特許 6757839 化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6757839

(24)【登録日】2020年9月2日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/81 20060101AFI20200910BHJP

   A61Q 17/04 20060101ALI20200910BHJP

   A61K 8/37 20060101ALI20200910BHJP

   A61K 8/41 20060101ALI20200910BHJP

   A61K 8/49 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/81

   A61Q17/04

   A61K8/37

   A61K8/41

   A61K8/49

【請求項の数】13

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2019-180383(P2019-180383)

(22)【出願日】2019年9月30日

(65)【公開番号】特開2020-55806(P2020-55806A)

(43)【公開日】2020年4月9日

【審査請求日】2020年3月11日

(31)【優先権主張番号】特願2018-185462(P2018-185462)

(32)【優先日】2018年9月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大庭 千尋

(72)【発明者】

【氏名】廣野 信悟

(72)【発明者】

【氏名】井関 友和

(72)【発明者】

【氏名】川向 裕志

(72)【発明者】

【氏名】神舘 隆史

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−０１７３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６４１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１０３５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２５３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７０９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３５１７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２１６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０５８４０４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ８／８１

Ａ６１Ｋ ８／３７

Ａ６１Ｋ ８／４１

Ａ６１Ｋ ８／４９

Ａ６１Ｑ １７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：紫外線防御剤
を含有し、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。

【請求項2】

疎水性モノマー（ａ）がスチレン、酢酸ビニル及び疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の化粧料。

【請求項3】

疎水性モノマー（ａ）が疎水性アクリル系モノマーである、請求項２に記載の化粧料。

【請求項4】

疎水性アクリル系モノマーが下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。

【化1】

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、Ｒ^Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。

【請求項5】

疎水性モノマー（ａ）がメタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧料。

【請求項6】

イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）がカルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性基を有するアニオン性親水性モノマー又はその塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料。

【請求項7】

アニオン性親水性モノマー又はその塩がアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項６に記載の化粧料。

【請求項8】

成分（Ａ）が水中油型エマルションを形成している水中油型化粧料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化粧料。

【請求項9】

成分（Ａ１）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ソープフリー乳化重合法で得られたイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：紫外線防御剤
を含有し、
成分（Ａ１）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の化粧料を対象物に塗布する工程を有する、紫外線防御方法（但し、医療行為を除く）。

【請求項11】

成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子
を含有する、紫外線防御効果向上剤。

【請求項12】

請求項１１に記載の紫外線防御効果向上剤を、紫外線防御剤を含有する化粧料に配合する、紫外線防御効果向上方法。

【請求項13】

成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子
の、紫外線防御効果向上剤としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線防御化粧料は、紫外線照射によってもたらされる皮膚の炎症や老化、さらには皮膚癌等を予防するためのものである。紫外線に関する知識が世間により浸透してきたことで、消費者の紫外線防御意識に変化が現れ、近年の紫外線防御化粧料市場は拡大し続けている。

【0003】

ところで、紫外線防御化粧料等の皮膚化粧料において、耐水性、耐皮脂性、及び皮膚への密着性向上等のためにアクリル系ポリマーエマルションを使用したものが知られている。
例えば特許文献１には、特定の疎水性モノマーと特定の親水性モノマーを共重合して得られる、ガラス転移温度が５〜−５０℃の化粧料用ソープフリーポリマーエマルションが、柔軟な皮膜を形成し、配合安定性（耐エタノール性）、塗布性（耐ヨレ性）に優れることが開示され、サンスクリーン等の皮膚化粧料類に応用できることが開示されている。
特許文献２には、少なくとも一の日焼け防止活性剤及び少なくとも一のアクリルポリマー粒子の分散体を含む組成物であって、少なくとも一の油分散体が組成物の耐水性及び／又はＳＰＦを増加させるのに有効な量で存在する組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−８５６１号公報

【特許文献2】特表２０１７−５３８７２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

紫外線防御化粧料の紫外線防御効果を示す指標の一つとしてＳＰＦが世界的に用いられており、近年の美容意識、健康意識の高まりにより、従来の紫外線防御化粧料においてＳＰＦをさらに向上することが望まれている。また従来の紫外線防御化粧料は、均一塗布性や皮膜形成能が十分でないために紫外線防御効果が低下するなどの問題もあった。
本発明の課題は、紫外線防御剤の効果の低下を抑制し、ＳＰＦをより向上させた化粧料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、所定のイオン性ポリマー粒子と、紫外線防御剤とを所定の比率で組み合わせた化粧料とすることで、ＳＰＦの高い化粧料が得られることを見出した。
すなわち本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：紫外線防御剤
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。
［２］成分（Ａ１）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ソープフリー乳化重合法で得られたイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：紫外線防御剤
を含有し、成分（Ａ１）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。
［３］上記［１］又は［２］に記載の化粧料を対象物に塗布する工程を有する、紫外線防御方法。
［４］成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子
を含有する、紫外線防御効果向上剤。
［５］上記［４］に記載の紫外線防御効果向上剤を、紫外線防御剤を含有する化粧料に配合する、紫外線防御効果向上方法。
［６］成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子
の、紫外線防御効果向上剤としての使用。

【発明の効果】

【0007】

本発明の化粧料は、ＳＰＦが高く、日焼け止め化粧料をはじめとする各種化粧料に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［化粧料（１）］
本発明の化粧料は、
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：紫外線防御剤
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である。
本発明の化粧料は、成分（Ｂ）である紫外線防御剤に、所定の要件を満たすイオン性ポリマー粒子である成分（Ａ）を所定量組み合わせて用いることにより、飛躍的にＳＰＦが向上することを見出したものである。

【0009】

本発明の化粧料は紫外線防御効果が高く、例えば毛髪、皮膚等に適用することができる。中でも、本発明の化粧料は皮膚化粧料であることが好ましい。皮膚化粧料としては、日焼け止め化粧料等の他、ファンデーション、化粧下地、乳液、美容液、クリーム等が挙げられる。
化粧料の剤型には特に制限はなく、例えば液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状等、任意の剤型とすることが可能である。
また本発明の化粧料は、成分（Ａ）が水中油型エマルションを形成している水中油型化粧料であることが好ましい。

【0010】

一般に、紫外線防御剤を含有する化粧料は、紫外線防御剤の配合量を増やせばＳＰＦを向上できる。しかしながら安全性の観点やグローバル展開を考えると、紫外線防御剤の配合量を増やす以外の方法でＳＰＦを向上することが望ましい。
また、紫外線防御剤を含有する化粧料は皮膚等の紫外線防御対象物に塗布した場合にムラなく均一に塗布できることがＳＰＦ向上においても重要である。例えば水中油型化粧料を皮膚に塗布した場合、紫外線防御剤を含有する相（油相）が皮溝に落ち込むなどの現象が起こると、紫外線防御効果にムラが生じ、ＳＰＦが低下する可能性が考えられる。本発明の化粧料においては、テトラヒドロフランへの不溶分率が所定以上のイオン性ポリマー粒子である成分（Ａ）を用いることで、皮膜形成能が良好で、かつ、紫外線防御剤を含有する相（油相）の粘度を向上させて上記現象を抑制できる効果も奏していると推察される。

【0011】

＜成分（Ａ）：イオン性ポリマー粒子＞
本発明の化粧料は、成分（Ａ）として、
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子を含有する。
本発明の化粧料は上記成分（Ａ）を成分（Ｂ）である紫外線防御剤と組み合わせて用いることで、飛躍的にＳＰＦが向上する。

【0012】

本明細書において「疎水性モノマー」とは、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％以下であるモノマーをいい、「親水性モノマー」とは、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％超であるモノマーをいう。疎水性モノマー及び親水性モノマーの具体例については後述する。

【0013】

（不溶分率）
成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分率（以下「ＴＨＦ不溶分率」ともいう）が１０％以上１００％以下である。当該不溶分率がこの範囲であると、化粧料のＳＰＦが飛躍的に向上する。
ＳＰＦ向上の観点から、成分（Ａ）のＴＨＦ不溶分率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上であり、上限は１００％である。
成分（Ａ）のＴＨＦ不溶分率は、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子を乾燥させて得られた固体をＴＨＦに２週間浸漬後、乾燥させて、ＴＨＦ浸漬前の固体の質量（Ｗ_ａ）と、ＴＨＦに浸漬、乾燥後の固体の質量（Ｗ_ｂ）から下記式により求めることができる。
ＴＨＦ不溶分率（％）＝Ｗ_ｂ／Ｗ_ａ×１００
ＴＨＦ不溶分率は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。

【0014】

成分（Ａ）のＴＨＦ不溶分率は、成分（Ａ）を構成するモノマーの種類の選択、及び、成分（Ａ）の製造方法の選択により調整することができる。より詳細には、成分（Ａ）を構成するモノマー及び成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子がラジカルにより引き抜かれやすい３級水素を有していると、水素引き抜き及び架橋が起こり、その結果、ＴＨＦ不溶分率が高くなる。この観点から、成分（Ａ）を構成するモノマーが少なくともアクリル酸、アクリル酸塩、又はアクリル酸エステルを含むことが好ましい。
また、成分（Ａ）のイオン性ポリマー粒子が後述するソープフリー乳化重合法で得られたものであるとＴＨＦ不溶分率が高くなり、ＳＰＦが向上する。したがって成分（Ａ）は、ソープフリー乳化重合法で得られたものであることが好ましい。

【0015】

（疎水性モノマー（ａ））
成分（Ａ）は、（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー（以下、単に「疎水性モノマー（ａ）」ともいう）に由来する構成単位を有する。

【0016】

〔スチレン及びその誘導体〕
疎水性モノマー（ａ）として用いられるスチレン及びその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。上記の中でも、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、スチレンが好ましい。

【0017】

〔ビニルエステル〕
疎水性モノマー（ａ）として用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の、アルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステルが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。上記の中でも、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、酢酸ビニルが好ましい。

【0018】

〔疎水性アクリル系モノマー〕
疎水性モノマー（ａ）として用いられる疎水性アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％以下であるものが挙げられる。なお本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。

【化1】

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、Ｒ^Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。

【0019】

Ｒ^２における鎖状脂肪族基は、直鎖状脂肪族基、分岐鎖状脂肪族基のいずれでもよい。
Ｒ^２は、好ましくは炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１以上２４以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基である。
Ｒ^Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、ｎ１が２以上のとき、複数存在するＲ^Ａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は０以上１０以下の整数が好ましく、０がより好ましい。

【0020】

疎水性アクリル系モノマーのうち、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下である。

【0021】

疎水性モノマー（ａ）としては、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴＨＦ不溶分率を制御し、ＳＰＦを高める観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、好ましくはスチレン、酢酸ビニル及び疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは疎水性アクリル系モノマーであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、より更に好ましくはアルキルの炭素数が１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。

【0022】

疎水性モノマー（ａ）は、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴＨＦ不溶分率を制御し、ＳＰＦを高める観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、２種以上の疎水性モノマーを含有することが好ましい。中でも、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）からなる群から選ばれる２種以上を含有することがより好ましく、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）を含有することが更に好ましい。

【0023】

≪メタクリル酸エステル（ａ１）≫
メタクリル酸エステル（ａ１）としては、前記疎水性アクリル系モノマーのうちメタクリル酸エステルに相当する化合物が挙げられ、前記一般式（１）においてＲ^１がメチル基である化合物が好ましい。中でも、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴＨＦ不溶分率を制御し、ＳＰＦを高める観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。

【0024】

メタクリル酸エステル（ａ１）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらのうち、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴＨＦ不溶分率制御によるＳＰＦ向上の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、及びメタクリル酸ラウリルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸イソオクチルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びメタクリル酸ｎ−ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましい。

【0025】

≪アクリル酸エステル（ａ２）≫
アクリル酸エステル（ａ２）としては、前記疎水性アクリル系モノマーのうちアクリル酸エステルに相当する化合物が挙げられ、前記一般式（１）においてＲ^１が水素原子である化合物が好ましい。中でも、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴＨＦ不溶分率制御によるＳＰＦ向上の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。

【0026】

アクリル酸エステル（ａ２）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、及びアクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらのうち、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴＨＦ不溶分率制御によるＳＰＦ向上の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、及びアクリル酸ラウリルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、及びアクリル酸イソオクチルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びアクリル酸ｎ−ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、及びアクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより更に好ましい。

【0027】

疎水性モノマー（ａ）としてメタクリル酸エステル（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを併用する場合、その質量比（ａ１）／（ａ２）は、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８５／１５、より更に好ましくは３０／７０〜８０／２０、より更に好ましくは３０／７０〜７０／３０、より更に好ましくは４０／６０〜７０／３０、より更に好ましくは４０／６０〜６５／３５である。この範囲であると、ＴＨＦ不溶分率を所望の範囲に調整しやすく、かつ皮膜形成能等の諸物性も良好になる。

【0028】

また、疎水性モノマー（ａ）中のメタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）の合計量は、ＴＨＦ不溶分率制御によるＳＰＦ向上の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

【0029】

（イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ））
成分（Ａ）は、イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）に由来する構成単位を有する。成分（Ａ）は当該構成単位を有することで、水性媒体に分散された水中油型のエマルション粒子とすることができる。

【0030】

イオン性親水性モノマー又はその塩としては、アニオン性基を有するアニオン性親水性モノマー又はその塩、カチオン性基を有するカチオン性親水性モノマー又はその塩が挙げられる。

【0031】

アニオン性親水性モノマーにおけるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

【0032】

アニオン性親水性モノマー又はその塩の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物又はその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物又はその塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等のリン酸基を有するビニル化合物又はその塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。

【0033】

カチオン性親水性モノマー又はその塩の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩又は４級塩；ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、及びそれらの塩又は４級塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。

【0034】

上記の中でも、イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）としてはアニオン性親水性モノマー又はその塩が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性基を有するモノマー又はその塩がより好ましく、ＴＨＦ不溶分率制御によるＳＰＦ向上の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸又はその塩がより更に好ましい。

【0035】

成分（Ａ）は、疎水性モノマー（ａ）、及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）に由来する構成単位を含み、（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０である。質量比（ａ）／（ｂ）がこの範囲であると、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴＨＦ不溶分率を所望の範囲に制御しやすく、また、乳化安定性が良好である。
上記観点から、質量比（ａ）／（ｂ）は、好ましくは９９／１〜８５／１５、より好ましくは９９／１〜９０／１０、更に好ましくは９８．５／１．５〜９０／１０、より更に好ましくは９８／２〜９０／１０、より更に好ましくは９５／５〜９０／１０である。

【0036】

成分（Ａ）は、疎水性モノマー（ａ）及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）以外のモノマーに由来する構成単位を更に有していてもよいが、乳化安定性、及びＳＰＦを向上させる観点からは、成分（Ａ）を構成する全モノマー中の疎水性モノマー（ａ）及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）の合計量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

【0037】

さらに、架橋によりＴＨＦ不溶分率を向上させ、ＳＰＦを向上する観点から、成分（Ａ）を構成する全モノマー中のアクリル酸、アクリル酸塩、及びアクリル酸エステルの合計量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、同様の観点及び皮膜形成能の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。

【0038】

（成分（Ａ）の製造方法）
成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子は、前記モノマー成分を重合し、微粒子化することにより製造できる。微粒子化の方法としては、（１）乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によりモノマー成分を重合しながら微粒子化する方法、（２）溶液重合法等によりモノマー成分を重合してポリマーを得た後、転相乳化法、懸濁法等により微粒子化する方法、が挙げられる。これらのうち、製造容易性の観点からは（１）の方法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。乳化重合法の中でも、得られる成分（Ａ）のＴＨＦ不溶分率制御によるＳＰＦ向上の観点、皮膚刺激性の少なさの観点から、界面活性剤を添加しないソープフリー乳化重合法が好ましい。
ソープフリー乳化重合法は、モノマー成分を、重合開始剤の存在下、界面活性剤、高分子型乳化剤、反応型界面活性剤等の乳化剤を用いずに乳化重合する方法であり、公知の方法で行うことができる。乳化重合の場合、用いる溶媒の主成分は水であり、場合によっては低級アルコールなどの親水性溶剤を混合してもよい。反応温度は、溶媒の沸点以下に設定される。反応系内のモノマー濃度は特に限定されないが、生産効率と凝集物抑制の観点から、１〜６０質量％が望ましい。
上記方法によれば、成分（Ａ）はイオン性ポリマー粒子の水分散体（エマルション）として得られる。この形態で本発明の化粧料に配合することが、安定性や取り扱いの観点からは好ましい。

【0039】

反応形式としては、製造容易性、モノマー組成の自由度の観点から、ラジカル重合反応であることが好ましい。
ラジカル重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。ソープフリー乳化重合を行う観点からは、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー成分の種類及び濃度、ラジカル重合開始剤の種類、重合温度等により適宜選択できるが、通常、全モノマー量に対して好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。

【0040】

成分（Ａ）の平均粒径は、ＳＰＦ向上の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。また、乳化安定性の観点からは、成分（Ａ）の平均粒径は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５５０ｎｍ以下である。成分（Ａ）の平均粒径の具体的範囲は、好ましくは１５０〜８００ｎｍ、より好ましくは２００〜７００ｎｍ、更に好ましくは３００〜６００ｎｍ、より更に好ましくは３００〜５５０ｎｍである。
本明細書において、成分（Ａ）の平均粒径とはメジアン径（Ｄ５０）を意味する。当該平均粒径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて２５℃で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

【0041】

前述したソープフリー乳化重合法により成分（Ａ）を製造すると、成分（Ａ）のＴＨＦ不溶分率を高め、ＳＰＦを向上することができ、さらに平均粒径を上記範囲に調整しやすい。また、ソープフリー乳化重合法では界面活性剤を使用する必要がないため、得られる成分（Ａ）の皮膚刺激性が少なくなる点でも好ましい。

【0042】

化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、ＳＰＦ向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。化粧料中の成分（Ａ）の含有量の具体的範囲は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３．５質量％、より更に好ましくは０．８〜３質量％、より更に好ましくは１．２〜２．５質量％である。

【0043】

＜成分（Ｂ）：紫外線防御剤＞
本発明の化粧料は、成分（Ｂ）として紫外線防御剤を含有する。紫外線防御剤としては、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等が挙げられるが、成分（Ａ）と併用してＳＰＦ向上効果を得る観点からは紫外線吸収剤が好ましく、前述した作用機構により本発明の効果を得る観点から、油溶性の紫外線吸収剤がより好ましい。
油溶性紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、及びその他の有機紫外線吸収剤のうち油溶性のものを用いることができる。本明細書において「油溶性」とは水への溶解度が１ｗ／ｗ％以下であることをいう。

【0044】

油溶性紫外線吸収剤の具体例としては、サリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、例えばＤＳＭ（株）製「パルソールＨＭＳ」）、サリチル酸オクチル（例えばＤＳＭ（株）製「パルソールＥＨＳ」）等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル等のパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ユビナールＭＣ８０」）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；
４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（以下、「エチルヘキシルトリアゾン」ともいう。例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ユビナールＴ１５０」）、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓ」）等のトリアジン系紫外線吸収剤；
２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（例えば、ＤＳＭ（株）製「パルソール１７８９」）等のベンゾイルメタン系紫外線吸収剤；
オクトクリレン（例えば、ＤＳＭ（株）製「パルソール３４０」）、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−ｏ−アミノベンゾエート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル；
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（例えば、味の素（株）製「ソフトシェードＤＨ」）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ユビナール Ａｐｌｕｓ Ｇｌａｎｕｌａｒ」）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｍ」）等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを共に防御する観点からは、油溶性紫外線吸収剤を２種以上組み合わせることがより好ましい。

【0045】

紫外線防御効果の観点からは、成分（Ｂ）としては、サリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、例えばＤＳＭ（株）製「パルソールＨＭＳ」）、サリチル酸オクチル（例えばＤＳＭ（株）製「パルソールＥＨＳ」）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ユビナールＭＣ８０」）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ユビナールＴ１５０」）、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓ」）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（例えば、ＤＳＭ（株）製「パルソール１７８９」）、オクトクリレン（例えば、ＤＳＭ（株）製「パルソール３４０」）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（例えば、味の素（株）製「ソフトシェードＤＨ」）、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製「ユビナール Ａｐｌｕｓ Ｇｌａｎｕｌａｒ」）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを併用すること、又は、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、及びオクトクリレンを併用することが更に好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを併用することがより更に好ましい。

【0046】

本発明の化粧料は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である。この範囲とすることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相乗効果によりＳＰＦが飛躍的に向上する。また、化粧料としての使いやすさにも優れる。
上記の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比は、好ましくは１０／９０〜２５／７５、より好ましくは１０／９０〜２０／８０である。

【0047】

化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、上記質量比を満たす限り特に制限されないが、ＳＰＦ向上の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上である。また、化粧料の使いやすさの観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。化粧料中の成分（Ｂ）の含有量の具体的範囲は、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは８〜２０質量％、より更に好ましくは１０〜１８質量％、より更に好ましくは１０〜１５質量％である。

【0048】

〔水性媒体〕
本発明の化粧料は、水性媒体を含有することができる。水性媒体としては、水；エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；１，３−ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数６以下の低分子ジオール及びトリオールが挙げられ、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、少なくとも水を含有することが好ましい。
化粧料中の水性媒体の含有量は、化粧料の剤型により適宜選択することができるが、通常、１〜９５質量％の範囲である。化粧料中の水性媒体の含有量は、化粧料中のすべての有効成分の残部であってよい。

【0049】

〔その他の成分〕
本発明の化粧料は、前記成分の他、化粧料の用途に応じて使用される美容成分や薬効成分、並びに、皮膚化粧料等に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化剤、界面活性剤、増粘剤、油剤、ｐＨ調整剤、安定剤、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、着色剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、セラミド類、香料等が挙げられる。

【0050】

本発明の化粧料の製造方法は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて用いられるその他の成分を実施例に記載の方法で配合し、公知の攪拌装置等を用いて混合することにより製造できる。

【0051】

［化粧料（２）］
本発明はまた、
成分（Ａ１）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ソープフリー乳化重合法で得られたイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：紫外線防御剤
を含有し、成分（Ａ１）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料（以下「化粧料（２）」ともいう）に関する。
成分（Ａ１）に用いられる疎水性モノマー（ａ）、イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）、（ａ）と（ｂ）の質量比、成分（Ｂ）、並びにこれらの好適態様は、化粧料（１）において記載したものと同じである。
成分（Ａ１）は、ソープフリー乳化重合法で得られたものであることを特徴とし、これにより成分（Ａ１）のＴＨＦ不溶分率を高め、成分（Ｂ）と併用することにより化粧料のＳＰＦを飛躍的に向上させることができる。
成分（Ａ１）がソープフリー乳化重合法で得られたものであることにより上記効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。ソープフリー乳化重合法では、重合開始剤が水相中のモノマーを攻撃して重合が開始され、重合が進行するとポリマーが水相中に析出して凝集し、一次粒子を形成する。この一次粒子が生成反応場となって重合が進行することから、該粒子内に複数のラジカルが存在するため架橋が起こりやすく、ＴＨＦ不溶分率が向上すると考えられる。これに対し通常の乳化重合法では、重合中のポリマー粒子へのラジカル侵入速度とラジカル脱出速度が同じであり、該粒子内に１つのラジカルしか存在しないため、架橋が起こり難いと推察される。

【0052】

成分（Ａ１）は、例えば、成分（Ａ１）に用いられる疎水性モノマー（ａ）、イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）等のモノマーを、成分（Ａ）の製造方法において記載したソープフリー乳化重合法により重合して製造することができる。反応形式としては、製造容易性、モノマー組成の自由度の観点から、ラジカル重合反応であることが好ましい。ソープフリー乳化重合を行う観点からは、重合開始剤として水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、全モノマー量に対して好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。

【0053】

成分（Ａ１）の平均粒径及びＴＨＦ不溶分率の好適態様は、化粧料（１）において記載した成分（Ａ）と同じである。

【0054】

化粧料（２）中の成分（Ａ１）の含有量は、ＳＰＦ向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。化粧料（２）中の成分（Ａ１）の含有量の具体的範囲は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３．５質量％、より更に好ましくは０．８〜３質量％、より更に好ましくは１．２〜２．５質量％である。

【0055】

化粧料（２）中の成分（Ａ１）と成分（Ｂ）との質量比は、５／９５〜３０／７０である。この範囲とすることにより、成分（Ａ１）と成分（Ｂ）との相乗効果によりＳＰＦが飛躍的に向上する。また、化粧料としての使いやすさにも優れる。
上記観点から、成分（Ａ１）と成分（Ｂ）との質量比は、好ましくは１０／９０〜２５／７５、より好ましくは１０／９０〜２０／８０である。

【0056】

化粧料（２）中の成分（Ｂ）の含有量は、上記質量比を満たす限り特に制限されないが、ＳＰＦ向上の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上である。また、化粧料の使いやすさの観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。化粧料（２）中の成分（Ｂ）の含有量の具体的範囲は、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは８〜２０質量％、より更に好ましくは１０〜１８質量％、より更に好ましくは１０〜１５質量％である。

【0057】

［紫外線防御方法］
本発明はまた、本発明の化粧料を対象物に塗布する工程を有する、紫外線防御方法に関する。本発明の方法は、前記本発明の化粧料（化粧料（１）及び（２））を対象物に塗布する工程を有していれば特に制限されない。対象物としては毛髪、皮膚等が挙げられ、皮膚であることが好ましい。
本発明の化粧料は紫外線防御効果が高いため、当該方法により紫外線による皮膚の炎症や老化を抑え、さらには皮膚癌等を予防することも期待できる。

【0058】

［紫外線防御効果向上剤］
本発明は更に、
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子
を含有する紫外線防御効果向上剤を提供する。
上記成分（Ａ）は紫外線防御効果向上剤として使用することができ、例えば、本発明の紫外線防御効果向上剤を、前記成分（Ｂ）等の紫外線防御剤を含有する化粧料に配合することにより、該化粧料のＳＰＦを飛躍的に向上させることができる。

【0059】

成分（Ａ）及びその好適態様は、化粧料（１）において記載した成分（Ａ）と同じである。成分（Ａ）は、ソープフリー乳化重合法で得られたものであることが好ましく、すなわち、化粧料（２）において記載した成分（Ａ１）であることが好ましい。
本発明の紫外線防御効果向上剤中の成分（Ａ）の含有量は、紫外線防御剤を含有する化粧料に配合してＳＰＦを飛躍的に向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

【0060】

［紫外線防御効果向上方法］
本発明は更に、上記成分（Ａ）を含有する紫外線防御効果向上剤を、紫外線防御剤を含有する化粧料に配合する、紫外線防御効果向上方法も提供する。該紫外線防御剤としては、化粧料（１）において記載した成分（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
本発明の紫外線防御効果向上方法における、紫外線防御効果向上剤の配合量は、ＳＰＦ向上効果の観点から、化粧料中の成分（Ａ）の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下となる量である。
また、化粧料中の成分（Ａ）と、紫外線防御剤との質量比が、好ましくは５／９５〜３０／７０、より好ましくは１０／９０〜２５／７５、更に好ましくは１０／９０〜２０／８０となる量である。この範囲とすることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）等の紫外線防御剤との相乗効果によりＳＰＦが飛躍的に向上する。また、化粧料としての使いやすさにも優れるものとなる。

【0061】

上述の実施形態に関し、本発明は以下の化粧料、紫外線防御方法、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、及び使用を開示する。
＜１＞
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：紫外線防御剤
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。
＜２＞
成分（Ａ１）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ソープフリー乳化重合法で得られたイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：紫外線防御剤
を含有し、成分（Ａ１）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。
＜３＞
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子
を含有する、紫外線防御効果向上剤。
＜４＞
＜３＞に記載の紫外線防御効果向上剤を、紫外線防御剤を含有する化粧料に配合する、紫外線防御効果向上方法。
＜５＞
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子
の、紫外線防御効果向上剤としての使用。
＜６＞
成分（ａ）がスチレン、酢酸ビニル及び疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上であり、
成分（ｂ）がカルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性基を有するアニオン性親水性モノマー又はその塩である、＜１＞又は＜２＞に記載の化粧料、＜３＞に記載の紫外線防御効果向上剤、＜４＞に記載の紫外線防御効果向上方法、又は、＜５＞に記載の使用。
＜７＞
疎水性アクリル系モノマーが下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。

【化2】

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、Ｒ^Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。
＜８＞
成分（ａ）がスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）からなる群から選ばれる２種以上を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜９＞
成分（ａ）がメタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）を含有する、＜８＞に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１０＞
メタクリル酸エステル（ａ１）がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上である、＜８＞又は＜９＞に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。

【0062】

＜１１＞
アクリル酸エステル（ａ２）がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、及びアクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上である、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１２＞
成分（ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１３＞
成分（ｂ）がアクリル酸又はその塩である、＜１２＞に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１４＞
メタクリル酸エステル（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）が４０／６０〜７０／３０である、＜９＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１５＞
成分（ａ）中のメタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）の合計量が５０〜１００質量％である、＜９＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１６＞
質量比（ａ）／（ｂ）が９８／２〜９０／１０である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１７＞
成分（Ａ）又は成分（Ａ１）を構成する全モノマー中の疎水性モノマー（ａ）及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）の合計量が、８０〜１００質量％である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１８＞
成分（Ａ）又は成分（Ａ１）を構成する全モノマー中のアクリル酸、アクリル酸塩、及びアクリル酸エステルの合計量が、１質量％以上、６０質量％以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜１９＞
成分（Ａ）又は成分（Ａ１）の平均粒径が１５０〜８００ｎｍである、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１に記載の化粧料、紫外線防御効果向上剤、紫外線防御効果向上方法、又は使用。
＜２０＞
化粧料中の成分（Ａ）又は成分（Ａ１）の含有量が０．１〜５質量％である、＜１＞、＜２＞、＜６＞〜＜１９＞のいずれか１に記載の化粧料。

【0063】

＜２１＞
成分（Ｂ）がサリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞、＜２＞、＜６＞〜＜２０＞のいずれか１に記載の化粧料。
＜２２＞
成分（Ｂ）が２種以上の油溶性紫外線吸収剤の組み合わせである、＜１＞、＜２＞、＜６＞〜＜２１＞のいずれか１に記載の化粧料。
＜２３＞
化粧料中の成分（Ｂ）の含有量が２〜４０質量％である、＜１＞、＜２＞、＜６＞〜＜２２＞のいずれか１に記載の化粧料。
＜２４＞
さらに水性媒体を含有する、＜１＞、＜２＞、＜６＞〜＜２３＞のいずれか１に記載の化粧料。
＜２５＞
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）からなる群から選ばれる２種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）アクリル酸又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が１０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上の紫外線防御剤
を含有し、
成分（Ａ）の含有量が０．１〜５質量％であり、
成分（Ｂ）の含有量が２〜４０質量％であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。
＜２６＞
成分（Ａ１）：
（ａ）スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）からなる群から選ばれる２種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）アクリル酸又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ソープフリー乳化重合法で得られたイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上の紫外線防御剤
を含有し、
成分（Ａ）の含有量が０．１〜５質量％であり、
成分（Ｂ）の含有量が２〜４０質量％であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。
＜２７＞
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）からなる群から選ばれる２種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）アクリル酸又はその塩
に由来する構成単位を含み、
成分（Ａ）を構成する全モノマー中のアクリル酸、アクリル酸塩、及びアクリル酸エステルの合計量が３０質量％以上、７０質量％以下であり、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９５／５〜９０／１０であり、テトラヒドロフランへの不溶分率が７０％以上１００％以下であるイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上の紫外線防御剤
を含有し、
成分（Ａ）の含有量が０．１〜５質量％であり、
成分（Ｂ）の含有量が２〜４０質量％であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。
＜２８＞
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）からなる群から選ばれる２種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）アクリル酸又はその塩
に由来する構成単位を含み、
成分（Ａ）を構成する全モノマー中のアクリル酸、アクリル酸塩、及びアクリル酸エステルの合計量が３０質量％以上、７０質量％以下であり、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９５／５〜９０／１０であり、ソープフリー乳化重合法で得られたイオン性ポリマー粒子、及び
成分（Ｂ）：サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上の紫外線防御剤
を含有し、
成分（Ａ）の含有量が０．１〜５質量％であり、
成分（Ｂ）の含有量が２〜４０質量％であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５／９５〜３０／７０である化粧料。
＜２９＞
＜１＞、＜２＞、＜６＞〜＜２８＞のいずれか１に記載の化粧料を対象物に塗布する工程を有する、紫外線防御方法。

【実施例】

【0064】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。

【0065】

（ＴＨＦ不溶分率）
各例で使用するポリマー粒子のエマルションを乾燥させて得られた固体を約０．５ｇ量り取り、室温（２５℃）において、固体が十分浸漬する量のＴＨＦに２週間浸漬させた。浸漬後の液をメッシュ（２００ｍｅｓｈ）で濾過し、濾物を８０℃で１２時間減圧乾燥させた（−１００ｋＰａ）。ＴＨＦ浸漬前の固体の質量（Ｗ_ａ）と、ＴＨＦに浸漬、乾燥後の固体の質量（Ｗ_ｂ）から下記式により不溶分率を求めた。
ＴＨＦ不溶分率（％）＝Ｗ_ｂ／Ｗ_ａ×１００

【0066】

（ポリマー粒子の平均粒径）
ポリマー粒子の平均粒径（メジアン径：Ｄ５０）は、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、水を分散媒として、相対屈折率：１．２００−０．０００ｉとして測定した。

【0067】

（ｉｎ ｖｉｔｒｏ ＳＰＦ）
５ｃｍ×５ｃｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板上に、各例の化粧料を１．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように均一に塗布し、室温（２５℃）で１５分乾燥させた。
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｕｓ ＵＳＡ社製「ＳＰＦ ２９０Ｓ ｐｌｕｓ」）にて、正方形のＰＭＭＡ板の中央、頂点（４箇所）、及び四辺の中点（４箇所）の計９箇所で、波長３５０ｎｍにおける透過率（％）を測定し、９箇所の測定値の平均を求めた（Ｎ＝３）。この平均値から算出したＳＰＦ値を表２及び表３に示した。また、表２においては、成分（Ａ）を含まない比較例４のＳＰＦ値を１００として、表３においては、成分（Ａ）を含まない比較例５のＳＰＦ値を１００として、ＳＰＦ相対値を示した。

【0068】

製造例１（ポリマー粒子１の製造）
イオン交換水５１０ｇを１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。フラスコを７０℃付近まで昇温し、系内が７０℃に達した後、過硫酸アンモニウム１．５ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した溶液を添加した。次いで、メタクリル酸メチル２０４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８７ｇ、及びアクリル酸９ｇを均一に混合したモノマー溶液を、３時間かけて系内に一定速度で滴下した。滴下終了後、７０℃付近で１時間保持した後、７５℃付近まで昇温し３時間保持することで重合及び熟成を行った。得られた反応溶液を冷却した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液４３．７ｇを添加して中和した。さらに凝集物をメッシュ濾過（２００ｍｅｓｈ）で取り除き、水を加えて有効成分３０質量％のポリマー粒子１の分散液を得た。ポリマー粒子１のＴＨＦ不溶分率は４２％、平均粒径は４５０ｎｍであった。

【0069】

製造例２〜７、比較製造例１（ポリマー粒子２〜８の製造）
表１に示す量及び種類のモノマーを使用したこと以外は、製造例１と同様の方法でポリマー粒子２〜８の分散液を製造した。なお、ポリマー粒子５〜７は水を加えて有効成分２０質量％のポリマー粒子の分散液に調整した。ポリマー粒子２〜８のＴＨＦ不溶分率を表１に示す。

【0070】

比較製造例２（ポリマー粒子９の製造）
イオン交換水５１０ｇ、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製「エマール２０Ｃ」）６ｇを内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。フラスコを７０℃付近まで昇温し、系内が７０℃に達した後、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬（株）製「Ｖ−５０１」）１．５ｇをイオン交換水１５ｇに分散させた分散液を添加した。系内が均一透明になったのを確認した後、メタクリル酸メチル２０４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８７ｇ、及びアクリル酸９ｇを均一に混合したモノマー溶液を、３時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。滴下終了後、７０℃付近で１時間保持した後、７５℃付近まで昇温し３時間保持することで重合及び熟成を行った。得られた反応溶液を冷却した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液４３．７ｇを添加して部分中和した。さらに凝集物をメッシュ濾過（２００ｍｅｓｈ）で取り除き、水を加えて有効成分３０質量％のポリマー粒子９の分散液を得た。ポリマー粒子９のＴＨＦ不溶分率を表１に示す。

【0071】

比較製造例３（ポリマー粒子１０の製造）
表１に示す量及び種類のモノマーを使用したこと以外は、比較製造例２と同様の方法でポリマー粒子１０の分散液を製造した。ポリマー粒子１０のＴＨＦ不溶分率を表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

＊１：４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬（株）製「Ｖ−５０１」）
＊２：ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製「エマール２０Ｃ」）

【0074】

実施例１〜７、比較例１〜５（水中油型日焼け止め化粧料の製造及び評価−１）
表２に示す量の精製水を入れた配合槽をディスパーで撹拌しながら、室温で、表２に示す防腐剤、粘度調整剤、安定剤、及び９５度合成アルコールを添加し、さらにｐＨ調整剤を添加して水相を調製した。一方で、成分（Ｂ）、油剤である安息香酸アルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）、及びゲル化剤であるパルミチン酸デキストリンを約８５℃で加熱撹拌し、油相を調製した。水相に油相を添加し、撹拌した後、成分（Ａ）又は成分（Ａ）以外のポリマー粒子（表２において「成分（Ａ’）」と表記する）の分散液を添加、撹拌して、表２に示す組成の水中油型日焼け止め化粧料を得た。なお、成分（Ａ）及び成分（Ａ’）は、化粧料中の有効成分の濃度として２質量％となる量を配合した。
得られた化粧料を用いて、前記方法によりｉｎ ｖｉｔｒｏ ＳＰＦ評価を行った。結果を表２に示す。

【0075】

【表2】

【0076】

表２の配合成分は下記である。
＊１ アクリル酸アルキル共重合体：ヨドゾール ＧＨ８１０Ｆ（アクゾノーベル（株）製、有効成分量：４６質量％）
＊２ パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル：ユビナール ＭＣ８０（ＢＡＳＦ ＳＥ社製）
＊３ ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：ユビナール Ａｐｌｕｓ Ｇｌａｎｕｌａｒ（ＢＡＳＦ ＳＥ社製）
＊４ ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン：ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓ（ＢＡＳＦ ＳＥ社製）
＊５ エチルヘキシルトリアゾン：ユビナール Ｔ−１５０（ＢＡＳＦ ＳＥ社製）
＊６ 安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）：フィンソルブ ＴＮ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ Ａｃｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）
＊７ パルミチン酸デキストリン：レオパールＫＬ２（千葉製粉（株）製）
＊８ フェノキシエタノール：ハイソルブ ＥＰＨ（東邦化学工業（株）製）
＊９ （アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．製）
＊１０ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ：クレワット Ｎ（ナガセケムテックス（株）製）
＊１１ エタノール：９５度合成アルコール（日本合成アルコール（株）製）

【0077】

表２より、実施例１〜７の化粧料は、ＴＨＦ不溶分率が低いイオン性ポリマー粒子を用いた比較例１〜５の化粧料よりもＳＰＦが向上したことがわかる。比較例２は、モノマー組成はポリマー粒子１と同一であるが、ソープフリー乳化重合法ではなく、乳化剤及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合して得られたポリマー粒子９を用いた例である。また比較例３は、モノマー組成はポリマー粒子４と同一であるが、ソープフリー乳化重合法ではなく、乳化剤及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合して得られたポリマー粒子１０を用いた例である。しかしながらポリマー粒子９、１０はＴＨＦ不溶分率が低く、実施例１と比較例２との対比、及び実施例４と比較例３との対比によれば、これらのポリマー粒子を用いた化粧料はいずれもＳＰＦ向上効果に劣るものであった。

【0078】

実施例８、比較例６（水中油型日焼け止め化粧料の製造及び評価−２）
表３に示す量の精製水を入れた配合槽をディスパーで撹拌しながら、室温で、表３に示す防腐剤、粘度調整剤、安定剤、及び９５度合成アルコールを添加し、さらにｐＨ調整剤を添加して水相を調製した。一方で、成分（Ｂ）、油剤である安息香酸アルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）、及びゲル化剤であるパルミチン酸デキストリンを約８５℃で加熱撹拌し、油相を調製した。水相に油相を添加し、撹拌した後、成分（Ａ）の分散液を添加あるいは添加せず、撹拌して、表３に示す組成の水中油型日焼け止め化粧料を得た。なお、成分（Ａ）は、化粧料中の有効成分の濃度として２質量％となる量を配合した。
得られた化粧料を用いて、前記方法によりｉｎ ｖｉｔｒｏ ＳＰＦ評価を行った。結果を表３に示す。

【0079】

【表3】

【0080】

表３の配合成分のうち、表２に記載以外の成分は下記である。
＊１２ ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン：パルソール１７８９（ＤＳＭ（株）製）
＊１３ サリチル酸オクチル：パルソールＥＨＳ（ＤＳＭ（株）製）
＊１４ ホモサレート：パルソールＨＭＳ（ＤＳＭ（株）製）
＊１５ オクトクリレン：パルソール３４０（ＤＳＭ（株）製）

【0081】

表３より、実施例８の化粧料は、比較例６の成分（Ａ）を用いない化粧料よりもＳＰＦが向上したことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明の化粧料は、ＳＰＦが高く、日焼け止め化粧料をはじめとする各種化粧料に有用である。