特許 6754124 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6754124

(24)【登録日】2020年8月25日

(45)【発行日】2020年9月9日

(54)【発明の名称】多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/00 20060101AFI20200831BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20200831BHJP

   C08F 230/00 20060101ALI20200831BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/00

   C08F2/38

   C08F230/00

【請求項の数】6

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2018-515424(P2018-515424)

(86)(22)【出願日】2017年4月21日

(86)【国際出願番号】JP2017016008

(87)【国際公開番号】WO2017191766

(87)【国際公開日】20171109

【審査請求日】2019年10月30日

(31)【優先権主張番号】特願2016-92424(P2016-92424)

(32)【優先日】2016年5月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000206901

【氏名又は名称】大塚化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山子 茂

(72)【発明者】

【氏名】山本 実

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０６０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４８７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９８７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８０１８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４／００−４／５８

Ｃ０８Ｆ２／３８

Ｃ０８Ｆ２３０／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニル結合のα位にリビングラジカル重合の重合開始部位として機能する官能基である重合開始基を有する第一のビニルモノマーと、ビニル結合のα位に前記重合開始基を有さない第二のビニルモノマーとをリビングラジカル重合する工程を備え、
前記リビングラジカル重合が、下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）若しくは下記一般式（８）で表される有機テルル化合物、又は前記有機テルル化合物から得られるマクロ連鎖移動剤を連鎖移動剤として用いるリビングラジカル重合であり、
前記第一のビニルモノマーが下記一般式（９）で表されるビニルモノマーである、多分岐ポリマーの製造方法。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

〔一般式（５）〜（８）において、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。Ｘ^１は、酸素原子又は−ＮＺ−を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。一般式（６）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（７）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（８）においてＸ^２は４価の有機基を表す。〕

【化5】

〔一般式（９）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、シリル基又はフッ素原子を表す。〕

【請求項2】

前記第一のビニルモノマーと前記第二のビニルモノマーとの使用比率（第一のビニルモノマー：第二のビニルモノマー）がモル比で、０．０１：９９．９９〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１に記載の多分岐ポリマーの製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、多分岐ポリマー。

【請求項4】

ビニル結合のα位にリビングラジカル重合の重合開始部位として機能する官能基である重合開始基を有する第一のビニルモノマーに由来する構造単位と、ビニル結合のα位に前記重合開始基を有さない第二のビニルモノマーに由来する構造単位とを含み、リビングラジカル重合により重合されたビニル重合体である多分岐ポリマーであって、
前記リビングラジカル重合が、下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）若しくは下記一般式（８）で表される有機テルル化合物、又は前記有機テルル化合物から得られるマクロ連鎖移動剤を連鎖移動剤として用いるリビングラジカル重合であり、
前記第一のビニルモノマーが下記一般式（９）で表されるビニルモノマーである、多分岐ポリマー。

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

〔一般式（５）〜（８）において、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。Ｘ^１は、酸素原子又は−ＮＺ−を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。一般式（６）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（７）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（８）においてＸ^２は４価の有機基を表す。〕

【化10】

〔一般式（９）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、シリル基又はフッ素原子を表す。〕

【請求項5】

ＧＰＣ法により測定される分子量分布（ＰＤＩ）が２．５未満であることを特徴とする、請求項４に記載の多分岐ポリマー。

【請求項6】

絶対分子量が１，０００〜３，０００，０００であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の多分岐ポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

多分岐ポリマーは、デンドロン（樹枝状）やデンドリマーに代表される数多くの枝分かれ構造を持つポリマーである。多分岐ポリマーは直鎖状ポリマーに比べ流体力学半径が小さいことから、溶解性が大きく向上、粘度が大きく低下、ガラス転移温度が大きく変化する等の特徴を有している。そのため、医療業界、化学業界等において、その利用方法が広く検討されている。

【0003】

多分岐ポリマーの合成法としてこれまで二つが知られている。一つは、デンドリマーの合成法であり、ＡＢ_２型モノマー（Ａ及びＢは、互いに異なる官能基ａ及びｂを有する有機基であり、官能基ａ及びｂは、互いに化学的に縮合反応や、付加反応を起こすことができるものである。）を段階的に反応させる方法（下記スキーム１参照）である。これにより核となる分子を中心に樹枝状分岐した構造を持つポリマーが得られるが、モノマー、オリゴマー、ポリマー同士が互いに反応することにより、分岐構造が不均一であるとともに、多分散のポリマーが得られる。規則正しく完全に樹枝状分岐した構造を持つ単分散のポリマーが得られる方法も知られているが、その製造工程は非常に煩雑である。このため、デンドリマーが実用化された例はこれまでない。

【0004】

スキーム１：ＡＢ_２型モノマーを使用する方法

【0005】

【化1】

【0006】

もう一つが、イニマーと呼ばれる同一分子内に重合性官能基及び重合開始基を有するモノマーを用いた多分岐ポリマーの合成法（下記スキーム２参照。スキーム２中、Ｂ^＊は重合開始基である。）である。例えば、特許文献１が開示されている。

【0007】

スキーム２：イニマーを使用する方法

【0008】

【化2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１３−１４８７９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１のように、イニマーを用いる製造方法は容易であるが、重合性官能基と重合開始基との反応性が連動しないため重合の制御が困難である。そのため、モノマー、オリゴマー及びポリマー同士が互いに反応することにより、分岐構造が不均一であるとともに、多分散で分子量分布の広いポリマーが生成してしまうという問題がある。また、イニマーを別に製造してから多分岐ポリマーを製造する必要がある。

【0011】

本発明の目的は、イニマーの問題点を解決し、分子量分布の幅が狭い多分岐ポリマーを、ワンポットで製造することができる、多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、以下の多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマーを提供する。

【0013】

項１ ビニル結合のα位に重合開始基を有する第一のビニルモノマーと、ビニル結合のα位に重合開始基を有さない第二のビニルモノマーとをリビングラジカル重合する工程を備える、多分岐ポリマーの製造方法。

【0014】

項２ 前記リビングラジカル重合が、下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）若しくは下記一般式（８）で表される有機テルル化合物、又は前記有機テルル化合物から得られるマクロ連鎖移動剤を連鎖移動剤として用いるリビングラジカル重合であることを特徴とする、項１に記載の多分岐ポリマーの製造方法。

【0015】

【化3】

【0016】

【化4】

【0017】

【化5】

【0018】

【化6】

【0019】

〔一般式（５）〜（８）において、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。Ｘ^１は、酸素原子又は−ＮＺ−を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。一般式（６）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（７）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（８）においてＸ^２は４価の有機基を表す。〕

【0020】

項３ 前記第一のビニルモノマーが下記一般式（９）で表されるビニルモノマーであることを特徴とする、項１又は２に記載の多分岐ポリマーの製造方法。

【0021】

【化7】

【0022】

〔一般式（９）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、シリル基又はフッ素原子を表す。〕

【0023】

項４ 前記第一のビニルモノマーと前記第二のビニルモノマーとの使用比率（第一のビニルモノマー：第二のビニルモノマー）がモル比で、０．０１：９９．９９〜５０：５０であることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載の多分岐ポリマーの製造方法。

【0024】

項５ 項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、多分岐ポリマー。

【0025】

項６ ビニル結合のα位に重合開始基を有する第一のビニルモノマーに由来する構造単位と、ビニル結合のα位に重合開始基を有さない第二のビニルモノマーに由来する構造単位とを含む、多分岐ポリマー。

【0026】

項７ ＧＰＣ法により測定される分子量分布（ＰＤＩ）が２．５未満であることを特徴とする、項６に記載の多分岐ポリマー。

【0027】

項８ 絶対分子量が１，０００〜３，０００，０００であることを特徴とする、項６又は７に記載の多分岐ポリマー。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、分子量分布の幅が狭い多分岐ポリマーを、ワンポットで製造することができる、多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】図１は、実施例１で得られた多分岐ポリマーの分子構造を示す模式図である。

【図2】図２は、実施例１における経時的なＧＰＣトレースを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。

【0031】

＜製造方法＞
本発明の製造方法は、ビニル結合のα位に重合開始基を有する第一のビニルモノマーと、ビニル結合のα位に重合開始基を有さない第二のビニルモノマーとをリビングラジカル重合する工程を備える、製造方法である。なお、本発明において、「ビニル結合」とはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合のことをいい、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。

【0032】

第一のビニルモノマーとしては、ビニル結合のα位にリビングラジカル重合の重合開始部位として機能する官能基（重合開始基）を有するビニルモノマーであれば特に限定されないが、下記一般式（１）が好ましく用いられる。

【0033】

【化8】

【0034】

〔一般式（１）において、Ｚは重合開始基を表す。Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。〕

【0035】

Ｒ^１として表される基は、上記のように、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基又はフッ素原子であり、具体的には次の通りである。

【0036】

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。また、上記アルキル基はヘテロ元素官能基が置換していてもよい。好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。

【0037】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【0038】

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

【0039】

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

【0040】

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

【0041】

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^１１１Ｒ^１１２（Ｒ^１１１、Ｒ^１１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。

【0042】

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。

【0043】

シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を挙げることができる。

【0044】

Ｚで表される基は、重合開始基であり、リビングラジカル重合の重合開始部位として機能する官能基（重合開始基）であれば特に制限はないが、該重合開始基としては−Ｔｅ−Ｒ^２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ^２、−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ^２、−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ^２_２等が挙げられる。これらのなかでも使用できるモノマーの多様性の観点から、重合開始基としては、好ましくは−Ｔｅ−Ｒ^２がよい。

【0045】

Ｒ^２として表される基は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。

【0046】

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。

【0047】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【0048】

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

【0049】

本発明で用いる第一のビニルモノマーは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物の場合、該化合物におけるＣ−ＴｅＭｅの結合解離エネルギーは分子軌道計算により２１６ｋＪ／ｍｏｌと算出される。そして、例えば、下記一般式（３）におけるＣ−ＴｅＭｅの結合解離エネルギーは１６０ｋＪ／ｍｏｌと算出され、下記一般式（４）は有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ法）の連鎖移動剤であり、Ｃ−ＴｅＭｅの結合解離エネルギーは１５４ｋＪ／ｍｏｌと算出される。

【0050】

【化9】

【0051】

この計算結果から、第一のビニルモノマーの重合開始基は、ｓｐ^２炭素と直接結合している（ビニル結合のα位にある）ため、このままでは重合開始基として機能しないが、第一のビニルモノマーのビニル結合がラジカル重合によりｓｐ^３炭素との結合になることで、はじめて重合開始基として機能すると考えられる。そのため、重合性官能基（ビニル結合）と重合開始基の反応性が連動するものと考えられ、本発明で使用する第一のビニルモノマー（以下、ブランマーともいう。）を、連鎖移動剤を用いてリビングラジカル重合（下記スキーム３参照。Ｂ^＊は重合開始基である。）すると、分岐構造が均一に制御できるものと考えられる。これに後述する第二のビニルモノマーを併用することで、分子量、分岐度等が高度に制御された多分岐ポリマーを製造できる。

【0052】

スキーム３：ブランマーを使用する方法

【0053】

【化10】

【0054】

第二のビニルモノマーとしては、前述の第一のビニルモノマーに示される重合開始基をビニル結合のα位に有さないビニルモノマーであって、ラジカル重合可能なものであればよいが、好ましくは分子内に重合開始基を有さないことがよい。具体的には下記のビニルモノマーを挙げることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方」をいう。

【0055】

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリレート。

【0056】

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート。

【0057】

（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート。

【0058】

（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリレート。

【0059】

ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート。

【0060】

スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー。

【0061】

（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシル基を有するビニルモノマー。

【0062】

スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー。

【0063】

メタクリロイロキシエチルリン酸エステル等のリン酸基を有するビニルモノマー。

【0064】

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド。

【0065】

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。

【0066】

Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。

【0067】

（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。

【0068】

２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。

【0069】

Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。

【0070】

１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。

【0071】

ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類。

【0072】

（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。

【0073】

これらのなかでも、好ましくは脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、３級アミン含有不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマーがよい。

【0074】

リビングラジカル重合は、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、使用する連鎖移動剤も異なる。例えば、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）、有機ヨウ素化合物を用いる方法等を挙げることができる。これらのなかでも使用できるモノマーの多様性の観点からＴＥＲＰ法が好ましい。

【0075】

本発明の製造方法において、重合の連鎖移動剤に対する第一のビニルモノマーの使用量を制御することで生成するデンドリマー状構造を持つ多分岐ポリマーの平均分岐数を制御できる。すなわち、Ｎ世代のデンドリマーを合成するには、連鎖移動剤１ｍｏｌに対して第一のビニルモノマーを（２^Ｎ−１）ｍｏｌ用いればよい。世代Ｎは１以上の任意の世代を製造することができ、好ましくはＮ＝１〜１５であり、より好ましくはＮ＝３〜１０である。

【0076】

本発明で製造されるデンドリマー状構造を持つ多分岐ポリマーの分岐鎖の平均数は〔２^{（Ｎ＋１）}−１〕となることから、本発明の製造方法における連鎖移動剤１ｍｏｌに対する第二のビニルモノマーの使用量は、連鎖移動剤１ｍｏｌに対して〔２^{（Ｎ＋１）}−１〕ｍｏｌを超える量を用いることが好ましく、その量は所望するデンドリマー状構造により任意に選択することができる。さらに好ましくは、連鎖移動剤１ｍｏｌに対する第二のビニルモノマーの使用量が、平均分子鎖数の１〜１０，０００倍量であり、より好ましくは５〜１，０００倍量である。

【0077】

本発明の製造方法における、第二のビニルモノマーの使用量としては、例えば連鎖移動剤１ｍｏｌに対して、第二のビニルモノマーを１０〜５０，０００ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５〜１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは７５〜１，０００ｍｏｌである。

【0078】

本発明の製造方法における第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーとの使用比率（第一のビニルモノマー：第二のビニルモノマー）は、例えば、第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーとの使用比率がモル比で、０．０１：９９．９９〜５０：５０とすることができ、好ましくは０．１：９９．９〜２５：７５であり、より好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０であり、さらに好ましくは０．５：９９．５〜１５：８５である。

【0079】

（重合方法（ＴＥＲＰ法））
有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）は、連鎖移動剤として下記の一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）若しくは一般式（８）で表される有機テルル化合物、又は該有機テルル化合物から得られるマクロ連鎖移動剤（以下、これらを総称して単に有機テルル化合物という）等を連鎖移動剤とするリビングラジカル重合である。また、ＴＥＲＰ法において、連鎖移動剤は有機テルル化合物の中から１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0080】

マクロ連鎖移動剤とは、ビニルモノマーを下記の一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）若しくは一般式（８）で表される有機テルル化合物を用いてリビングラジカル重合して得られるビニル重合体であり、ビニル共重合体の成長末端がテルル化合物由来の−ＴｅＲ^３（式中、Ｒ^３は下記と同じである）の形態であることから、リビングラジカル重合の連鎖移動剤として用いることができる。ビニルモノマーは、求める多分岐ポリマーの構造から、例えば、第二のビニルモノマーのなかから任意に選択することができる。

【0081】

【化11】

【0082】

【化12】

【0083】

【化13】

【0084】

【化14】

【0085】

〔一般式（５）〜（８）において、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。Ｘ^１は、酸素原子又は−ＮＺ−を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。一般式（６）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（７）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（８）においてＸ^２は４価の有機基を表す。〕

【0086】

上記のように、Ｒ^３で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。

【0087】

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。

【0088】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【0089】

芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

【0090】

Ｒ^４及びＲ^５で表される基は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には次の通りである。

【0091】

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。

【0092】

Ｒ^６で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。

【0093】

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。

【0094】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。

【0095】

置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^６１で示されるカルボニル含有基（Ｒ^６１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個又は２個置換しているのがよい。

【0096】

芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

【0097】

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

【0098】

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

【0099】

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^６２１Ｒ^６２２（Ｒ^６２１、Ｒ^６２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることがきる。

【0100】

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^６３（Ｒ^６３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。

【0101】

アリル基としては、−ＣＲ^６４１Ｒ^６４２−ＣＲ^６４３＝ＣＲ^６４４Ｒ^６４５（Ｒ^６４１、Ｒ^６４２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^６４３、Ｒ^６４４、Ｒ^６４５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。

【0102】

プロパルギル基としては、−ＣＲ^６５１Ｒ^６５２−Ｃ≡ＣＲ^６５３（Ｒ^６５１、Ｒ^６５２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^６５３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はシリル基）等を挙げることができる。

【0103】

Ｒ^７として表される基は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、具体的には次の通りである。

【0104】

炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基又はエチレン基である。

【0105】

Ｘ^１として表される基は、酸素原子又は−ＮＺ−である。Ｎは窒素原子であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基である。好ましくは−ＮＨ−である。

【0106】

Ｘ^２して表される基は多価の有機基であり、複数のＲ^７をつなぐものであれば特に制限はない。一般式（６）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（７）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（８）においてＸ^２は４価の有機基を表す。一般式（６）におけるＸ^２は、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−等で表される基が挙げられる。一般式（７）におけるＸ^２は、−Ｎ＜、−ＣＨ＜等で表される基が挙げられる。一般式（８）におけるＸ^２は、＞Ｃ＜等で表される基が挙げられる。

【0107】

一般式（５）で示される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート等を挙げることができる。

【0108】

リビングラジカル重合がＴＥＲＰ法である場合、第一のビニルモノマーとしては、一般式（９）で表されるビニルモノマーであることが好ましい。

【0109】

【化15】

【0110】

〔一般式（９）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基シリル基又はフッ素原子を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。〕

【0111】

上記のように、Ｒ^１として表される基は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基であり、具体的には次の通りである。

【0112】

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。

【0113】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【0114】

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

【0115】

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

【0116】

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

【0117】

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^１１１Ｒ^１１２（Ｒ^１１１、Ｒ^１１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。

【0118】

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。

【0119】

シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等をあげることができる。

【0120】

Ｒ^２として表される基は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。

【0121】

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。

【0122】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【0123】

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

【0124】

一般式（９）で表されるビニルモノマーとしては、具体的には２−メチルテラニルプロペン、２−ブチルテラニルプロペン、２−フェニルテラニルプロペン、２−メチルテラニルブテン、２−ブチルテラニルブテン等を挙げることができる。

【0125】

ＴＥＲＰ法は、ビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は一般式（１０）で表される有機ジテルル化合物を加えて重合を行ってもよい。

【0126】

具体的には、第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーとを、下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いて重合し、ビニル重合体を製造する方法が挙げられる。
（ａ）有機テルル化合物。
（ｂ）有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物。
（ｃ）有機テルル化合物と有機ジテルル化合物との混合物。
（ｄ）有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と有機ジテルル化合物との混合物。

【0127】

（Ｒ^３Ｔｅ）_２ （１０）

【0128】

〔一般式（１０）において、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。〕

【0129】

一般式（１０）で示される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。

【0130】

アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を挙げることができる。

【0131】

重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、第一のビニルモノマー、第二のビニルモノマーと有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は有機ジテルル化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素がよい。

【0132】

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）における第二のビニルモノマーの使用量としては、目的とするビニル重合体の構造により適宜調節することができる。例えば、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、第二のビニルモノマーを１０〜５０，０００ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５〜１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは７５〜１，０００ｍｏｌである。

【0133】

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）における第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーとの使用比率は、目的とするビニル共重合体の分岐度により適宜調節することができる。例えば、第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーとの使用比率（第一のビニルモノマー：第二のビニルモノマー）がモル比で０．０１：９９．９９〜５０：５０とすることができ、好ましくは０．１：９９．９〜２５：７５であり、より好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０であり、さらに好ましくは０．５：９９．５〜１５：８５である。

【0134】

有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１〜１ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５〜５，０００であり、より好ましくは５０〜１，０００である。

【0135】

有機テルル化合物と有機ジテルル化合物を併用する場合、有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、有機ジテルル化合物を０．１〜１０ｍｏｌとすることができる。

【0136】

有機テルル化合物と有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、有機テルル化合物と有機ジテルル化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１〜１０ｍｏｌとすることができる。

【0137】

重合工程は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される溶媒（非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒）を使用し、上記混合物を撹拌して行われる。

【0138】

使用できる非プロトン性溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。

【0139】

使用できるプロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

【0140】

溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、通常０．００１〜５０ｍｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜１０ｍｌの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３ｍｌの範囲である。

【0141】

反応温度及び反応時間は、目的とするビニル重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよく、通常、０℃〜１５０℃の範囲で、１分〜１５０時間撹拌する。

【0142】

重合工程により得られるビニル共重合体の成長末端は、有機テルル化合物由来の−ＴｅＲ^２（式中、Ｒ^２は上記と同じである）及び−ＴｅＲ^３（式中、Ｒ^３は上記と同じである）の形態であることから、成長末端に様々な置換基・官能基を導入しビニル重合体の機能向上が可能である。また、マクロ連鎖移動剤として用いることもできる。

【0143】

重合工程の終了後、重合溶液から使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的とするビニル重合体を取り出したり、不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的とするビニル重合体を単離することができる。

【0144】

重合工程終了後の空気中の操作により、得られたビニル重合体の成長末端は失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存したビニル重合体は着色したり、熱安定性に劣ることから、トリブチルスタンナン又はチオール化合物等を用いるラジカル還元方法、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブス及び高分子吸着剤等で吸着する方法、イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法や、また過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでビニル重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせることもできる。

【0145】

（重合方法（ＡＴＲＰ法））
遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）は、遷移金属錯体からなるレッドクス触媒の存在下、有機ハロゲン化合物、又は該有機ハロゲン化合物から得られるマクロ連鎖移動剤（以下、これらを総称してＡＴＲＰ開始剤という）を連鎖移動剤とするリビングラジカル重合法である。また、ＡＴＲＰ法において、連鎖移動剤は、有機ハロゲン化合物の中から１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0146】

レドックス触媒として用いられる遷移金属錯体は、周期表第８族〜第１１族から選ばれる金属元素の錯体である。遷移金属錯体は、遷移金属、及び有機配位子からなる。遷移金属の具体例としては、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄である。これらの中でも、反応制御やコストの観点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合制御の観点から好ましい。より安定で取扱いの容易な塩化第二銅、臭化第二銅に還元剤を加え、重合系中で塩化第一銅、臭化第一銅を発せさせ、重合を行うこともできる。

【0147】

また、遷移金属とともに錯体を形成する有機配位子としては、２座以上の窒素配位子が好ましく、例えば、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２−（ピリジル）メチル］アミンなどが挙げられる。

【0148】

上記遷移金属の塩と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で遷移金属錯体を生成させてもよいし、予め遷移金属の塩と有機配位子とから調製した遷移金属錯体を重合系中へ添加してもよい。遷移金属が銅である場合には前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。

【0149】

有機ハロゲン化合物としては、分子内に１個以上の炭素−ハロゲン結合（但し、ハロゲンはフッ素以外とする）を有する種々の有機化合物が使用でき、脂肪族炭化水素系ハロゲン化物、芳香族系炭化水素系ハロゲン化物などが挙げられる。

【0150】

脂肪族炭化水素系ハロゲン化物の具体例としては、２−クロロプロピオンアミド、２−ブロモプロピオンアミド、２−クロロアセトアミド、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

【0151】

芳香族系炭化水素系ハロゲン化物の具体例としては、ベンザルクロリド、ベンジルブロミド、４−ブロモベンジルブロミド、ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。

【0152】

リビングラジカル重合がＡＴＲＰ法である場合、第一のビニルモノマーとしては、一般式（１１）で表されるビニルモノマーであることが好ましい。

【0153】

【化16】

【0154】

〔一般式（１１）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基又はフッ素原子を表す。Ｚ^２は塩素又はヨウ素を表す。〕

【0155】

上記のように、Ｒ^１として表される基は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基であり、具体的には次の通りである。

【0156】

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。

【0157】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【0158】

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

【0159】

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

【0160】

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

【0161】

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^１１１Ｒ^１１２（Ｒ^１１１、Ｒ^１１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。

【0162】

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。

【0163】

シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等をあげることができる。

【0164】

重合工程では、容器で、第一のビニルモノマーと、第二のビニルモノマーと、遷移金属錯体と、ＡＴＲＰ開始剤とを混合する。混合時、混合後の反応は、副反応を抑制するため窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

【0165】

第二のビニルモノマーの使用量としては、目的とするビニル重合体の物性により適宜調節することができる。例えば、ＡＴＲＰ開始剤１ｍｏｌに対して、第二のビニルモノマーを１０〜５０，０００ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５〜１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは７５〜１，０００ｍｏｌである。

【0166】

第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーとの使用比率は、目的とするビニル共重合体の分岐度により適宜調節することができる。例えば、第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーとの使用比率（第一のビニルモノマー：第二のビニルモノマー）がモル比で０．０１：９９．９９〜５０：５０とすることができ、好ましくは０．１：９９．９〜２５：７５であり、より好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０であり、さらに好ましくは０．５：９９．５〜１５：８５ある。

【0167】

遷移金属錯体の使用量は、ＡＴＲＰ開始剤１ｍｏｌに対して０．０３〜３ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌの割合で用いられる。また、有機配位子の使用量は、遷移金属１ｍｏｌに対し、通常１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｏｌである。

【0168】

重合工程は、無溶剤でも行うことができるが、ＡＴＲＰ法で使用される溶媒を使用し、上記混合物を攪拌して行うこともできる。

【0169】

反応温度及び反応時間は、目的とするビニル重合体の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよく、通常、０〜１５０℃の範囲で、１分〜１５０時間攪拌する。

【0170】

重合工程により得られるビニル重合体の成長末端には重合開始基を有していることから、成長末端に様々な置換基・官能基を導入しビニル重合体の機能向上が可能である。また、マクロ連鎖移動剤として用いることもできる。

【0171】

重合工程の終了後、重合溶液から使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的とするビニル重合体を取り出したり、不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的とするビニル重合体を単離したりすることができる。

【0172】

＜多分岐ポリマー＞
本発明の多分岐ポリマーは、ビニル結合のα位に重合開始基を有する第一のビニルモノマーに由来する構造単位と、ビニル結合のα位に重合開始基を有さない第二のビニルモノマーに由来する構造単位とを含む、ビニル重合体である。本発明の多分岐ポリマーは、例えば、上述した製造方法により得ることができる。

【0173】

本発明の製造方法で得られるビニル重合体（多分岐ポリマー）の絶対分子量は、反応時間及び連鎖移動剤等の量により適宜調整可能であるが、１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。

【0174】

本発明において、ビニル重合体（多分岐ポリマー）の絶対分子量は、核磁気共鳴スペクトル（以下「ＮＭＲ」という）法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）／多角度光散乱（ＭＡＬＬＳ）法により測定される数平均分子量であり、得られるビニル重合体の特性に適した測定方法を選択すればよい。また、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法の数平均分子量（Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ））は、実測したＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法により得られる重量平均分子量（Ｍｗ（ＭＡＬＬＳ））と、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（ＰＤＩ）により算出してもよい。

【0175】

多分岐ポリマーは線状ポリマーに比べて流体力学半径が小さいため、ＧＰＣ法で得られる分子量は絶対分子量よりも小さく見積もられる。そのため、多分岐ポリマーの分岐度は、ＧＰＣ法に得られる分子量と絶対分子量との差により判断することも可能である。

【0176】

本発明の製造方法で得られるビニル重合体（多分岐ポリマー）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（ＰＤＩ）は２．５未満に制御することができ、好ましくは２．３未満であり、より好ましくは２．０未満である。ＰＤＩとは、（ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ）））／（ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ）））によって求められるものであり、ＰＤＩは小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろったビニル重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。反対に、ＰＤＩが大きいほど設計したビニル重合体の分子量に比べて、分子量が小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。

【0177】

本発明の製造方法で得られるビニル重合体（多分岐ポリマー）は、第一のビニルモノマーが多分岐ポリマーの分岐部になるものと考えられ、多分岐ポリマーの分岐度は、第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーとの使用比率により適宜調節することがでる。

【0178】

本発明の製造方法は、上述のようにワンポットで行うことができ簡便な製造方法で分子量分布の幅が狭い多分岐ポリマーを得ることができる方法あり、工業的に有利な方法である。また、本発明の製造方法で得られる多分岐ポリマーは、高度に分岐が制御されており、またポリマー末端も適宜置換基、官能基を導入することが可能であり、例えば診断や薬物輸送システム等の医療用途、電池等の環境材料、触媒の担持体、潤滑油添加剤、航空燃料への添加剤等で好適に用いることができる。

【実施例】

【0179】

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

【0180】

（合成例１）
２−メチルテラニルプロペン（以下、ＶＴ１という。）を以下の方法で合成した。

【0181】

【化17】

【0182】

５０ｍＬの滴下ロートと還流管を装着し乾燥した１００ｍＬの三ツ口フラスコに、金属マグネシウム（０．２７ｇ、１１ｍｏｌ）とヨウ素をひとかけら加え窒素置換し、ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた。そこに、２−ブロモプロペン（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくりと滴下した後、２時間室温で撹拌し、−７８℃に冷却した。別途用意した乾燥、窒素置換した５０ｍＬの二口フラスコにジメチルジテルリド（１．４３ｇ、５ｍｍｏｌ）と２０ｍＬのＴＨＦを加え、さらにそこに臭素（０．２６ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、３０分撹拌した。その溶液を、カニュラを用いて先に調製した溶液に加えた。この温度で３０分撹拌した後、溶液を３００ｍＬの氷水にあけて反応を停止した。有機相を３０ｍＬのペンタンを用い抽出し、この操作を計５回行った。集めた有機相を２０ｍＬの水で１０回洗浄したのち、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、ろ過した。溶媒を注意深く留去した後、減圧蒸留（５１〜５３℃／３３ｍｍＨｇ）により生成物０．７９ｇを得た。収率４３％。

【0183】

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲより、２−メチルテラニルプロペンであることを確認した。

【0184】

（合成例２）
２−メチルテラニル−１−デセン（以下、ＶＴ２という。）を以下の方法で合成した。

【0185】

【化18】

【0186】

窒素雰囲気下、ジメチルジテルリド（０．７２ｇ、２．５ｍｏｌ）の入った三ツ口フラスコに水素化ジイソブチルアルミニウム３．５ｍＬ（１．０Ｍトルエン溶液、５．３ｍｍｏｌ）を室温にて加えた後、３０分間８０℃で撹拌した。そこに、１−デシン（２．５ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を加えた後、４６時間８０℃で撹拌した。脱気した酒石酸ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．１２Ｍ水溶液、５．９ｍｍｏｌ）を加え、反応を停止した。２０ｍＬのヘキサンを用い抽出し、この操作を計５回行った。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥、減圧留去、分取用ＧＰＣを用いた精製により生成物０．５８ｇを得た。収率４８％。

【0187】

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲより、２−メチルテラニル−１−デセンであることを確認した。

【0188】

（合成例３）
ヘキシルテラニルエテン（以下、ＶＴ３という。）を以下の方法で合成した。

【0189】

【化19】

【0190】

窒素ガス雰囲気下、金属テルル１．３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに懸濁させ、ビニルマグネシウムブロミド１０ｍＬ（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液、１０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間撹拌した。１−ブロモヘキサン２．４ｍＬ（１７．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２時間撹拌した。脱気した水５０ｍＬを加え、ジエチルエーテル１０ｍＬを用い抽出し、この操作を計５回行った。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥、減圧留去した。得られた混合物を減圧蒸留（７．８Ｔｏｒｒ、８２〜８３℃）することにより生成物１．１ｇを得た。収率４５％。

【0191】

^１Ｈ−ＮＭＲより、ヘキシルテラニルエテンであることを確認した。

【0192】

（合成例４）
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（以下、Ｉｎｔ１という。）を以下の方法で合成した。

【0193】

窒素ガス雰囲気下、金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに懸濁させ、これにメチルリチウム５２．９ｍＬ（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物（６．５３ｇ、収率５１％）を得た。

【0194】

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、ＩＲより、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。

【0195】

（合成例５）
下記式に示す化合物（以下、Ｉｎｔ２という。）を以下の方法で合成した。

【0196】

【化20】

【0197】

窒素ガス雰囲気下、攪拌機を備えたフラスコに、Ｉｎｔ１（３．５μＬ、１０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという。０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を仕込み、白色ＬＥＤ（６Ｗ）照射下、６０℃で１５分間撹拌した。ＭＡの消費の経時変化（重合率）は^１Ｈ−ＮＭＲにより追跡し、最終的にはそれぞれ３２％であった。

【0198】

得られたＩｎｔ２を、５ｍＬのＴＨＦに溶解し、Ｂｕ_３ＳｎＨ（１００μＬ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、白色ＬＥＤ（６Ｗ）照射下、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を１００ｍＬのヘキサンに加えてポリマーを再沈殿（２回）することで得られたポリマーについて、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））が１５，１００、及びＰＤＩが１．１２であった。

【0199】

（合成例６）

【0200】

下記式に示す化合物（以下、Ｉｎｔ３という。）を以下の方法で合成した。

【0201】

【化21】

【0202】

窒素ガス雰囲気下、２−メチル−２−（メチルテラニル）プロパン酸（０．５５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ、０．８５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデンアミノオキシ）ジメチルアミノモルホリノカルベニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＣＯＭＵ、１．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温下で３０分間撹拌した後、ジエチレントリアミン（０．１４ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で３時間撹拌した。反応溶液にジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）にて３回洗浄、飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）にて洗浄した後、有機相をＭｇＳＯ_４とセライトにて濾過し、溶媒を減圧留去することでＩｎｔ３を収率９０％で得た。

【0203】

（合成例７）
下記式に示す化合物（以下、Ｉｎｔ４という。）を以下の方法で合成した。

【0204】

【化22】

【0205】

窒素ガス雰囲気下、２−メチル−２−（メチルテラニル）プロパン酸（０．５５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ（０．８５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液にＣＯＭＵ（１．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温下３０分間撹拌した後、トリス（２−アミノエチル）アミン（０．１１ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温下３時間撹拌した。反応溶液にジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）にて３回洗浄、飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）にて洗浄した後、有機相をＭｇＳＯ_４とセライトにて濾過し、溶媒を減圧留去することでＩｎｔ４を収率９２％で得た。

【0206】

（合成例８）
下記式に示す化合物（以下、Ｉｎｔ５という。）を以下の方法で合成した。

【0207】

【化23】

【0208】

窒素ガス雰囲気下、攪拌機を備えたフラスコに、Ｉｎｔ１（４．４μＬ、０．０２５ｍｍｏｌ）、スチレン（以下、Ｓｔという。０．７２ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃で４２時間撹拌した。Ｓｔの消費の経時変化（重合率）は^１Ｈ−ＮＭＲにより追跡し、最終的には８６％であった。

【0209】

得られたＩｎｔ５を、５ｍＬのＴＨＦに溶解し、Ｂｕ_３ＳｎＨ（１００μＬ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、白色ＬＥＤ（６Ｗ）照射下、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を１００ｍＬのヘキサンに加えてポリマーを再沈殿（２回）することで得られたポリマーについて、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））が１４，９７２、及びＰＤＩが１．１７であった。

【0210】

（合成例９）
下記式に示す化合物（以下、Ｉｎｉｍｅｒ１という。）を以下の方法で合成した。

【0211】

【化24】

【0212】

窒素ガス雰囲気下、金属テルル０．３９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに懸濁させ、これにメチルリチウム１．７ｍＬ（１．７５Ｍペンタン溶液、３．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１５分間撹拌した。さらに４−ビニルベンジルクロライド０．４ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１５分間撹拌した後、脱気した飽和アンモニア水５０ｍＬ中に加え、ジエチルエーテル４０ｍＬを用い抽出した。有機相を脱気した水２０ｍＬで４回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥、減圧留去、分取用ＧＰＣを用いた精製により生成物０．４３ｇを得た。収率６０％。

【0213】

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲより、Ｉｎｉｍｅｒ１であることを確認した。

【0214】

（実施例１）
攪拌機を備えたフラスコに、第二のビニルモノマーとしてＭＡ（０．４５ｍＬ、５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）、内部標準としてヒドロキノンジメチルエーテル（３．０ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後、連鎖移動剤としてＩｎｔ１（１．８μＬ、０．０１ｍｍｏｌ）と第一のビニルモノマーとしてＶＴ１（１９．５μＬ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃の温度で暗所にて２４時間撹拌した。ＶＴ１及びＭＡの消費の経時変化（重合率）は^１Ｈ−ＮＭＲにより追跡し、最終的にはそれぞれ９９％以上、８９％であった。

【0215】

生成したポリマーを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、Ｂｕ_３ＳｎＨ（１００μＬ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、白色ＬＥＤ（６Ｗ）照射下、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を１００ｍＬのヘキサンに加えてポリマーを再沈殿（２回）することで、０．４１ｇのポリマーを得た。

【0216】

得られたポリマー（ビニル重合体）について、ＧＰＣ法により数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））及びＰＤＩを求めた。また、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法により重量平均分子量（Ｍｗ（ＭＡＬＬＳ））を求め、Ｍｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩから数平均分子量（Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ））を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。また、得られたポリマーの固有粘度は粘度計により求め０．０１４３Ｌ／ｇであった。

【0217】

なお、得られた多分岐ポリマーの分子構造を図１に示す。

【0218】

（実施例２）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0219】

（実施例３）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0220】

（実施例４）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。また、得られたポリマーの固有粘度は粘度計により求め０．０２１３Ｌ／ｇであった。

【0221】

（実施例５）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。また、得られたポリマーの固有粘度は粘度計により求め０．０２８４Ｌ／ｇであった。

【0222】

（実施例６）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0223】

（実施例７）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0224】

（実施例８）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更し、重合時工程の攪拌が２４時間経過した時点でＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を追加した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0225】

（実施例９）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更し、重合時工程の攪拌が２４時間経過した時点でＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を追加した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーの絶対分子量であるＭｎ（ＭＡＬＬＳ）、Ｍｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。

【0226】

（実施例１０）
連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更し、重合時工程の攪拌が１１時間及び７１時間経過した時点でＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を追加した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0227】

（実施例１１）
第一のビニルモノマーをＶＴ１からＶＴ２に変更し、連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0228】

（実施例１２）
重合開始剤をＩｎｔ１からＩｎｔ２に変更し、連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とし、結果を表１に示す。

【0229】

（実施例１３）
重合開始剤をＩｎｔ１からＩｎｔ３に変更し、連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更し、重合時工程の攪拌が１２時間経過した時点でＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を追加した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0230】

（実施例１４）
重合開始剤のＩｎｔ１からＩｎｔ４に変更し、連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更し、重合時工程の攪拌が７２時間経過した時点でＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を追加した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0231】

（実施例１５）
重合開始剤のＩｎｔ１からＩｎｔ５に変更し、連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーについて、ＮＭＲ法により数平均分子量（Ｍｎ（ＮＭＲ））を求め、Ｍｎ（ＮＭＲ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0232】

（実施例１６）
第二のビニルモノマーをアクリル酸（ＡＡ）に変更したこと、連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｎ（ＮＭＲ）を求め、Ｍｎ（ＮＭＲ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0233】

（実施例１７）
第二のビニルモノマーをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）に変更、連鎖移動剤、第一のビニルモノマー及び第二のビニルモノマーの量比及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｎ（ＮＭＲ）を求め、Ｍｎ（ＮＭＲ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0234】

（実施例１８）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたフラスコに、連鎖移動剤としてＩｎｔ１（１．８μＬ、０．０１ｍｍｏｌ）、第一のビニルモノマーとしてＶＴ３（３２．５μＬ、０．１５ｍｍｏｌ）、第二のビニルモノマーとしてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。０．５３ｍＬ、５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃の温度で暗所にて１５時間撹拌した。^１Ｈ−ＮＭＲによりＶＴ３及びＭＭＡの重合率の経時変化を追跡し、ＧＰＣ法により得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））及びＰＤＩの経時変化を追跡した。その結果を表２に示した。

【0235】

（比較例１）
第一のビニルモノマーを使用せず、反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマーのＭｎ（ＧＰＣ）及びＰＤＩを表１に示す。また、得られたポリマーのＭｗ（ＭＡＬＬＳ）とＰＤＩよりＭｎ（ＭＡＬＬＳ）を算出し、Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ）を絶対分子量とした。結果を表１に示す。

【0236】

（比較例２）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたフラスコに、連鎖移動剤としてＩｎｔ１（１．８μＬ、０．０１ｍｍｏｌ）、Ｉｎｉｍｅｒ１（２５μＬ、０．１５ｍｍｏｌ）、第二のビニルモノマーとしてＭＡ（０．４５ｍＬ、５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃の温度で暗所にて５６時間撹拌した。^１Ｈ−ＮＭＲによりＩｎｉｍｅｒ１及びＭＡの重合率の経時変化を追跡し、ＧＰＣ法により得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））及びＰＤＩの経時変化を追跡した。結果を表２に示す。

【0237】

（比較例３）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたフラスコに、Ｉｎｉｍｅｒ１（２５μＬ、０．１５ｍｍｏｌ）、第二のビニルモノマーとしてＭＡ（０．４５ｍＬ、５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮのベンゼン溶液（１２μＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃の温度で暗所にて５６時間撹拌した。^１Ｈ−ＮＭＲによりＩｎｉｍｅｒ１及びＭＡの重合率の経時変化を追跡し、ＧＰＣ法により得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））及びＰＤＩの経時変化を追跡した。結果を表２に示す。

【0238】

【表1】

【0239】

【表2】

【0240】

図２は、実施例１の経時的なＧＰＣトレースを示す図である。図２に示すように、重合の間、ＧＰＣトレースは常に単峰であり、分岐が制御されていることがわかる。

【0241】

表１に示す実施例１、４、５、及び７〜９の結果から、第一のビニルモノマーの使用量の増加にともないＭｎ（ＧＰＣ）は小さくなる傾向にあるが、絶対分子量は大きな変化がみられない。このことから、第一のビニルモノマーの使用量の増加により分岐度が大きくなっていることがわかる。実施例１〜３の結果から、第二のビニルモノマーの使用量の増加にともないＭｎ（ＧＰＣ）及び絶対分子量が大きくなることから第二のビニルモノマーの使用量の増加により分子量が大きくなることがわかる。また、実施例１、４及び５の結果から分岐度が上がるにつれて固有粘度が低下することがわかる。

【0242】

表２に示すイニマーを用いた比較例２、３の結果から、第二のビニルモノマーの消費に比べてイニマーの消費が圧倒的に早く起こり、最初は分岐度が大きいが、直ぐに分岐がなくなることが分かる。それに対し、第一のビニルモノマーを用いた実施例１８は、ＰＤＩが常に２．５以下であり、さらに第一のビニルモノマーと第二のビニルモノマーの消費がほぼ同じ速度で起こることから、分岐密度が一定のポリマーが得られていることがわかる。

【図1】

【図2】