特許 6754305 セラミックス成形体の製造方法及びそれに用いる製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6754305

(24)【登録日】2020年8月25日

(45)【発行日】2020年9月9日

(54)【発明の名称】セラミックス成形体の製造方法及びそれに用いる製造装置

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/638 20060101AFI20200831BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/638

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-11533(P2017-11533)

(22)【出願日】2017年1月25日

(65)【公開番号】特開2017-141152(P2017-141152A)

(43)【公開日】2017年8月17日

【審査請求日】2019年11月11日

(31)【優先権主張番号】特願2016-21264(P2016-21264)

(32)【優先日】2016年2月5日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構ＳＩＰ（戦略的イノベーション創造プログラム）／革新的設計生産技術 高付加価値セラミックス造形技術の開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000173522

【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター

(74)【代理人】

【識別番号】100094190

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 清路

(74)【代理人】

【識別番号】100151644

【弁理士】

【氏名又は名称】平岩 康幸

(74)【代理人】

【識別番号】100151127

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 勝雅

(72)【発明者】

【氏名】木村 禎一

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２９６７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０８３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４３３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−４７４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０５２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１９１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１０４０５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｂ２８Ｂ １／３０−１／４２

Ｂ３３Ｙ １０／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有するスラリーを基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程により得られた塗膜付き基材を、該塗膜付き基材の下方から加熱して前記塗膜の脱脂を行う脱脂工程とを、順次、備える、セラミックス成形体の製造方法であって、
前記脱脂工程において、前記塗膜付き基材の下面を不均一加熱することを特徴とする、セラミックス成形体の製造方法。

【請求項2】

前記脱脂工程における加熱温度が２００℃以上である請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。

【請求項3】

前記スラリーに含まれる前記セラミックス粒子の濃度が３０〜８０体積％である請求項１又は２に記載のセラミックス成形体の製造方法。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の製造方法に用いられる、セラミックス成形体の製造装置であって、
セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有するスラリーを基材の表面に塗布して形成された塗膜付き基材を載置し、且つ、該塗膜付き基材を下方から加熱する熱処理部を備え、前記熱処理部は、前記塗膜付き基材の基材部と点接触又は線接触する凸部を含むことを特徴とするセラミックス成形体の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有するスラリーを用いて、変形、割れ等が抑制された、脱脂成形体を効率よく製造する方法、並びに、その製造方法に用いる製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、板状のセラミックス成形体を製造する場合、セラミックス粒子と、高分子バインダーを媒体に溶解したバインダー溶液とを混合して調製した、スラリー、ペースト又は粉体を、プレス成形、スラリーの鋳込み、射出成形、押出成形、スクリーン印刷等に供する方法がある。これらのうち、基材の上でセラミックス成形体を製造する方法として、水溶性バインダーと、セラミック粉末と、水とを含み、体積固形分比率が２％以上５％未満であるセラミックスラリー組成物を支持体上に流延してシート状に成形し、セラミックスラリーの乾燥、脱脂及び焼成を行うことを特徴とするシート状セラミックの製造方法が知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−３１５３０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

スラリーを基材に塗布し、塗膜付き基材を均一に加熱して、塗膜からバインダー及び媒体を除去する場合、得られるセラミックス成形体の寸法精度の悪化、反り、割れ等の問題を起こすことがあった（図８参照）。
本発明は、セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有するスラリーを用いて、基材の上で脱脂されたセラミックス成形体を製造する方法において、基材の表面に沿って変形が抑制され、割れの発生も抑制されたセラミックス成形体を効率よく製造する方法及びそのための製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下に示される。
１．セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有するスラリーを基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程により得られた塗膜付き基材を、該塗膜付き基材の下方から加熱して塗膜の脱脂を行う脱脂工程とを、順次、備える、セラミックス成形体の製造方法であって、
脱脂工程において、塗膜付き基材の下面を不均一加熱することを特徴とする、セラミックス成形体の製造方法。
２．上記脱脂工程における加熱温度が２００℃以上である上記項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
３．上記スラリーに含まれる上記セラミックス粒子の濃度が３０〜８０体積％である上記項１又は２に記載のセラミックス成形体の製造方法。
４．上記項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の製造方法に用いられる、セラミックス成形体の製造装置であって、
セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有するスラリーを基材の表面に塗布して形成された塗膜付き基材を載置し、且つ、該塗膜付き基材を下方から加熱する熱処理部を備え、上記熱処理部は、上記塗膜付き基材の基材部と点接触又は線接触する凸部を含むことを特徴とするセラミックス成形体の製造装置。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、セラミックス粒子からなるセラミックス成形体であって、変形が抑制され、割れの発生も抑制されたセラミックス成形体を、基材の上で効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明のセラミックス成形体の製造方法において塗膜付き基材が載置される熱源（熱処理部）に形成されている凸部を上から見た概略図である。（Ａ）及び（Ｂ）は、凸部のパターンが点である熱源を示し、（Ｃ）及び（Ｄ）は、凸部のパターンが線の組合せである熱源を示す。

【図2】本発明のセラミックス成形体の製造方法において、塗膜付き基材を加熱し脱脂する方法の１例を示す概略断面図である。

【図3】本発明のセラミックス成形体の製造方法において、塗膜付き基材の加熱し脱脂する方法の他例を示す概略断面図である。

【図4】実施例１で得られたセラミックス成形体を示す画像である。

【図5】実施例１で得られたセラミックス成形体の断面を示す画像である。

【図6】実施例２で得られたセラミックス成形体を示す画像である。

【図7】比較例１で得られたセラミックス成形体を示す画像である。

【図8】塗膜付き基材を均一加熱し脱脂する方法の１例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有するスラリーを基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程により得られた塗膜付き基材を、該塗膜付き基材の下方から加熱して塗膜の脱脂を行う脱脂工程とを、順次、備える、セラミックス成形体の製造方法であって、脱脂工程において、塗膜付き基材の下面を不均一加熱することを特徴とする。本発明では、塗布工程及び脱脂工程を繰り返し行うことができる。

【0009】

上記塗布工程で用いるスラリーは、セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有し、通常、水又は有機溶剤からなる媒体を含有する。
上記セラミックス粒子は、好ましくは、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物等の無機化合物からなる粒子である。上記スラリーに含まれるセラミックス粒子の種類は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
酸化物としては、酸化アルミニウム、ムライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等を用いることができる。
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化鉄等を用いることができる。
酸窒化物としては、サイアロン、酸窒化珪素等を用いることができる。
炭化物としては、炭化珪素、炭化チタン、炭化ホウ素等を用いることができる。
炭窒化物としては、炭窒化チタン、炭窒化ニオブ、炭窒化ジルコニウム等を用いることができる。

【0010】

上記セラミックス粒子の形状は、特に限定されないが、いずれも中実体の、球状、楕円球状、多面体状、線状、板状、不定形状等とすることができる。また、上記セラミックス粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。尚、２種以上の異なる形状のセラミックス粒子を用いるか、又は、粒子径の異なるセラミックス粒子を用いることにより、高密度のセラミックス成形体を効率よく製造することができる。

【0011】

上記スラリーに含まれるセラミックス粒子の濃度は、高密度のセラミックス成形体の効率的な製造の観点から、好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは４０〜７０体積％、更に好ましくは５０〜６０体積％である。

【0012】

上記高分子バインダーは、水及び有機溶剤の少なくとも一方からなる媒体に溶解又は分散するものであれば、特に限定されない。本発明においては、水を主とする媒体を用いることが好ましく、この場合、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等が好ましい。

【0013】

上記スラリーに含まれる高分子バインダーの濃度は、高密度のセラミックス成形体の効率的な製造の観点から、好ましくは０．１〜２０体積％、より好ましくは１〜１０体積％、更に好ましくは２〜５体積％である。

【0014】

本発明により得られるセラミックス成形体は、後述のように、焼結体の製造原料、粒子配列体、粒子充填体等、広い用途で用いることができるので、上記スラリーは、他の成分として、分散剤、焼結助剤、表面修飾剤等を含有することができる。

【0015】

上記塗布工程では、スラリーを基材の表面に塗布する。上記基材は、脱脂工程において変質又は変形しないものであれば、特に限定されない。上記基材を構成する材料は、通常、無機材料であり、金属（合金を含む）及びセラミックスのいずれでもよく、これらの複合物であってもよい。また、脱脂工程における加熱により、基材とセラミックス成形体とが一体化するものであってもよい。
また、上記基材の形状は、特に限定されず、通常、スラリーの塗布面を平坦としたものが用いられるが、スラリーの塗布面に凹部又は凸部が形成されたものであってもよい。

【0016】

上記塗布工程において、スラリーを基材の表面に塗布する方法は、特に限定されないが、通常、基材の表面形状、スラリーの構成成分等に応じて、適宜、選択される。好ましい塗布方法は、スクリーン印刷、ドクターブレード法、スピンコート法、カーテンコーター法、ディップコート法等である。

【0017】

上記塗布工程により得られる塗膜の厚さの上限は、セラミックス成形体の効率的な製造の観点から、好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは５００μｍである。
上記塗布工程により得られた塗膜付き基材は、直ぐに、脱脂工程に供してよいし、塗膜の変形を抑制する、脱泡する、高分子バインダーを固化させる等の目的で、上限を１０時間とした静置を行ってもよい。

【0018】

上記脱脂工程では、塗膜付き基材を、その下方から加熱し、この塗膜付き基材の下面に対して不均一加熱を行う。「不均一加熱」とは、塗膜付き基材を、好ましくは水平方向に配置し、その加熱開始時において、塗膜付き基材の下面のうち、所望の温度で加熱される部分と、それより低い温度で加熱される部分とが形成されるように、部分的に温度差が生じるように加熱することである。これにより、得られるセラミックス成形体の変形が抑制され、割れの発生も抑制される。本発明において、基材１５の表面に塗膜２０が形成されてなる塗膜付き基材の下面を不均一に加熱する方法は、特に限定されない。例えば、図２に示すように、塗膜付き基材を、凸部を有する熱源１０の該凸部の上に載置し、この凸部の形状（塗膜付き基材の下面と接触する部分の平面形状）を、図１に示す点、線等とした熱源により加熱する方法（以下、「方法（１）」という）や、図３に示すように、塗膜付き基材を、その下面の一部が熱源１１に対して露出するように断熱材１８の上に載置した状態で加熱する方法（以下、「方法（２）」という）等が挙げられる。

【0019】

上記方法（１）は、図２に示され、所定の温度に加熱された熱源１０の凸部の上に塗膜付き基材を載置する方法である。例えば、図１に示す点、線等のパターン部を有する凸部の直上における基材及び塗膜は、所定温度で瞬時に加熱され、高分子バインダーがガス化し、発生したガスは、塗膜中において、凸部の直上の脱脂部から離れる方向に流れるとともに、伝熱されて、徐々に脱脂される。即ち、基材１５が凸部と接触していない部分の塗膜は、初期においては、所定温度より低い温度で加熱され、脱脂が不完全であるが、時間の経過とともに、所定温度に達し、十分に脱脂されたセラミックス成形体２２が得られる。基材１５及び塗膜２０の全面が均一に加熱されると、図８に示すように、変形、割れ等が顕著なセラミックス成形体２２が得られるが、本発明では、これが抑制される。
上記方法（１）により塗膜付き基材を加熱する場合、熱源１０としては、いずれも、凸部を有するヒーターを用いることが好ましく、抵抗加熱ヒーター、赤外線ランプ加熱ヒーター、マイクロ波加熱ヒーター、高周波誘導加熱ヒーター等を用いることができる。

【0020】

上記方法（２）は、図３に示され、所定の温度に加熱された熱源１１の上方に、断熱材１８の上であって、基材１５の下面の一部が露出するように塗膜付き基材を載置する方法である。下面側が露出した基材１５の上の塗膜は、所定温度で瞬時に加熱され、高分子バインダーがガス化し、発生したガスは、塗膜中において、断熱材１８の直上の方に流れるとともに、伝熱されて、徐々に脱脂される。即ち、基材１５が断熱材１８と接触している部分の塗膜は、初期においては、所定温度より低い温度で加熱され、脱脂が不完全であるが、時間の経過とともに、所定温度に達し、十分に脱脂されたセラミックス成形体２２が得られる。尚、断熱材１８は、セラミックス等からなる中実体又は多孔体等とすることができる。
上記方法（２）により塗膜付き基材を加熱する場合、熱源１１としては、抵抗加熱ヒーター、赤外線ランプ加熱ヒーター、マイクロ波加熱ヒーター、高周波誘導加熱ヒーター等を用いることができる。尚、これらのヒーターは、基材１５側に凸部を有してもよい。

【0021】

上記脱脂工程における加熱温度は、セラミックス粒子の種類、高分子バインダーの種類等に応じて、適宜、選択されるが、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上である。尚、高密度のセラミックス成形体が効率よく得られることから、加熱温度の上限は、通常、５００℃である。上記塗膜付き基材の加熱は、終始、一定温度で行ってよいし、昇温を組み合わせた方法で行ってもよい。
上記塗膜付き基材の加熱時間は、塗膜の厚さ、面積等により、適宜、選択されるが、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは３〜１５分間、更に好ましくは５〜１０分間である。
上記塗膜付き基材の加熱は、その下面、即ち、基材に対して行うものである。本発明においては、基材に対する加熱と、塗膜面に対する加熱とを行ってもよいが、その場合、塗膜面に対する加熱の上限温度（雰囲気温度）は、通常、３００℃、好ましくは１５０〜２００℃である。塗膜面の加熱温度が高すぎると、塗膜の割れや変形が発生する場合がある。
上記脱脂工程における加熱雰囲気は、セラミックス粒子の種類等により、適宜、選択され、大気、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等とすることができる。
上記脱脂工程では、塗膜の表面の一部又は全面に耐熱性部材を載置した状態で塗膜付き基材の加熱を行ってもよい。

【0022】

上記脱脂工程により、上記塗布工程による塗膜の厚さに対して、通常、３０〜７０％の厚さに収縮した脱脂皮膜（セラミックス成形体）が得られる。スラリーに含まれるセラミックス粒子の種類及び基材の構成材料によっては、脱脂皮膜及び基材を一体化させることができる。

【0023】

本発明においては、上記のように、塗布工程及び脱脂工程を繰り返すことができる。即ち、１回目の製造で得られた脱脂皮膜の全面又は一部表面に対して、更に、これらの工程を繰り返すと、厚肉化や、部分的に積層することによる立体化を行うことができる。尚、塗布工程及び脱脂工程を繰り返すに際して、塗布工程で用いるスラリーの構成（セラミックス粒子の種類、濃度等）を変化させてもよい。

【0024】

本発明により、一定体積に占めるセラミックス粒子の合計体積の割合（以下、「充填密度」という）が、好ましくは７４％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であるセラミックス成形体を得ることができる。尚、この充填密度は、アルキメデス法、かさ密度法等により測定することができる。

【0025】

本発明のセラミックス成形体の製造装置（以下、「本発明の製造装置」という）は、セラミックス粒子及び高分子バインダーを含有するスラリーを基材の表面に塗布して形成された塗膜付き基材を載置し、且つ、該塗膜付き基材を下方から加熱する熱処理部を備え、上記熱処理部は、上記塗膜付き基材の基材部と点接触又は線接触する凸部を含むことを特徴とする。

【0026】

上記熱処理部は、塗膜付き基材をその基材部で加熱するものであり、基材部と点接触又は線接触する凸部の平面形状は、例えば、図１に示されたものとすることができる。図１は、塗膜付き基材を載置する熱処理部に形成されている凸部を上から見た図であり、いずれも、塗膜付き基材を傾斜させることなく安定して支持し、不均一加熱することができる平面形状を例示したものである。（Ａ）は、平面形状が円形の凸部を、（Ｂ）は、平面形状が四角形の凸部（４箇所）を、（Ｃ）は、三角形の外形線からなる凸部を、（Ｄ）は、十字線からなる凸部を、それぞれ示す。
上記熱処理部は、抵抗加熱ヒーター、赤外線ランプ加熱ヒーター、マイクロ波加熱ヒーター、高周波誘導加熱ヒーター等により構成されていることが好ましい。

【0027】

本発明の製造装置は、上記のように、特定の熱処理部を備え、塗膜付き基材を下方から加熱する構造を有する限りにおいて、他の構成要素は、特に限定されない。また、本発明の製造装置は、密閉系の装置であってよいし、開放系の装置であってもよい。また、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。
密閉系の製造装置の場合、装置内の雰囲気を調整する手段、脱脂により発生したガスを装置外へ排気する手段、塗膜面を加熱する手段、装置内で塗膜付き基材を作製する手段、複数の塗膜付き基材を連続的に処理するための搬出手段、外部で作製した塗膜付き基材を、装置内に搬入し、脱脂後に、搬出する手段、冷却する手段等を備えることができる。
開放系の製造装置の場合、脱脂により発生したガスを装置外へ排気する手段、塗膜面を加熱する手段、装置内で塗膜付き基材を作製する手段、複数の塗膜付き基材を連続的に処理するための搬出手段、外部で作製した塗膜付き基材を、装置内に搬入し、脱脂後に、搬出する手段、冷却する手段等を備えることができる。

【実施例】

【0028】

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【0029】

実施例１
不均一形状であり、且つ、平均粒子径が０．５μｍである酸化アルミニウム粒子と、水にポリビニルアルコールを溶解させた水溶液とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーに含まれる酸化アルミニウム粒子及びポリビニルアルコールの含有割合は、それぞれ、５５体積％及び４体積％である。
次に、上記スラリーを、酸化アルミニウム焼結体からなる板状基材（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）の表面に滴下し、ドクターブレードを用いて板状基材の全面に塗布することにより、厚さ０．５ｍｍの塗膜付き基材を得た。そして、この塗膜付き基材を、大気中、２０℃で１０分間静置した。
その後、上記塗膜付き基材を、予め、赤外線加熱により表面温度を５００℃とした板状ステンレスヒーターであって、中央に高さ１．２ｍｍ、直径２ｍｍの半球状の突起が形成されたステンレスヒーター１０の突起の上に載置し、基材１５の下面の局部的加熱を１０分間行い、塗膜２０の脱脂を行った（図２参照）。これにより、厚さが約３００μｍの酸化アルミニウム膜を得た。膜厚のばらつきは見られなかった。
得られた酸化アルミニウム膜の平面及び断面を、ＳＥＭにより観察した。平面画像である図４によれば、変形及び割れがないことが分かる。また、破断面を作製した後の断面画像である図５によれば、全体に渡って、酸化アルミニウム粒子が高密度で膜を形成していることが分かる。尚、かさ密度法により、酸化アルミニウム粒子の充填密度を測定したところ、９２％であった。

【0030】

実施例２
酸化アルミニウム焼結体からなる板状基材のサイズを、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍとし、塗膜厚さを０．３ｍｍとした以外は、実施例１と同じ操作を行って、厚さが約１８５μｍの酸化アルミニウム膜を得た。
図６に示すように、得られた酸化アルミニウム膜には、変形及び割れが見られず、また、膜厚のばらつきは見られなかった。また、かさ密度法により、酸化アルミニウム粒子の充填密度を測定したところ、９１％であった。

【0031】

比較例１
実施例１と同様にして作製した塗膜付き基材を、マッフル炉の中に配置した耐熱レンガの上に載置した。そして、大気中、８０℃で２時間、次いで、５００℃で２時間の加熱を行った。これにより、平均厚さが約３００μｍの酸化アルミニウム膜を得た。
得られた酸化アルミニウム膜は、図７に示すように、割れており、また、厚さ方向に変形を生じていた。

【産業上の利用可能性】

【0032】

本発明により、焼成して焼結体とするためのセラミックス成形体、粒子配列体、粒子充填体等のセラミックス成形体等を得ることができる。

【符号の説明】

【0033】

１０：熱源（熱処理部）、１１：熱源、１５：基材、１８：断熱材、２０：塗膜、２２：セラミックス成形体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】