特許 6754288 高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6754288

(24)【登録日】2020年8月25日

(45)【発行日】2020年9月9日

(54)【発明の名称】高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末

(51)【国際特許分類】

   C01G 9/02 20060101AFI20200831BHJP

   C04B 35/453 20060101ALI20200831BHJP

【ＦＩ】

   C01G9/02 A

   C04B35/453

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-237896(P2016-237896)

(22)【出願日】2016年12月7日

(65)【公開番号】特開2018-90468(P2018-90468A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2019年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000200301

【氏名又は名称】ＪＦＥミネラル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】宇田川 悦郎

(72)【発明者】

【氏名】越前谷 木綿子

(72)【発明者】

【氏名】中田 圭美

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２６９９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４７８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１８９３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 CHEN, ChangChun et al，Synthesis and characterization of nano-sizaed ZnO powders by direct precipitation method，Chemical Engineering Journal，２００８年，Vol.144，p.509-513

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ９／０２

Ｃ０４Ｂ ３５／４５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が１５〜６０ｎｍであり、かつ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、タップ密度が０．５０〜１．００／ｃｍ^３である酸化亜鉛粉末。

【請求項2】

動的散乱法によって求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、およびキュムラント多分散指数が０．０５〜０．２０である酸化亜鉛粉末。

【請求項3】

請求項１または２に記載の酸化亜鉛粉末を、１０００℃で焼結した場合に得られる焼結粒子のＸ線回折によって求められる結晶子サイズが７０〜１２０ｎｍであり、１１５０℃で焼結した場合に得られる焼結粒子のＸ線回折によって求められる結晶子サイズが７５〜１７０ｎｍであり、かつ１０００℃から１１５０℃における焼結粒子のＸ線回折によって求められる結晶子サイズの増加率が１０％以下である、請求項１または２に記載の酸化亜鉛粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体を得るための原料となる酸化亜鉛素材の提供に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミックスからなる部材は、一般的には粉体を成形し焼結することで得られる。粉体を成形し形状を付与する技術に関しては、各種造粒法、およびプレス成形、ＣＩＰ成形、テープ成形など、緻密でニアネットシェイプを志向した技術が多数提案され実用化に至っている。しかしながら、高強度で低熱伝導なセラミックスの実現には、緻密で、粒界が多く、すなわち粒成長が均一でかつ小さい必要があり、セラミックスの焼結（焼成を含む）が粒成長による緻密化からなることから、実現が難しく、焼結の過程で均一に粒成長し緻密化しつつ、粒の成長が抑制されるような焼結用粉末が期待されている。

【0003】

酸化亜鉛は、酸化アルミや酸化ジルコニウムなどの他のセラミック粉末と比較し、亜鉛の蒸気圧が高いことや、粒成長しやすいなどの特徴を有している。原料粉末は古くから白色顔料として多用されており、製造方法もフランス法、ドイツ法などが確立され、安価で高品質なものが供給されている。しかしこれらの粉末は粒子サイズが小さいものでも０．３〜０．６μｍ程度であり、焼結部材の原料として低温での緻密化が期待できず、得られる焼結粒子サイズは大きいものとなってしまう。
近年では０．３μｍ以下のグレードに、化粧料向けを中心とした湿式法で合成される粉末も比較的安価に供給されている。融液形成や焼結助剤を利用せずに低温焼結を実現するには原料の酸化亜鉛粉末の粒子サイズが小さいことは重要であるが、本発明の課題の一つである粒成長抑制に関しては有効な手段の提案は見られない。以下に主な特許文献により、本発明の課題を明確にする。

【0004】

特許文献１は水溶性カルボン酸亜鉛塩に炭酸アルカリ剤を滴下して一定のｐＨまでコントロールして得られる酸化亜鉛は、酸化亜鉛の一次粒子が集合してチューブ状の二次粒子を形成しており、優れた紫外線遮蔽能、透明性を発揮する化粧料向けであるが、前駆体の形状であるチューブ形状の痕跡により、タップ密度が低く粒成長が大きい。化粧料で要求される隠蔽性には有効だが、焼結体の原料には適していない。具体的には、塩化亜鉛水溶液に酢酸を加え溶解させ、そこに炭酸ナトリウム溶液を滴下しｐＨ８まで滴下する。得られた析出物をフィルターで濾過ならびに水洗した後、乾燥し４００℃、３時間熱処理して得られる酸化亜鉛粉末である。

【0005】

特許文献２は塩基性塩化亜鉛であり、隠蔽性に優れたフレーク形状である結晶性、形状、サイズの制御など優れた技術であるが、熱処理で酸化亜鉛にしても多量の塩素が残存する。主としてアスペクトの制御については、アスペクト比が１０以上の大型のフレーク形状であり、脱塩素、脱水時に板状に焼結しやすいこと、焼結粒子サイズが大きく、焼結時の空隙も大きいことなどから焼結原料には適さない。
特許文献３では自動車の排ガスの温度センサーとして性能向上が期待されるサーミスタの作製に関するものである。複酸化物であるサーミスタ焼結部材の組成の均一性と緻密な組織を両立させる前駆体の湿式合成（噴霧熱分解）と、得られた平均粒径３０〜５０ｎｍの粉体の熱処理による、平均粒径０．１〜１μｍへの粒成長を利用したタップ密度の向上からなっている。粒成長させた粒子を使用することでバインダーの使用量を削減でき、ニアネットシェイプの緻密な焼結体が得られる。しかしながら本方法では、焼結温度の低温化、粒成長の抑制は期待できない。

【0006】

特許文献４では真球度の高い造粒粉の作製に関するもので、グリースや塗料に使用される充填率の高いフィラーを提供するものである。フィラー粒子の作製にあたっては、使用する酸化亜鉛一次粒子は特定せず、有機溶剤中で界面活性剤やバインダーを用いてスラリー化し、それをスプレードライ法にて真球度（長径／短径）が１．００〜１．１０、メジアン径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍとするものである。またＤ９０／Ｄ１０のサイズ比率を２．８以下とすることで、極端に大きな粒子が少なく、このことによって充填率の向上、安息角の低下も実現し、優れたフィラー材の提供を実現している。しかしながら本法で得られる造粒粉は、焼結素材としては適していない。焼結時に、まず球状粒状粉（フィラー）が収縮することで、大きな空隙を形成してしまうためである。このような空隙は高温、長時間の焼結で減らすことはできるが、なくすことはできない。

【0007】

特許文献５では、スパッターターゲット向けの酸化亜鉛粉、および酸化亜鉛複酸化物粉を提供するものである。スパッターターゲットでは、緻密で熱伝導率が高く、かつ組成の均一さが要求される。本技術においては、緻密化のための焼結方法として、カプセルＨＩＰ（熱間等方加圧焼結）が用いられており、そのための課題としてカプセルへの充填率（原料粉末のタップ密度／理論密度）を５０％以上とすることをあげている。その解決手段としては、タップ密度が５０％未満の酸化亜鉛粉末を大気中において９００〜１４００℃で焼結することで得られるタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ^３以上となる粉末を用いることとしている。タップ密度の向上方法が熱処理によることから、特許文献３と同じ手法であるが、カプセルＨＩＰ法で焼結することで、大気開放焼結と比較して酸化亜鉛の揮発を防げるとともに焼結温度の低温化も可能と考えられる。緻密で高強度、低粒成長を実現する技術といえる。しかしながら、本法はカプセルＨＩＰを前提とした焼結素材の提供であり、本発明とは異なるものである。

【0008】

非特許文献１では高い紫外線防御能と高透明性を併せ持った花びら状の酸化亜鉛は、高温条件でｐＨ一定の基、滴定を行なって製造している。この場合、カード状の前駆体塩基性炭酸亜鉛塩は連結して花びら状に成長する。それを酸化亜鉛に熱処理を経て変換した場合、その形状を維持している。そのため、種結晶が大きくなり、粒成長が著しく大きくなる為、均一な焼結体が得られない。具体的には、塩化亜鉛溶液とアルカリ溶液（炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液）を６０℃に保温した水に、ｐＨ一定条件の基、滴下させる。濾過、水洗後、乾燥し、乾燥物を４００℃で焼結し酸化亜鉛を得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００７−８８０５号公報

【特許文献2】特開２０１５−０３８０１４号公報

【特許文献3】特開２００３−１１９０８０号公報

【特許文献4】特許第５６１７４１０号公報

【特許文献5】特開２０１３−１８９３６９号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】酸化亜鉛の最先端技術と将来、３．微粒子、勝山智祐（（株）シーエムシー出版）２０１１年１月３１日発行

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の課題は、従来技術の問題点を解決し、過剰な粒成長を抑制しつつ、均一に粒成長し緻密な組織を形成することで、高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体を得るための酸化亜鉛粉末を提供しようとする。具体的には、大気焼結においても亜鉛の蒸気圧が高いことで、焼結の難しい酸化亜鉛の焼結体からなるバルクの断熱材向けに、高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体を比較的低温の焼結で得るための粉末を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が１５〜６０ｎｍであり、かつ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ^３、より好ましい範囲として０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ^３である酸化亜鉛粉末。
（２）動的散乱法によって求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、およびキュムラント多分散指数が０．０５〜０．２０、より好ましい範囲として０．０５〜０．１５、さらに好ましい範囲として０．０５〜０．１２である酸化亜鉛粉末。
（３）上記（１）または（２）に記載の酸化亜鉛粉末を、１０００℃で焼結した場合に得られる焼結粒子のＸ線回折による結晶子サイズが７０〜１２０ｎｍであり、１１５０℃で焼結した場合に得られる焼結粒子のＸ線回折による結晶子サイズが７５〜１７０ｎｍであり、かつ１０００℃から１１５０℃における焼結粒子のＸ線回折による結晶子サイズの増加率が１０％以下、およびＳＥＭ観察粒子数の減少率が７０％以下である、（１）または（２）に記載の酸化亜鉛粉末。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の酸化亜鉛粉末を、そのまま、もしくはビーズミルによる解砕またはスプレードライヤーによる造粒を行い、成形した後、１２００℃以下の温度で焼結して、緻密で、高強度、および低熱伝導性である酸化亜鉛焼結体を得ることができる焼結用酸化亜鉛粉末。

【発明の効果】

【0013】

本発明の酸化亜鉛粉末は、従来の湿式法で合成される前駆体である塩基性亜鉛塩から脱水等の工程を経て得られる酸化亜鉛粉末と比較して、結晶子サイズ、タップ密度で特徴づけられる。
本発明の酸化亜鉛粉末は、低温で焼結できるだけでなく過剰な粒成長を抑制し均一な組織を有する酸化亜鉛焼結体を得ることができる。
本発明の酸化亜鉛粉末は、その前駆体である塩基性亜鉛塩の合成において、合成条件を鋭意検討することで塩基性亜鉛塩の一種である塩基性炭酸亜鉛のフレーク形状を最適化することの有効性を見出し、その結果、脱水、脱炭酸後の酸化亜鉛粉末が、特定の粒子サイズ、タップ密度で特徴づけられることが分かった。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施例１、比較例１、比較例３の熱処理（脱炭酸、脱水）時の酸化亜鉛粉末の連結状態を評価するＳＥＭ写真である。極低加速SEM（加速電圧3ｋV）による。（ａ）実施例１：炭酸源として炭酸アンモニウムを使用、微細粒の焼結が少なく、過剰な粒成長が抑制されている、（ｂ）比較例１：炭酸源として炭酸水素ナトリウムを使用、（ｃ）比較例３：特許文献１に準じた合成法を使用した。

【図2】図２は、実施例１と比較例１、３による結晶子サイズとタップ密度の関係を示すグラフである。

【図3】焼成温度とSEM観察粒子数の変化を示すＳＥＭ写真である。１０００℃で焼結して得られた表面と１１５０℃で焼結して得られた表面とを比較して示す。ＳＥＭ観察粒子数を計数した実施例１と比較例２、３、４の酸化亜鉛粉末から得られた焼結体の表面の５ｋ倍のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

１．本発明の酸化亜鉛粉末
［本発明の酸化亜鉛粉末の形態］
（１）本発明の酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズ（以下単に結晶子サイズということがある）が２０〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径（以下ＢＥＴ径ということがある）が１５〜６０ｎｍである時、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ^３、より好ましい範囲として０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ^３である。
ここで、軽装嵩密度とは、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２―３で定められた方法を用い、静置された容積１００ｍｌ容器に、酸化亜鉛粉末を自由に落下させた時の質量を求める。この質量を容器の体積で割った値を軽装嵩密度とする。
タップ密度とは、同容器に充填する際の最大タップ数が５００回以内の充填による嵩
密度をいう。
後に実施例・比較例で説明するように、本発明の酸化亜鉛粉末は、従来技術で得られる比較例の酸化亜鉛粉末と比較して、タップ密度が高いことが特徴である。本発明の酸化亜鉛粉末の形態の特徴により、プレス成形体およびペーストによる厚膜成形体とした時に、充填密度が高く、粒子どうしの接触点が多くなる。このことによって、収縮が小さく、１０００℃以下の低温でも緻密な焼結体を得る事ができる。また、１０００℃以上の高温で焼結しても粒成長が小さい。焼結して得られる焼結体は、焼結粒子サイズが小さく、そのため高強度で低熱伝導となる。

【0016】

（２）上記のような焼結挙動を示す本発明の酸化亜鉛粉末の特徴は、動的散乱法によって求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２０、より好ましい範囲として０．０５〜０．１５、さらに好ましい範囲として０．０５〜０．１２で本発明の酸化亜鉛粉末の粒子径を規定してもよい。
ここで、動的散乱法は、溶液中に分散している粒子（微粒子は通常ブラウン運動をしており、その動きは大きな粒子では遅く、小さな粒子ほど早い）にレーザー光を照射し、その散乱光（それぞれのブラウン運動の速度に対応した揺らぎ）を光検出器で観測して測定する。溶液は、イオン交換水に分散剤としてヘキサメタリン酸を用い、室温で測定した。
メジアン径は、積算分析値５０％に対応する粒子径である。
キュムラント径は、自己相関関数が１ピークの分布であると仮定したキュムラント演算に基づいた平均径である。
キュムラント多分散指数は、分布の広がりの尺度を示す。

【0017】

［本発明の酸化亜鉛粉末の焼結特性］
（３）後に実施例・比較例の表４に示す焼結体表面の粒子の定量的観察の結果から、本発明の酸化亜鉛粉末は、１０００℃での結晶子サイズ、ＳＥＭ観察粒子数と、１１５０℃でのそれを比較した場合、前者で８％の増加、後者で６０％の減少にとどまり、比較例と比べて著しく粒成長が抑制されており、このことによっても発明品が、高強度、低熱伝導焼結体を得るのに適していることがわかる。
ここでＳＥＭを用いた焼結体表面の粒子の定量的観察の方法は次のとおりである。ＳＥＭ（日立製作所 Ｓ−４３００）により焼結体の表面を５ｋ倍で撮影（図３）し、視野内粒子数を計数したものである。

【0018】

［本発明の酸化亜鉛粉末の製造方法］
上記の特徴的な形態で規定される本発明の酸化亜鉛粉末の製造方法は限定されないが、一例としての製造方法は以下である。
（炭酸源が炭酸アンモニウムである塩基性炭酸亜鉛を前駆体として用いる。）
（４）合成に用いられる炭酸源が炭酸アンモニウムである塩基性炭酸亜鉛の熱処理によって得られる酸化亜鉛粉末の結晶子サイズとタップ密度の関係を図２に示す。炭酸アンモニウムを用いた場合は、比較例１である炭酸アンモニウムを炭酸水素ナトリウムに変えただけのもの、および比較例３にある特許文献１および非特許文献１に準じたｐＨ８．５、６０℃合成と比較して、結晶子サイズが同じ場合、約１．５倍のタップ密度が得られる。タップ密度が高くなる理由はまだ明確ではないが、図１のＳＥＭ写真に示すように脱炭酸、脱水のための熱処理の後で、凝集、もしくは連結の状態が軽微であることが一因であると考えられる。以下では塩基性炭酸亜鉛を、酸化亜鉛粉末の出発原料として酸化亜鉛粉末の前駆体または単に前駆体ということがある。
（５）本発明の酸化亜鉛粉末は、従来の湿式法と同様に、塩基性亜鉛塩の一種である塩基性炭酸亜鉛（主としてハイドロジンカイト）を前駆体とし、熱処理による脱炭酸、脱水によって酸化亜鉛を製造する。この時の熱処理温度は、高ければ脱炭酸、脱水が十分となるが、ナノ粒子酸化亜鉛では温度が高すぎると焼結が始まり、多くの粒子が連結した状態となってしまう。また、低温処理で炭酸、結合水の残留量が多い場合は本焼結時に焼結を阻害する要因となる。塩基性炭酸亜鉛が脱炭酸、脱水する際の重量減少が、６００℃で熱処理した場合の重量減少率の９７．０％以上、９９．５％以下である時、連結状態が軽微でかつ焼結の阻害要因とはならない範囲であることが分かった。その温度は２７０〜４５０℃、好ましくは３５０〜３７０℃である。連結が進行すると、上記の本発明の酸化亜鉛粉末の形態で規定する軽装嵩密度、タップ密度が得られず、不均一な粒成長と閉気孔が生成してしまい、緻密な焼結体とならない。

【0019】

（６）また、本発明の酸化亜鉛粉末の前駆体である、塩基性炭酸亜鉛の合成は、特許文献１および非特許文献１で代表されるような先行技術とは異なり、室温で合成されることを特徴とし、フレーク形状となるが、一般にバラの花構造と呼ばれるフレーク形状が集積した構造をとることは少なく、言い換えると結晶性が悪い。このため、本発明における前駆体を熱処理しても、連結粒となりにくい。図１に示したＳＥＭ写真からもわかるように、比較例３では、フレーク形状前駆体の痕跡を残した板状に連結した状態がみられる。このような連結粒が多数存在すると、その部分では粒成長が促進されることから、焼結体は不均一な粒子サイズで形成されることになる。
（７）さらに本発明の酸化亜鉛粉末の前駆体である塩基性炭酸亜鉛の合成では、一般には高アルカリ下で沈殿させることによって、亜鉛の歩留まり１００％の状態で結晶性も良好となるが、比較的低アルカリでｐＨを一定に保った状態で沈殿反応を行うことで、亜鉛の歩留まりは１００％未満、９６％以上の条件で沈殿物が得られ、結晶性も悪いことが特徴となる（ピーク半価値の増大など）。先行技術では前駆体の結晶性が優れる厚みの大きいフレーク形状、かつバラの花構造であることから、熱処理後に前駆体形状の痕跡をとどめており、このことからも連結粒の生成、粒成長の不均一化、一部の粗大結晶粒子の生成をもたらす。上記の（４）ないし（６）の技術事項と合わせて、表４にし示した。１０００℃、１１５０℃での結晶子サイズ、ＳＥＭ観察粒子数などから、本発明の酸化亜鉛粉末を用いた酸化亜鉛焼結体は焼結粒子の粒成長が抑制されていることがわかり、異常な粒成長も見られずサイズが均一であることがわかり、このことからも高強度、低熱伝導焼結体とするのに優れた粉末であることが分かる。

【実施例】

【0020】

以下に実施例・比較例を用いて、本発明の酸化亜鉛粉末の前駆体である塩基性炭酸亜鉛を合成する工程、前駆体を熱処理し酸化亜鉛粉末とする工程、および酸化亜鉛粉末から酸化亜鉛焼結体を製造する方法とその評価を記載するが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
＜前駆体の合成＞
（前駆体合成例１）
亜鉛源として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学製）、炭酸源として炭酸アンモニウム（キシダ化学製）、およびアルカリとして３０ｗｔ％水酸化ナトリウム（キシダ化学製）を用いた。純水を用いた各水溶液は、硝酸亜鉛は０．５Ｍの水溶液１Ｌ、炭酸アンモニウムは２Ｌのビーカーに、０．４Ｍの水溶液０．５Ｌを準備した。前記炭酸アンモニウム水溶液にはｐＨコントロール用ｐＨ電極を装入し、前記硝酸亜鉛水溶液を１Ｌ／ｈの速度で滴下する。酸性である硝酸亜鉛水溶液の滴下によって炭酸アンモニウム水溶液のｐＨが低下することを防ぐため、ｐＨコントローラー（東興化学研究所 ＴＤＰ−５１）によってｏｎ／ｏｆｆ制御する送液ポンプによって３０ｗｔ％水酸化ナトリウムを炭酸アンモニウム水溶液に滴下することで、炭酸アンモニウム水溶液のｐＨを硝酸亜鉛水溶液の滴下中ｐＨ７．５の一定値に保った。
送液が終了した後、２０時間の攪拌養生を行い、前駆体塩基性炭酸亜鉛スラリーとした。この沈殿物生成反応、攪拌養生において、炭酸アンモニウム水溶液の温度は常に３０℃未満となるように冷却装置を設置した。
養生後のスラリーは吸引ろ過法にて固液分離し、不用なナトリウムなどを洗浄・除去するため、固形分は適量の純水でリスラリーした後吸引ろ過で固液分離した。この洗浄工程は４回繰り返した。
洗浄後の固形分は、真空乾燥機にて、３０℃、２０時間の真空乾燥を行い、前駆体である塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉とした。

【0021】

得られた前駆体の塩基性炭酸亜鉛はＸ線回折（ブルッカー社製 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）による鉱物相の同定、および結晶子サイズの測定（シェラー法による）を行った。また、ＴＧ-ＤＴＡ（日立ハイテクノロジーズ社製 ＴＧ/ＤＴＡ６３００）による熱減量の測定、燃焼法によるカーボン分析（ＬＥＣＯＣＳ８４４）、およびＩＣＰ（島津製作所製 ＩＣＰ―９０００）によるＺｎ、Ｎａの分析を行った。
Ｘ線回折、および成分分析の結果から、得られた沈殿物はハイドロジンカイト（Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・２Ｈ_２Ｏ）を主構成物質とする塩基性炭酸亜鉛であることが分かった。また、この時の沈殿歩留まりは９８％であった。さらに脱炭酸、脱水による熱減量は約６００℃で終了することが分かった。

【0022】

（前駆体合成例２）
前駆体合成例１の製造例と同様とし、但し炭酸源を炭酸水素ナトリウムとして前駆体のハイドロジンカイトを合成した。

【0023】

（前駆体合成例３）
合成時のｐＨを６．０および８．５としたほかは、前駆体合成例１と同じ条件で合成を行った。沈殿物はいずれもハイドロジンカイトを主構成物質とする塩基性炭酸塩であったが、ｐＨ６．０では、得られた沈殿物の量が少なく、溶液の分析から歩留まりは２０％程度となり経済性が著しく低いことが分かった。ｐＨ８．５では歩留り１００％で実施例と同様のものが得られた。
（前駆体合成例４）
特許文献１および非特許文献１に準じて、合成を行った。亜鉛源を塩化亜鉛から硝酸亜鉛に変更、炭酸源は炭酸水素ナトリウムのままとし、沈殿反応は硝酸亜鉛と炭酸水素ナトリウムからなる水溶液にｐＨが８．５となるように攪拌しながら水酸化ナトリウムを添加した。容器は４０〜６０℃の温度に保ちながら沈殿反応を行った。
具体的には亜鉛源として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学製）、炭酸源として炭酸水素ナトリウム（重曹；キシダ化学製）、およびアルカリとして３０ｗｔ％水酸化ナトリウム（キシダ化学製）を用いた。純水を用いた各水溶液は、硝酸亜鉛は０．５Ｍの水溶液１Ｌ、炭酸水素ナトリウムは２Ｌのビーカーに、０．４Ｍの水溶液０．５Ｌを準備した。送液、ｐＨコントロールは合成例１と同じとした。３０ｗｔ％水酸化ナトリウムを炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下することで、硝酸亜鉛水溶液の滴下中ｐＨを８．５の一定値に保った。この沈殿物生成反応、攪拌養生において、炭酸水素ナトリウム水溶液の温度は常に４０℃以上、６０℃未満となるように温水循環装置を設置した。実施例と同じく得られた沈殿物はハイドロジンカイトを主構成物質とする塩基性炭酸塩であり、沈殿歩留まりはほぼ１００％であった。
（前駆体合成例５）
亜鉛原料を無水塩化亜鉛（キシダ化学製）、炭酸源を炭酸水素ナトリウムとしたほかは、前駆体合成例１と同じ条件で合成した。前駆体合成例１と同じく得られた沈殿物はハイドロジンカイトを主構成物質とする塩基性炭酸塩であり、沈殿歩留まりは９９％であった。また、成分分析の結果から、塩素の残留量が約１．６％（脱炭酸、脱水後の酸化亜鉛中の塩素の残留量）と高かった。

【0024】

（熱処理）
前述の前駆体合成例で合成した塩基性炭酸亜鉛をアルミナるつぼに入れ、３６０℃、大気雰囲気で熱処理を行った。昇温速度は２℃／ｍｉｎ、３６０℃の保持時間は６時間、冷却は自然冷却とした。熱処理後の重量減少の測定結果を表１に示す。重量減少率は、６００℃で熱処理した場合の重量減少率を基準の１００％とした時の相対値で表現した。また、ＢＥＴ吸着法（カンタクロム社製- ＡＵＴＯＳＯＲＢ―ＭＰ１）による比表面積の測定を行った。さらにＪＩＳ法による軽装嵩密度とタップ密度の測定を行った。ＢＥＴ表面積より算出した粒子径、および軽装嵩密度とタップ密度の測定結果を、表１に示す。３６０℃の熱処理では、９８．５〜９９．９％の減少率となり、製造条件による差異は認められない。粉体の充填密度は、前駆体合成例１の熱処理物である実施例１で最も高いことが分かった。また、動的散乱法（堀場製作所製ＳＺ―１００）を用いた粒度分布測定を行った。粒度分布測定結果を表２に示す。粒径（メジアン径）は３０〜６０ｎｍの幅にあるが、キュムラント多分散指数から分かるように、前駆体合成例１の熱処理物である実施例１の粒度分布はシャープであることが分かる。

【0025】

【表1】

【0026】

【表2】

【0027】

（前駆体である塩基性炭酸亜鉛の熱処理温度を変えて酸化亜鉛粉末を製造し、酸化亜鉛粉末の特性の熱処理温度依存性を評価した）
上記熱処理例で、最高温度を２００〜５５０℃とした他は上述の熱処理例と同じ条件とした。前駆体合成例１および４で合成した塩基性炭酸亜鉛を熱処理して得られる酸化亜鉛粉末の熱処理による重量減少、ＢＥＴ表面積より算出した粒子径（ＢＥＴ径）、および嵩密度とタップ密度の温度依存性を表３にまとめた。熱処理例１−実施例１（前駆体合成例１を用いた）では、重量減少率は９７〜９９．５％の範囲にあり、結晶子サイズも小さく、充填密度も高いことが分かる。熱処理例２−前駆体合成例１は、同様の前駆体を用いて、熱処理温度が低い場合は重量減少が十分でなく、熱処理温度が高すぎると結晶子サイズが大きくなりすぎてしまう。結晶子サイズが大きいと焼結時に粒成長しにくく、緻密化が遅れる要因となり、低温での焼結に適さない。熱処理例３−前駆体合成例４では、実施例１と比較して、充填密度が低く、高温で熱処理した場合は結晶子サイズが大きいことが分かる。

【0028】

【表3】

【0029】

（焼結体作製と評価）
焼結例
熱処理によって酸化亜鉛となった粉末を０．６ｍｍの篩いを通して簡単な解砕を行い、約６０ＭＰａの圧力でφ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状、および４０×４０×５ｍｍの板状の成形体を作製した。本実施例においては、スプレードライヤーなどを用いた造粒などは行わなかった。これは、熱処理による脱炭酸、脱水のみのサンプルを用いることで、前駆体合成条件による粉体特性の差異が及ぼす焼結体への影響が明確になると考えたからであり、実製品の製造にあたっては、このかぎりではない。
これらの成形体は各ｎ＝５で作製し、１０００℃、および１１５０℃の最高温度保持時間６時間、昇温速度４℃／分、冷却は炉内放置とし、大気雰囲気中で焼結した。
焼結後、円板状のものはＳＥＭ観察用、アルキメデス法による比重測定用、Ｘ線回折用、およびレーザーフラッシュ法（アドバンス理工製 ＴＣ―１２００ＲＨ）による熱伝導率測定用のサンプルとした。板状のサンプルは３０×４×４ｍｍの棒状に加工した後、ＩＳＯ１７８による曲げ強度測定用サンプルとした。図３および表４にＸ線回折より求めた結晶子サイズ、ＳＥＭ観察から求めたＳＥＭ観察粒子数、およびこれらの１０００℃、１１５０℃の変化率を示す。本発明における酸化亜鉛粉末は、１０００℃での結晶子サイズ、ＳＥＭ観察粒子数と、１１５０℃でのそれを比較した場合、前者で８％の増加、後者で６０％の減少にとどまり、比較例と比べて著しく粒成長が抑制されており、このことによっても本発明の実施例の酸化亜鉛粉末が、高強度、低熱伝導焼結体を得るのに適していることがわかる。また、塩素を多く含有した比較例４で、結晶子サイズの増加は大きいが、空隙の増加が顕著でそのため視野内粒子が減ったことで粒子数の減少が多くなっている。
表５に相対密度、曲げ強度、熱伝導率の測定結果を示す。相対密度は、塩素を多く含んだ比較例４で低く、緻密化が十分でないことから曲げ強度も小さい。しかし、結晶子サイズが大きいことから熱伝導率は高くなっている。なお、ここで、アルキメデス法による測定によって、密度を求めた。表中には酸化亜鉛の真密度５．６１ｇ／ｃｍ^３に対する相対値で示した。

【0030】

【表4】

【0031】

【表5】

【0032】

（焼結体特性の前駆体熱処理温度依存例）
上記表３に示すと同様に熱処理温度を変えた前駆体を１１５０℃で焼結した。得られた焼結体の相対密度、曲げ強度、熱伝導率の測定結果を表６示す。脱炭酸、脱水のための熱処理条件を比較熱処理例に示した条件としたものを、同じく１１５０℃で焼結した場合の、相対密度、曲げ強度、および熱伝導率の測定結果を表６に示す。本発明である実施例１以外は、比較例３の酸化亜鉛粉末を用いた。相対密度、曲げ強度は実施例１で高く、熱伝導率は比較例３で高い。また、実施例１、比較例３ともに熱処理温度が低い場合は残留物の影響により、熱処理温度が高い場合は結晶子サイズの増加にともなう粒成長による緻密化が十分でないことにより、いずれも相対密度、曲げ強度が低くなることが分かる。

【0033】

【表6】

【0034】

（焼結体特性の焼結温度依存性例）
表１、表２、表４に示す前駆体合成例および熱処理例で作成した実施例１、比較例３を、焼結時の最高温度を６００〜１３００℃として焼結した他は、上述の焼結例と同様の焼結を行うことで焼結体とし、上述と同様の特性評価を行い、焼結例における本発明の酸化亜鉛粉末の焼結特性におよぼす焼結温度の影響を検討した。比較は比較例３のみを示した。焼結温度６００℃〜１３００℃における主要特性を表７にまとめた。

【0035】

【表7】

【0036】

実施例およびその製造条件の評価
実施例１の酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が１５〜６０ｎｍ、かつ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ^３、より好ましい範囲として０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ^３である酸化亜鉛粉末。または、動的散乱法によって求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２０、より好ましい範囲として０．０５〜０．１５、さらに好ましい範囲として０．０５〜０．１２とすることによって、焼結体に焼結する温度が１０００℃までに緻密化するとともに１１５０℃としても、比較例と比較して結晶子サイズの増加率とＳＥＭ観察粒子数の減少率が小さいことから、高強度で低熱伝導な焼結体となることがわかる。
このような特徴を有する酸化亜鉛粉末を得るには、以下の条件とすれば製造しやすいことがわかる。しかし本発明の酸化亜鉛粉末の製造方法は以下の製造方法に限定されるわけではなく、例えば、他の製造方法で製造して、粉砕、分級、粒度分布調整等の方法で、本発明の酸化亜鉛粉末を選択して得た場合でも本願請求項に記載される範囲であれば本発明の範囲内の酸化亜鉛粉末である。
炭酸源として、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、および炭酸アンモニウムなどの既知の原料の中から、特許文献１および非特許文献１などにみられるような炭酸水素ナトリウムではなく、炭酸アンモニウムを用いることで、他の条件をそろえた場合に、ほぼ同一のＸ線回折によって求められる結晶子サイズとＢＥＴ法による粒径であっても、高い軽装嵩密度とタップ密度が得られることによる低温焼結での緻密化への寄与があげられ、これは図１に示した熱処理後のＳＥＭ観察からも明らかである。
上記の高い軽装嵩密度とタップ密度を得るためには、この実施例においては、前駆体の熱処理温度として、０．５％ないし３．０％の炭酸イオンと結合水を残存する３６０℃が適しており、これより低い温度では本焼結時の脱炭酸、脱水が多くなり焼結を阻害してしまう。これより高い温度では一次粒子の結合が始まり連結粒が増えてしまう。このことの影響はタップ密度の低下だけではない。大きな連結粒は粒成長が早く、より大きな焼結粒子となることはオストワルド成長として知られた現象であり、焼結体の粒子サイズが不均一になる原因でもある。
熱処理後に連結粒を作りにくい前駆体が望まれることになるが、本発明では酸化亜鉛の前駆体は、原料を炭酸アンモニウムとしたほかに、常温、低アルカリの合成が好ましいことを見出した。特許文献１および非特許文献１では、高温、高アルカリ下での合成を行っているが、熱処理後は図１のＳＥＭ写真に示したように、酸化亜鉛粒子は前駆体の形状であるフレーク形状、またはフレーク形状が集積したバラの花構造の痕跡をとどめた状態で連結粒を形成するようになる。本発明においては、前駆体の沈殿歩留まりと結晶性を低下させることにはなるが、酸化亜鉛粒子が前駆体の形状であるフレーク形状、またはフレーク形状が集積したバラの花構造の痕跡をとどめることを防止できる。

【産業上の利用可能性】

【0037】

本発明の酸化亜鉛粉末からなる焼結体は、緻密で、高強度、低熱伝導であることから、板状バルク材として、または厚膜として断熱材とすることが可能である。また、粒成長しにくい特性を利用してポーラスな部材とすることでガスセンサーやフィルターとしても利用でき、特に大腸菌などの増殖を防止する抗菌性フィルターに効果が期待できる。

【図1】

【図2】

【図3】