特許 6757415 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6757415

(24)【登録日】2020年9月1日

(45)【発行日】2020年9月16日

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20200907BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20200907BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20200907BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20200907BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20200907BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200907BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/04 Z

   H01M10/0585

   H01M4/02 Z

   H01M4/13

   H01M4/134

   H01M4/48

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-541598(P2018-541598)

(86)(22)【出願日】2017年9月28日

(86)【国際出願番号】IB2017001380

(87)【国際公開番号】WO2018060773

(87)【国際公開日】20180405

【審査請求日】2019年3月5日

(31)【優先権主張番号】特願2016-191862(P2016-191862)

(32)【優先日】2016年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507357232

【氏名又は名称】株式会社エンビジョンＡＥＳＣジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】本田 崇

(72)【発明者】

【氏名】成岡 慶紀

(72)【発明者】

【氏名】吉野 聡

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１８７０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−０１８７６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０４−３８

Ｈ０１Ｍ ４／０２−６２

Ｈ０１Ｍ ２／１４−１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１集電体の少なくとも一方の面上に正極活物質層を配置してなる正極板と、負極活物質層を、前記正極活物質層の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体の少なくとも一方の面上に配置してなる負極板とを、電解質を保持するセパレータを挟んで、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向した状態で積層してなる発電要素を有し、
前記負極活物質層は、前記セパレータを挟んで前記正極活物質層に対向している対向部と、前記対向部の外周に位置し、前記セパレータを挟んで前記正極活物質層に対向していない非対向部と、を備え、
前記負極活物質層と前記セパレータとは、接着層を介して接着されており、
前記接着層において、前記セパレータに前記対向部を接着する第１接着部の接着強度よりも、前記セパレータに前記非対向部を接着する第２接着部の接着強度の方が大きい、二次電池。

【請求項2】

前記第２接着部を構成する材料の平均粒径は、前記第１接着部を構成する材料の平均粒径よりも小さい、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記第２接着部を構成する材料の目付量は、前記第１接着部を構成する材料の目付量よりも大きい、請求項１または請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記第１接着部を構成する材料と前記第２接着部を構成する材料とは異なる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記第２接着部は、非イオン透過性を備える、請求項４に記載の二次電池。

【請求項6】

リチウムイオン二次電池であり、
前記負極活物質層に含まれる負極活物質の少なくとも１種は、シリコン、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質層の面積が正極活物質層の面積よりも大きな二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、発電要素を有してなり、発電要素は、第１集電体の少なくとも一方の面上に正極活物質層を配置してなる正極板と、負極活物質層を、正極活物質層の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体の少なくとも一方の面上に配置してなる負極板とを、有する。正極板と負極板とは、セパレータを挟んで、正極活物質層と負極活物質層とが対向した状態で積層してなる（特許文献１参照）。負極板は、セパレータを挟んで正極活物質層に対向している対向部と、対向部の外周に位置し、セパレータを挟んで正極活物質層に対向していない非対向部と、を備える。

【0003】

上述した構成を備えた電池の発電容量は、正極活物質層と負極活物質層との対向面積に応じて変化する。正極活物質層と負極活物質層の面積が同じ場合、正極活物質層と負極活物質層との対向面積は、積層方向に交差する方向において正極活物質層と負極活物質層とが相対的に位置ずれすることによって変化し得る。そのため、正極活物質層と負極活物質層とが相対的に位置ずれした場合であっても正極活物質層と負極活物質層との対向面積を一定に維持して発電容量の変動を抑制するために、負極活物質層は、正極活物質層よりも大きな面積を備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１８７０２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、二次電池の小型化・高容量化を目的として負極活物質にシリコンを用いた二次電池が考えられている。しかしながら、シリコンは、充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質にシリコンを用いた場合、シリコンの体積変化に伴って負極活物質層が膨張収縮する。

【0006】

ここで、上述した二次電池の場合、負極板の対向部は充放電によって伸縮する。一方、負極板の非対向部は対向部に比べて充放電への寄与が小さく、対向部に比べて伸縮寸法も小さい。

【0007】

上述の通り、負極活物質層の膨張収縮に伴って負極板に生じる伸縮寸法が負極板全体にわたって均一にならないため、負極板の外周縁部に皺が発生する。負極板の外周縁部に生じた皺は、充放電を繰り返すことによって、負極板の対向部、すなわち、電極として反応する部位に向かって延びていく。電極として反応する部位に皺が達すると電極間距離が不均一化して反応の局在化を招き、電池の性能低下およびサイクル寿命低下が生じるため、負極板の外周縁部に皺が発生することを抑制することが求められている。なお、上述した問題は、負極活物質にシリコンを用いた場合に限定されず、使用に伴って負極活物質層が膨張収縮する限りにおいて生じ得る。

【0008】

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、使用に伴って負極活物質層が膨張収縮することに起因して負極板の外周縁部に皺が生じることを抑制し、もって性能低下・サイクル寿命低下を防止することが可能な二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するための本発明の二次電池は、第１集電体の少なくとも一方の面上に正極活物質層を配置してなる正極板と、負極活物質層を、正極活物質層の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体の少なくとも一方の面上に配置してなる負極板とを、電解質を保持するセパレータを挟んで、正極活物質層と負極活物質層とが対向した状態で積層してなる発電要素を有する。本発明の非水電界質二次電池において、負極活物質層は、セパレータを挟んで正極活物質層に対向している対向部と、対向部の外周に位置し、セパレータを挟んで正極活物質層に対向していない非対向部と、を備える。そして、負極活物質層とセパレータとは、接着層を介して接着されており、接着層において、セパレータに対向部を接着する第１接着部の接着強度よりも、セパレータに非対向部を接着する第２接着部の接着強度の方が大きい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態に係る二次電池の斜視図である。

【図2】図１の２−２線に沿う断面図である。

【図3】図１の３−３線に沿う断面の要部を示す断面図である。

【図4】実施形態に係る二次電池の発電要素の平面図である。

【図5A】第１接着部を形成する様子を示す概略断面図である。

【図5B】第２接着部を形成する様子を示す概略断面図である。

【図6】実施形態のその他の改変例に係る二次電池の要部を示す図３に対応する断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態とその改変例について説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面における各部材の大きさや比率は、説明の都合上誇張され実際の大きさや比率とは異なる場合がある。なお、図中において、Ｘは、二次電池１００の短手方向を示し、Ｙは、二次電池１００の長手方向を示し、Ｚは、発電要素１１０の積層方向を示している。

【0012】

本実施形態に係る二次電池１００を図１〜図５を参照しつつ説明する。本実施形態では、二次電池１００として、非水電解質二次電池、より具体的にはリチウムイオン二次電池を例示して説明する。

【0013】

図１は、本実施形態に係る二次電池１００の斜視図である。図２は、図１の２−２線に沿う断面図である。図３は、図１の３−３線に沿う断面の要部を示す断面図である。図４は、二次電池１００の発電要素１１０の平面図である。図５Ａは、第１接着部４５ａを形成する様子を示す概略断面図であり、図５Ｂは、第２接着部４５ｂを形成する様子を示す概略断面図である。

【0014】

図１〜図３を参照して、本実施形態に係る二次電池１００は、概説すれば、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなる正極板１０と、負極活物質層２２を、正極活物質層１２の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に配置してなる負極板２０とを、電解質を保持するセパレータ３０を挟んで、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で積層してなる発電要素１１０を有する。

【0015】

負極板２０は、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向している対向部２０ａと、対向部２０ａの外周に位置し、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向していない非対向部２０ｂと、を備える。負極板２０とセパレータ３０とは、第２接着層４５（接着層に相当）を介して接着されており、第２接着層４５において、セパレータ３０に対向部２０ａを接着する第１接着部４５ａの接着強度よりも、セパレータ３０に非対向部２０ｂを接着する第２接着部４５ｂの接着強度の方が大きい。二次電池１００は、発電要素１１０を電解液とともに収容する外装部材１２０をさらに有する。以下、本実施形態に係る二次電池１００について詳述する。

【0016】

＜発電要素＞
図２および図３を参照して、発電要素１１０は、セパレータ３０を挟んで後述する正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で、正極板１０と負極板２０とを積層してなる。

【0017】

発電要素１１０は、正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を挟んで積層された状態において外装部材１２０に収容されている。

【0018】

＜電解液＞
電解液の種類は特に限定されず、従来公知のものを適宜利用することができる。本実施形態では、電解液として、液体電解質を用いたものを使用するが、ゲル電解質を用いた電解液を使用してもよい。

【0019】

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの従来公知のものを適宜使用できる。

【0020】

＜外装部材＞
外装部材１２０は、発電要素１１０を電解液とともに収容する。

【0021】

外装部材１２０は、３層構造のラミネートシートから構成される。１層目は、熱融着性樹脂に相当し、例えばポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー、またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を用いて形成している。１層目の材料は、負極板２０に隣接させている。２層目は、金属を箔状に形成したものに相当し、例えばＡｌ箔またはＮｉ箔を用いて形成している。３層目は、樹脂性のフィルムに相当し、例えば剛性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはナイロンを用いて形成している。３層目の材料は、正極板１０に隣接させている。

【0022】

＜正極＞
正極板１０は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなる。

【0023】

第１集電体１１は、薄膜状の形状を備える。第１集電体１１を構成する材料は特に限定されず、例えば、アルミニウムとすることができる。第１集電体１１には、充放電用の正極タブ１３が接続されている。

【0024】

第１集電体１１の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１００μｍ程度である。

【0025】

正極活物質層１２は、正極活物質を含む。正極活物質の種類は特に限定されず、例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２とすることができる。

【0026】

本実施形態において、正極活物質層１２は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂの全面にわたって配置されている。しかしながら、正極活物質層１２の配置の形態は、正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を介して積層された状態において、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向し得る限りにおいて特に限定されない。

【0027】

正極活物質層１２の厚さは特に限定されないが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度である。正極活物質層１２の厚さを制御する方法は特に制限されないが、ドクターブレード法などが挙げられる。また、正極活物質層１２の厚さを定量的に求める方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば、マイクロメーターで測定や放射線を用いた膜厚測定などにより求められる。

【0028】

正極板１０の製造方法は特に限定されないが、本実施形態では、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極スラリーを塗工してから乾燥させることによって正極活物質層１２を第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に形成する。乾燥した正極活物質層１２は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂに結着させている状態で、第１集電体１１の両側からプレス加工している。

【0029】

正極スラリーは、正極活物質、導電助剤、バインダー、および粘度調整溶媒を含む。正極活物質として、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２を９０ｗｔ％の比率で用いる。導電助剤として、アセチレンブラックを、５ｗｔ％の比率で用いる。バインダーとして、ＰＶＤＦを、５ｗｔ％の比率で用いる。

【0030】

＜負極＞
負極板２０は、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質層２２を配置してなる。

【0031】

第２集電体２１は、薄膜状の形状を備える。第２集電体２１を構成する材料は特に限定されず、例えば、銅とすることができる。第２集電体２１には、充放電用の負極タブ２３が接続されている。

【0032】

第２集電体２１の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１００μｍ程度である。

【0033】

負極活物質層２２の面積は、正極活物質層１２の面積よりも大きい。

【0034】

これにより、正極活物質層１２および負極活物質層２２の位置が相対的にずれた場合であっても正極活物質層１２と負極活物質層２２との対向面積を一定に維持できる。そのため、正極活物質層１２と負極活物質層２２との対向面積が変化することに起因して発電容量が変動することを抑制できる。

【0035】

負極活物質層２２は、負極活物質を含む。負極活物質の少なくとも１種は、シリコン単体（Ｓｉ）、シリコン合金、シリコン酸化物からなる群から選択される。

【0036】

シリコンは、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵能力が黒鉛等と比較して高い。そのため、上述した材料を負極活物質に使用することによって負極活物質層２２を薄くすることができる。その結果、負極板２０を小型化・高容量化でき、ひいては二次電池１００を小型化・高容量化できる。

【0037】

負極活物質層２２の厚さは特に限定されないが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度である。負極活物質層２２の厚さを制御する方法は特に限定されないが、正極活物質層１２の厚さを制御する方法と同様の方法を使用できる。

【0038】

負極板２０の製造方法は特に限定されないが、本実施形態では、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂに負極スラリーを塗工してから乾燥させることによって、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質層２２を形成する。乾燥した負極活物質層２２は、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂに結着させている状態で、第２集電体２１の両側からプレス加工している。

【0039】

負極スラリーは、例えば、負極活物質、導電助剤、バインダーおよび粘度調整溶媒を含むことができる。負極スラリーは、例えば、負極活物質として８０ｗｔ％のシリコン合金と、導電助剤として５ｗｔ％のアセチレンブラックと、バインダーとして１５ｗｔ％のポリイミドと、を混合したものを使用できる。スラリーの粘度を調整する溶媒としてＮＭＰを使用できる。

【0040】

＜セパレータ＞
セパレータ３０は、電解液に含まれる電解質を保持する。

【0041】

セパレータ３０の種類は、電解液に含まれる電解質を保持し得る限りにおいて特に限定されず、従来公知のものを適宜利用できる。セパレータ３０として、例えば、電解液に含まれる電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を用いることができる。

【0042】

セパレータ３０の厚さは特に限定されないが、例えば１〜５０μｍ程度である。

【0043】

＜接着層＞
正極板１０とセパレータ３０とは、第１接着層４０を介して接着されており、負極板２０とセパレータ３０とは、第２接着層４５を介して接着されている。

【0044】

第１接着層４０は、正極活物質層１２とセパレータ３０との間に配置され、正極活物質層１２とセパレータ３０とを接着することによって正極板１０とセパレータ３０とを接着する。第２接着層４５は、負極活物質層２２とセパレータ３０との間に配置され、負極活物質層２２とセパレータ３０とを接着することによって負極板２０とセパレータ３０とを接着する。第１接着層４０の厚さは特に限定されないが、例えば１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。同様に、第２接着層４５の厚さは限定されないが、例えば１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。

【0045】

第１接着層４０を構成する材料は、正極活物質層１２とセパレータ３０とを接着し得る限りにおいて限定されない。第２接着層４５を構成する材料は、負極活物質層２２とセパレータ３０とを接着し得る限りにおいて限定されない。

【0046】

第１接着層４０および第２接着層４５を構成する材料として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（カルボキシル基を一部側鎖に持つもの）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル系樹脂、アラミド、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等を用いることができる。

【0047】

第１接着層４０および第２接着層４５を構成する材料として、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを用いるのがより好ましい。

【0048】

第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料は、耐熱性に優れ、さらに酸化電位、還元電位双方に安定である。

【0049】

第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料のうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等は、酸化側、還元側のいずれの電位にも強いから、第１接着層４０および第２接着層４５のいずれに対しても好適に使用可能である。

【0050】

第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料のうち、ＰＴＦＥ等は、酸化電位に強いから、正極活物質層１２とセパレータ３０とを接着する第１接着層４０を構成する材料として用いるのが好ましい。

【0051】

一方、第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料のうち、ＳＢＲ等は、還元電位に強いことから負極活物質層２２とセパレータ３０とを接着する第２接着層４５を構成する材料として用いるのが好ましい。

【0052】

第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0053】

第１接着層４０は、セパレータ３０において正極活物質層１２に臨む面３０ａのうち、正極活物質層１２に対向する部位に配置されている。しかしながら、第１接着層４０の配置の形態は、正極活物質層１２とセパレータ３０とを接着し得る限りにおいて特に限定されない。例えば、第１接着層４０は、セパレータ３０において正極活物質層１２に臨む面３０ａの全面にわたって配置されていてもよい。

【0054】

第２接着層４５も同様に、セパレータ３０において負極活物質層２２に臨む面３０ｂのうち負極活物質層２２に対向する部位に配置されている。しかしながら、第２接着層４５の配置の形態は、負極活物質層２２とセパレータ３０とを接着し得る限りにおいて特に限定されない。例えば、第２接着層４５は、セパレータ３０において負極活物質層２２に臨む面３０ｂの全面にわたって配置されていてもよい。

【0055】

＜第２接着層と負極板との関係＞
図３および図４を参照して、負極板２０は、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向している対向部２０ａと、対向部２０ａの外周に位置し、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向していない非対向部２０ｂと、を備える。

【0056】

第２接着層４５は、セパレータ３０に対向部２０ａを接着する第１接着部４５ａと、セパレータ３０に非対向部２０ｂを接着する第２接着部４５ｂと、を備える。第１接着部４５ａは、セパレータ３０と対向部２０ａとの間に配置されている。第２接着部４５ｂは、セパレータ３０と非対向部２０ｂとの間に配置されている。

【0057】

第２接着部４５ｂの接着強度は、第１接着部４５ａの接着強度よりも大きい。接着強度の評価方法は、第１接着部４５ａの接着強度および第２接着部４５ｂの接着強度の評価が同じ評価方法によって行われる限りにおいて特に限定されない。接着強度の評価方法として、例えば、ＪＩＳのＫ６８５４−１（９０度はく離試験）やＫ６８５４−２（１８０度はく離試験）に記載の方法を使用できる。

【0058】

負極活物質層２２は、使用に伴って膨張収縮する。具体的には、上述したように、負極活物質の少なくとも１種はシリコンを含有するが、シリコンは、充放電に伴う体積変化が大きい。そのため、シリコンを含有する材料を負極活物質に用いた場合、シリコンの体積変化に伴って負極活物質層２２が膨張収縮する。具体的には、負極活物質層２２は充電時には膨張し、放電時には収縮する。

【0059】

負極活物質層２２が膨張収縮すると負極板２０が伸縮するが、伸縮寸法（伸縮の大きさ）は、負極板２０全体にわたって均一にならない。具体的には、図２および図３を参照して、負極板２０の対向部２０ａは充放電による正極板１０とのイオンの授受に伴い伸縮する。一方、負極板２０の非対向部２０ｂは正極板１０とのイオンの授受が少なく、充放電への寄与が小さいことから、対向部２０ａに比して伸縮寸法が小さい。

【0060】

ここで、充電時の負極板２０の非対向部２０ｂにおける負極活物質層２２の膨張は、対向部２０ａにおける負極活物質層２２の膨張よりも小さい。しかしながら、非対向部２０ｂにおける負極板２０は対向部２０ａの伸張に伴って張力が付与されることにより、第２集電体２１が引き伸ばされて伸張する。この状態から放電が実施されると、対向部２０ａにおける負極板２０は負極活物質層２２が収縮して縮小するが、非対向部２０ｂにおける負極板２０は負極活物質層２２の収縮が小さく殆ど縮小しない。

【0061】

このように、対向部２０ａが伸縮した際に非対向部２０ｂとの間の伸縮寸法の大きさに差が生じ、伸縮寸法の差に起因して発生する非対向部２０ｂの張力変化によって皺が発生する。

【0062】

本実施形態に係る二次電池１００によれば、第２接着部４５ｂの接着力が第１接着部４５ａの接着力よりも大きいことによって、対向部２０ａよりも非対向部２０ｂの伸縮を抑制して、非対向部２０ｂの伸縮寸法を小さくできる。これにより、対向部２０ａと非対向部２０ｂとの間の伸縮寸法の差に起因した非対向部２０ｂの張力変化を抑制できる。そのため、負極活物質層２２が膨張収縮することに起因して、負極板２０の外周縁部に皺が発生することを抑制できる。

【0063】

第２接着部４５ｂの接着強度は、第１接着部４５ａの接着強度よりも大きい限りにおいて特に限定されないが、例えば、第１接着部４５ａの接着強度と第２接着部４５ｂの接着強度との比は、０．０２＜（第１接着部４５ａの接着強度／第２接着部４５ｂの接着強度）＜０．５とし得る。別の言い方をすれば、第１接着部４５ａの接着強度：第２接着部４５ｂの接着強度の比を、１：２から１：５０までの間の範囲内に設定し得る。

【0064】

本実施形態では、第２接着部４５ｂを構成する材料の平均粒径は、第１接着部４５ａを構成する材料の平均粒径よりも大きい。平均粒径とは、第２接着層４５を構成する材料のうち接着力を生じさせる材料の平均粒径を意味する。例えば、第２接着層４５を構成する材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の平均粒径を意味する。また、第２接着層４５を構成する材料として二種類以上の材料を併用した場合には、それら材料全てについての平均粒径を意味する。

【0065】

第２接着層４５を構成する材料のうち接着力を生じさせる材料の平均粒径を小さくすると接着強度が増大するため、平均粒径を異ならせるという簡便な方法によって、第１接着部４５ａの接着強度よりも第２接着部４５ｂの接着強度を大きくできる。

【0066】

第１接着部４５ａを構成する材料の平均粒径および第２接着部４５ｂを構成する材料の平均粒径は、第２接着部４５ｂの接着強度が第１接着部４５ａの接着強度よりも大きくなる限りにおいて特に限定されない。例えば、第２接着層４５を構成する材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合、第１接着部４５ａを構成する材料の平均粒径を１μｍとし、第１接着部４５ａを構成する材料の平均粒径を０．１μｍとすることができる。

【0067】

第１接着部４５ａを構成する材料の平均粒径および第２接着部４５ｂを構成する材料の平均粒径の算出方法は、第１接着部４５ａを構成する材料の平均粒径の算出方法と第２接着部４５ｂを構成する材料の平均粒径の算出方法とが同じである限りにおいて限定されない。第１接着部４５ａを構成する材料の平均粒径および第２接着部４５ｂを構成する材料の平均粒径として、例えば、レーザー回折・散乱法による小粒子径側からの５０％積算粒子径を用いることができる。

【0068】

第１接着部４５ａおよび第２接着部４５ｂの形成方法は特に限定されないが、例えば、以下の手順によって形成できる。

【0069】

図５Ａを参照して、セパレータ３０において負極活物質層２２に臨む面３０ｂの部位のうち、正極板１０と負極板２０とをセパレータ３０を介して積層したときに負極活物質層２２に対向しない部位に第１接着部４５ａと同じ厚さを備える剥離紙Ｍを配置する。そして、第１接着部４５ａを構成する材料を３０ｂに向かって塗工する。これにより、第１接着部４５ａが面３０ｂ上に形成される。

【0070】

次に、剥離紙Ｍをはがして、正極板１０と負極板２０とをセパレータ３０を介して積層したときに負極活物質層２２に対向しない部位に第２接着部４５ｂを構成する材料を塗工する。これにより、図５Ｂに示すように第２接着部４５ｂが面３０ｂ上に形成される。

【0071】

＜二次電池の動作＞
本実施形態に係る二次電池１００は、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源として充放電が繰り返しなされる。充放電によって、負極活物質層２２に含まれる負極活物質の体積が変化して負極活物質層２２が膨張収縮する。

【0072】

本実施形態に係る二次電池１００では、負極板２０の非対向部２０ｂをセパレータ３０に接着する第２接着部４５ｂの接着強度は、対向部２０ａをセパレータ３０に接着する第１接着部４５ａの接着強度よりも大きい。これにより、対向部２０ａよりも非対向部２０ｂの伸縮を抑制して、非対向部２０ｂの伸縮寸法を小さくできる。そのため、対向部２０ａと非対向部２０ｂとの間の伸縮寸法の差に起因した非対向部２０ｂの張力変化を抑制できる。そのため、負極活物質層２２が膨張収縮することに起因して、負極板２０の外周縁部に皺が発生することを抑制できる。

【0073】

負極板２０の外周縁部に皺が生じることを抑制することによって、対向部２０ａ、すなわち、電極として反応する部位に皺が生じることを抑制できる。そのため、電極として反応する部位に皺が生じて電極間距離が不均一になることに起因した反応の局在化（電流密度の不均一化など）を抑制し、電池の性能低下およびサイクル寿命低下を防止できる。

【0074】

（作用・効果）
本実施形態に係る二次電池１００は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなる正極板１０と、負極活物質層２２を、正極活物質層１２の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に配置してなる負極板２０とを、電解質を保持するセパレータ３０を挟んで、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で積層してなる発電要素１１０を有する。負極板２０は、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向している対向部２０ａと、対向部２０ａの外周に位置し、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向していない非対向部２０ｂと、を備える。負極板２０とセパレータ３０とは、第２接着層４５を介して接着されており、第２接着層４５において、セパレータ３０に対向部２０ａを接着する第１接着部４５ａの接着強度よりも、セパレータ３０に非対向部２０ｂを接着する第２接着部４５ｂの接着強度の方が大きい。

【0075】

本実施形態に係る二次電池１００によれば、負極板２０の非対向部２０ｂとセパレータ３０とを接着する第２接着部４５ｂの接着強度は、負極板２０の対向部２０ａとセパレータ３０とを接着する第１接着部４５ａの接着強度よりも大きい。これにより、対向部２０ａよりも非対向部２０ｂの伸縮を抑制して、非対向部２０ｂの伸縮寸法を小さくできる。そのため、対向部２０ａと非対向部２０ｂとの間の伸縮寸法の差に起因した非対向部２０ｂの張力変化を抑制できる。そのため、負極活物質層２２が膨張収縮することに起因して、負極板２０の外周縁部に皺が発生することを抑制できる。従って、性能低下・サイクル寿命低下を防止することが可能な二次電池を提供できる。

【0076】

また、本実施形態に係る二次電池１００は、第２接着部４５ｂを構成する材料の平均粒径は、第１接着部４５ａを構成する材料の平均粒径よりも小さい。

【0077】

本実施形態に係る二次電池１００によれば、平均粒径を異ならせるという簡便な方法によって、第２接着部４５ｂの接着強度を第１接着部４５ａの接着強度よりも高めることができる。そのため、二次電池の製造が容易になる。

【0078】

また、本実施形態に係る二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、負極活物質層２２に含まれる負極活物質の少なくとも１種は、シリコン、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択される。

【0079】

本実施形態に係る二次電池１００によれば、負極活物質層２２を薄くすることができるから、負極板２０を小型化・高容量化できる。そのため、二次電池１００の小型化・高容量化を実現できる。

【0080】

（改変例１）
上述した実施形態では、第１接着部４５ａを構成する材料よりも第２接着部４５ｂを構成する材料の平均粒径を小さくすることにより、第１接着部４５ａの接着強度よりも第２接着部４５ｂの接着強度を大きくした。しかしながら、第２接着部４５ｂの接着強度を第２接着部４５ｂの接着強度よりも大きくする方法は特に限定されない。

【0081】

例えば、第２接着部４５ｂを構成する材料の目付量を、第１接着部４５ａを構成する材料の目付量よりも大きくしてもよい。ここで、本明細書において、「目付量」とは、第２接着層４５を構成する材料のうち接着力を生じさせる材料の第２接着層４５の単位面積当たりの質量を意味する。

【0082】

第２接着層４５は、目付量が増すことによって接着強度が大きくなる。すなわち、本改変例に係る二次電池によれば、目付量を異ならせるという簡便な方法によって第２接着部４５ｂの接着強度を第１接着部４５ａの接着強度よりも大きくできる。そのため、二次電池１００の製造が容易になる。

【0083】

第２接着部４５ｂを構成する材料の目付量は、第１接着部４５ａを構成する材料の目付量よりも大きい限りにおいて特に限定されない。例えば、第２接着層４５を構成する材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合、第１接着部４５ａの目付量を５ｍｇ／ｃｍ２とし、第２接着部４５ｂの目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。

【0084】

第１接着部４５ａの目付量と第２接着部４５ｂの目付量とを異ならせる方法は特に限定されないが、例えば、セパレータ３０において負極活物質層２２に臨む面３０ａに第２接着層４５を構成する材料を塗工する際に、材料を塗布する時間を調整することによって目付量を異ならせることができる。すなわち、第１接着部４５ａを構成する材料を塗布する時間と第２接着部４５ｂを構成する材料を塗布する時間とを異ならせることによって目付量を異ならせることができる。塗布する時間が長い程、目付量は大きくなる。

【0085】

本改変例に係る二次電池によれば、目付量を異ならせるという簡便な方法によって、第２接着部４５ｂの接着強度を第１接着部４５ａの接着強度よりも高めることができる。そのため、二次電池の製造が容易になる。

【0086】

（改変例２）
また、第２接着部４５ｂは、非イオン透過性を備えてもよい。

【0087】

これにより、負極板２０の非対向部２０ｂの負極活物質層２２が非イオン透過性を備えた部材によって覆われるから、電極として機能しない非対向部２０ｂの負極活物質層２２と電解液とが接触して電解液が消費されることを防止できる。これにより、電解液を有効に利用できるため二次電池１００に充填する電解液の量を減らせる。そのため、二次電池１００をさらに小型化できるとともに製造コストを削減できる。

【0088】

第２接着部４５ｂに非イオン透過性を備えさせる方法は特に限定されないが、例えば、第２接着部４５ｂの空孔率を小さくすることによって第２接着部４５ｂに非イオン透過性を備えさせることができる。空孔率の調整は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のディスパージョン溶液をセパレータ３０に塗工した後に、乾燥条件（乾燥温度や乾燥時間など）を変更することによって可能であり、乾燥時間が長い程、また乾燥温度が高い程、空孔率が小さくなる。

【0089】

（改変例３）
また、上述した実施形態並びに改変例１および改変例２では、第１接着部４５ａを構成する材料と第２接着部４５ｂを構成する材料とは同じだった。しかしながら、第１接着部４５ａを構成する材料と第２接着部４５ｂを構成する材料とは異なっていてもよい。

【0090】

これにより、材料を異ならせるという簡便な方法によって、第２接着部４５ｂの接着強度を第１接着部４５ａの接着強度よりも大きくできる。そのため、二次電池の製造が容易になる。

【0091】

第１接着部４５ａを構成する材料と第２接着部４５ｂを構成する材料の組合せは、第１接着部４５ａの接着強度よりも第２接着部４５ｂの接着強度が大きくなる限りにおいて特に限定されない。例えば、第１接着部４５ａを構成する材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ディスパージョン溶液を使用し、第２接着部４５ｂを構成する材料としてセラミック粒子およびアクリルバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）へ分散させたものを使用できる。

【0092】

（その他の改変例）
さらに、上述した実施形態および改変例では、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂに正極活物質層１２が配置されるとともに、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂに負極活物質層２２が配置された、いわゆる非双曲型の二次電池を例に説明した。

【0093】

しかしながら、図６に示すように、第１集電体１１（第２集電体２１）の一方の面１１ａ（２１ａ）上に正極活物質層１２が配置されるとともに一方の面１１ａ（２１ａ）に対向する他方の面１１ｂ、２１ｂ上に負極活物質層２２が配置された、いわゆる双曲型の二次電池に本発明を適用することも可能である。

【0094】

本改変例では、第１集電体１１および第２集電体２１は同一の構造を備えてよい。第１集電体１１を構成する材料および第２集電体２１を構成する材料は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。第１集電体１１を構成する材料および第２集電体２１を構成する材料は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材であってよい。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。さらに、２つ以上の金属箔を張り合わせた、いわゆる複合集電体を用いてもよい。

【0095】

本改変例に係る二次電池によっても、上述した実施形態と同様の効果を奏することができる。また、上述した実施形態の改変例において説明した構成を本改変例に係る二次電池に適用することが可能であり、それによって、上述した実施形態の改変例に係る二次電池と同様の効果を奏することができる。

【0096】

以上、実施形態およびその改変例を通じて二次電池を説明したが、本発明は実施形態とその改変例において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

【0097】

例えば、本発明は、使用に伴って負極活物質層が膨張収縮する二次電池である限りにおいて、二次電池の種類や活物質の種類、電解質の種類などによらず適用可能である。

【0098】

また、上述した実施形態およびその改変例では、二次電池１００の一の辺から正極タブ１３および負極タブ２３が取り出されているタイプの二次電池を例に説明した。しかしながら、二次電池の一の辺から正極タブが取り出されるとともに、他の辺から負極タブが取り出されるタイプの二次電池に本発明を適用することも可能である。

【0099】

さらに、上述した実施形態およびその改変例では、積層型の二次電池を例に説明したが、本発明は、巻回型の二次電池にも適用可能である。

【0100】

本出願は、２０１６年９月２９日に出願された日本特許出願番号２０１６−１９１８６２号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

【符号の説明】

【0101】

１０ 正極板、
１１ 第１集電体、
１１ａ、２１ａ 面（一方の面）、
１１ｂ、２１ｂ 面、
１２ 正極活物質層、
２０ 負極板、
２０ａ 対向部、
２０ｂ 非対向部、
２１ 第２集電体、
２２ 負極活物質層、
３０ セパレータ、
４０ 第１接着層、
４５ 第２接着層（接着層）、
４５ａ 第１接着部、
４５ｂ 第２接着部、
１００ 二次電池、
１１０ 発電要素、
１２０ 外装部材、
Ｍ 剥離紙。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】