特許 6754564 硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6754564

(24)【登録日】2020年8月26日

(45)【発行日】2020年9月16日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/10 20060101AFI20200907BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20200907BHJP

   C08K 9/00 20060101ALI20200907BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/10

   C08K3/36

   C08K9/00

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-233165(P2015-233165)

(22)【出願日】2015年11月30日

(65)【公開番号】特開2017-101107(P2017-101107A)

(43)【公開日】2017年6月8日

【審査請求日】2018年9月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000107000

【氏名又は名称】シャープ化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100103115

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 康廣

(72)【発明者】

【氏名】河原 宏紀

(72)【発明者】

【氏名】永江 弘武

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０１２４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３７５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１５６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８７２４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｋ３、Ｃ０８Ｋ９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シランカップリング剤としてのアミン化合物を含有する硬化性樹脂組成物であって、加水分解性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して、比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇである疎水性ヒュームドシリカを５．０〜３５．０重量部、および表面がシリカまたは有機樹脂で被覆されたメタリック顔料を２．０〜８．０重量部、含む硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記メタリック顔料が、アルミニウム、真鍮、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅、およびこれらの合金からなる群より選択されるメタリック顔料である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記メタリック顔料が、アルミニウム顔料である請求項２記載の硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはメタリック顔料を含む硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

反応性ケイ素基を有する重合体に炭酸カルシウム等の充填剤を配合した硬化性樹脂組成物は、接着剤やシーリング材として用いられている。例えば、シーリング材は、建物の外装壁面や内装壁面を石材、コンクリート、パネル材等の建築部材で仕上げる場合に、その建築部材間の目地に使用され、壁面の乾燥による収縮や、地震や台風により目地が変形しても、弾性変形して目地の気密性と防水性を確保する役割を有する。

【0003】

一方、住宅の窓、内壁、床や家具等のインテリア、および外壁等のエクステリアを装飾する場合、その本来の役割に加えて、シーリング材にもその装飾に合った意匠性としてメタリック感が要求される場合がある。

【0004】

しかし、メタリック感を付与するために金属顔料を添加しても、充填剤として用いられている炭酸カルシウムにより、メタリック感が得られないという問題がある。また、接着性向上のためにシランカップリング剤を硬化性樹脂組成物に配合する場合、シランカップリング剤として用いるアミン化合物と金属顔料が反応して水素ガスが発生し、貯蔵容器の変形や破裂が生じる場合があり、貯蔵安定性が不良であるという問題がある（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−３１５６１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明は、メタリック感を有し、かつ優れた接着性と貯蔵安定性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とした。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意研究した結果、疎水性ヒュームドシリカと表面が被覆されたメタリック顔料を配合することで、メタリック感を付与し、かつ貯蔵安定性を向上できることを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、加水分解性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して、比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇである疎水性ヒュームドシリカを５．０〜３５．０重量部、および表面が被覆されたメタリック顔料を２．０〜１０．０重量部、含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、メタリック感を有し、かつ優れた接着性と貯蔵安定性を有する硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、加水分解性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して、比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇである疎水性ヒュームドシリカを５．０〜３５．０重量部、および表面が被覆されたメタリック顔料を２．０〜１０．０重量部、含むものである。

【0010】

（加水分解性ケイ素基を有する重合体）
加水分解性ケイ素基を有する重合体（以下、重合体Ａという）の主鎖には、オキシアルキレン重合体又はビニル系重合体を用いる。オキシアルキレン重合体には、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ２ＣＨ_２Ｏ−から選択された１種以上の繰り返し単位からなるものを用いることができる。好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−である。また、ビニル系重合体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びこれら重合体のいずれか２種以上を成分として含む共重合体等を挙げることができる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートである。

【0011】

主鎖にオキシアルキレン重合体を用いた場合、重合体Ａの分子量は、５００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００である。ここで、重合体Ａの分子量は、原料である水酸基末端オキシアルキレン重合体の水酸基価換算分子量に基づいて算出した数平均分子量である。

【0012】

また、主鎖にビニル系重合体を用いた場合、重合体Ａの数平均分子量は３０００〜５００００、好ましくは５０００〜４００００である。

【0013】

また、加水分解性ケイ素基は分子鎖末端に対する加水分解性ケイ素基の導入率が５０％以上であれば十分である。ここで、分子鎖末端に対する加水分解性ケイ素基の導入率は、末端基が水酸基である場合、加水分解性ケイ素基導入後の未反応の水酸基を水酸基価分析法を用いて算出することができる。また、末端基の種類に限定されない方法として、ＩＲ法やＮＭＲ法を用いて加水分解性ケイ素基導入後の末端基を定量することにより算出する方法を用いることもできる。

【0014】

加水分解性ケイ素基は、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表すことができる。
−ＳｉＲ_３−ａＸ_ａ （Ｉ）
ここで、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは１、２または３である。

【0015】

例えば、加水分解性ケイ素基には、アルキルジアルコキシシリル基やトリアルコキシシリル基を用いることができる。アルキルジアルコキシシリル基は、アルキル基が炭素数１から６のアルキル基が好ましく、アルコキシ基が炭素数１から６のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基又はｎ−ヘキシルオキシ基が好ましく、より好ましくはメチルジメトキシシリル基又はメチルジエトキシシリル基、さらに好ましくはメチルジメトキシシリル基である。また、トリアルコキシシリル基は、アルコキシ基が炭素数１から６のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が好ましく、より好ましくはトリメトキシシリル基である。

【0016】

オキシアルキレン重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法としては、２官能の開始剤の存在下、環状エーテルを開環重合させてオキシアルキレンジオールを製造し、このジオールの水酸基に加水分解性ケイ素基を導入する方法等の公知の方法を用いることができる。また、ビニル系重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法としては、ビニル系モノマーと、加水分解性ケイ素基含有モノマーとを共重合する方法を用いることができる。加水分解性ケイ素基の導入率を変化させる方法としては、オキシアルキレン重合体の場合、ジオールの水酸基に対する加水分解性ケイ素基のモル数を変化させることに行うことができる。また、ビニル系重合体の場合、共重合させる加水分解性ケイ素基含有モノマーの配合比を変化させることにより加水分解性ケイ素基の導入率を変化させることができる。

【0017】

硬化触媒としては、例えば、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物を挙げることができる。また、ジオクチル酸スズ、ジナフテン酸スズ、ジステアリン酸スズ等の有機アルキルスズ塩と上記アミン類の混合物を挙げることもできる。また、有機アルキルスズオキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物を挙げることもできる。またキレートスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物を挙げることもできる。

【0018】

なお、重合体Ａはシリコーン樹脂または変成シリコーン樹脂として市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。例えば、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズのＳ２０３、Ｓ３０３、サイリルシリーズのサイリルＳＡＴ３５０、サイリルＳＡＴ４００、旭硝子社製のエクスターシリーズのエクスターＳ２４１０、エクスター２４２０、エクスターＳ３６３０等を挙げることができる。

【0019】

（ヒュームドシリカ）
ヒュームドシリカは、熱分解により製造されるシリカであり、例えば、四塩化炭素を、水素火炎中で燃焼させることにより製造できる。ヒュームドシリカの平均一次粒子径は１〜１００ｎｍである。本発では、表面が疎水性となるように処理した疎水性ヒュームドシリカを用いる。表面処理には、ジメチルシランやトリメチルシラン等のシラン化合物や、ジメチルポリシロキサン等のシロキサン化合物を用いることができる。

【0020】

疎水性ヒュームドシリカの比表面積は、５０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇである。５０ｍ^２／ｇより小さいと、樹脂組成物の透明性が低下し、メタリック感が損なわれるからである。また、４００ｍ^２／ｇより大きいと樹脂組成物の粘度の上昇が大きくなり、シーリングの使用時に使い勝手が悪くなるためであるからである。なお、比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定された値である。

【0021】

疎水性ヒュームドシリカの量は、加水分解性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して５．０〜３５．０重量部、好ましくは８．０〜３５．０重量部、より好ましくは１０．０〜３０．０重量部、さらに好ましくは１５．０〜３０．０重量部である。５．０重量部より少ないと樹脂組成物の粘度が上がらず、シーリング材として適さないためであり、３５．０重量部より多いと貯蔵安定性が悪くなるためであるからである。

【0022】

本発明に用いる疎水性ヒュームドシリカとしては、例えば、日本アエロジル社から入手できる以下の疎水性ヒュームドシリカを用いることができる。
アエロジルＲ９１２（比表面積１１０±２０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ９７４（比表面積１７０±２０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ１０４（比表面積１５０±２５ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ１０６（比表面積２５０±３０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ２０２（比表面積１００±２０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ８０５（比表面積１５０±２５ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ８１２（比表面積２６０±３０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ８１２−Ｓ（比表面積２２０±２５ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ８１６（比表面積１９０±２０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ７２００（比表面積１５０±２５ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ８２００（比表面積１６０±２５ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ９２００（比表面積１７０±２０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ７１１（比表面積１５０±２５ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲＸ２００（比表面積１４０±２５ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲＸ３００（比表面積２１０±２０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ５０４（比表面積１５０±２５ｍ^２／ｇ）

【0023】

（メタリック顔料）
本発明に用いるメタリック顔料は、アルミニウム、真鍮、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅、およびこれらの合金からなる群より選択されるメタリック顔料を用いることができる。金属光沢性およびコストの観点から、好ましくは、アルミニウム顔料またはアルミニウム合金顔料である。

【0024】

メタリック顔料の平均一次粒子径は、１〜５００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。メタリック顔料は、球状、板状、フレーク状、塊状等の種々の形状をとることができる。板状またはフレーク状のメタリック顔料の場合、平均厚さは、１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。なお、本発明で用いる平均一次粒子径は、特に断らない限り、積算値５０％の粒径（ｄ５０）を表す。粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてレーザー回折法で測定することができる。

【0025】

表面が被覆されたメタリック顔料としては、無機化合物でメタリック顔料を処理したものや、有機樹脂で被覆したものを挙げることができる。その無機化合物としては、加水分解性ケイ素化合物、リン酸、モリブデン酸、クロム酸等を挙げることができるが、加水分解性ケイ素化合物が好ましい。加水分解性ケイ素化合物としてはシランカップリング剤を用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン等のシランカップリング剤をメタリック顔料の表面に接触させ、加水分解することで、シリカを析出させてメタリック顔料の表面をシリカで被覆することができる。メタリック顔料にアルミニウム顔料を用いる場合、シリカで被覆されたアルミニウム顔料として、例えば、東洋アルミニウム社から入手できる、ＥＭＲシリーズのＥＭＲ−Ｄ５４２２、ＥＭＲ−Ｄ１２５、ＥＭＲ−Ｄ７６７Ｅ、ＥＭＲ−６３４０、ＥＭＲ−５６６０等を挙げることができる。

【0026】

また、有機樹脂は、メタリック顔料の表面の被覆に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、特開昭６２−２５３６６８号公報に記載されている、ラジカル重合性不飽和カルボン酸および／またはラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノまたはジエステルおよびラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成した樹脂を挙げることができる。メタリック顔料にアルミニウム顔料を用いる場合、有機樹脂としてアクリル系樹脂で被覆されたアルミニウム顔料として、例えば、東洋アルミニウム社から入手できる、ＦＺシリーズのＦＺ０５３４−６０等を挙げることができる。

【0027】

メタリック顔料の表面を被覆することで、シランカップリング剤として用いるアミン化合物と金属顔料とが反応することを抑制できるので、硬化剤樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。

【0028】

メタリック顔料の量は、加水分解性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して２．０〜１０．０重量部、好ましくは２．０〜８．０重量部、より好ましくは４．０〜７．０重量部である。２．０重量部より少ないと樹脂組成物の色が薄くなりメタリック感に乏しくなるためであり、１０．０重量部より多いと貯蔵安定性が悪くなるためであるからである。

【0029】

なお、表面が被覆されたメタリック顔料の場合でも、その被覆顔料の平均一次粒子径は、１〜５００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。

【0030】

本発明の組成物には、必要に応じて、可塑剤、脱水剤等の公知の添加剤を添加することができる。

【0031】

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトールエステル等；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；ポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコール；塩素化パラフィン；等を挙げることができる。これらの可塑剤を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0032】

脱水剤として、硬化物の物性や硬化性及び貯蔵安定性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加できる。具体例としては、テトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0033】

本発明の硬化性樹脂組成物の用途は、接着剤やシーリング材が使用される用途であれば特に限定されない。特に意匠性という特徴を有していることから、ショーウィンドー内のパネル目地や住宅展示場モデルハウスの各種内装部材および外装部材の目地シールに用いることができる。また、住宅などの建築物において、室内や階段部分の床面と壁面との接合部に取り付けられる帯状の仕上げ材（幅木）や、天井と壁面との接合部に取り付けられる帯状の仕上げ材（回り縁）に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることができる。幅木や回り縁を一部または全部を本発明の硬化性樹脂組成物で作製してもよく、あるいは幅木や回り縁の端部や縁部のシーリングに用いてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が接着対象とする基体の材質は特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック、セラミックス、コンクリート、石材、木質材料、繊維等の各種の材料が含まれる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0035】

実施例１
重合体ＡとしてＳ３０３（カネカ社製：変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、可塑剤としてエクセノール３０２０（旭硝子社製：ポリエチレングリコール）を４０ｇ、疎水性フェームドシリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル社製）を３０ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、撹拌することによって混練した。その混合物にメタリック顔料としてＥＭＲ−Ｄ５４２２（東洋アルミニウム社製：シリカコートアルミペースト）を４ｇ、脱水剤としてＺ−６３００（東レ・ダウコーニング社製：ビニルトリメトキシシラン）を４ｇ、接着促進剤としてＺ−６０９４（東レ・ダウコーニング社製：３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を４ｇ、硬化触媒としてネオスタンＵ３０３（日東化成社製：ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート）を１ｇそれぞれ添加し組成物を調製した。得られた組成物の組成を表１に示す。なお、表１中の配合割合は重量部で示している。

【0036】

（色調試験）
得られた組成物を縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１ｍｍ以上でアルミ板（品番：Ａ５０５２Ｐ、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ）とガラス板（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ）に挟んだシートを作製した。目視により作製したシートの色調を確認し、組成物と下地のアルミ板との色調の差異の有無を確認した。差異がない場合の評価を○とし、差異がある場合の評価を×とした。評価結果を表１に示す。

【0037】

（貯蔵安定性試験）
得られた組成物をアルミチューブに入れ５０℃で２８日間乾燥機に入れて、組成物の粘度上昇の有無、アルミペーストと組成物中の３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）との反応による水素などの気体の発生の有無の確認を行い、異常がない場合の評価を○とし、粘度の上昇があるもしくは気体の発生がある場合の評価を×とした。評価結果を表１に示す。

【0038】

（接着強度）
５０×５０ｍｍのアルミ板（ＴＰ技研品）を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９に準じ、アルミＨ型試験体を２３℃、５０％ＲＨ条件下で７日間、３０℃、５０％ＲＨ条件下で７日間養生して試験用片を作製した。接着強度は、引張試験機（東洋精機社製型式ストログラフＶＥ５Ｄ）を用いて行い、引張強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。結果を表１に示す。

【0039】

実施例２
重合体ＡとしてＳ３０３（カネカ社製：変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、可塑剤としてエクセノール３０２０（旭硝子社製：ポリエチレングリコール）を４０ｇ、疎水性フェームドシリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル社製）を３０ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、撹拌することによって混練した。その混合物にメタリック顔料としてＦＺ０５３４−６０（東洋アルミニウム社製：アクリル樹脂コートアルミペースト）を４ｇ、脱水剤としてＺ−６３００（東レ・ダウコーニング社製：ビニルトリメトキシシラン）を４ｇ、接着促進剤としてＺ−６０９４（東レ・ダウコーニング社製：３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を４ｇ、硬化触媒としてネオスタンＵ３０３（日東化成社製：ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート）を１ｇそれぞれ添加し組成物を調製した。得られた組成物の組成を表１に示す。評価結果を表１に示す。

【0040】

実施例３
重合体ＡとしてＳ３０３（カネカ社製：変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、可塑剤としてエクセノール３０２０（旭硝子社製：ポリエチレングリコール）を４０ｇ、疎水性フェームドシリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル社製）を３０ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、撹拌することによって混練した。その混合物にメタリック顔料としてＥＭＲ−Ｄ５４２２（東洋アルミニウム社製：シリカコートアルミペースト）を７ｇ、脱水剤としてＺ−６３００（東レ・ダウコーニング社製：ビニルトリメトキシシラン）を４ｇ、接着促進剤としてＺ−６０９４（東レ・ダウコーニング社製：３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を４ｇ、硬化触媒としてネオスタンＵ３０３（日東化成社製：ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート）を１ｇそれぞれ添加し組成物を調製した。得られた組成物の組成を表１に示す。評価結果を表１に示す。

【0041】

実施例４
重合体ＡとしてＳ３０３（カネカ社製：変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、可塑剤としてエクセノール３０２０（旭硝子社製：ポリエチレングリコール）を４０ｇ、疎水性フェームドシリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル社製）を１５ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、撹拌することによって混練した。その混合物にメタリック顔料としてＦＺ０５３４−６０（東洋アルミニウム社製：アクリル樹脂コートアルミペースト）を７ｇ、脱水剤としてＺ−６３００（東レ・ダウコーニング社製：ビニルトリメトキシシラン）を４ｇ、接着促進剤としてＺ−６０９４（東レ・ダウコーニング社製：３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を４ｇ、硬化触媒としてネオスタンＵ３０３（日東化成社製：ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート）を１ｇそれぞれ添加し組成物を調製した。得られた組成物の組成を表１に示す。評価結果を表１に示す。

【0042】

比較例１
重合体ＡとしてＳ３０３（カネカ社製：変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、可塑剤としてエクセノール３０２０（旭硝子社製：ポリエチレングリコール）を４０ｇ、親水性フェームドシリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製）を３０ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、撹拌することによって混練した。その混合物にメタリック顔料としてＥＭＲ−Ｄ５４２２（東洋アルミニウム社製：シリカコートアルミペースト）を４ｇ、脱水剤としてＺ−６３００（東レ・ダウコーニング社製：ビニルトリメトキシシラン）を４ｇ、接着促進剤としてＺ−６０９４（東レ・ダウコーニング社製：３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を４ｇ、硬化触媒としてネオスタンＵ３０３（日東化成社製：ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート）を１ｇそれぞれ添加し組成物を調製した。得られた組成物の組成を表１に示す。評価結果を表１に示す。

【0043】

比較例２
重合体ＡとしてＳ３０３（カネカ社製：変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、可塑剤としてエクセノール３０２０（旭硝子社製：ポリエチレングリコール）を４０ｇ、白艶華ＣＣＲ（白石工業社製：炭酸カルシウム）を３０ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、撹拌することによって混練した。その混合物にメタリック顔料としてＥＭＲ−Ｄ５４２２（東洋アルミニウム社製：シリカコートアルミペースト）を４ｇ、脱水剤としてＺ−６３００（東レ・ダウコーニング社製：ビニルトリメトキシシラン）を４ｇ、接着促進剤としてＺ−６０９４（東レ・ダウコーニング社製：３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を４ｇ、硬化触媒としてネオスタンＵ３０３（日東化成社製：ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート）を１ｇそれぞれ添加し組成物を調製した。得られた組成物の組成を表１に示す。評価結果を表１に示す。

【0044】

比較例３
重合体ＡとしてＳ３０３（カネカ社製：変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、可塑剤としてエクセノール３０２０（旭硝子社製：ポリエチレングリコール）を４０ｇ、疎水性フェームドシリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル社製）を３０ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、撹拌することによって混練した。その混合物にメタリック顔料として、表面被覆されていないＲＦＡ４０００（東洋アルミニウム社製：スタンダードアルミペースト）を４ｇ、脱水剤としてＺ−６３００（東レ・ダウコーニング社製：ビニルトリメトキシシラン）を４ｇ、接着促進剤としてＺ−６０９４（東レ・ダウコーニング社製：３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を４ｇ、硬化触媒としてネオスタンＵ３０３（日東化成社製：ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート）を１ｇそれぞれ添加し組成物を調製した。得られた組成物の組成を表１に示す。評価結果を表１に示す。

【0045】

比較例４
重合体ＡとしてＳ３０３（カネカ社製：変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、可塑剤としてエクセノール３０２０（旭硝子社製：ポリエチレングリコール）を４０ｇ、疎水性フェームドシリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル社製）を４０ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、撹拌することによって混練した。その混合物にメタリック顔料としてＥＭＲ−Ｄ５４２２（東洋アルミニウム社製：シリカコートアルミペースト）を１ｇ、脱水剤としてＺ−６３００（東レ・ダウコーニング社製：ビニルトリメトキシシラン）を４ｇ、接着促進剤としてＺ−６０９４（東レ・ダウコーニング社製：３−（２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を４ｇ、硬化触媒としてネオスタンＵ３０３（日東化成社製：ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート）を１ｇそれぞれ添加し組成物を調製した。得られた組成物の組成を表１に示す。評価結果を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

（結果）
表１に示すように、実施例１〜４は、色調と貯蔵安定性の両方とも良好であった。これに対し、親水性ヒュームドシリカを用いた比較例１では貯蔵安定性が不良であった。また、疎水性ヒュームドシリカに代えて炭酸カルシウムを用いた比較例２では、色調が不良であった。また、メタリック顔料として表面被覆されていないアルミニウム顔料を用いた比較例３の場合、色調も貯蔵安定性も不良であった。そして疎水性ヒュームドシリカの添加量が３５．０重量部より多く、メタリック顔料の添加量が２．０重量部よりも少ない比較例４の場合、色調も貯蔵安定性も不良であった。