２０％〜約５０％、約２０％〜約４０％、または約２０％〜約３０％の範囲の場合がある。１，４−ジクロロベンゼンの変換率は、次式（Ｄ）によって定義される。

【数4】

反応生成物中の全てのベンゼン及びフェノールのモル数の合計は、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル数の合計で近似することができる。

【0061】

ヒドロキシル化反応によって、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールなどの様々な目的外のフェノールが生成する場合がある。したがって、ヒドロキシル化反応生成物は、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノール、並びにこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の目的外フェノールを含み得る。様々な条件下では、２，４−ジクロロフェノールは、生成する主要な目的外フェノールのうちの１つであることが見出された。ヒドロキシル化反応生成物中の２，４−ジクロロフェノールのモル収率は、典型的には約４０％未満、約３５％未満、約３０％未満、約２５％未満、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満である。ヒドロキシル化反応生成物中の２，４−ジクロロフェノールのモル収率は、約０．０１％〜約４０％、約０．０１％〜約３５％、約０．０１％〜約２５％、約０．１％〜約２０％、約０．５％〜約４０％、約０．５％〜約３５％、約０．０１％〜約１５％、約０．０１％〜約１０％、約０．０１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約０．５％〜約１０％、または約０．５％〜約５％の範囲であってもよい。

【0062】

モノクロロフェノールも、ヒドロキシル化反応で生成し得る別の主要な目的外生成物である。いくつかの場合においては、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計は、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満である。ヒドロキシル化反応生成物中の２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計は、約０．１％〜約１０％、または約１％〜約５％の範囲であってもよい。

【0063】

ヒドロキシル化反応は、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性雰囲気で行うことができる。いくつかの場合においては、酸素の濃度を減らすと、有益なことにはモノクロロフェノールの生成が抑制されることが見出された。したがって、ヒドロキシル化反応は本質的に酸素を含まない雰囲気で行ってもよい。

【0064】

流通時間が増加するにつれて、触媒は触媒活性が低下し得る一定の程度まで不活性化する場合がある。最終的には、許容できる変換率が維持できなくなった時に、触媒の再生が必要な場合がある。そのため、本発明のヒドロキシル化反応は、使用期間の後にゼオライト触媒を高温（例えば少なくとも約４００℃、または少なくとも約５００℃）で焼成して触媒を再生する触媒の再生工程も含んでいてもよい。

【0065】

本発明のヒドロキシル化方法は、少なくとも一部の２，５−ジクロロフェノールを他の反応生成物成分から分離することを更に含んでいてもよい。２，５−ジクロロフェノールを混合物から分離するための方法としては、米国特許出願第２，７０８，２０９号及び米国特許出願第３，４６２，４９８号に記載されているものが挙げられ、これらは参照により本明細書に援用される。追加的に、または代わりに、本発明のヒドロキシル化方法は、少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを他の反応生成物成分から分離する工程を更に含んでいてもよい。２，４−ジクロロフェノールを混合物から分離するための１つの方法は米国特許出願第５，１１８，８７６号に記載されており、これは参照により本明細書に援用される。

【0066】

２，５−ジクロロフェノールのヒドロキシル化反応生成物からの分離、または反対に２，４−ジクロロフェノールのヒドロキシル化反応生成物からの分離によって、２，４−ジクロロフェノールが濃縮されたフラクションが生成する。このフラクションは、２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと更に変換するために異性化工程に進めることができる。したがって、本発明のヒドロキシル化方法は、ヒドロキシル化工程で得られた２，４−ジクロロフェノールの少なくとも一部を異性化することを更に含んでいてもよい。本発明の様々な方法においては、ヒドロキシル化工程で得られた２，４−ジクロロフェノールの異性化は、本明細書に記載の本発明の異性化方法に従って行われる。

【0067】

したがって、２，５−ジクロロフェノールを製造するための本発明のもう１つの方法は、ヒドロキシル化ゾーン中、第１のゼオライト触媒の存在下で酸化剤を用いて１，４−ジクロロベンゼンをヒドロキシル化することで、２，５−ジクロロフェノールと２，４−ジクロロフェノールとを含むヒドロキシル化反応生成物を形成すること；２，４−ジクロロフェノールの少なくとも一部をヒドロキシル化反応生成物から分離して２，４−ジクロロフェノールを含むフラクションを形成すること；及び、２，４−ジクロロフェノールを含むフラクションを酸形態の第２のゼオライト触媒と接触させることで少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させること；を含む。

【0068】

３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸の製造
本明細書に記載のいずれかの方法に従って製造される２，５−ジクロロフェノールは、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（ｄｉｃａｍｂａ）及びその塩またはそのエステルへと更に変換することができる。米国特許出願第３，０１３，０５４号(参照により本明細書に援用される）には、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸製造のための１つの方法が記載されている。大まかには、この方法には、２，５−ジクロロフェノールをカルボキシル化して２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を製造し、その後２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸へとメチル化することが含まれる。したがって、本発明のヒドロキシル化及び異性化方法は、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸の様々な製造方法と更に組み合わされてもよい。

【0069】

本発明の方法に関連して本明細書に記載されている任意の特徴は、単独で、または組み合わせて使用することができる。

【0070】

本発明を詳細に述べてきたが、添付の請求項で規定される本発明の範囲から逸脱することなしに修正や変更を行えることは明白であろう。

【実施例】

【0071】

以降の非限定的な実施例は、本発明を更に詳しく説明するために与えられている。
実施例１：高速液体クロマトグラフィー（「ＨＰＬＣ」）分析法
Ａ．クロロフェノールの決定のためのＨＰＬＣ法

【0072】

異性化反応の組成をモニタリングするために使用したＨＰＬＣ分析は、ダイオードアレイＵＶ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＨＰＬＣ Ｓｙｓｔｅｍ上で行い、２２０ｎｍでモニタリングした。カラムは、プレカラムフィルターを有するＸ−Ｂｒｉｄｇｅ Ｃ１８，４．６×１５０ｍｍ，３．５ミクロンであり、カラム温度は３０℃であった。ＨＰＬＣは、下の表１−Ａ１及び１−Ａ２に記載されているとおり、移動相Ａ（８５％水，１５％アセトニトリル）及び移動相Ｂ（１００％アセトニトリル）で、２ｍＬ／分の流量で行った。

【表1】

【表2】

【0073】

Ｂ．クロロベンゼンの決定のためのＨＰＬＣ法
ヒドロキシル化反応の組成をモニタリングするために使用したＨＰＬＣ分析は、クロロベンゼン法と上述のクロロフェノール法の両方を組み合わせて行った。クロロベンゼンＨＰＬＣ法は、ダイオードアレイＵＶ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＨＰＬＣ Ｓｙｓｔｅｍ上で行い、２２０ｎｍでモニタリングした。カラムは、プレカラムフィルターを有するＸ−Ｂｒｉｄｇｅ Ｃ１８，４．６×１５０ｍｍ，３．５ミクロンであり、カラム温度は３０℃であった。ＨＰＬＣは、下の表１−Ｂ１及び１−Ｂ２に記載されているとおり、移動相Ａ（８５％水，１５％アセトニトリル）及び移動相Ｂ（１００％アセトニトリル）で、１．５ｍＬ／分の流量で行った。

【表3】

【表4】

【0074】

実施例２：様々なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の焼成ゼオライトを用いた２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの異性化
様々なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の市販のゼオライト（例えばＮＨ_４−ＺＳＭ−５）を、ゼオライト販売会社から入手した。その後、これらの材料を、全ての有機テンプレートを除去するため及びゼオライトを酸（プロトン）形態に変換（すなわちＨＺＳＭ−５）するために、空気中、５５０℃または９００℃で２４時間焼成した。様々なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のＨＺＳＭ−５ゼオライトを固定床反応器の中に入れ、約３００℃〜３１０℃に保持した。２，４−ジクロロフェノールは蒸気生成器の中に入れた。一定の温度で融解している２，４−ジクロロフェノールを通るように窒素を吹き込むことで、反応器への２，４−ジクロロフェノールの一定の蒸気状供給原料を得た。２，４−ジクロロフェノールの分圧は約０．３ｋＰａであり、気体総流量は３４５ｃｍ^３／分であった。２，４−ジクロロフェノール及び反応生成物の濃度は、クロロフェノールＨＰＬＣ法によって測定した。表２−Ａ及び２−Ｂ、並びに図１〜５にこの実験の結果が示されている。

【表5】

【表6】

【0075】

結果は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が減少するに伴い、またはゼオライトのアルミニウム含量が増加するにつれて、異性化による２，５−ジクロロフェノールについての触媒の選択率が全体的に増加したことを示している。これらの結果は、酸部位が異性化反応のための活性部位であることを示唆している。２，４−ジクロロフェノールの変換率は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０になるまではアルミニウム濃度が増加するに伴って系統的に増加していったが、この比率が２３まで更に下がると活性は低下した。２，４−ジクロロフェノールの変換率を第二隣接アルミニウム原子なし、すなわちＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌの順序のアルミニウム濃度と比較した場合、全ての試料で線形相関が認められた。これは、触媒の活性が、相対的に「隔離された」（あるいは近接するアルミニウム種を有さない）酸部位の数に依存し得ることを示唆しており、これは隣接する活性部位が異性化のための活性化エネルギーを増加させるため（ひずんだ結合角、遷移状態安定化のための能力の変化により）、または、これらの部位が２つの反応物分子の吸着性を高め、異性化のための追加的な立体障害を形成するためと考えられる。したがって、「活性な隔離された部位」の数がそれぞれ約６００μｍｏｌ／ｇから５６０μｍｏｌ／ｇ（アルミニウムの総濃度は約９９０及び１２７０μｍｏｌ／ｇであった）に減少したために、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０の試料から２３の試料で触媒活性が低下したことが示唆される。

【0076】

実施例３：異性化の選択率及び変換率に対する流通時間の影響
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０及び５０のＨＺＳＭ−５触媒を使用したことを除いては実施例２を繰り返した。触媒温度は３００℃に維持した。反応の選択率と変換率の両方について、長時間の流通時間で評価した。この実験の結果は表３に示されている。

【表7】

【0077】

結果は、触媒が２，５−ジクロロフェノールについて一貫した選択率であること、及び２，４−ジクロロフェノールの変換率が長期の流通時間にわたって維持されることを示している。結果は、触媒が、著しく不活性化することなしに長期の流通時間にわたってこれらの反応条件で使用可能なことも示している。

【0078】

実施例４：異性化の選択率及び変換率に対する２，４−ＤＣＰ分圧の影響
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０のＨＺＳＭ−５触媒を使用し、２，４−ジクロロフェノールの分圧を０．０５ｋＰａ〜０．３ｋＰａで変化させ、温度を３００℃〜３２０℃で変化させたことを除いては実施例２を繰り返した。この実験の結果は表４に示されている。

【表8】

【0079】

結果は、２，４−ジクロロフェノールの分圧を増加させると２，５−ジクロロフェノールの選択率が増加したことを示している。図６及び７は、試験した２，４−ジクロロフェノールの分圧での３，４−ジクロロフェノールに対する２，５−ジクロロフェノールの比率を示している。２，４−ジクロロフェノールの分圧が増えると、３，４−ジクロロフェノールに対する２，５−ジクロロフェノールの比率が増加した。図８及び９は、試験した２，４−ジクロロフェノールの分圧での３−クロロフェノール及び４−クロロフェノールに対する２−クロロフェノールの比率を示している。２，４−ジクロロフェノールの分圧が増えると、（３−クロロフェノール＋４−クロロフェノール）に対する２−クロロフェノールの比率も増加した。

【0080】

結果は、温度を下げると２，５−ジクロロフェノールについての選択率が上がることを示しており、これは目的外の異性化及び他の熱的な分解が低温で抑制されることを示唆している可能性がある。図１０は試験温度での３，４−ジクロロフェノールに対する２，５−ジクロロフェノールの比率を示しており、図１１は試験温度での３−クロロフェノール及び４−クロロフェノールに対する２−クロロフェノールの比率を示している。結果は、反応温度を下げると比率が上がることを示している。

【0081】

実施例５：異性化の変換率及び生産性に対する２，４−ＤＣＰ分圧の影響
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３のＨＺＳＭ−５触媒を使用し、温度を３００℃にし、気体流量を１７３ｃｍ^３／分〜３４５ｃｍ^３／分で変化させ、２，４−ジクロロフェノールの分圧を０．２６ｋＰａ〜１．２ｋＰａで変化させたことを除いては実施例２を繰り返した。２，５−ジクロロフェノールの定常状態の生成速度は、時単位の時間に対する触媒のグラムに対する２，５−ジクロロフェノールのｍｍｏｌとして報告されている（すなわちｍｍｏｌ／ｇ／ｈ）。この実験の結果は表５に示されている。

【表9】

【0082】

結果は、２，４−ジクロロフェノールの分圧を２倍に上げると２，４−ジクロロフェノールの変換率は下がったものの、２，５−ジクロロフェノールの生成速度は劇的に増加したことを示しており、これは２，５−ジクロロフェノールの高い生産性と言い換えられる。結果は、２，４−ジクロロフェノールの空間速度（すなわち気体流量）を２倍に増加させると２，４−ジクロロフェノールの変換率は下がったものの、２，５−ジクロロフェノールの生成速度は劇的に増加したことも示している。変換率が増加するとリサイクル流の量が減少するため方法のコストに有益であると考えられる。しかし、２，５−ジクロロフェノールの高い生産性も方法の効率の点からは望ましい。

【0083】

実施例６：異性化の選択率、変換率、及び生産性に対する温度の影響
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３のＨＺＳＭ−５触媒を使用し、気体流量を１７３ｃｍ^３／分にし、２，４−ジクロロフェノールの分圧を０．５９ｋＰａにし、温度を３００℃〜３５０℃で変化させたことを除いては実施例２を繰り返した。２，５−ジクロロフェノールの定常状態の生成速度は、時単位の時間に対する触媒のグラムに対する２，５−ジクロロフェノールのｍｍｏｌとして報告されている（すなわちｍｍｏｌ／ｇ／ｈ）。この実験の結果は表６に示されている。

【表10】

【0084】

結果は、温度を下げると２，５−ジクロロフェノールについての選択率が上がることを裏付けている。結果は、２，４−ジクロロフェノールの変換率と２，５−ジクロロフェノールの生成速度の両方に温度があまり影響を与えなかったことを示している。（１）２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの正の異性化反応、（２）２，５−ジクロロフェノールから２，４−ジクロロフェノールへの逆の異性化反応、の２つの異性化反応が存在する。変換率と生成速度が温度に依存しないことは、異性化の正反応と逆反応共に同程度の活性化エネルギーを有しており、触媒の細孔の内部に主に位置する活性部位の近傍で局所的に平衡化されることを示唆した。

【0085】

実施例７：異性化の選択率に対する同時供給３，４−ＤＣＰの影響
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０のＨＺＳＭ−５触媒を使用し、温度を３００℃にし、供給原料組成を約１００％の２，４−ジクロロフェノールから、約１０％の２，５−ジクロロフェノールと約９０％の２，４−ジクロロフェノールとの混合物に、約１０％の２，５−ジクロロフェノールと約８７％の２，４−ジクロロフェノールと約２．６％の３，４−ジクロロフェノールとの混合物に変化させ、全ジクロロフェノールの分圧を０．２６ｋＰａにしたことを除いては実施例２を繰り返した。この実験の結果は表７に示されている。

【表11】

【0086】

結果は、供給原料中に２，５−ジクロロフェノールが存在することで、２，５−ジクロロフェノールの選択率が約６％減少したことを示している。供給原料中に２，５−ジクロロフェノールが存在すると３，４−ジクロロフェノールへの目的外の異性化が増加すると考えられる。結果は、２，５−ジクロロフェノールを含む供給原料混合物中に３，４−ジクロロフェノールを同時供給することによって、選択率を改善できることを示している。３，４−ジクロロフェノールを同時供給すると、有利なことには２，５−ジクロロフェノール生成が有利な方に平衡がシフトし得ると考えられる。

【0087】

実施例８：異性化の変換率に対する触媒のメソ気孔率の影響
触媒のメソ気孔率を増加させるために、実施例２の市販のゼオライト（例えばＮＨ_４−ＺＳＭ−５）に対して、脱シリカ処理または脱シリカ−脱アルミニウム処理を行った。

【0088】

触媒は以下に述べる手順に従って脱シリカ処理した。脱イオン水を使用してＮａＯＨの水溶液（０．２Ｍ、１．２Ｌ）を調製し、次いで６５℃に加熱した。上述のＮａＯＨ水溶液が入ったフラスコの中にＨ−ＺＳＭ５ゼオライト触媒（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５５）（８０ｇ）を入れ、得られた溶液を６５℃で３０分加熱した。その後、冷却したスラリーを遠心分離し、水で洗浄し、乾燥した。得られた固体を、ゼオライト１ｇ当たり２５ｍＬの濃度で（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（１Ｍ）の水溶液の中に入れ、この溶液を８０℃で２時間加熱した。遠心分離によって分離した後、固体を別の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４溶液（１Ｍ）と共に８０℃で更に２時間加熱した。遠心分離／洗浄サイクル後に得られた固体をオーブン中、８０℃で乾燥させた。その後、全ての有機テンプレートを取り除くために、そしてゼオライトを酸（プロトン）形態（すなわちＨＺＳＭ−５）へと変換するために、これらの材料を空気中、５５０℃で２４時間焼成した。

【0089】

選択した触媒については、以下に述べる手順に従って脱アルミニウム処理も行った。上述の脱シリカゼオライトの一部を、６０℃の酒石酸水溶液（１Ｍ、ゼオライト１グラム当たり２０ｍＬ）の中に４時間入れておいた。固体を遠心分離し、脱イオン水で複数回洗浄した後、これらをオーブン中、８０℃で乾燥させた。その後、異性化で使用する前に、これらの材料を空気中、５５０℃で２４時間焼成して全ての有機テンプレートを取り除いた。

【0090】

市販の、脱シリカ化された、脱シリカ−脱アルミニウム化された、ゼオライトの表面積と気孔率の結果は表８−Ａに示されている。

【表12】

【0091】

結果は、全ての元形態の、脱シリカ化された、及び脱シリカ−脱アルミニウム化されたゼオライトで同じメジアン細孔幅及びミクロ細孔容積が維持されつつも、脱シリカ処理によって、メソ−気孔率が元形態ゼオライトと比較して約２．７５倍増加することを示している。表８−Ｂには、元形態（未変性）の、脱シリカ化された、及び脱シリカ−脱アルミニウム化されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトの細孔容積分布が示されている。

【表13】

【0092】

元形態の、脱シリカ化された、及び脱シリカ−脱アルミニウム化されたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５５のＨＺＳＭ−５触媒を使用し、温度を３００℃にし、気体流量を３４５ｃｍ^３／分にし、２，４−ジクロロフェノールの分圧を０．２６ｋＰａにしたことを除いては実施例２を繰り返した。この実験の結果は表８−Ｃに示されている。図１２及び１３は、脱シリカ触媒（四角）及び元形態の触媒（ひし形）についての２，５−ジクロロフェノールの生産性及び選択率を示している。

【表14】

【0093】

結果は、脱シリカ触媒では同じ２，５−ジクロロフェノール選択率を維持しつつも２，４−ジクロロフェノール変換率及び２，５−ジクロロフェノール生成速度が約２倍増加したことを示している。しかし、脱シリカ触媒を更に脱アルミニウム化すると、脱シリカ触媒と比較して２，４−ジクロロフェノール変換率及び２，５−ジクロロフェノール生成速度に悪影響が生じた。元形態の触媒と脱シリカ−脱アルミニウム触媒の間では、メソ−ミクロ細孔容積が異なるにも関わらず、同様のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率に基づくと同様の収率が観察された。これは、拡散率及びメソ細孔の増加が、２，５−ジクロロフェノールの収率にわずかな影響しか与えなかったことを示唆している。完全には分かっていないものの、脱シリカによって触媒のメソ細孔容積が増加することで、近づきやすい活性酸部位の濃度が増加すると考えられる。脱シリカ触媒を用いた際の著しく高い収率は、２，４−ジクロロフェノールの異性化からの２，５−ジクロロフェノールの高い収率に、触媒の細孔入口領域にある酸部位が主に寄与していることを示唆していた。

【0094】

実施例９：異性化の選択率、変換率、及び生産性に対する水の影響
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３のＨＺＳＭ−５触媒を使用し、温度を３００℃にし、気体流量を３４５ｃｍ^３／分にし、２，４−ジクロロフェノールの分圧を０．１４〜０．２６ｋＰａで変化させ、蒸気処理を蒸気なしから実験９．２での反応器への周期的な同時供給蒸気に変化させた（水の同時供給方法についての表９−Ｂを参照）ことを除いては実施例２を繰り返した。この実験の結果は表９−Ａに示されている。

【表15】

【表16】

【0095】

結果は、少量の水を同時供給すると２，５−ジクロロフェノールの選択率が減少し、目的外のモノクロロフェノールが増加したことを示している。水がフェノールの塩素基と相互作用し、脱クロロ化経路を加速すると考えられる。

【0096】

結果は、周期的に蒸気を同時供給しながら行った反応では２，５−ジクロロフェノールの収率が大幅に向上したことも示している。図１４に示されるように、蒸気が触媒の著しい不活性化を防ぐようであることが観察された。スクラバー中の総供給原料当たりの２，５−ジクロロフェノールの最初の傾きは、異なる２，４−ジクロロフェノール分圧での水あり及びなしの反応で同様であったが、同時供給物として蒸気が用いられた反応のみがこの最初の傾きを維持した（図１４の三角）。理論に拘束されるわけではないが、反応条件では、蒸気は、触媒の活性部位と不可逆的に結合する大きい芳香族種と反応する、あるいはこれの結合エネルギーを減少させる可能性が最も高く、それによって結合している分子がゼオライトから解離できると考えられる。

【0097】

実施例１０：触媒の再活性化及び異性化に対する水の影響
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３のＨＺＳＭ−５触媒を使用し、温度を３００℃にし、気体流量を３４５ｃｍ^３／分にし、２，４−ジクロロフェノールの分圧を０．２６ｋＰａにし、蒸気処理を蒸気なしから周期的な同時供給蒸気に（水の同時供給方法に関する図１０−Ｂ参照）、及び低レベルでの連続同時供給蒸気に変化させたことを除いては実施例２を繰り返した。実験１０．１、１０．２、及び１０．３の触媒に対しては、実施例８で述べた手順を用いて、０．２ＭのＮａＯＨ中で３０分間、８０℃で脱シリカ処理を行った。触媒の再生は、空気中、５５０℃で５時間行い、その後使用の前に約２時間５５０℃でＮ_２パージした。触媒の再活性化は、流れ（０．０６ｇ／分）の中で、３００℃で１時間行い、その後使用の前に約２時間３００℃でＮ_２パージした。この実験の結果は表１０−Ａに示されており、図１５には、蒸気なし（三角）、周期的な同時供給蒸気（黒塗り四角）、０．０２ｇ／ｈの速度での連続的な同時供給蒸気（×）、及び０．０７７〜０．０３９ｇ／ｈの速度での連続的な同時供給蒸気（白抜き四角）についての、スクラバー中の総供給原料当たりの２，５−ジクロロフェノールが示されている。

【表17】

【表18】

【0098】

図１５中の実験１０．１及び１０．２の結果（Ｒ２３４及びＲ２３５）は、スクラバー中の総供給原料当たりの２，５−ジクロロフェノールの最初の傾きが、５５０℃で、空気中で再生した触媒及び３００℃で、蒸気中で再活性化した触媒を用いた反応と同様であったことを示す。これにより、蒸気による再活性化法によって触媒の活性を完全に回復できることが実証された。触媒床を高温に加熱することなしに触媒を再活性化させることは、光熱費を大幅に下げ、反応器の流通時間を増加させるであろう。したがって、これは方法における反応器の運転に関して、よりコスト効率が優れているであろう。

【0099】

結果は、周期的に蒸気を同時供給した反応についてのスクラバー中の総供給原料当たりの２，５−ジクロロフェノールの収率が、蒸気なしの反応と比較して大幅に向上したことを裏付けた。表１０−Ａ（実験１０．３及び１０．２）及び図１５（Ｒ２３７ｖｓ．Ｒ２３５）に示されているように、低レベルの蒸気を連続的に同時供給すると、周期的に同時供給するよりも一層効果的に２，５−ジクロロフェノールの収率が向上することが分かった。低レベルでの連続的な蒸気の同時供給は、高レベルでの周期的な蒸気の同時供給を使用するよりも活性部位の維持により有効に役立つと考えられる。観察された選択率の減少は、水の存在下でのモノクロロフェノールの生成によるものであり、これは前の実験結果と一貫している。しかし、０．０２ｇ／ｈという非常に遅い速度で蒸気を連続的に同時供給すると、蒸気なしのものと比べて約２％という最小限の選択率の減少で、２，４−ジクロロフェノールの変換率と２，５−ジクロロフェノールの生成速度の両方が約３倍増加した。表１０−Ａ（実験１０．３の８ｇの触媒ｖｓ．実験１０．４の１５ｇの触媒）及び図１５（Ｒ２３７ｖｓ．Ｒ２３９）に示されているように、触媒の量を増やすと、スクラバー中の総供給原料当たりの２，５−ジクロロフェノールの収率及び２，４−ジクロロフェノールの変換率を一層向上させることができる。この結果は、触媒の量に対する蒸気の割合は、蒸気洗浄によって触媒の安定性を最大限にする一方で、２，５−ジクロロフェノールの選択率に関しての重要な因子であり得ることも示している。全体として、２，４−ジクロロフェノールの２，５−ジクロロフェノールへの異性化時に蒸気を同時供給することは、使用済み触媒の再生、触媒活性の維持、及び２，５−ジクロロフェノールの生産性の向上に有効な方法であることが見出された。

【0100】

実施例１１：触媒の再生及び異性化に対する水の影響
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３のＨＺＳＭ−５触媒にし、温度を３００℃にし、気体流量を３４５ｃｍ^３／分にし、２，４−ジクロロフェノールの分圧を０．２６ｋＰａにしたことを除いては実施例２を繰り返した。実験１１．２で使用した触媒は、使用の前に、Ｎ_２下で２〜３時間、蒸気（０．０５８ｇ／ｈ）としての水を用いて７００℃で前処理した。この実験の結果は表１１に示されている。

【表19】

【0101】

結果は、スクラバー中の総供給原料に対する２，５−ジクロロフェノールの収率、２，４−ジクロロフェノールの変換率、及び２，５−ジクロロフェノールの生成速度が、７００℃で数時間、Ｎ_２下で水を用いて前処理された触媒を使用することによって大幅に減少したことを示している。触媒を水で前処理することによって生じた２，４−ジクロロフェノールの変換率と２，５−ジクロロフェノールの選択率の両方の低下は、脱アルミニウム化による活性酸部位の減少によって生じた可能性が最も高かった。脱アルミニウム化は、それに引き続いて欠陥（不活性）部位の濃度を増加させ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率の上昇を生じさせ得ると考えられた。活性部位の減少が２，５−ジクロロフェノールの選択率の低下の原因となり、目的外のモノクロロフェノールの生成が有利になった。実施例９で前述したように、触媒中に残存する水がフェノールの塩素基と相互作用することによって脱クロロ化経路を加速させる可能性もある。

【0102】

再現可能な２，５−ジクロロフェノールの選択率、２，４−ジクロロフェノールの変換率及び２，５−ジクロロフェノールの収率で望ましい異性化の結果を維持するためには、使用前の高温（例えば７００℃）での触媒の生成時に水／蒸気を排除することが重要である。

【0103】

実施例１２：異性化の選択率及び変換率に対する再生触媒の影響
実施例２で使用した触媒を、５５０℃での空気焼成によってその場所のまま再生した。再生触媒を使用したことを除いては実施例２を繰り返した。図１６は、流通時間の関数としての、未使用触媒（四角）及び再生触媒（丸）についての２，４−ジクロロフェノールの変換率を示している。図１７は、流通時間の関数としての、未使用触媒（四角）及び再生触媒（丸）についての２，５−ジクロロフェノールの選択率を示している。結果は、再生触媒は未使用触媒に近い性能であったことを示している。

【0104】

実施例１３：１，４−ジクロロベンゼンのヒドロキシル化のための触媒の作製
様々なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の市販のゼオライト（例えばＮＨ_４−ＺＳＭ−５）を、ゼオライト販売会社から入手した。その後、これらの材料を、全ての有機テンプレートを除去するため及びゼオライトを酸（プロトン）形態（すなわちＨＺＳＭ−５）に変換するために、空気中、５５０℃で２４時間焼成した。いくつかの場合には、最初に室温で４時間撹拌し、その後混合物を約８０℃で約１２時間加熱することによって、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３水溶液を用いてゼオライト細孔を鉄でイオン交換した。その後、冷却したスラリーを遠心分離し、水で洗浄し、Ｎ_２ガスの存在下で約１２時間、約７０℃の減圧下で乾燥させた。乾燥した材料をペレット化し、空気中、５５０℃で２４時間焼成した後、引き続き高温での活性化を行った。

【0105】

触媒の高温での活性化は、アルゴンガスの下で、最大９５０℃で４〜８時間、または約６５０℃のキャリアとしてのアルゴンガスを用いて蒸気と組み合わせて、のいずれかで行った。

【0106】

ヒドロキシル化反応のいずれの場合においても、全てのゼオライト触媒は、７５０℃の窒素中で２時間、反応器の中のまま焼成し、その後、使用の前に約１２時間室温まで冷却した。

【0107】

実施例１４：１，４−ジクロロベンゼンのヒドロキシル化
実施例１３に記載のとおり、反応器中でのゼオライト触媒の高温焼成の後、気相の１，４−ジクロロベンゼンとＮ_２Ｏを反応器に供給した。反応器の構成は図１８に示されている。１，４−ジクロロベンゼンの供給速度は２００℃で７．７５ｃｍ^３／分であった。Ｎ_２中への酸化剤Ｎ_２Ｏの供給速度は２００℃で１３２ｃｍ^３／分であった。気相の反応器温度設定点は３５０℃〜４００℃の範囲とし、１，４−ジクロロベンゼンに対するＮ_２Ｏのモル比は４に設定した。

【0108】

最初の試験では、ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝８０）と、対応するこれの鉄で交換した材料（名目上のＦｅ_２Ｏ_３担持量＝０．４重量％）との性能を比較した。結果から、鉄で交換したＺＳＭ−５では、２，５−ジクロロフェノールについての選択率が約７５％であると共に、ジクロロフェノールに対する活性が約１０倍増加することが示された。ヒドロキシル化活性が、鉄の担持量に影響を受けることも観察された。その後の試験では、名目上のＦｅ_２Ｏ_３担持量が０．８重量％及び０．０８重量％の、鉄で交換したＺＳＭ−５触媒について試験した。これらの触媒の２，５−ジクロロフェノールについての選択率は７５〜９０％の範囲であった。これらの結果は表１４−Ａ、１４−Ｂ、及び１４−Ｃに示されている。同じＦｅ_２Ｏ_３担持量での蒸気処理及び高温処理は、表１４−Ｂの試験１３及び試験１４に示されるように、より安定な活性を生じさせるようであった。

【表20】

【表21】

【表22】

【0109】

もう１組の試験では、ゼオライト触媒（名目上のＦｅ_２Ｏ_３担持量＝０．０８重量％）は、総流通時間約２６時間で４回再使用した。反応器の流れが１日目に遮られて触媒の性能を損なったものの（実験１４．１３）、試験全体を通じて約９０％の２，５−ジクロロフェノールの選択率が得られた。２日目の終了時でもなお約７％の変換率が観察された（実験１４．１４）。これらの試験の結果は表１４−Ｄに示されている。

【表23】

【0110】

実施例１５：様々な触媒条件での１，４−ジクロロベンゼンのヒドロキシル化
触媒焼成温度、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、及びＦｅ_２Ｏ_３担持量を変更したことを除いては実施例１４を繰り返した。表１５にこれらの試験の結果が示されている。

【表24】

【0111】

実施例１６：様々な反応器条件での１，４−ジクロロベンゼンのヒドロキシル化
触媒温度（反応温度）、キャリアガス、及び滞留時間を変更したことを除いては実施例１４を繰り返した。表１６にこれらの試験の結果が示されている。

【表25】

【0112】

実施例１７：様々な温度での１，４−ジクロロベンゼンのヒドロキシル化
触媒床温度プロファイルを変更したことを除いては実施例１４を繰り返した。床温度を約３９５℃に保持した場合、異性化が抑えられることにより１，４−ジクロロベンゼンの変換率は２０％を超えた。異性化は、２，５−ジクロロフェノールへの１，４−ジクロロベンゼンの変換に対する競合反応であるだけではなく、触媒の長期的な性能に悪影響を及ぼすことも分かった。実験１７．１〜１７．３及び１７．４〜１７．６では、同じ方法（すなわちアルゴン中、９００℃で４時間焼成）で同じ前駆体から２つの触媒を調整したが、触媒床温度プロファイルが異なっていた。その結果、実験１７．１で６．３４％の１，４−ジクロロベンゼンの異性化が観察された一方で、実験１７．４ではゼロであった。１，４−ジクロロベンゼンから２，５−ジクロロフェノールへの変換に対して生じた影響は非常に大きかった。実験１７．１では１，４−ジクロロベンゼンの変換率は約２０％（３〜５時間）であったのに対し、実験１７．４では４１％（３〜６時間）であった。一方で、選択率は約６６％で同じままであった。これらの試験の結果は表１７に示されている。

【表26】

【0113】

流通時間が試験で継続された場合に２，５−ジクロロフェノールの選択率が増加する傾向が認められた。両方の連続した実験（実験１７．１〜１７．３及び１７．４〜１７．６）で、２，５−ジクロロフェノールの選択率は触媒が古くなるに連れて向上することが分かった。この結果の理由は明らかではないが、低い選択率を生じさせる活性部位が最初に不活性化され得ると推定される。

【0114】

もう１つの連続した実験では、触媒の長期的な性能を評価するために、長時間の流通時間にわたって３９５℃でのジクロロベンゼンからジクロロフェノールへの変換を観察した。全体で１０時間の流通を行った。約７５％の選択率で、約１９％の１，４−ジクロロベンゼンから２，５−ジクロロフェノールへの定常状態での変換率が観察された。この系統では、ジクロロベンゼンの異性化は全体的に抑制された。図１９参照のこと。

【0115】

実施形態
更に詳しく説明するために、追加的な本開示の非限定的実施形態を以下に説明する。

【0116】

例えば、実施形態Ａ１は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料を、異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法であって、前記ゼオライト触媒が約３５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する方法である。

【0117】

実施形態Ａ２は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約３０：１以下である、実施形態Ａ１の方法である。

【0118】

実施形態Ａ３は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２３：１〜約３５：１、約２０：１〜約３０：１、または約２３：１〜約３０：１である、実施形態Ａ１またはＡ２の方法である。

【0119】

実施形態Ａ４は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２３：１である、実施形態Ａ１〜Ａ３のうちのいずれか１つの方法である。

【0120】

実施形態Ａ５は、前記ゼオライト触媒が中程度のまたは大きい細孔径のゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ４のうちのいずれか１つの方法である。

【0121】

実施形態Ａ６は、前記ゼオライト触媒がペンタシル型ゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ５のうちのいずれか１つの方法である。

【0122】

実施形態Ａ７は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ６のうちのいずれか１つの方法である。

【0123】

実施形態Ａ８は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ７のうちのいずれか１つの方法である。

【0124】

実施形態Ａ９は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−１１ゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ８のうちのいずれか１つの方法である。

【0125】

実施形態Ａ１０は、前記ゼオライト触媒がβ型ゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ９のうちのいずれか１つの方法である。

【0126】

実施形態Ａ１１は、前記ゼオライト触媒がフォージャサイト型ゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ１０のうちのいずれか１つの方法である。

【0127】

実施形態Ａ１２は、前記ゼオライト触媒がＹ型ゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ１１のうちのいずれか１つの方法である。

【0128】

実施形態Ａ１３は、前記ゼオライト触媒がホウ素で活性化されたゼオライト、または、チタンシリケート、アルミノシリケート、鉄シリケート、及びガリウムシリケートからなる群から選択される金属で活性化されたゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ１２のうちのいずれか１つの方法である。

【0129】

実施形態Ａ１４は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭ、β、Ｙ型のゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルミノシリケートゼオライトを含む、実施形態Ａ１〜Ａ１３のうちのいずれか１つの方法である。

【0130】

実施形態Ａ１５は、前記異性化が約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の触媒温度で行われる、実施形態Ａ１〜Ａ１４のうちのいずれか１つの方法である。

【0131】

実施形態Ａ１６は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である、実施形態Ａ１〜Ａ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0132】

実施形態Ａ１７は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が、約５０％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約７０％〜約９７％、約７０％〜約９５％、約８０％〜約９９％、約８０％〜約９７％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９７％、約８５％〜約９５％、または約９０％〜約９７％である、実施形態Ａ１〜Ａ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0133】

実施形態Ａ１８は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％である、実施形態Ａ１〜Ａ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0134】

実施形態Ａ１９は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、約１０％〜約６５％、約１０％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４５％、約１５％〜約６５％、約１５％〜約６０％、約１５％〜約５０％、約２０％〜約６５％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約５０％、または約２０％〜約４０％の範囲である、実施形態Ａ１〜Ａ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0135】

実施形態Ａ２０は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が少なくとも約０．０５ｋＰａ、少なくとも約０．５ｋＰａ、または少なくとも約１ｋＰａである、実施形態Ａ１〜Ａ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0136】

実施形態Ａ２１は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が約０．０５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、約０．５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、または約１ｋＰａ〜約１０ｋＰａである、実施形態Ａ１〜Ａ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0137】

実施形態Ａ２２は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ超、約５５０μｍｏｌ／ｇ超、または約５８０μｍｏｌ／ｇ超である、実施形態Ａ１〜Ａ２１のうちのいずれか１つの方法である。

【0138】

実施形態Ａ２３は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５５０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、または約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６００μｍｏｌ／ｇである、実施形態Ａ１〜Ａ２１のうちのいずれか１つの方法である。

【0139】

実施形態Ａ２４は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５１０℃、少なくとも約５２０℃、少なくとも約５３０℃、少なくとも約５４０℃、または少なくとも約５５０℃の温度で焼成される、実施形態Ａ１〜Ａ２３のうちのいずれか１つの方法である。

【0140】

実施形態Ａ２５は、前記ゼオライト触媒が約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約９００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約７００℃、約５２０℃〜約６００℃、約５３０℃〜５８０℃、または約５４０℃〜５６０℃の範囲の温度で焼成される、実施形態Ａ１〜Ａ２３のうちのいずれか１つの方法である。

【0141】

実施形態Ａ２６は、３，４−ジクロロフェノールのモル収率が約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ａ１〜Ａ２５のうちのいずれか１つの方法である。

【0142】

実施形態Ａ２７は、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計が、約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ａ１〜Ａ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0143】

実施形態Ａ２８は、前記ゼオライト触媒を再生することを更に含む、実施形態Ａ１〜Ａ２７のうちのいずれか１つの方法である。

【0144】

実施形態Ａ２９は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が液体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ａ１〜Ａ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0145】

実施形態Ａ３０は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が気体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ａ１〜Ａ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0146】

実施形態Ａ３１は、前記異性化ゾーンが前記ゼオライト触媒を含む固定床を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0147】

実施形態Ａ３２は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、少なくとも約１０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約１００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約２００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５００００ｇ・ｓ／ｇ、または少なくとも約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ａ１〜Ａ３１のうちのいずれか１つの方法である。

【0148】

実施形態Ａ３３は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、約１０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約５０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約１００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１２００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１０００００ｇ・ｓ／ｇ、または約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ａ１〜Ａ３１のうちのいずれか１つの方法である。

【0149】

実施形態Ａ３４は、前記異性化ゾーンに水を供給することを更に含む、実施形態Ａ１〜Ａ３３のうちのいずれか１つの方法である。

【0150】

実施形態Ａ３５は、前記水が前記異性化ゾーンに連続的に供給される、実施形態Ａ３４の方法である。

【0151】

実施形態Ａ３６は、前記水が前記異性化ゾーンに断続的に供給される、実施形態Ａ３４の方法である。

【0152】

実施形態Ａ３７は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、少なくとも約１５０：１、少なくとも約２００：１、少なくとも約３００：１、または少なくとも約４００：１である、実施形態Ａ３４〜Ａ３６のうちのいずれか１つの方法である。

【0153】

実施形態Ａ３８は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、約１５０：１〜約５００：１、約１５０：１〜約４００：１、約２００：１〜約５００：１、または約２００：１〜約４００：１である、実施形態Ａ３４〜Ａ３６のうちのいずれか１つの方法である。

【0154】

実施形態Ａ３９は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、または少なくとも約２０：１である、実施形態Ａ３４〜Ａ３８のうちのいずれか１つの方法である。

【0155】

実施形態Ａ４０は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、約５：１〜約３０：１、約５：１〜約２５：１、約５：１〜約２０：１、または約１０：１〜約２０：１である、実施形態Ａ３４〜Ａ３８のうちのいずれか１つの方法である。

【0156】

実施形態Ａ４１は、前記水が前記異性化ゾーンへ蒸気として供給される、実施形態Ａ３４〜Ａ４０のうちのいずれか１つの方法である。

【0157】

実施形態Ａ４２は、前記異性化ゾーンへ供給される前記蒸気が、約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の温度である、実施形態Ａ４１の方法である。

【0158】

実施形態Ａ４３は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有する、実施形態Ａ１〜Ａ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0159】

実施形態Ａ４４は、前記ゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ａ１〜Ａ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0160】

実施形態Ａ４５は、３，４−ジクロロフェノールを前記異性化ゾーンに供給することを更に含む、実施形態Ａ１〜Ａ４４のうちのいずれか１つの方法である。

【0161】

実施形態Ａ４６は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約４０：１である、実施形態Ａ４５の方法である。

【0162】

実施形態Ａ４７は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約３０：１、約１０：１〜約２０：１、約１５：１〜約５０：１、約１５：１〜約４０：１、約１５：１〜約３０：１、約１５：１〜約２０：１、約２０：１〜約５０：１、約２０：１〜約４０：１、または約２０：１〜約３０：１である、実施形態Ａ４５の方法である。

【0163】

実施形態Ａ４８は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料と前記ゼオライト触媒との接触を一時中断すること；及び前記ゼオライト触媒を約２５０℃〜約３７５℃の温度で蒸気と接触させて前記触媒を再活性化すること；を更に含む、実施形態Ａ１〜Ａ４７のうちのいずれか１つの方法である。

【0164】

実施形態Ａ４９は、前記蒸気の前記温度が約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃である、実施形態Ａ４８の方法である。

【0165】

実施形態Ａ５０は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給流を、前記再活性化されたゼオライト触媒と接触させることを更に含む、実施形態Ａ４８またはＡ４９の方法である。

【0166】

実施形態Ａ５１は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料との前記接触が一時中断された後に前記ゼオライト触媒が蒸気と接触させられる、実施形態Ａ４８〜Ａ５０のうちのいずれか１つの方法である。

【0167】

実施形態Ｂ１は、２，４−ジクロロフェノールと水とを含む供給原料を、異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法である。

【0168】

実施形態Ｂ２は、前記水が前記異性化ゾーンに連続的に供給される、実施形態Ｂ１の方法である。

【0169】

実施形態Ｂ３は、前記水が前記異性化ゾーンに断続的に供給される、実施形態Ｂ１の方法である。

【0170】

実施形態Ｂ４は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、少なくとも約１５０：１、少なくとも約２００：１、少なくとも約３００：１、または少なくとも約４００：１である、実施形態Ｂ１〜Ｂ３のうちのいずれか１つの方法である。

【0171】

実施形態Ｂ５は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、約１５０：１〜約５００：１、約１５０：１〜約４００：１、約２００：１〜約５００：１、または約２００：１〜約４００：１である、実施形態Ｂ１〜Ｂ３のうちのいずれか１つの方法である。

【0172】

実施形態Ｂ６は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、または少なくとも約２０：１である、実施形態Ｂ１〜Ｂ５のうちのいずれか１つの方法である。

【0173】

実施形態Ｂ７は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、約５：１〜約３０：１、約５：１〜約２５：１、約５：１〜約２０：１、または約１０：１〜約２０：１である、実施形態Ｂ１〜Ｂ５のうちのいずれか１つの方法である。

【0174】

実施形態Ｂ８は、前記水が前記異性化ゾーンへ蒸気として供給される、実施形態Ｂ１〜Ｂ７のうちのいずれか１つの方法である。

【0175】

実施形態Ｂ９は、前記異性化ゾーンへ供給される前記蒸気が、約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の温度である、実施形態Ｂ８の方法である。

【0176】

実施形態Ｂ１０は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約３５：１以下である、実施形態Ｂ１〜Ｂ９のうちのいずれか１つの方法である。

【0177】

実施形態Ｂ１１は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約３０：１以下である、実施形態Ｂ１〜Ｂ１０のうちのいずれか１つの方法である。

【0178】

実施形態Ｂ１２は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２３：１〜約３５：１、約２０：１〜約３０：１、または約２３：１〜約３０：１である、実施形態Ｂ１〜Ｂ９のうちのいずれか１つの方法である。

【0179】

実施形態Ｂ１３は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２３：１である、実施形態Ｂ１〜Ｂ９のうちのいずれか１つの方法である。

【0180】

実施形態Ｂ１４は、前記ゼオライト触媒が中程度のまたは大きい細孔径のゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ１３のうちのいずれか１つの方法である。

【0181】

実施形態Ｂ１５は、前記ゼオライト触媒がペンタシル型ゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ１４のうちのいずれか１つの方法である。

【0182】

実施形態Ｂ１６は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0183】

実施形態Ｂ１７は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ１６のうちのいずれか１つの方法である。

【0184】

実施形態Ｂ１８は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−１１ゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0185】

実施形態Ｂ１９は、前記ゼオライト触媒がβ型ゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ１８のうちのいずれか１つの方法である。

【0186】

実施形態Ｂ２０は、前記ゼオライト触媒がフォージャサイト型ゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0187】

実施形態Ｂ２１は、前記ゼオライト触媒がＹ型ゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２０のうちのいずれか１つの方法である。

【0188】

実施形態Ｂ２２は、前記ゼオライト触媒がホウ素で活性化されたゼオライト、または、チタンシリケート、アルミノシリケート、鉄シリケート、及びガリウムシリケートからなる群から選択される金属で活性化されたゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２１のうちのいずれか１つの方法である。

【0189】

実施形態Ｂ２３は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭ、β、Ｙ型のゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルミノシリケートゼオライトを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２２のうちのいずれか１つの方法である。

【0190】

実施形態Ｂ２４は、前記異性化が約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の触媒温度で行われる、実施形態Ｂ１〜Ｂ２３のうちのいずれか１つの方法である。

【0191】

実施形態Ｂ２５は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ２４のうちのいずれか１つの方法である。

【0192】

実施形態Ｂ２６は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が約５０％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約７０％〜約９７％、約７０％〜約９５％、約８０％〜約９９％、約８０％〜約９７％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９７％、約８５％〜約９５％、または約９０％〜約９７％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ２４のうちのいずれか１つの方法である。

【0193】

実施形態Ｂ２７は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0194】

実施形態Ｂ２８は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、約１０％〜約６５％、約１０％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４５％、約１５％〜約６５％、約１５％〜約６０％、約１５％〜約５０％、約２０％〜約６５％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約５０％、または約２０％〜約４０％の範囲である、実施形態Ｂ１〜Ｂ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0195】

実施形態Ｂ２９は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が少なくとも約０．０５ｋＰａ、少なくとも約０．５ｋＰａ、または少なくとも約１ｋＰａである、実施形態Ｂ１〜Ｂ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0196】

実施形態Ｂ３０は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が約０．０５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、約０．５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、または約１ｋＰａ〜約１０ｋＰａである、実施形態Ｂ１〜Ｂ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0197】

実施形態Ｂ３１は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ超、約５５０μｍｏｌ／ｇ超、または約５８０μｍｏｌ／ｇ超である、実施形態Ｂ１〜Ｂ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0198】

実施形態Ｂ３２は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５５０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、または約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６００μｍｏｌ／ｇである、実施形態Ｂ１〜Ｂ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0199】

実施形態Ｂ３３は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５１０℃、少なくとも約５２０℃、少なくとも約５３０℃、少なくとも約５４０℃、または少なくとも約５５０℃の温度で焼成される、実施形態Ｂ１〜Ｂ３２のうちのいずれか１つの方法である。

【0200】

実施形態Ｂ３４は、前記ゼオライト触媒が約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約９００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約７００℃、約５２０℃〜約６００℃、約５３０℃〜５８０℃、または約５４０℃〜５６０℃の範囲の温度で焼成される、実施形態Ｂ１〜Ｂ３２のうちのいずれか１つの方法である。

【0201】

実施形態Ｂ３５は、３，４−ジクロロフェノールのモル収率が約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ３４のうちのいずれか１つの方法である。

【0202】

実施形態Ｂ３６は、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計が、約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ３５のうちのいずれか１つの方法である。

【0203】

実施形態Ｂ３７は、前記ゼオライト触媒を再生することを更に含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３６のうちのいずれか１つの方法である。

【0204】

実施形態Ｂ３８は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が液体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ｂ１〜Ｂ３７のうちのいずれか１つの方法である。

【0205】

実施形態Ｂ３９は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が気体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ｂ１〜Ｂ３７のうちのいずれか１つの方法である。

【0206】

実施形態Ｂ４０は、前記異性化ゾーンが前記ゼオライト触媒を含む固定床を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３９のうちのいずれか１つの方法である。

【0207】

実施形態Ｂ４１は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、少なくとも約１０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約１００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約２００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５００００ｇ・ｓ／ｇ、または少なくとも約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ｂ１〜Ｂ４０のうちのいずれか１つの方法である。

【0208】

実施形態Ｂ４２は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、約１０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約５０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約１００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１２００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１０００００ｇ・ｓ／ｇ、または約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ｂ１〜Ｂ４０のうちのいずれか１つの方法である。

【0209】

実施形態Ｂ４３は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0210】

実施形態Ｂ４４は、前記ゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｂ１〜Ｂ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0211】

実施形態Ｂ４５は、３，４−ジクロロフェノールを前記異性化ゾーンに供給することを更に含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ４４のうちのいずれか１つの方法である。

【0212】

実施形態Ｂ４６は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約４０：１である、実施形態Ｂ４５の方法である。

【0213】

実施形態Ｂ４７は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約３０：１、約１０：１〜約２０：１、約１５：１〜約５０：１、約１５：１〜約４０：１、約１５：１〜約３０：１、約１５：１〜約２０：１、約２０：１〜約５０：１、約２０：１〜約４０：１、または約２０：１〜約３０：１である、実施形態Ｂ４６の方法である。

【0214】

実施形態Ｂ４８は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料と前記ゼオライト触媒との接触を一時中断すること；及び前記ゼオライト触媒を約２５０℃〜約３７５℃の温度で蒸気と接触させて前記触媒を再活性化すること；を更に含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ４７のうちのいずれか１つの方法である。

【0215】

実施形態Ｂ４９は、前記蒸気の前記温度が約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃である、実施形態Ｂ４８の方法である。

【0216】

実施形態Ｂ５０は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給流を、前記再活性化されたゼオライト触媒と接触させることを更に含む、実施形態Ｂ４８またはＢ４９の方法である。

【0217】

実施形態Ｂ５１は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料との前記接触が一時中断された後に前記ゼオライト触媒が蒸気と接触させられる、実施形態Ｂ４８〜Ｂ５０のうちのいずれか１つの方法である。

【0218】

実施形態Ｂ５２は、前記ゼオライト触媒が脱シリカゼオライト触媒を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ５１のうちのいずれか１つの方法である。

【0219】

実施形態Ｂ５３は、前記脱シリカゼオライト触媒が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約１７５％、少なくとも約２００％、少なくとも約２２５％、少なくとも約２５０％、少なくとも約２７５％、または少なくとも約３００％大きいメソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）を有する、実施形態Ｂ５２の方法である。

【0220】

実施形態Ｂ５４は、前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも約５０％〜約５００％、約５０％〜約４００％、約５０％〜約３００％、約１００％〜約５００％、約１００％〜４００％、約１００％〜約３００％、約２００％〜約５００％、約２００％〜約４００％、または約２００％〜約３００％大きい、実施形態Ｂ５２の方法である。

【0221】

実施形態Ｂ５５は、前記脱シリカゼオライト触媒が、約８０：１以下、約６０：１以下、または約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｂ５２〜Ｂ５４のうちのいずれか１つの方法である。

【0222】

実施形態Ｂ５６は、前記脱シリカゼオライト触媒が、約２３：１〜約８０：１、約２３：１〜約６０：１、または約２３：１〜約５５：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｂ５２〜Ｂ５４のうちのいずれか１つの方法である。

【0223】

実施形態Ｂ５７は、前記脱シリカゼオライト触媒が約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と、少なくとも約０．１５ｃｍ３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積とを有する、実施形態Ｂ５２〜Ｂ５４のうちのいずれか１つの方法である。

【0224】

実施形態Ｂ５８は、前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が、約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｂ５７の方法である。

【0225】

実施形態Ｃ１は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料を、異性化ゾーンの中で酸形態の脱シリカゼオライト触媒と接触させて少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法であって、前記脱シリカゼオライト触媒が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約１７５％、少なくとも約２００％、少なくとも約２２５％、少なくとも約２５０％、少なくとも約２７５％、または少なくとも約３００％大きいメソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）を有する方法である。

【0226】

実施形態Ｃ２は、前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも約５０％〜約５００％、約５０％〜約４００％、約５０％〜約３００％、約１００％〜約５００％、約１００％〜４００％、約１００％〜約３００％、約２００％〜約５００％、約２００％〜約４００％、または約２００％〜約３００％大きい、実施形態Ｃ１の方法である。

【0227】

実施形態Ｃ３は、前記脱シリカゼオライト触媒が、約８０：１以下、約６０：１以下、または約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｃ１またはＣ２の方法である。

【0228】

実施形態Ｃ４は、前記脱シリカゼオライト触媒が、約２３：１〜約８０：１、約２３：１〜約６０：１、または約２３：１〜約５５：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｃ１またはＣ２の方法である。

【0229】

実施形態Ｃ５は、前記脱シリカゼオライト触媒が約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と、少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積とを有する、実施形態Ｃ１またはＣ２の方法である。

【0230】

実施形態Ｃ６は、前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が、約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｃ５の方法である。

【0231】

実施形態Ｃ７は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料を、異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法であって、前記ゼオライト触媒が、少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有する方法である。

【0232】

実施形態Ｃ８は、前記ゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が、約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｃ７の方法である。

【0233】

実施形態Ｃ９は、前記ゼオライト触媒が、約８０：１以下、約６０：１以下、または約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｃ７またはＣ８の方法である。

【0234】

実施形態Ｃ１０は、前記ゼオライト触媒が、約２３：１〜約８０：１、約２３：１〜約６０：１、または約２３：１〜約５５：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、実施形態Ｃ７またはＣ８の方法である。

【0235】

実施形態Ｃ１１は、前記水が前記異性化ゾーンに連続的に供給される、実施形態Ｃ１〜Ｃ１０のうちのいずれか１つの方法である。

【0236】

実施形態Ｃ１２は、前記水が前記異性化ゾーンに断続的に供給される、実施形態Ｃ１〜Ｃ１０のうちのいずれか１つの方法である。

【0237】

実施形態Ｃ１３は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、少なくとも約１５０：１、少なくとも約２００：１、少なくとも約３００：１、または少なくとも約４００：１である、実施形態Ｃ１〜Ｃ１２のうちのいずれか１つの方法である。

【0238】

実施形態Ｃ１４は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、約１５０：１〜約５００：１、約１５０：１〜約４００：１、約２００：１〜約５００：１、または約２００：１〜約４００：１である、実施形態Ｃ１〜Ｃ１２のうちのいずれか１つの方法である。

【0239】

実施形態Ｃ１５は、前記ゼオライト触媒がペンタシル型ゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１４のうちのいずれか１つの方法である。

【0240】

実施形態Ｃ１６は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0241】

実施形態Ｃ１７は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１６のうちのいずれか１つの方法である。

【0242】

実施形態Ｃ１８は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−１１ゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0243】

実施形態Ｃ１９は、前記ゼオライト触媒がβ型ゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１８のうちのいずれか１つの方法である。

【0244】

実施形態Ｃ２０は、前記ゼオライト触媒がフォージャサイト型ゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0245】

実施形態Ｃ２１は、前記ゼオライト触媒がＹ型ゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２０のうちのいずれか１つの方法である。

【0246】

実施形態Ｃ２２は、前記ゼオライト触媒がホウ素で活性化されたゼオライト、または、チタンシリケート、アルミノシリケート、鉄シリケート、及びガリウムシリケートからなる群から選択される金属で活性化されたゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２１のうちのいずれか１つの方法である。

【0247】

実施形態Ｃ２３は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭ、β、Ｙ型のゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルミノシリケートゼオライトを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２２のうちのいずれか１つの方法である。

【0248】

実施形態Ｃ２４は、前記異性化が約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の触媒温度で行われる、実施形態Ｃ１〜Ｃ２３のうちのいずれか１つの方法である。

【0249】

実施形態Ｃ２５は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ２４のうちのいずれか１つの方法である。

【0250】

実施形態Ｃ２６は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が約５０％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約７０％〜約９７％、約７０％〜約９５％、約８０％〜約９９％、約８０％〜約９７％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９７％、約８５％〜約９５％、または約９０％〜約９７％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ２４のうちのいずれか１つの方法である。

【0251】

実施形態Ｃ２７は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0252】

実施形態Ｃ２８は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、約１０％〜約６５％、約１０％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４５％、約１５％〜約６５％、約１５％〜約６０％、約１５％〜約５０％、約２０％〜約６５％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約５０％、または約２０％〜約４０％の範囲である、実施形態Ｃ１〜Ｃ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0253】

実施形態Ｃ２９は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が少なくとも約０．０５ｋＰａ、少なくとも約０．５ｋＰａ、または少なくとも約１ｋＰａである、実施形態Ｃ１〜Ｃ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0254】

実施形態Ｃ３０は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が約０．０５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、約０．５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、または約１ｋＰａ〜約１０ｋＰａである、実施形態Ｃ１〜Ｃ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0255】

実施形態Ｃ３１は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ超、約５５０μｍｏｌ／ｇ超、または約５８０μｍｏｌ／ｇ超である、実施形態Ｃ１〜Ｃ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0256】

実施形態Ｃ３２は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５５０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、または約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６００μｍｏｌ／ｇである、実施形態Ｃ１〜Ｃ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0257】

実施形態Ｃ３３は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５１０℃、少なくとも約５２０℃、少なくとも約５３０℃、少なくとも約５４０℃、または少なくとも約５５０℃の温度で焼成される、実施形態Ｃ１〜Ｃ３２のうちのいずれか１つの方法である。

【0258】

実施形態Ｃ３４は、前記ゼオライト触媒が約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約９００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約７００℃、約５２０℃〜約６００℃、約５３０℃〜５８０℃、または約５４０℃〜５６０℃の範囲の温度で焼成される、実施形態Ｃ１〜Ｃ３２のうちのいずれか１つの方法である。

【0259】

実施形態Ｃ３５は、３，４−ジクロロフェノールのモル収率が約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ３４のうちのいずれか１つの方法である。

【0260】

実施形態Ｃ３６は、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計が、約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ３５のうちのいずれか１つの方法である。

【0261】

実施形態Ｃ３７は、前記ゼオライト触媒を再生することを更に含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ３６のうちのいずれか１つの方法である。

【0262】

実施形態Ｃ３８は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が液体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ｃ１〜Ｃ３７のうちのいずれか１つの方法である。

【0263】

実施形態Ｃ３９は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が気体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ｃ１〜Ｃ３７のうちのいずれか１つの方法である。

【0264】

実施形態Ｃ４０は、前記異性化ゾーンが前記ゼオライト触媒を含む固定床を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ３９のうちのいずれか１つの方法である。

【0265】

実施形態Ｃ４１は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、少なくとも約１０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約１００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約２００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５００００ｇ・ｓ／ｇ、または少なくとも約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ｃ１〜Ｃ４０のうちのいずれか１つの方法である。

【0266】

実施形態Ｃ４２は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、約１０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約５０００ｇｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約１００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１２００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１０００００ｇ・ｓ／ｇ、または約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ｃ１〜Ｃ４０のうちのいずれか１つの方法である。

【0267】

実施形態Ｃ４３は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇのメソ−マクロ細孔容積を有する、実施形態Ｃ１〜Ｃ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0268】

実施形態Ｃ４４は、前記ゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｃ１〜Ｃ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0269】

実施形態Ｃ４５は、３，４−ジクロロフェノールを前記異性化ゾーンに供給することを更に含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ４４のうちのいずれか１つの方法である。

【0270】

実施形態Ｃ４６は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約４０：１である、実施形態Ｃ４５の方法である。

【0271】

実施形態Ｃ４７は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約３０：１、約１０：１〜約２０：１、約１５：１〜約５０：１、約１５：１〜約４０：１、約１５：１〜約３０：１、約１５：１〜約２０：１、約２０：１〜約５０：１、約２０：１〜約４０：１、または約２０：１〜約３０：１である、実施形態Ｃ４６の方法である。

【0272】

実施形態Ｃ４８は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料と前記ゼオライト触媒との接触を一時中断すること；及び前記ゼオライト触媒を約２５０℃〜約３７５℃の温度で蒸気と接触させて前記触媒を再活性化すること；を更に含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ４７のうちのいずれか１つの方法である。

【0273】

実施形態Ｃ４９は、前記蒸気の前記温度が、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃である、実施形態Ｃ４８の方法である。

【0274】

実施形態Ｃ５０は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給流を、前記再活性化されたゼオライト触媒と接触させることを更に含む、実施形態Ｃ４８またはＣ４９の方法である。

【0275】

実施形態Ｃ５１は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料との前記接触が一時中断された後に前記ゼオライト触媒が蒸気と接触させられる、実施形態Ｃ４８〜Ｃ５０のうちのいずれか１つの方法である。

【0276】

実施形態Ｃ５２は、前記前記異性化ゾーンへ水を供給することを更に含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ５１のうちのいずれか１つの方法である。

【0277】

実施形態Ｃ５３は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、または少なくとも約２０：１である、実施形態Ｃ５２の方法である。

【0278】

実施形態Ｃ５４は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、約５：１〜約３０：１、約５：１〜約２５：１、約５：１〜約２０：１、または約１０：１〜約２０：１である、実施形態Ｃ５２の方法である。

【0279】

実施形態Ｃ５５は、前記水が前記異性化ゾーンへ蒸気として供給される、実施形態Ｃ５２〜Ｃ５４のうちのいずれか１つの方法である。

【0280】

実施形態Ｃ５６は、前記異性化ゾーンへ供給される前記蒸気が、約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の温度である、実施形態Ｃ５５の方法である。

【0281】

実施形態Ｄ１は、２，４−ジクロロフェノールと３，４−ジクロロフェノールとを含む供給原料を、異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させることを含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法である。

【0282】

実施形態Ｄ２は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約３５：１以下または約３０：１以下である、実施形態Ｄ１の方法である。

【0283】

実施形態Ｄ３は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２３：１〜約３５：１、約２０：１〜約３０：１、または約２３：１〜約３０：１である、実施形態Ｄ１またはＤ２の方法である。

【0284】

実施形態Ｄ４は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２３：１である、実施形態Ｄ１〜Ｄ３のうちのいずれか１つの方法である。

【0285】

実施形態Ｄ５は、前記ゼオライト触媒が中程度のまたは大きい細孔径のゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ４のうちのいずれか１つの方法である。

【0286】

実施形態Ｄ６は、前記ゼオライト触媒がペンタシル型ゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ５のうちのいずれか１つの方法である。

【0287】

実施形態Ｄ７は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ６のうちのいずれか１つの方法である。

【0288】

実施形態Ｄ８は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ７のうちのいずれか１つの方法である。

【0289】

実施形態Ｄ９は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−１１ゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ８のうちのいずれか１つの方法である。

【0290】

実施形態Ｄ１０は、前記ゼオライト触媒がβ型ゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ９のうちのいずれか１つの方法である。

【0291】

実施形態Ｄ１１は、前記ゼオライト触媒がフォージャサイト型ゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ１０のうちのいずれか１つの方法である。

【0292】

実施形態Ｄ１２は、前記ゼオライト触媒がＹ型ゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ１１のうちのいずれか１つの方法である。

【0293】

実施形態Ｄ１３は、前記ゼオライト触媒がホウ素で活性化されたゼオライト、または、チタンシリケート、アルミノシリケート、鉄シリケート、及びガリウムシリケートからなる群から選択される金属で活性化されたゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ１２のうちのいずれか１つの方法である。

【0294】

実施形態Ｄ１４は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭ、β、Ｙ型のゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルミノシリケートゼオライトを含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ１３のうちのいずれか１つの方法である。

【0295】

実施形態Ｄ１５は、前記異性化が、約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の触媒温度で行われる、実施形態Ｄ１〜Ｄ１４のうちのいずれか１つの方法である。

【0296】

実施形態Ｄ１６は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である、実施形態Ｄ１〜Ｄ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0297】

実施形態Ｄ１７は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が約５０％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約７０％〜約９７％、約７０％〜約９５％、約８０％〜約９９％、約８０％〜約９７％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９７％、約８５％〜約９５％、または約９０％〜約９７％である、実施形態Ｄ１〜Ｄ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0298】

実施形態Ｄ１８は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％である、実施形態Ｄ１〜Ｄ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0299】

実施形態Ｄ１９は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、約１０％〜約６５％、約１０％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４５％、約１５％〜約６５％、約１５％〜約６０％、約１５％〜約５０％、約２０％〜約６５％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約５０％、または約２０％〜約４０％の範囲である、実施形態Ｄ１〜Ｄ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0300】

実施形態Ｄ２０は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が少なくとも約０．０５ｋＰａ、少なくとも約０．５ｋＰａ、または少なくとも約１ｋＰａである、実施形態Ｄ１〜Ｄ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0301】

実施形態Ｄ２１は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が約０．０５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、約０．５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、または約１ｋＰａ〜約１０ｋＰａである、実施形態Ｄ１〜Ｄ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0302】

実施形態Ｄ２２は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ超、約５５０μｍｏｌ／ｇ超、または約５８０μｍｏｌ／ｇ超である、実施形態Ｄ１〜Ｄ２１のうちのいずれか１つの方法である。

【0303】

実施形態Ｄ２３は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５５０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、または約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６００μｍｏｌ／ｇである、実施形態Ｄ１〜Ｄ２１のうちのいずれか１つの方法である。

【0304】

実施形態Ｄ２４は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５１０℃、少なくとも約５２０℃、少なくとも約５３０℃、少なくとも約５４０℃、または少なくとも約５５０℃の温度で焼成される、実施形態Ｄ１〜Ｄ２３のうちのいずれか１つの方法である。

【0305】

実施形態Ｄ２５は、前記ゼオライト触媒が約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約９００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約７００℃、約５２０℃〜約６００℃、約５３０℃〜５８０℃、または約５４０℃〜５６０℃の範囲の温度で焼成される、実施形態Ｄ１〜Ｄ２３のうちのいずれか１つの方法である。

【0306】

実施形態Ｄ２６は、３，４−ジクロロフェノールのモル収率が約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ｄ１〜Ｄ２５のうちのいずれか１つの方法である。

【0307】

実施形態Ｄ２７は、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計が、約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ｄ１〜Ｄ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0308】

実施形態Ｄ２８は、前記ゼオライト触媒を再生することを更に含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ２７のうちのいずれか１つの方法である。

【0309】

実施形態Ｄ２９は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が液体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ｄ１〜Ｄ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0310】

実施形態Ｄ３０は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が気体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ｄ１〜Ｄ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0311】

実施形態Ｄ３１は、前記異性化ゾーンが前記ゼオライト触媒を含む固定床を含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0312】

実施形態Ｄ３２は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、少なくとも約１０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約１００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約２００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５００００ｇ・ｓ／ｇ、または少なくとも約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ｄ１〜Ｄ３１のうちのいずれか１つの方法である。

【0313】

実施形態Ｄ３３は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、約１０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約５０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約１００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１２００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１０００００ｇ・ｓ／ｇ、または約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ｄ１〜Ｄ３１のうちのいずれか１つの方法である。

【0314】

実施形態Ｄ３４は、前記異性化ゾーンに水を供給することを更に含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ３３のうちのいずれか１つの方法である。

【0315】

実施形態Ｄ３５は、前記水が前記異性化ゾーンに連続的に供給される、実施形態Ｄ３４の方法である。

【0316】

実施形態Ｄ３６は、前記水が前記異性化ゾーンに断続的に供給される、実施形態Ｄ３４の方法である。

【0317】

実施形態Ｄ３７は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、少なくとも約１５０：１、少なくとも約２００：１、少なくとも約３００：１、または少なくとも約４００：１である、実施形態Ｄ３４〜Ｄ３６のうちのいずれか１つの方法である。

【0318】

実施形態Ｄ３８は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、約１５０：１〜約５００：１、約１５０：１〜約４００：１、約２００：１〜約５００：１、または約２００：１〜約４００：１である、実施形態Ｄ３４〜Ｄ３６のうちのいずれか１つの方法である。

【0319】

実施形態Ｄ３９は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、または少なくとも約２０：１である、実施形態Ｄ３４〜Ｄ３８のうちのいずれか１つの方法である。

【0320】

実施形態Ｄ４０は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、約５：１〜約３０：１、約５：１〜約２５：１、約５：１〜約２０：１、または約１０：１〜約２０：１である、実施形態Ｄ３４〜Ｄ３８のうちのいずれか１つの方法である。

【0321】

実施形態Ｄ４１は、前記水が前記異性化ゾーンへ蒸気として供給される、実施形態Ｄ３４〜Ｄ４０のうちのいずれか１つの方法である。

【0322】

実施形態Ｄ４２は、前記異性化ゾーンへ供給される前記蒸気が、約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の温度である、実施形態Ｄ４１の方法である。

【0323】

実施形態Ｄ４３は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有する、実施形態Ｄ１〜Ｄ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0324】

実施形態Ｄ４４は、前記ゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｄ１〜Ｄ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0325】

実施形態Ｄ４５は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約４０：１である、実施形態Ｄ１〜Ｄ４４のうちのいずれか１つの方法である。

【0326】

実施形態Ｄ４６は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約３０：１、約１０：１〜約２０：１、約１５：１〜約５０：１、約１５：１〜約４０：１、約１５：１〜約３０：１、約１５：１〜約２０：１、約２０：１〜約５０：１、約２０：１〜約４０：１、または約２０：１〜約３０：１である、実施形態Ｄ１〜Ｄ４４のうちのいずれか１つの方法である。

【0327】

実施形態Ｄ４７は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料と前記ゼオライト触媒との接触を一時中断すること；及び前記ゼオライト触媒を約２５０℃〜約３７５℃の温度で蒸気と接触させて前記触媒を再活性化すること；を更に含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ４６のうちのいずれか１つの方法である。

【0328】

実施形態Ｄ４８は、前記蒸気の前記温度が約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃である、実施形態Ｄ４７の方法である。

【0329】

実施形態Ｄ４９は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給流を、前記再活性化されたゼオライト触媒と接触させることを更に含む、実施形態Ｄ４７またはＤ４８の方法である。

【0330】

実施形態Ｄ５０は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料との前記接触が一時中断された後に前記ゼオライト触媒が蒸気と接触させられる、実施形態Ｄ４７〜Ｄ４９のうちのいずれか１つの方法である。

【0331】

実施形態Ｄ５１は、前記ゼオライト触媒が脱シリカゼオライト触媒を含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ５０のうちのいずれか１つの方法である。

【0332】

実施形態Ｄ５２は、前記脱シリカゼオライト触媒が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約１７５％、少なくとも約２００％、少なくとも約２２５％、少なくとも約２５０％、少なくとも約２７５％、または少なくとも約３００％大きいメソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）を有する、Ｄ５１の方法である。

【0333】

実施形態Ｄ５３は、前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも約５０％〜約５００％、約５０％〜約４００％、約５０％〜約３００％、約１００％〜約５００％、約１００％〜４００％、約１００％〜約３００％、約２００％〜約５００％、約２００％〜約４００％、または約２００％〜約３００％大きい、実施形態Ｄ５１の方法である。

【0334】

実施形態Ｄ５４は、前記脱シリカゼオライト触媒が、約８０：１以下、約６０：１以下、または約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｄ５１〜Ｄ５３のうちのいずれか１つの方法である。

【0335】

実施形態Ｄ５５は、前記脱シリカゼオライト触媒が、約２３：１〜約８０：１、約２３：１〜約６０：１、または約２３：１〜約５５：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｄ５１〜Ｄ５３のうちのいずれか１つの方法である。

【0336】

実施形態Ｄ５６は、前記脱シリカゼオライト触媒が約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と、少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積とを有する、実施形態Ｄ５１〜Ｄ５３のうちのいずれか１つの方法である。

【0337】

実施形態Ｄ５７は、前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が、約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｄ５６の方法である。

【0338】

実施形態Ｅ１は、２，４−ジクロロフェノールを含む供給原料を、異性化ゾーンの中で酸形態のゼオライト触媒と接触させて少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させること；２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料と前記ゼオライト触媒との接触を一時中断すること；及び前記ゼオライト触媒を約２５０℃〜約３７５℃の温度で蒸気と接触させて前記触媒を再活性化すること；を含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法である。

【0339】

実施形態Ｅ２は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約３５：１以下、または約３０：１以下である、実施形態Ｅ１の方法である。

【0340】

実施形態Ｅ３は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２３：１〜約３５：１、約２０：１〜約３０：１、または約２３：１〜約３０：１である、実施形態Ｅ１またはＥ２の方法である。

【0341】

実施形態Ｅ４は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２３：１である、実施形態Ｅ１〜Ｅ３のうちのいずれか１つの方法である。

【0342】

実施形態Ｅ５は、前記ゼオライト触媒が中程度のまたは大きい細孔径のゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ４のうちのいずれか１つの方法である。

【0343】

実施形態Ｅ６は、前記ゼオライト触媒がペンタシル型ゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ５のうちのいずれか１つの方法である。

【0344】

実施形態Ｅ７は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ６のうちのいずれか１つの方法である。

【0345】

実施形態Ｅ８は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ７のうちのいずれか１つの方法である。

【0346】

実施形態Ｅ９は、前記ゼオライト触媒がＨＺＳＭ−１１ゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ８のうちのいずれか１つの方法である。

【0347】

実施形態Ｅ１０は、前記ゼオライト触媒がβ型ゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ９のうちのいずれか１つの方法である。

【0348】

実施形態Ｅ１１は、前記ゼオライト触媒がフォージャサイト型ゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ１０のうちのいずれか１つの方法である。

【0349】

実施形態Ｅ１２は、前記ゼオライト触媒がＹ型ゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ１１のうちのいずれか１つの方法である。

【0350】

実施形態Ｅ１３は、前記ゼオライト触媒がホウ素で活性化されたゼオライト、または、チタンシリケート、アルミノシリケート、鉄シリケート、及びガリウムシリケートからなる群から選択される金属で活性化されたゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ１２のうちのいずれか１つの方法である。

【0351】

実施形態Ｅ１４は、前記ゼオライト触媒がＺＳＭ、β、Ｙ型のゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルミノシリケートゼオライトを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ１３のうちのいずれか１つの方法である。

【0352】

実施形態Ｅ１５は、前記異性化が約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の触媒温度で行われる、実施形態Ｅ１〜Ｅ１４のうちのいずれか１つの方法である。

【0353】

実施形態Ｅ１６は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である、実施形態Ｅ１〜Ｅ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0354】

実施形態Ｅ１７は、２，４−ジクロロフェノールから２，５−ジクロロフェノールへの前記異性化の選択率が約５０％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約７０％〜約９７％、約７０％〜約９５％、約８０％〜約９９％、約８０％〜約９７％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９７％、約８５％〜約９５％、または約９０％〜約９７％である、実施形態Ｅ１〜Ｅ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0355】

実施形態Ｅ１８は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％である、実施形態Ｅ１〜Ｅ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0356】

実施形態Ｅ１９は、前記２，４−ジクロロフェノールの変換率が、約１０％〜約６５％、約１０％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４５％、約１５％〜約６５％、約１５％〜約６０％、約１５％〜約５０％、約２０％〜約６５％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約５０％、または約２０％〜約４０％の範囲である、実施形態Ｅ１〜Ｅ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0357】

実施形態Ｅ２０は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が少なくとも約０．０５ｋＰａ、少なくとも約０．５ｋＰａ、または少なくとも約１ｋＰａである、実施形態Ｅ１〜Ｅ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0358】

実施形態Ｅ２１は、前記供給原料が２，４−ジクロロフェノールを含有する供給気体を含み、前記供給気体中の２，４−ジクロロフェノールの分圧が約０．０５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、約０．５ｋＰａ〜約１０ｋＰａ、または約１ｋＰａ〜約１０ｋＰａである、実施形態Ｅ１〜Ｅ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0359】

実施形態Ｅ２２は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ超、約５５０μｍｏｌ／ｇ超、または約５８０μｍｏｌ／ｇ超である、実施形態Ｅ１〜Ｅ２１のうちのいずれか１つの方法である。

【0360】

実施形態Ｅ２３は、前記ゼオライト触媒上の活性アルミニウム部位の数が、約５００μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５５０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６５０μｍｏｌ／ｇ、または約５８０μｍｏｌ／ｇ〜約６００μｍｏｌ／ｇである、実施形態Ｅ１〜Ｅ２１のうちのいずれか１つの方法である。

【0361】

実施形態Ｅ２４は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５１０℃、少なくとも約５２０℃、少なくとも約５３０℃、少なくとも約５４０℃、または少なくとも約５５０℃の温度で焼成される、実施形態Ｅ１〜Ｅ２３のうちのいずれか１つの方法である。

【0362】

実施形態Ｅ２５は、前記ゼオライト触媒が約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約９００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約７００℃、約５２０℃〜約６００℃、約５３０℃〜５８０℃、または約５４０℃〜５６０℃の範囲の温度で焼成される、実施形態Ｅ１〜Ｅ２３のうちのいずれか１つの方法である。

【0363】

実施形態Ｅ２６は、３，４−ジクロロフェノールのモル収率が約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ｅ１〜Ｅ２５のうちのいずれか１つの方法である。

【0364】

実施形態Ｅ２７は、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計が、約５％未満、約３％未満、約１％未満、または約１％〜約５％である、実施形態Ｅ１〜Ｅ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0365】

実施形態Ｅ２８は、前記ゼオライト触媒を再生することを更に含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ２７のうちのいずれか１つの方法である。

【0366】

実施形態Ｅ２９は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が液体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ｅ１〜Ｅ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0367】

実施形態Ｅ３０は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料が気体として前記異性化ゾーンに供給される、実施形態Ｅ１〜Ｅ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0368】

実施形態Ｅ３１は、前記異性化ゾーンが前記ゼオライト触媒を含む固定床を含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0369】

実施形態Ｅ３２は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、少なくとも約１０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５０００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約１００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約２００００ｇ・ｓ／ｇ、少なくとも約５００００ｇ・ｓ／ｇ、または少なくとも約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ｅ１〜Ｅ３１のうちのいずれか１つの方法である。

【0370】

実施形態Ｅ３３は、前記異性化ゾーンへの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノールの質量流量で割った触媒の質量が、約１０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約５０００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約１００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１５００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１２００００ｇ・ｓ／ｇ、約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約１０００００ｇ・ｓ／ｇ、または約２００００ｇ・ｓ／ｇ〜約７００００ｇ・ｓ／ｇである、実施形態Ｅ１〜Ｅ３１のうちのいずれか１つの方法である。

【0371】

実施形態Ｅ３４は、前記異性化ゾーンに水を供給することを更に含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ３３のうちのいずれか１つの方法である。

【0372】

実施形態Ｅ３５は、前記水が前記異性化ゾーンに連続的に供給される、実施形態Ｅ３４の方法である。

【0373】

実施形態Ｅ３６は、前記水が前記異性化ゾーンに断続的に供給される、実施形態Ｅ３４の方法である。

【0374】

実施形態Ｅ３７は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、少なくとも約１５０：１、少なくとも約２００：１、少なくとも約３００：１、または少なくとも約４００：１である、実施形態Ｅ３４〜Ｅ３６のうちのいずれか１つの方法である。

【0375】

実施形態Ｅ３８は、１時間当たりの触媒対水の重量比が、約１５０：１〜約５００：１、約１５０：１〜約４００：１、約２００：１〜約５００：１、または約２００：１〜約４００：１である、実施形態Ｅ３４〜Ｅ３６のうちのいずれか１つの方法である。

【0376】

実施形態Ｅ３９は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、または少なくとも約２０：１である、実施形態Ｅ３４〜Ｅ３８のうちのいずれか１つの方法である。

【0377】

実施形態Ｅ４０は、１時間当たりの前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対水の重量比が、約５：１〜約３０：１、約５：１〜約２５：１、約５：１〜約２０：１、または約１０：１〜約２０：１である、実施形態Ｅ３４〜Ｅ３８のうちのいずれか１つの方法である。

【0378】

実施形態Ｅ４１は、前記水が前記異性化ゾーンへ蒸気として供給される、実施形態Ｅ３４〜Ｅ４０のうちのいずれか１つの方法である。

【0379】

実施形態Ｅ４２は、前記異性化ゾーンへ供給される前記蒸気が、約２２０℃〜約５５０℃、約２２０℃〜約３５０℃、約２２０℃〜約３００℃、約２２０℃〜約２９０℃、約２２０℃〜約２８５℃、約２５０℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約３５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約２５０℃〜約２９０℃、約２５０℃〜約２８５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２７０℃〜約３００℃、約２７０℃〜約２９０℃、約２７０℃〜約２８５℃、約２７５℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約２８５℃、約２００℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃の温度である、実施形態Ｅ４１の方法である。

【0380】

実施形態Ｅ４３は、前記ゼオライト触媒が少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積を有する、実施形態Ｅ１〜Ｅ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0381】

実施形態Ｅ４４は、前記ゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｅ１〜Ｅ４２のうちのいずれか１つの方法である。

【0382】

実施形態Ｅ４５は、３，４−ジクロロフェノールを前記異性化ゾーンへ供給することを更に含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ４４のうちのいずれか１つの方法である。

【0383】

実施形態Ｅ４６は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約４０：１である、実施形態Ｅ４５の方法である。

【0384】

実施形態Ｅ４７は、前記供給原料中の２，４−ジクロロフェノール対３，４−ジクロロフェノールのモル比が、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約３０：１、約１０：１〜約２０：１、約１５：１〜約５０：１、約１５：１〜約４０：１、約１５：１〜約３０：１、約１５：１〜約２０：１、約２０：１〜約５０：１、約２０：１〜約４０：１、または約２０：１〜約３０：１である、実施形態Ｅ４６の方法である。

【0385】

実施形態Ｅ４８は、前記再活性化工程での前記蒸気の前記温度が約２５０℃〜約３７５℃、約２７０℃〜約３５０℃、約２８０℃〜約３２５℃、または約２９０℃〜約３１０℃である、実施形態Ｅ１〜Ｅ４７のうちのいずれか１つの方法である。

【0386】

実施形態Ｅ４９は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給流を、前記再活性化されたゼオライト触媒と接触させることを更に含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ４８のうちのいずれか１つの方法である。

【0387】

実施形態Ｅ５０は、２，４−ジクロロフェノールを含む前記供給原料との前記接触が一時中断された後に前記ゼオライト触媒が蒸気と接触させられる、実施形態Ｅ１〜Ｅ４９のうちのいずれか１つの方法である。

【0388】

実施形態Ｅ５１は、前記ゼオライト触媒が脱シリカゼオライト触媒を含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ５０のうちのいずれか１つの方法である。

【0389】

実施形態Ｅ５２は、前記脱シリカゼオライト触媒が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約１７５％、少なくとも約２００％、少なくとも約２２５％、少なくとも約２５０％、少なくとも約２７５％、または少なくとも約３００％大きいメソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）を有する、Ｅ５１の方法である。

【0390】

実施形態Ｅ５３は、前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積（２０Åより大きく最大２５００Åである直径を有する細孔に起因）が、脱シリカ前の最初のゼオライト触媒のメソ−マクロ細孔容積よりも約５０％〜約５００％、約５０％〜約４００％、約５０％〜約３００％、約１００％〜約５００％、約１００％〜４００％、約１００％〜約３００％、約２００％〜約５００％、約２００％〜約４００％、または約２００％〜約３００％大きい、実施形態Ｅ５１の方法である。

【0391】

実施形態Ｅ５４は、前記脱シリカゼオライト触媒が、約８０：１以下、約６０：１以下、または約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｅ５１〜Ｅ５３のうちのいずれか１つの方法である。

【0392】

実施形態Ｅ５５は、前記脱シリカゼオライト触媒が、約２３：１〜約８０：１、約２３：１〜約６０：１、または約２３：１〜約５５：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｅ５１〜Ｅ５３のうちのいずれか１つの方法である。

【0393】

実施形態Ｅ５６は、前記脱シリカゼオライト触媒が約５５：１以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と、少なくとも約０．１５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．１７５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２ｃｍ^３／ｇ、少なくとも約０．２２５ｃｍ^３／ｇ、または少なくとも約０．２５ｃｍ^３／ｇであるメソ−マクロ細孔容積とを有する、実施形態Ｅ５１〜Ｅ５３のうちのいずれか１つの方法である。

【0394】

実施形態Ｅ５７は、前記脱シリカゼオライト触媒の前記メソ−マクロ細孔容積が、約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．１７５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．２２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．２５ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇである、実施形態Ｅ５６の方法である。

【0395】

実施形態Ｆ１は、ヒドロキシル化ゾーン中、第１のゼオライト触媒の存在下で酸化剤を用いて１，４−ジクロロベンゼンをヒドロキシル化することで、２，５−ジクロロフェノールと２，４−ジクロロフェノールとを含むヒドロキシル化反応生成物を形成すること；
２，４−ジクロロフェノールの少なくとも一部を前記ヒドロキシル化反応生成物から分離して２，４−ジクロロフェノールを含むフラクションを形成すること；及び、
異性化ゾーン中、２，４−ジクロロフェノールを含む前記フラクションを酸形態の第２のゼオライト触媒と接触させることで少なくとも一部の２，４−ジクロロフェノールを２，５−ジクロロフェノールへと異性化させること；
を含む、２，５−ジクロロフェノールの製造方法である。

【0396】

実施形態Ｆ２は、前記酸化剤が、過酸化水素、酸素分子、酸素／水素混合物、酸素／アンモニア混合物、及び亜酸化窒素からなる群から選択される、実施形態Ｆ１の方法である。

【0397】

実施形態Ｆ３は、前記酸化剤が亜酸化窒素を含む、実施形態Ｆ１またはＦ２の方法である。

【0398】

実施形態Ｆ４は、酸化剤対１，４−ジクロロベンゼンのモル比が少なくとも約０．２５：１、少なくとも約０．５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、または少なくとも約５：１である、実施形態Ｆ１〜Ｆ３のうちのいずれか１つの方法である。

【0399】

実施形態Ｆ５は、酸化剤対１，４−ジクロロベンゼンのモル比が約０．２５：１〜約１０：１、約０．５：１〜約８：１、約１：１〜約５：１、約２：１〜約１０：１、約２：１〜約５：１、約３：１〜約１０：１、または約３：１〜約５：１の範囲である、実施形態Ｆ１〜Ｆ３のうちのいずれか１つの方法である。

【0400】

実施形態Ｆ６は、前記第１のゼオライト触媒が金属で活性化されたゼオライトまたは酸形態のゼオライトを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ５のうちのいずれか１つの方法である。

【0401】

実施形態Ｆ７は、前記第１のゼオライト触媒が、チタンシリケート、アルミノシリケート、及びバナジウム含有アルミノシリケートからなる群から選択される金属で活性化されたゼオライトを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ６のうちのいずれか１つの方法である。

【0402】

実施形態Ｆ８は、前記第１のゼオライト触媒が、ＺＳＭ、β、Ｙ型のゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルミノシリケートを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ７のうちのいずれか１つの方法である。

【0403】

実施形態Ｆ９は、前記第１のゼオライト触媒が、金属で活性化されたアルミノシリケートゼオライトを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ８のうちのいずれか１つの方法である。

【0404】

実施形態Ｆ１０は、前記第１のゼオライト触媒が、鉄で活性化されたアルミノシリケートゼオライトを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ９のうちのいずれか１つの方法である。

【0405】

実施形態Ｆ１１は、前記第１のゼオライト触媒が、Ｆｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ１０のうちのいずれか１つの方法である。

【0406】

実施形態Ｆ１２は、前記第１のゼオライト触媒が、ＨＺＳＭ−５またはＨＺＳＭ−１１ゼオライトを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ１１のうちのいずれか１つの方法である。

【0407】

実施形態Ｆ１３は、前記第１のゼオライト触媒が鉄で活性化されたゼオライトを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ１２のうちのいずれか１つの方法である。

【0408】

実施形態Ｆ１４は、前記鉄で活性化されたゼオライトの鉄担持量が、触媒の総重量の約２重量％未満、約１重量％未満、約０．８重量％未満、約０．５重量％未満、または約０．１重量％未満である、実施形態Ｆ１３の方法である。

【0409】

実施形態Ｆ１５は、前記鉄で活性化されたゼオライトの鉄担持量が、触媒の総重量の約０．０１重量％〜約２重量％、約０．０５重量％〜約２重量％、約０．０１重量％〜約１重量％、約０．０５重量％〜約１重量％、約０．０５重量％〜約０．５重量％、または約０．０１重量％〜約０．２重量％の範囲である、実施形態Ｆ１３の方法である。

【0410】

実施形態Ｆ１６は、前記第１のゼオライト触媒が少なくとも約２０：１、少なくとも約２３：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約５０：１であるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｆ１〜Ｆ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0411】

実施形態Ｆ１７は、前記第１のゼオライト触媒が約２０：１〜約１０００：１、約２３：１〜約５００：１、約２３：１〜約３５０：１、約３０：１〜約３５０：１、約３０：１〜約２８０：１、約５０：１〜約３５０：１、または約８０：１〜約２８０：１の範囲であるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態Ｆ１〜Ｆ１５のうちのいずれか１つの方法である。

【0412】

実施形態Ｆ１８は、前記第１のゼオライト触媒が少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、または少なくとも約９００℃の温度で焼成される、実施形態Ｆ１〜Ｆ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0413】

実施形態Ｆ１９は、前記第１のゼオライト触媒が約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約１０００℃、約６００℃〜約１０００℃、約７００℃〜約１０００℃、約８００℃〜約１０００℃、約９００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約９００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約７００℃、約５２０℃〜約６００℃、約５３０℃〜５８０℃、または約５４０℃〜５６０℃の範囲の温度で焼成される、実施形態Ｆ１〜Ｆ１７のうちのいずれか１つの方法である。

【0414】

実施形態Ｆ２０は、前記第１のゼオライト触媒が少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、または少なくとも約９００℃の温度で活性化される、実施形態Ｆ１〜Ｆ１９のうちのいずれか１つの方法である。

【0415】

実施形態Ｆ２１は、前記第１のゼオライト触媒が、約８００℃〜約１０００℃、または約８５０℃〜約９５０℃の範囲の温度で、アルゴンガス下で活性化される、実施形態Ｆ１〜Ｆ２０のうちのいずれか１つの方法である。

【0416】

実施形態Ｆ２２は、前記第１のゼオライト触媒が、約６００℃〜約８００℃、または約６５０℃〜約７００℃の範囲の温度で、アルゴンガス下で蒸気を用いて活性化される、実施形態Ｆ１〜Ｆ２０のうちのいずれか１つの方法である。

【0417】

実施形態Ｆ２３は、前記第１のゼオライト触媒が、活性化の後使用の前に、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、または少なくとも約９００℃の温度で焼成される、実施形態Ｆ２０〜Ｆ２２のうちのいずれか１つの方法である。

【0418】

実施形態Ｆ２４は、前記第１のゼオライト触媒が、活性化の後使用の前に、約６００℃〜約１０００℃、約６００℃〜約９００℃、約７００℃〜約８００℃、または約７４０℃〜約７６０℃の範囲の温度で焼成される、実施形態Ｆ２０〜Ｆ２２のうちのいずれか１つの方法である。

【0419】

実施形態Ｆ２５は、前記１，４−ジクロロベンゼンを含む供給気体が、前記ヒドロキシル化ゾーン中で、約２５０℃〜約５５０℃、約２７５℃〜約５００℃、約２７５℃〜約４００℃、約２７５℃〜約３７５℃、約３００℃〜約５００℃、約３００℃〜約４５０℃、または約３５０℃〜約４００℃の範囲の温度で前記第１のゼオライト触媒と接触させられる、実施形態Ｆ１〜Ｆ２４のうちのいずれか１つの方法である。

【0420】

実施形態Ｆ２６は、前記１，４−ジクロロベンゼンを含む供給気体が、前記ヒドロキシル化ゾーン中で、約３５０℃〜約４５０℃、約３７５℃〜約４２５℃、または約３８５℃〜約４１５℃の範囲の温度で前記第１のゼオライト触媒と接触させられる、実施形態Ｆ１〜Ｆ２４のうちのいずれか１つの方法である。

【0421】

実施形態Ｆ２７は、１，４−ジクロロベンゼンから２，５−ジクロロフェノールへの前記ヒドロキシル化の選択率が、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である、実施形態Ｆ１〜Ｆ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0422】

実施形態Ｆ２８は、１，４−ジクロロベンゼンから２，５−ジクロロフェノールへの前記ヒドロキシル化の選択率が、約５０％〜約９９％、約５０％〜約９０％、約６０％〜約９９％、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約７０％〜約９９％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７５％〜約９５％である、実施形態Ｆ１〜Ｆ２６のうちのいずれか１つの方法である。

【0423】

実施形態Ｆ２９は、１，４−ジクロロベンゼンの変換率が少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％である、実施形態Ｆ１〜Ｆ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0424】

実施形態Ｆ３０は、１，４−ジクロロベンゼンの変換率が約５％〜約５０％、約５％〜約４０％、約５％〜約３０％、または約２０％〜約３０％の範囲である、実施形態Ｆ１〜Ｆ２８のうちのいずれか１つの方法である。

【0425】

実施形態Ｆ３１は、前記ヒドロキシル化反応生成物中の２，４−ジクロロフェノールのモル収率が、約４０％未満、約３５％未満、約３０％未満、約２５％未満、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満である、実施形態Ｆ１〜Ｆ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0426】

実施形態Ｆ３２は、前記ヒドロキシル化反応生成物中の２，４−ジクロロフェノールのモル収率が、約０．０１％〜約４０％、約０．０１％〜約３５％、約０．０１％〜約２５％、約０．１％〜約２０％、約０．５％〜約４０％、約０．５％〜約３５％、約０．０１％〜約１５％、約０．０１％〜約１０％、約０．０１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約０．５％〜約１０％、または約０．５％〜約５％の範囲である、実施形態Ｆ１〜Ｆ３０のうちのいずれか１つの方法である。

【0427】

実施形態Ｆ３３は、前記ヒドロキシル化反応生成物中の２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計が、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満である、実施形態Ｆ１〜Ｆ３２のうちのいずれか１つの方法である。

【0428】

実施形態Ｆ３４は、前記ヒドロキシル化反応生成物中の２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、及び４−クロロフェノールのモル収率の合計が、約０．１％〜約１０％、または約１％〜約５％の範囲である、実施形態Ｆ１〜Ｆ３２のうちのいずれか１つの方法である。

【0429】

実施形態Ｆ３５は、前記第１のゼオライト触媒を再生することを更に含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ３４のうちのいずれか１つの方法である。

【0430】

実施形態Ｆ３６は、前記異性化が先行実施形態のうちのいずれか１つの実施形態に従って行われる、実施形態Ｆ１〜Ｆ３５のうちのいずれか１つの方法である。

【0431】

実施形態Ｇ１は、先行実施形態のうちのいずれか１つの実施形態に従って合成される前記２，５−ジクロロフェノールのうちの少なくとも一部をカルボキシル化して２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を製造することと、前記２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸へとメチル化することとを含む、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸の製造方法である。

【0432】

本発明の要素またはその好ましい実施形態（複数可）を紹介する際の、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「前記（ｓａｉｄ）」は、１つ又はそれ以上の要素が存在することを意味することが意図されている。用語「含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は包括的かつ非限定的であることが意図されており、列挙されている要素以外の追加的な要素が存在し得ること、及び列挙されていない要素又は工程が除外されないことを意味する。

【0433】

以上のことから、本発明の複数の目的が達成され、他の有利な結果が得られることが明らかであろう。

【0434】

本発明の範囲を逸脱することなしに上述の方法に対して様々な変更を行えることから、上の記載に含まれる全ての事項は例示的なものとして解釈すべきであり、限定的な意味で解釈すべきではないことが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】