特許 6756720 複合セパレーターおよび複合セパレーターを含むリチウムイオン電池ならびに複合セパレーターの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6756720

(24)【登録日】2020年8月31日

(45)【発行日】2020年9月16日

(54)【発明の名称】複合セパレーターおよび複合セパレーターを含むリチウムイオン電池ならびに複合セパレーターの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20200907BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20200907BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20200907BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20200907BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 M

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

   H01M10/0566

   H01M10/0568

   H01M10/052

【請求項の数】11

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-539242(P2017-539242)

(86)(22)【出願日】2016年1月26日

(65)【公表番号】特表2018-503956(P2018-503956A)

(43)【公表日】2018年2月8日

(86)【国際出願番号】EP2016051560

(87)【国際公開番号】WO2016120266

(87)【国際公開日】20160804

【審査請求日】2018年8月9日

(31)【優先権主張番号】102015201409.6

(32)【優先日】2015年1月28日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】398037767

【氏名又は名称】バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ルーパート・ザスキーア

(72)【発明者】

【氏名】荻原 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】ツィオウヴァラス・ニコラオス

(72)【発明者】

【氏名】ヴェールレ・トーマス

【審査官】 佐宗 千春

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５０３０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３６８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６７５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１４４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２７２５６９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４− ２／１８

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３− ４／１３９９

Ｈ０１Ｍ１０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー膜と、結合剤と、固体無機リチウムイオン伝導体と、液体電解質とを含む複合セパレーターであって、固体無機リチウムイオン伝導体が、複合セパレーターにおいて液体電解質より高い体積分率および重量分率で存在し、
前記ポリマー膜が、相互に結合した細孔を有し、細孔が、結合剤、固体無機リチウムイオン伝導体および液体電解質を内包している、複合セパレーター。

【請求項2】

前記複合セパレーターが、液体電解質を含まない体積に対して５〜６０％の多孔性を有し、多孔性が９０％超で液体電解質で塞がれている、請求項１に記載の複合セパレーター。

【請求項3】

前記ポリマー膜のポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、およびその混合物から成る群から選択される、請求項１または２に記載の複合セパレーター。

【請求項4】

前記固体無機リチウムイオン伝導体が粒子から成っており、粒子の粒径ｄ_５０が０．０５μｍ超〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の複合セパレーター。

【請求項5】

前記複合セパレーターにおいて、前記固体無機リチウムイオン伝導体がポリマー膜に対して１０〜８０重量％で存在している、請求項１〜４のいずれか一つに記載の複合セパレーター。

【請求項6】

前記固体無機リチウムイオン伝導体が、室温で少なくとも１０^−５Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の複合セパレーター。

【請求項7】

前記固体無機リチウムイオン伝導体が、ペロブスカイト、ガラス形成剤、ガーネット、およびその混合物から成る群から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の複合セパレーター。

【請求項8】

前記結合剤が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンから成るコポリマー、スチレンおよびブタジエンから成るコポリマー、セルロース、セルロース誘導体、ならびにその混合物から成る群から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の複合セパレーター。

【請求項9】

前記液体電解質が、有機炭酸塩およびリチウム伝導塩を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の複合セパレーター。

【請求項10】

電極と、セパレーターと、電解質とを含むリチウムイオン電池であって、セパレーターが、請求項１から９のいずれか一つに記載の複合セパレーターである、リチウムイオン電池。

【請求項11】

− 固体無機リチウムイオン伝導体と、溶媒中に溶けた結合剤とから成る懸濁液を製造するステップ
− 多孔質ポリマー膜を準備し、懸濁液でポリマー膜の多孔性を補充するステップ
− 減圧および／または昇温下で溶媒を除去するステップ
− 液体電解質で多孔性を補充するステップ
を含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載の複合セパレーターの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合セパレーター、複合セパレーターを含むリチウムイオン電池、および複合セパレーターの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

以下の記載では、概念「リチウムイオン電池」、「再充電可能なリチウムイオン電池」、および「リチウムイオン二次電池」は同義で使用されている。これらの概念は、さらに概念「リチウム電池」、「リチウムイオン蓄電池」、および「リチウムイオンセル」、ならびにすべてのリチウムまたは合金電池、とりわけリチウム・硫黄、リチウム・空気、または合金系も内包している。したがって概念「リチウムイオン電池」を、従来技術で公知の前述の概念のための集合概念として使用する。この集合概念は、再充電可能な電池（二次電池）も充電不可の電池（一次電池）も意味している。とりわけ、本発明の意味における「電池」は、個々のまたは唯一の「電気化学セル」も含んでいる。

【0003】

リチウムイオン電池の作用方式は、一般化した形態では以下のように示すことができる。すなわち電気エネルギーが、物質変化による化学的プロセスにおいて、リチウムイオン（負極で）および（たいていは）遷移金属酸化物（正極で）において貯蔵される。その際、リチウムイオンはイオン化された形態（Ｌｉ^＋）で、両方の電極の間の、リチウム伝導塩としてたいていはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含有する電解質を通って行ったり来たりすることができる。リチウムイオンとは異なり、カソードに存在している遷移金属イオンは移動しない。

【0004】

このリチウムイオンの流れは、充電および放電の際の外部の電流フローを補償するために必要であり、これにより電極自体は電気的に中性であり続ける。放電の際、負極ではいわばリチウム原子（またはリチウム原子を含む負極活性物質）が、それぞれ１つの電子を放出し、この電子が外部の電気回路（消費機器）を経て正極に流れる。同時に同じ数のリチウムイオンが電解質を通って負極から正極へと移動する。しかし正極ではリチウムイオンではなく、そこに存在する遷移金属イオンが再び電子を吸蔵する。電池タイプに応じて、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、および鉄イオンなどであることができる。したがってリチウムは、セルの放電状態では正極で引き続きイオン形態（Ｌｉ^＋）で存在する。

【0005】

リチウムイオン電池は気密に密封されており、したがって通常動作では内容物質が流出または流入する可能性はない。ハウジングが機械的に損傷すると（これは例えば電気自動車の事故の場合に起こり得る）、内容物質が蒸気状、気体状、または液状の形態で流出する可能性がある。気体状では、蒸発した電解質（爆発の危険）ならびに電解質の分解生成物、例えばメタン、エタン、水素、プロパン、およびブタンおよびアルデヒドが主に流出する。液体としては、溶媒および伝導塩から成る液体電解質が流出する可能性がある。溶媒は可燃性で有毒である。伝導塩ＬｉＰＦ_６は湿気と化合してフッ化水素（ＨＦ）を形成する。フッ化水素は高毒性であり、気道を刺激する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＵＳ６，６７７，０８２Ｂ２

【特許文献2】ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２

【特許文献3】ＵＳ７，２０５，０７２Ｂ２

【特許文献4】ＥＰ１７２３０８０Ｂ１

【特許文献5】ＵＳ５８７２３５８Ａ

【特許文献6】ＵＳ４００８５２３Ａ

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｂｏ Ｘｕら「Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒ ７３ （２０１２） ５１〜６５

【非特許文献2】Ｗ．−Ｊ． Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６ （２０１１） １３〜２４

【非特許文献3】Ｐｈｉｌｉｐｐｅ Ｋｎａｕｔｈ「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｉｄ Ｌｉ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ： Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １８０、Ｉｓｓｕｅｓ １４〜１６、２００９年６月２５日、９１１〜９１６頁

【非特許文献4】Ｃａｏ Ｃ、Ｌｉ Ｚ−Ｂ、Ｗａｎｇ Ｘ−Ｌ、Ｚｈａｏ Ｘ−Ｂ、およびＨａｎ Ｗ−Ｑ （２０１４）「Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｆｒｏｎｔ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓ．、２：２５

【非特許文献5】Ｗ． ＷｅｐｐｎｅｒおよびＲ． Ａ． Ｈｕｇｇｉｎｓ、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１２４ １５６９〜１５７８ （１９７７）

【非特許文献6】「ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ」、ＳＡＮＤＩＡ ＲＥＰＯＲＴ， ＳＡＮＤ２００５−３１２３， Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ａｕｇｕｓｔ ２００６、１８〜１９頁；ｈｔｔｐ：／／ｐｒｏｄ．ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ／ｔｅｃｈｌｉｂ／ａｃｃｅｓｓ−ｃｏｎｔｒｏｌ．ｃｇｉ／２００５／０５３１２３．ｐｄｆを参照

【非特許文献7】Ｓａｎｄｉａ Ｒｅｐｏｒｔの１５〜１６頁の表２での「ＥＵＣＡＲ Ｈａｚａｒｄ Ｌｅｖｅｌｓ」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の基礎を成す課題は、安全性を高めたリチウムイオン電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この課題は本発明により、第１の態様では請求項１に記載の複合セパレーターによって、第２の態様では請求項１１に記載のリチウムイオン電池によって、および第３の態様では請求項１２に記載の複合セパレーターの製造方法によって解決される。好ましい実施形態は従属請求項に示されている。

【発明を実施するための形態】

【0010】

すべての本発明による態様には、適用可能な範囲内で以下の定義が当てはまる。

【0011】

リチウムイオン電池
本発明によれば、概念「リチウムイオン電池」は、冒頭で定義した意味を有する。本発明によればこの概念は、とりわけ個々のまたは唯一の「電気化学セル」も内包している。好ましいのは、「電池」内で２つ以上のこのような電気化学セルが、直列（つまり相前後して）かまたは並列のいずれかで一緒に接続されていることである。

【0012】

電極
本発明による電気化学セルは、少なくとも２つの電極、つまり正極（カソード）および負極（アノード）を有する。

【0013】

これに関し両方の電極は、それぞれ少なくとも１種の活性材料を含有している。活性材料は、リチウムイオンを吸蔵または放出すること、および同時に電子を吸蔵または放出することができる。

【0014】

概念「正極」は、電池を消費機器に、例えば電気モータに接続した際に、電子を吸蔵することができる電極を意味している。正極は、この命名法ではカソードである。

【0015】

概念「負極」は、動作の際に電子を放出することができる電極を意味している。負極は、この命名法ではアノードである。

【0016】

電極は、電極のためにもしくは電極中でもしくは電極上でまたは電極として使用可能な無機材料または無機の化合物もしくは物質を含有している。この化合物または物質は、その化学的性質に基づき、リチウムイオン電池の作動条件下でリチウムイオンまたは金属リチウムを吸蔵（インターカレート）することができ、かつ再び放出することもできる。本明細書ではこのような材料を「活性カソード材料」もしくは「活性アノード材料」または包括的に「活性材料」もしくは「活性電極材料」と呼ぶ。この活性材料は、電気化学セルまたは電池での適用に関し、好ましくは支持体上に、好ましくは金属の支持体上に、好ましくはカソードに関してはアルミニウム上またはアノードに関しては銅上に施される。この支持体は、「導体」とも、または「コレクター」もしくはコレクターフィルムとも呼ばれる。

【0017】

カソード（正極）
正極のための活性材料または活性カソード材料としては、これに関する従来技術から公知のすべての材料を用いることができる。これには、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＮＣＭ、ＮＣＡ、高エネルギーＮＣＭ（ＨＥ−ＮＣＭ）（英語：「Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ ＮＣＭ」）、リチウムリン酸鉄、またはＬｉマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が属している。つまり正極に関し、本発明の意味において制限はない。

【0018】

好ましい一実施形態では、活性カソード材料として、リチウム遷移金属酸化物（以下に「リチウム金属酸化物」とも言う）、層状酸化物、スピネル、オリビン化合物、シリカート化合物、およびその混合物から成る群から選択される材料を使用することができる。そのような活性カソード材料は、例えばＢｏ Ｘｕら「Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒ ７３ （２０１２） ５１_〜６５（非特許文献１）に記載されている。さらなる好ましいカソード材料はＨＥ−ＮＣＭである。層状酸化物およびＨＥ−ＮＣＭは、Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂａｒａｔｏｒｙの特許公報ＵＳ６，６７７，０８２Ｂ２（特許文献１）、ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２（特許文献２）、およびＵＳ７，２０５，０７２Ｂ２（特許文献３）にも記載されている。

【0019】

オリビン化合物の例は、分子式ＬｉＸＰＯ_４（Ｘ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉ）のリン酸リチウムまたはその組合せである。

【0020】

リチウム遷移金属酸化物、スピネル化合物、および層状遷移金属酸化物の例は、マンガン酸リチウム、好ましくはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、コバルト酸リチウム、好ましくはＬｉＣｏＯ_２、ニッケル酸リチウム、好ましくはＬｉＮｉＯ_２、またはこれら酸化物の２種以上から成る混合物、またはこれらの混合された酸化物である。

【0021】

活性材料は、挙げた物質の２種以上から成る混合物を含有することもできる。

【0022】

電気伝導性を高めるため、活性材料中にさらなる化合物が、好ましくは炭素含有化合物が、または炭素が好ましくは伝導性カーボンブラックもしくはグラファイトの形態で、存在することができる。炭素はカーボンナノチューブまたはグラフェンの形態で導入されてもよい。このような添加物は、支持体上に施された正極合剤（溶媒を含まない）に対して０．１_〜６重量％、好ましくは１_〜３重量％の量で施されるのが好ましい。

【0023】

アノード（負極）
負極のための活性材料または活性アノード材料としては、これに関する従来技術から公知のすべての材料を用いることができる。つまり負極に関し、本発明の意味において制限はない。

【0024】

活性アノード材料は、リチウム金属酸化物、例えばリチウムチタン酸化物、金属酸化物（例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、炭素含有材料、例えばグラファイト（合成グラファイト、天然グラファイト）、グラフェン、メソカーボン、ドープされた炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン、ケイ素と炭素の混合物、ケイ素、スズ、金属リチウム、およびリチウムと合金化可能な材料、ならびにその混合物から成る群から選択することができる。負極のための電極材料として、五酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、二酸化スズ、ケイ素も用いることができる。

【0025】

活性アノード材料のために、リチウムと合金化可能な材料を使用することもできる。この材料は、金属リチウム、リチウム合金、またはこれに加えてリチウム化されていないかもしくは部分的にリチウム化された前駆物質であることができ、これらから、被膜形成の際にリチウム合金が生じる。リチウムと合金化可能な好ましい材料は、ケイ素ベースの、スズベースの、およびアンチモンベースの合金から成る群から選択されるリチウム合金である。そのような合金は、例えば総説論文Ｗ．−Ｊ． Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６ （２０１１） １３_〜２４（非特許文献２）に記載されている。

【0026】

電極の結合剤
例えば活性材料のような、正極または負極のために使用される材料は、これらの材料を電極または導体上で保持する１種または複数の結合剤によってまとめられている。

【0027】

１種または複数の結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリラート、スチレン・ブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびにその混合物およびコポリマーから成る群から選択することができる。スチレン・ブタジエンゴムおよび場合によってはカルボキシメチルセルロースおよび／またはさらなる結合剤、例えばＰＶｄＦは、正極または負極で使用される活性材料の総量に対して０．５_〜８重量％の量で存在することが好ましい。

【0028】

セパレーター
本発明による電気化学セルは、正極と負極を互いに分離する材料を有する。この材料は、リチウムイオンに対して透過性であり、つまりリチウムイオンを伝導し、しかし電子に対しては不導体である。リチウムイオン電池で使用されるこのような材料は、セパレーターとも呼ばれる。

【0029】

本発明によれば、セパレーターとしてポリマーが用いられる。一実施形態ではこのポリマーは、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタラート；ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン；ポリアクリロニトリル；ポリフッ化ビニリデン；ポリビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン；ポリエーテルイミド；ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテル；ポリエーテルケトン、またはその混合物から成る群から選択される。セパレーターは多孔性を有し、したがってセパレーターはリチウムイオンに対して透過性である。本発明の意味において好ましい一実施形態では、セパレーターは少なくとも１種のポリマーから成っている。

【0030】

電解質
概念「電解質」は、リチウム伝導塩が溶けた液体を意味することが好ましい。この液体は、伝導塩のための溶媒であることが好ましい。この場合、リチウム伝導塩は解離した形態で存在するのが好ましい。

【0031】

適切な溶媒は、化学的および電気化学的に不活性であることが好ましい。適切な溶媒は、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、および１，３−ジオキソランのような有機溶媒であることが好ましい。有機炭酸塩を用いるのが好ましい。

【0032】

一実施形態では、溶媒としてイオン液体も使用することができる。このような「イオン液体」はイオンだけを含有している。とりわけアルキル化されていてよい好ましいカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チウロニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンである。使用可能なアニオンの例は、ハロゲン化物アニオン、テトラフルオロボラートアニオン、トリフルオロアセタートアニオン、トリフラートアニオン、ヘキサフルオロホスファートアニオン、ホスフィナートアニオン、およびトシラートアニオンである。

【0033】

例示的なイオン液体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられる。

【0034】

上に挙げた液体の２種以上を使用するのが好ましい。好ましい伝導塩はリチウム塩であり、このリチウム塩は、不活性アニオンを有し、好ましくは非毒性である。適切なリチウム塩が、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ_６）またはリチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ_４）およびこれらの塩の１種または複数から成る混合物であることが好ましい。これに関し一実施形態では、セパレーターにリチウム塩と電解質の混合物を浸透または浸潤させている。

【0035】

以下では、本発明の様々な態様をより正確に説明する。

【0036】

第１の本発明による態様では、本発明は複合セパレーターに向けられている。

【0037】

本発明による複合セパレーターは、ポリマー膜と、結合剤と、固体無機リチウムイオン伝導体と、液体電解質とを含んでおり、この固体無機リチウムイオン伝導体は、複合セパレーターにおいて液体電解質より高い体積分率および重量分率で存在している。

【0038】

本発明によれば、固体無機リチウムイオン伝導体には、結晶質リチウムイオン伝導体、複合リチウムイオン伝導体、および非晶質無機固体リチウムイオン伝導体が含まれる。結晶質リチウムイオン伝導体には、とりわけペロブスカイト型チタン酸リチウムランタン、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬｉＳＩＣＯＮ型、およびチオ−ｌｉｓｉｃｏｎ型のＬｉイオン伝導体、ならびにガーネット型Ｌｉイオン伝導性酸化物とが含まれる。複合リチウムイオン伝導体には、とりわけ酸化物およびメソ多孔質酸化物を含有する材料が含まれる。このような固体無機リチウムイオン伝導体は、例えば総説論文Ｐｈｉｌｉｐｐｅ Ｋｎａｕｔｈ「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｉｄ Ｌｉ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ： Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １８０、Ｉｓｓｕｅｓ １４_〜１６、２００９年６月２５日、９１１_〜９１６頁（非特許文献３）に記載されている。本発明によれば、Ｃａｏ Ｃ、Ｌｉ Ｚ−Ｂ、Ｗａｎｇ Ｘ−Ｌ、Ｚｈａｏ Ｘ−Ｂ、およびＨａｎ Ｗ−Ｑ （２０１４）「Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｆｒｏｎｔ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓ．、２：２５（非特許文献４）に記載されているすべての固体リチウムイオン伝導体も含まれる。とりわけＥＰ１７２３０８０Ｂ１（特許文献４）に記載されたガーネット（英語では「ｇａｒｎｅｔ」と言う）も、本発明により含まれる。

【0039】

したがって本発明による複合セパレーターは、固体無機リチウムイオン伝導体を無機固体電解質として主として用いる組成を有する。これに加え、補助電解質として液体電解質がより少ない重量分率および体積分率で存在している。

【0040】

本発明者らは、本発明による複合セパレーターにより、複合セパレーターにおける液体電解質の量を減らせることを認識した。これにより、この複合セパレーターを内包するリチウムイオン電池では、液体電解質の総量を有意に減らすことができる。こうすることで、溶媒の量も、伝導塩、とりわけＬｉＰＦ_６の量も減らすことができ、したがって流出する液体または気体の発火の危険も、ＬｉＰＦ_６と湿気が反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることによる健康上のリスクも減らすことができる。

【0041】

好ましい本発明による一実施形態では、複合セパレーターは、相互に結合した細孔を有し、これらの細孔は、固体無機リチウムイオン伝導体および液体電解質を内包している。固体無機リチウムイオン伝導体と液体電解質を、相互に結合した細孔内に配置することにより、固体無機リチウムイオン伝導体の粒子間の移動抵抗を減らすことができる。

【0042】

好ましい本発明による一実施形態では、複合セパレーターは、液体電解質を含まない体積に対して１０_〜６０％の多孔性を有し、この多孔性は９０％超で、さらに好ましくは９５％超で、とりわけ好ましくは完全に、液体電解質で塞がれる。液体電解質により多孔性をできるだけ完全に塞ぐことにより、固体無機リチウムイオン伝導体の粒子間の移動抵抗を有意に改善することができる。

【0043】

好ましい本発明による一実施形態では、ポリマー膜のポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、およびその混合物から成る群から選択される。

【0044】

好ましい一実施形態では、固体無機リチウムイオン伝導体は粒子から成っており、この粒子の粒径ｄ５０は０．０５μｍ超_〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ_〜２μｍである。これに関し、測定値は走査電子顕微鏡法（英語では「Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）」と言う）によって決定される。このような測定法は、例えばＵＳ５８７２３５８Ａ（特許文献５）に記載されている。

【0045】

好ましい一実施形態では、複合セパレーターにおいて、固体無機リチウムイオン伝導体が活性アノード材料に対して１０_〜５０重量％、好ましくは２０_〜４０重量％で存在している。

【0046】

好ましい一実施形態では、固体無機リチウムイオン伝導体は、室温（２０℃）で少なくとも１０^−５Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。これに関し測定値は、例えばＷ． ＷｅｐｐｎｅｒおよびＲ． Ａ． Ｈｕｇｇｉｎｓ、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１２４ １５６９_〜１５７８ （１９７７）（非特許文献５）に記載されているようなＧＩＴＴ（英語：ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に基づいて決定される。

【0047】

好ましい一実施形態では、固体無機リチウムイオン伝導体は、ペロブスカイト、ガラス形成剤、ガーネット、およびその混合物から成る群から選択される。とりわけ好ましいのは、ＥＰ１７２３０８０Ｂ１（特許文献４）が記載しているガーネット（英語では、「ｇａｒｎｅｔ」と言う）であり、なぜならガーネットは、カソード（正極）の３_〜５Ｖの電位範囲において化学的および電気化学的に特に安定しているからである。

【0048】

好ましい一実施形態では、結合剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンから成るコポリマー、スチレンおよびブタジエンから成るコポリマー、セルロース、セルロース誘導体、ならびにその混合物から成る群から選択される。

【0049】

好ましい一実施形態では、液体電解質は、有機炭酸塩および伝導塩、好ましくはＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４を含む。

【0050】

複合セパレーターの厚さは、一般的には１μｍ_〜２５０μｍ、好ましくは２０μｍ_〜１００μｍである。これに関し測定値は、ＵＳ４００８５２３Ａ（特許文献６）で示されたような光学的方法によって決定される。

【0051】

第２の本発明による態様では、本発明は、電極と、セパレーターと、電解質とを含むリチウムイオン電池であって、セパレーターが第１の本発明による態様に基づく複合セパレーターである、リチウムイオン電池に関する。

【0052】

第３の本発明による態様では、本発明は、本発明による複合セパレーターの製造方法に関する。この方法は、以下のステップを含む。
− 固体無機リチウムイオン伝導体と、溶媒中に溶けた結合剤とから成る懸濁液を製造するステップ
− 多孔質ポリマー膜を準備し、懸濁液でポリマー膜の多孔性を補充するステップ
− 減圧および／または昇温下で溶媒を除去するステップ
− 液体電解質で多孔性を補充するステップ

【0053】

多孔性の補充は、それぞれ浸透により、場合によっては真空および／または熱処理で補助しながら、実施することができる。

【0054】

本発明によるリチウムイオン電池は、固定的な用途にも移動性の用途にも適している。液体電解質の量の減少が、乗っている人のリスク低下に結びつくことにより、本発明によるリチウムイオン電池はとりわけ自動車での適用に適している。

【0055】

以下では、本発明を例に基づいて記載する。

【実施例】

【0056】

例示的実施形態
基準セパレーター
Ｉ）２５μｍで３層のポリオレフィンベースのセパレーター、約４０％の多孔性（Ｃｅｌｇａｒｄ社 ＵＳＡ）。
ＩＩ）２５μｍで１層のポリイミドベースのセパレーター、約５０％の多孔性（ＤｕＰｏｎｔ社、ＵＳＡ）。

【0057】

本発明によるセパレーター
コーティング剤（結合剤およびセラミックスのリチウムイオン伝導体）の製造。

【0058】

アセトン（ＢＡＳＦ）１００ｍｌ中に、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｓｏｌｅｆ２１２１６、Ｓｏｌｖａｙ社）２．０ｇを室温で溶かす。少し粘性の溶液が生じる。続いてディゾルバー翼を用い、微細なＬＬＺガーネット（ｄ_５０ ８０ｎｍ）１８．０ｇを導入する。少し粘性の均質な懸濁液が生じる。

【0059】

本発明によるセパレーターＩＩＩの製造（上記コーティング剤の浸透）。

【0060】

基準セパレーターＩに上記の懸濁液を浸透させる。アセトンの除去後、多孔性が（体積に対して）１５％の組み合わせられた複合セパレーター（セラミックスのＬｉイオン伝導体、結合剤、ベースセパレーター）が結果として生じる。

【0061】

本発明によるＩＶ（上記コーティング剤の浸透）。基準セパレーターＩＩに上記の懸濁液を浸透させる。アセトンの除去後、多孔性が（体積に対して）２０％の組み合わせられた複合セパレーター（セラミックスのＬｉイオン伝導体、結合剤、ベースセパレーター）が結果として生じる。

【0062】

例示的実施形態 セル
さらなるセル組立てには、１０μｍの銅フィルム（圧延フィルム、Ｓｃｈｌｅｎｋ社、ドイツ）にコーティングした単位面積当りの重量７．５ｍｇ／ｃｍ^２のアノードを使用する（ＣＭＣ１％、ＳＢＲ２％、Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５ １％、ＳＦＧＬ１％、Ｈｉｔａｃｈｉ ＭＡＧ Ｄ２０ ９５％）。さらなるセル組立てには、１５μｍのアルミニウムフィルム（Ｈｙｄｒｏａｌｕｍｉｎｉｕｍ社、ドイツ）にコーティングした単位面積当りの重量１５．０ｍｇ／ｃｍ^２のカソードを使用する（ＰＶｄＦ（Ｓｏｌｅｆ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ社）４．５％、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ社、ベルギー）４．５％、ＮＭＣｌｌｌ（ＢＡＳＦ社、ドイツ）９１％。セパレーターとしては、形態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶを使用する。液体電解質としては、ＥＣ：ＤＥＣ（３：７ｖ／ｖ）中ＬｉＰＦ_６の１．１Ｍ溶液を使用し、この溶液が、アノード、カソード、および基準セパレーターまたは本発明によるセパレーターの自由な体積（細孔）に入り込む。

【0063】

それぞれの電極／セパレーターの組合せから、公称容量２．０ＡｈのＬｉイオンセルを、積み重なった設計で組み立て、１２５μｍ厚のアルミニウム複合フィルム（Ｓｈｏｗａ社、日本）内に梱包する。

【0064】

それぞれ基準セパレーターＩおよびＩＩを備えた基準セルを２０個ならびに本発明によるセパレーターＩＩＩおよびＩＶを備えた本発明によるセルを２０個組み立てる。
結果 長時間サイクル
室温の長時間サイクル（電圧範囲２．８Ｖ_〜４．２Ｖ（ｌＣ、ＣＣＣＶ充電、ｌＣ、ＣＣ放電）の場合、５個の基準セル（基準セパレーターＩまたはＩＩを備えた）および本発明によるセル（本発明によるセパレーターＩＩＩおよびＩＶを備えた）を選び出すと、同一の挙動が観察される。すなわち室温で５００サイクル後に、当初容量（２Ａｈ）の８０％を達成する。

【0065】

安全性試験
それぞれ１０個のセル（セパレーターＩまたは２を備えた基準セル）および（本発明によるセパレーターＩＩまたはＩＶを備えた）本発明によるセルに、Ｓａｎｄｉａに基づくいわゆる釘試験（「ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ」、ＳＡＮＤＩＡ ＲＥＰＯＲＴ， ＳＡＮＤ２００５−３１２３， Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ａｕｇｕｓｔ ２００６、１８_〜１９頁；ｈｔｔｐ：／／ｐｒｏｄ．ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ／ｔｅｃｈｌｉｂ／ａｃｃｅｓｓ−ｃｏｎｔｒｏｌ．ｃｇｉ／２００５／０５３１２３．ｐｄｆを参照（非特許文献６））を、フル充電状態（４．２Ｖ）で行う。その際、セルを太さ３ｍｍの釘で突き通す。

【0066】

試験の結果を、Ｓａｎｄｉａ Ｒｅｐｏｒｔの１５_〜１６頁の表２での「ＥＵＣＡＲ Ｈａｚａｒｄ Ｌｅｖｅｌｓ」（非特許文献７）に基づいて評価した。セーフティレベル３は、発火または爆発なしで、液体電解質の流出が５０重量％未満であることを意味する。セーフティレベル４は、その前のセーフティレベルに相当するが、電解質の流出は５０重量％超である。セーフティレベル５では、これに加えてセルが発火する。

【0067】

【表1】

【0068】

結果：本発明によるセルは、より良い安全性挙動を示している。