特許 6758223 トナー組成物およびトナー調製プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6758223

(24)【登録日】2020年9月3日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】トナー組成物およびトナー調製プロセス

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20200910BHJP

   G03G 9/09 20060101ALI20200910BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20200910BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 391

   G03G9/09

   G03G9/097 371

   G03G9/087 331

   G03G9/08 381

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-32357(P2017-32357)

(22)【出願日】2017年2月23日

(65)【公開番号】特開2017-161901(P2017-161901A)

(43)【公開日】2017年9月14日

【審査請求日】2020年2月18日

(31)【優先権主張番号】15/067,426

(32)【優先日】2016年3月11日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルン・サンビー

(72)【発明者】

【氏名】フアン・エイ・モラレス・ティラード

(72)【発明者】

【氏名】カーク・エル・スタンプ

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９０５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１３７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０７７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６２００２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ある表面を有し、少なくとも１種類のトナー樹脂を含むトナー粒子と、
前記トナー粒子の前記表面にコーティングされて結合した金属顔料と、
前記金属顔料の上にコーティングされた絶縁性表面添加剤と、
を含み、
前記トナー樹脂は、アモルファスポリエステル樹脂を含み、
前記金属顔料は、アルミニウムフレークであり、
前記絶縁性表面添加剤は、シリコーン油である、トナー組成物。

【請求項2】

前記トナー樹脂が、プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−テレフタレート）、ターポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）−ターポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−テレフタレート）−ターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−ドデシルサクシネート）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアモルファスポリエステル樹脂である、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項3】

前記トナー樹脂が、プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂を含むアモルファスポリエステル樹脂である、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項4】

前記トナー樹脂が、下式を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）樹脂であり、

【化1】

式中、ｍは、５〜１０００であってもよい、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項5】

前記トナーが、４から１５の下記式で示されるフロップインデックスを有する、請求項１に記載のトナー組成物。

【数1】

（Ｌ^＊は、色の光度である。）

【請求項6】

トナー調製プロセスであって、
少なくとも１種類のトナー樹脂を提供することと、
前記少なくとも１種類のトナー樹脂を溶融し、混練し、冷却することと、
親トナー粒子を得るために粉砕することと、
前記親トナー粒子の表面に金属顔料をコーティングし、この金属顔料を、前記親トナー粒子の表面に結合することと、
前記金属顔料の上に絶縁性表面添加剤をコーティングすることと、
を含み、
前記トナー樹脂は、アモルファスポリエステル樹脂を含み、
前記金属顔料は、アルミニウムフレークであり、
前記絶縁性表面添加剤は、シリコーン油である、トナー調製プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書には、ある表面を有するトナー粒子と、前記トナー粒子の前記表面に結合した金属顔料と、前記金属顔料の上に配置された絶縁性表面添加剤とを含む、トナー組成物が開示される。

【背景技術】

【0002】

トナー用途の従来の印刷システムは、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック（ＣＭＹＫ）トナーステーションを含む４個のステーションからなる。Ｘｅｒｏｘ（登録商標）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、５番目の色または特殊な色を加えることによって色域を広げることができるように、５個のゼログラフ・ステーションの概念を含む印刷システムを開発中である。任意の所与の時間に、この機械は、ＣＭＹＫトナーと、５番目のステーションで５番目の色を駆動することができる。新しいシステムの能力をさらに高め、顧客に新規な印刷能力を提供するために、５番目のステーションでも駆動する金属インク配合物を開発することが望ましい。金属色相（特に、銀または金）を作り出すことができるトナーは、例えば、ウェディングカード、招待状、広告などへの審美的な魅力付与のために印刷ショップの顧客にとって特に望ましい。金属色相は、ＣＭＹＫ原色混合物から得ることはできない。

【0003】

金属効果を達成するために必要とされるのは、光を反射し、望ましい金属効果を与えることができる平坦な反射性顔料をトナーに組み込むことである。アルミニウムフレーク顔料は、市販されており、低コストであるため、金属銀色トナーを調製するための１つの可能な選択肢である。しかし、金属色相の銀色トナーを作製するためにアルミニウムフレーク顔料を使用することには課題がある。例えば、このようなトナーは、アルミニウム顔料の導電性が高いため、保持する電荷が低い場合がある。大きなアルミニウム金属フレーク顔料をトナーに組み込むことは困難である。最大の金属色相を達成するために、アルミニウムフレーク顔料の配向を最適化することも困難である。さらに、爆発性のアルミニウム粉末の処理および取り扱いに関する安全性の問題がある。例えば、樹脂に顔料を溶融混合し、その後、粉砕し、分級し、添加剤を混合することを含む従来のプロセスによってトナーを調製する際、粉砕工程中に導電性アルミニウムから火花が散る危険性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従って、現時点で入手可能なトナーおよびトナープロセスが、意図する目的に適しているものの、改良された金属トナーおよびこれを調製するプロセスが依然として必要とされている。さらに、銀色の金属トナーを調製するための実行可能なプロセスが依然として必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

ある表面を有し、少なくとも１種類のトナー樹脂を含むトナー粒子と、前記トナー粒子の前記表面に結合した金属顔料と、前記金属顔料の上に配置された絶縁性表面添加剤とを含む、トナー組成物が記載される。

【0006】

ある表面を有し、アモルファスポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、前記トナー粒子の前記表面に結合した金属顔料と、前記金属顔料の上に配置された絶縁性表面添加剤とを含む、トナー組成物も記載される。

【0007】

トナープロセスであって、少なくとも１種類のトナー樹脂を提供することと、場合により、少なくとも１種類のトナー樹脂を溶融し、混練し、冷却することと、所望の粒径を有する親トナー粒子を得るために粉砕することと、親トナー粒子の表面に金属顔料を配置し、この金属顔料が、親トナー粒子表面に結合することと、場合により、金属顔料の上に絶縁性表面添加剤を配置することとを含む、トナープロセスも記載される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、トナー表面に結合したアルミニウムフレークを含む銀色の金属トナーの走査型電子顕微鏡画像である。

【図2】図２は、本発明の実施形態および比較例のトナー組成物にかかる２種類のトナー組成物のフロップインデックス（ｙ軸）対ＴＭＡ（ｍｇ／ｃｍ^２、ｘ軸）を示すグラフである。

【図3】図３は、油添加剤を含む場合と含まない場合の銀色トナーの摩擦電荷量（μＣ／ｇ、ｙ軸）対塗料振とう時間（分、ｘ軸）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示は、ある表面を有するトナー粒子と、前記トナー粒子の前記表面に結合した金属顔料と、前記金属顔料の上に配置された絶縁性表面添加剤とを含む、トナー組成物を提供する。

【0010】

トナーは、機械的な粉砕プロセスによって調製される従来のトナー、乳化凝集および懸濁重合のような化学プロセスによって調製される化学トナーを含め、任意の適切なトナーまたは望ましいトナーであってもよい。いくつかの実施形態において、トナーは、粉砕し、分級する方法によって調製される従来のトナーである。

【0011】

一部の実施形態において、本開示は、トナー表面に結合したアルミニウムフレーク金属顔料を含み、安定な帯電を可能にするために、絶縁性シリコーン油表面添加剤をさらに含む従来の（微粉化）トナー配合物を提供する。このトナーは、透明な従来の親粒子をまず製造し、その後、この粒子表面に金属アルミニウムフレークを結合することによって調製することができる。トナー表面へのアルミニウムフレークの結合は、任意の適切なプロセスまたは望ましいプロセスによって行うことができる。いくつかの実施形態において、アルミニウム顔料とトナー粒子をミキサーで機械的に、場合により高温で混合することによって、金属顔料は、トナー樹脂粒子の表面に結合する。

【0012】

トナーへのアルミニウム金属フレークの組み込みには、安全性の問題が存在する可能性がある。いくつかの実施形態において、アルミニウムフレークの結合は、ＳＵＮ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌによって行われるＢｌｉｔｚ（登録商標）Ｂｏｎｄｉｎｇプロセスを用いて行うことができ、それによって、金属フレークをトナー表面に結合することに関連する安全性の問題と、金属トナーをさらに処理することに関連する安全性の問題が低減するか、または完全になくなる。

【0013】

いくつかの実施形態において、トナー組成物は、高いフロップインデックスによって特徴付けられる並外れた金属銀色相を有する印刷物を提供する。異なるトナー設計の色特徴をベンチで評価するために、湿式堆積法が何年も使用されてきた。並外れた金属色相を有する従来のトナーを得ることは、フレークを、光を反射するほど大きくし、適切に配向させる必要があるため、非常に困難である。本発明の実施形態のトナー組成物は、これらの課題に対処する。

【0014】

いくつかの実施形態において、添加剤混合中にシリコーン油添加剤がフレークをコーティングし、導電性アルミニウムフレークを絶縁するため、ベンチの帯電測定は、安定な帯電特徴を示す。トナー表面に結合したアルミニウムフレークを含む従来の金属銀色トナーの設計は問題が多く、安全性の問題を含め、多くの課題が存在していた。粒子表面に露出したアルミニウム顔料によって、トナー表面の導電性が高くなる場合があり、フレークを包み込むポリマーシェルを有する化学トナーと同等に良好な電荷を保持することができない。本明細書のいくつかの実施形態において、トナー組成物は、絶縁性表面添加剤、いくつかの実施形態において、絶縁性シリコーン油表面添加剤を含み、トナーの帯電特徴を安定化させる。いくつかの実施形態において、本明細書のトナー組成物は、金属顔料を含み、金属顔料は、トナー粒子の表面に結合した金属アルミニウム顔料である。これは、顔料がトナー粒子の表面ではなく、内部に分散している、以前から入手可能な金属トナーとは対照的である。

【0015】

例えば、選択したゾーン（例えば、Ａ、Ｂ、Ｊゾーン）でトナーまたは現像サンプルを一晩かけて平衡状態にし、次いで、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用い、約６０分間かけて帯電させることによって、トナーサンプルを評価することができる。Ａゾーンは、約８０°Ｆ、相対湿度（ＲＨ）８０％の高湿ゾーンであり、Ｊゾーンは、約７０°Ｆ、ＲＨ約１０％の低湿ゾーンである。Ｂゾーンは、ＲＨ約５０％、約７０°Ｆの周囲条件ゾーンである。トナー電荷量（Ｑ／ｄ）は、１００Ｖ／ｃｍの電場での帯電スペクトログラフを用いて測定することができ、トナー電荷分布の中点として視覚的に測定することができる。トナーの質量あたりの電荷量（Ｑ／ｍ）は、すべての電荷を吹き飛ばす方法によって決定することができ、空気流で吹き飛ばすことによってトナーを除去した後、現像剤を含むファラデーケージ上の電荷量を測定する。ケージに集められた全電荷を、吹き飛ばす前後のケージを計量することによって、吹き飛ばすことによって除去されたトナーの質量で割り算し、Ｑ／ｍ比を得る。

【0016】

いくつかの実施形態において、本発明のトナー組成物は、トナー電荷量が、Ａゾーンで約９〜約３０マイクロクーロン／グラムであり、Ｂゾーンで約１５〜約４０マイクロクーロン／グラムであり、Ｊゾーンで約２０〜約６０マイクロクーロンである。

【0017】

いくつかの実施形態において、本発明のトナー組成物は、少なくとも１種類のトナー樹脂を含むトナー粒子と、前記トナー粒子の表面に結合した金属顔料と、前記金属顔料の上に配置された絶縁性表面添加剤とを含む。

【0018】

トナー樹脂
トナー粒子のために、任意の適切な樹脂または望ましい樹脂を選択することができる。適切な樹脂としては、アモルファス低分子量直鎖ポリエステル、高分子量の分岐し、架橋したポリエステルおよび結晶性ポリエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、樹脂コアを作製するために利用されるポリマーは、米国特許第６，５９３，０４９号および第６，７５６，１７６号に記載される樹脂を含め、ポリエステル樹脂であってもよい。適切な樹脂は、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されるように、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよい。

【0019】

いくつかの実施形態において、樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸との反応によって作られるポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステルを作製する場合、適切な有機ジオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態において、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態において、約４５〜５３モル％の量になるように選択されてもよく、アルカリスルホ脂肪族ジオールは、樹脂の約０〜約１０モル％、いくつかの実施形態において、約１〜約４モル％の量になるように選択されてもよい。

【0020】

結晶性樹脂を調製するために選択される、ビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは酸無水物；アルカリスルホ有機二酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのソジオ塩、リチオ塩またはポタシオ塩、またはこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態において、約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態において、約４５〜５０モル％の量になるように選択されてもよく、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１〜約１０モル％の量になるように選択されてもよい。

【0021】

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系であってもよく、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（ノニレン−アジペート）、ポリ（デシレン−アジペート）、ポリ（ウンデシレン−アジペート）、ポリ（ドデシレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（ノニレン−サクシネート）、ポリ（デシレン−サクシネート）、ポリ（ウンデシレン−サクシネート）、ポリ（ドデシレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（ウンデシレン−セバケート）、ポリ（ドデシレン−セバケート）、ポリ（エチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン−ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン−フマレート）、ポリ（プロピレン−フマレート）、ポリ（ブチレン−フマレート）、ポリ（ペンチレン−フマレート）、ポリ（ヘキシレン−フマレート）、ポリ（オクチレン−フマレート）、ポリ（ノニレン−フマレート）、ポリ（デシレン−フマレート）、コポリマー、例えば、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカンジオエート）など、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）であってもよく、ここで、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジパミド）、ポリ（プロピレン−アジパミド）、ポリ（ブチレン−アジパミド）、ポリ（ペンチレン−アジパミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパミド）、ポリ（オクチレン−アジパミド）、ポリ（エチレン−スクシンアミド）、ポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、ポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

【0022】

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量％、いくつかの実施形態において、約５〜約３５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約９０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定した場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約２〜約４であってもよい。

【0023】

アモルファスポリエステルを調製するために利用される、ビニル二酸またはビニルジエステルを含め、二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態において、約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態において、約４５〜約５０モル％の量で存在していてもよい。

【0024】

アモルファスポリエステルを作製するときに利用可能なジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態において、樹脂の約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態において、樹脂の約４５〜約５３モル％の量で存在していてもよい。

【0025】

いくつかの実施形態において、縮合重合法によって樹脂を作製してもよい。結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかのために利用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作製するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用されてもよい。

【0026】

いくつかの実施形態において、ポリエステル樹脂は、飽和または不飽和のアモルファスポリエステル樹脂であってもよい。本開示のプロセスおよび粒子のために選択される飽和および不飽和のアモルファスポリエステル樹脂の具体例としては、種々のアモルファスポリエステルのいずれか、例えば、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリエチレン−イソフタレート、ポリプロピレン−イソフタレート、ポリブチレン−イソフタレート、ポリペンチレン−イソフタレート、ポリヘキサレン−イソフタレート、ポリヘプタデン−イソフタレート、ポリオクタレン−イソフタレート、ポリエチレン−セバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレン−セバケート、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレン−アジペート、ポリブチレン−アジペート、ポリペンチレン−アジペート、ポリヘキサレン−アジペート、ポリヘプタデン−アジペート、ポリオクタレン−アジペート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタデン−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメレート、ポリプロピレン−ピメレート、ポリブチレン−ピメレート、ポリペンチレン−ピメレート、ポリヘキサレン−ピメレート、ポリヘプタデン−ピメレート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−サクシネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−アジペート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−グルタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−イソフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルサクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−サクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−アジペート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−グルタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−イソフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルサクシネート）、ＳＰＡＲ（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ）、ＡＲＡＫＯＴＥ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ＣＹＧＡＬ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（Ａｒｍｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＲＰＯＬ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。樹脂は、官能基化されていてもよく、例えば、カルボキシル化、スルホン化などされていてもよく、特に、所望な場合、ソジオスルホン化されていてもよい。

【0027】

いくつかの実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。このような樹脂の例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられる。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−エトキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ コ−マレエート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノールＡ コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−エトキシル化ビスフェノールＡ コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ コ−イタコネート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノールＡ コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−エトキシル化ビスフェノールＡ コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0028】

いくつかの実施形態において、適切な直鎖アモルファスポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）樹脂であってもよく、

【0029】

【化1】

【0030】

式中、ｍは、約５〜約１０００であってもよい。

【0031】

ラテックス樹脂として利用可能な直鎖アモルファスプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、Ｒｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から商標名ＳＰＡＲＩＩ（商標）で入手可能である。他の適切な直鎖アモルファス樹脂としては、米国特許第４，５３３，６１４号、第４，９５７，７７４および第４，５３３，６１４号に開示されるものが挙げられ、無水ドデカンコハク酸、テレフタル酸およびアルコキシル化ビスフェノールＡを含む直鎖ポリエステル樹脂であってもよい。利用可能であり、市販される他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）から市販されるＧＴＵ−ＦＣ１１５などが挙げられる。

【0032】

適切な結晶性樹脂としては、米国特許第７，３２９，４７６号、米国特許出願公開第２００６／０２１６６２６号、第２００８／０１０７９９０号、第２００８／０２３６４４６号および第２００９／００４７５９３号に開示されるものが挙げられる。いくつかの実施形態において、適切な結晶性樹脂としては、以下の式を有する、エチレングリコールとドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、

【0033】

【化2】

【0034】

式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。

【0035】

例えば、いくつかの実施形態において、上述のような式Ｉのポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）樹脂と、式ＩＩの結晶性樹脂とを合わせ、コアを作製してもよい。

【0036】

いくつかの実施形態において、コアに利用されるアモルファス樹脂またはアモルファス樹脂の組み合わせは、ガラス転移温度が、約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態において、約３５℃〜約７０℃であってもよい。さらなる実施形態において、コアに利用される合わせた樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が、約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓ、いくつかの実施形態において、約５０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓであってもよい。

【0037】

１種類、２種類またはそれより多いトナー樹脂を使用してもよい。２種類以上のトナー樹脂を使用する場合、トナー樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）、例えば、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）であってもよい。

【0038】

一実施形態において、アモルファスポリエステル樹脂は、トナーの合計重量を基準として、約５０〜約８５重量％の量で存在する。

【0039】

いくつかの実施形態において、直鎖アモルファスポリエステルを、高分子量の分岐または架橋したアモルファスポリエステルと合わせ、もっと高いホットオフセット温度、印刷光沢特性の制御のような優れたトナー特性を与えてもよい。この高分子量ポリエステルとしては、いくつかの実施形態において、例えば、分岐した樹脂またはポリマー、架橋した樹脂またはポリマー、またはこれらの混合物、または架橋が行われたが架橋していない樹脂が挙げられるだろう。本開示によれば、約１重量％〜約１００重量％の高分子量樹脂は、分岐または架橋していてもよく、いくつかの実施形態において、約２重量％〜約５０重量％の高分子量樹脂は、分岐または架橋していてもよい。本明細書で使用される場合、「高分子量樹脂」という用語は、標準ポリスチレン参照樹脂に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、樹脂のクロロホルム可溶性部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が約１５，０００より大きく、多分散指数（ＰＤ）が約４より大きい樹脂を指す。ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。

【0040】

高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、直鎖ポリエステル樹脂を分岐または架橋されることによって調製されてもよい。分岐剤、例えば、三官能または多官能のモノマーを利用してもよく、この薬剤は、通常、ポリエステルの分子量および多分散性を上げる。適切な分岐剤としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、これらの組み合わせなどを挙げることができる。これらの分岐剤を、樹脂を作製するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、約０．１モル％〜約２０モル％の効果的な量で利用してもよい。

【0041】

高分子量ポリエステルを作製する際に利用可能な、多塩基性カルボン酸で改質されたポリエステル樹脂を含有する組成物としては、米国特許第３，６８１，１０６号に開示されるもの、米国特許第４，２９８，６７２号；第４，８６３，８２５号；第４，８６３，８２４号；第４，８４５，００６号；第４，８１４，２４９号；第４，６９３，９５２号；第４，６５７，８３７号；第５，１４３，８０９号；第５，０５７，５９６号；第４，９８８，７９４号；第４，９８１，９３９号；第４，９８０，４４８号；第４，９６０，６６４号；第４，９３３，２５２号；第４，９３１，３７０号；第４，９１７，９８３号、第４，９７３，５３９号に示されるような多価酸または多価アルコールから誘導される分岐または架橋したポリエステルが挙げられる。

【0042】

いくつかの実施形態において、架橋したポリエステル樹脂は、遊離ラジカル条件下で反応可能な不飽和部位を含有する直鎖ポリエステル樹脂から作られてもよい。このような樹脂の例としては、米国特許第５，２２７，４６０号；第５，３７６，４９４号；第５，４８０，７５６号；第５，５００，３２４号；第５，６０１，９６０号；第５，６２９，１２１号；第５，６５０，４８４号；第５，７５０，９０９号；第６，３２６，１１９号；第６，３５８，６５７号；第６，３５９，１０５号、第６，５９３，０５３号に開示されるものが挙げられる。いくつかの実施形態において、適切な不飽和ポリエステル系樹脂は、二酸および／または酸無水物（例えば、無水マレイン酸、フマル酸など、およびこれらの組み合わせ）と、ジオール（例えば、プロポキシル化ビスフェノールＡ、プロピレングリコールなど、およびこれらの組み合わせ）から調製されてもよい。いくつかの実施形態において、適切なポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート）である。

【0043】

いくつかの実施形態において、高分子量の分岐または架橋したポリエステル樹脂は、標準ポリスチレン参照樹脂に対するＧＰＣによって測定される場合、Ｍｗが約１５，０００より大きく、いくつかの実施形態において、約１５，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態において、約２０，０００〜約１００，０００であり、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約４より大きく、いくつかの実施形態において、約４〜約１００、他の実施形態において、約６〜約５０である。

【0044】

いくつかの実施形態において、架橋し、分岐したポリエステルを高分子量樹脂として利用してもよい。このようなポリエステル樹脂は、２個以上のヒドロキシル基を含む少なくとも１種類のポリオールまたはそのエステルを含む少なくとも２種類のプレゲル組成物と、少なくとも３個の官能基を含む、少なくとも１種類の脂肪族または芳香族の多官能の酸またはそのエステル、またはこれらの混合物と、場合により、少なくとも１種類の長鎖脂肪族カルボン酸またはそのエステル、または芳香族モノカルボン酸またはそのエステル、またはこれらの混合物とから作られてもよい。この２成分を、別個の反応器中でかなり完結するまで反応させ、第１の反応器で、カルボキシル末端基を有するプレゲルを含む第１の組成物を生成し、第２の反応器で、ヒドロキシル末端基を有するプレゲルを含む第２の組成物を生成する。次いで、この２種類の組成物を混合し、架橋し、分岐したポリエステル高分子量樹脂を作製してもよい。このようなポリエステルおよびその合成方法の例としては、米国特許第６，５９２，９１３号に開示されるものが挙げられる。

【0045】

いくつかの実施形態において、分岐したポリエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールの反応から得られるものが挙げられるだろう。

【0046】

適切なポリオールは、約２〜約１００個の炭素原子を含んでいてもよく、少なくとも２個以上のヒドロキシ基を有していてもよく、またはそのエステルであってもよい。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど、またはこれらの混合物が挙げられるだろう。ポリオールは、グリセロールを含んでいてもよい。適切なグリセロールエステルとしては、パルミチン酸グリセロール、セバシン酸グリセロール、アジピン酸グリセロール、トリアセチントリプロピオニン等が挙げられる。ポリオールは、反応混合物の約２０重量％〜約３０重量％、いくつかの実施形態において、約２０重量％〜約２６重量％の量で存在していてもよい。

【0047】

少なくとも２個の官能基を有する脂肪族多官能酸としては、約２〜約１００個の炭素原子を含む飽和および不飽和の酸、またはこれらのエステル、一部の実施形態において、約４〜約２０個の炭素原子を含むものが挙げられるだろう。他の脂肪族多官能酸としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など、またはこれらの混合物が挙げられる。利用可能な他の脂肪族多官能酸としては、Ｃ_３〜Ｃ_６の環状構造を含むジカルボン酸およびその位置異性体が挙げられ、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸またはシクロプロパンジカルボン酸が挙げられる。

【0048】

利用可能な少なくとも２個の官能基を有する芳香族多官能酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびナフタレン１，４−ジカルボン酸、ナフタレン２，３−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸が挙げられる。

【0049】

脂肪族多官能酸または芳香族多官能酸は、反応混合物の約４０重量％〜約６５重量％、いくつかの実施形態において、約４４重量％〜約６０重量％の量で存在していてもよい。

【0050】

長鎖脂肪族カルボン酸または芳香族モノカルボン酸としては、約１２〜約２６個の炭素原子を含むもの、またはこれらのエステル、いくつかの実施形態において、約１４〜約１８個の炭素原子を含むものが挙げられるだろう。長鎖脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和であってもよい。適切な飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、セロチン酸など、またはこれらの組み合わせが挙げられるだろう。適切な不飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸など、またはこれらの組み合わせが挙げられるだろう。芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸および置換ナフトエ酸が挙げられるだろう。適切な置換ナフトエ酸としては、約１〜約６個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基で置換されたナフトエ酸、例えば、１−メチル−２−ナフトエ酸および／または２−イソプロピル−１−ナフトエ酸が挙げられるだろう。長鎖脂肪族カルボン酸または芳香族モノカルボン酸は、反応混合物の約０重量％〜約７０重量％、いくつかの実施形態において、約１５重量％〜約３０重量％の量で存在していてもよい。

【0051】

所望な場合、さらなるポリオール、イオン種、オリゴマー、またはこれらの誘導体を使用してもよい。これらのさらなるグリコールまたはポリオールは、反応混合物の約０重量％〜約５０重量％の量で存在していてもよい。さらなるポリオールまたはこれらの誘導体としては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリアセチン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、セルロースエーテル、セルロースエステル、例えば、酢酸セルロース、スクロースアセテートイソ−ブチレートなどが挙げられるだろう。

【0052】

本開示のトナー粒子中の高分子量樹脂の量は、コア中、シェル中、またはコアとシェルの両方において、トナーの約１重量％〜約３０重量％、いくつかの実施形態において、約２．５重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜約１０重量％であってもよい。

【0053】

いくつかの実施形態において、高分子量樹脂（例えば、分岐したポリエステル）は、本開示のトナー粒子の表面に存在していてもよい。トナー粒子の表面にある高分子量樹脂も、粒状の性質を有していてもよく、高分子量樹脂粒子は、直径が約１００ナノメートル〜約３００ナノメートル、いくつかの実施形態において、約１１０ナノメートル〜約１５０ナノメートルである。高分子量樹脂粒子は、トナー表面の約１０％〜約９０％、いくつかの実施形態において、トナー表面の約２０％〜約５０％を覆っていてもよい。

【0054】

トナー
上述の樹脂を利用し、トナー組成物を作製してもよい。このようなトナー組成物は、任意要素の着色剤、任意要素の他の添加剤を含んでいてもよい。トナーは、当業者の常識の範囲内にある任意の方法を利用して作製されてもよい。

【0055】

具体的な実施形態において、本明細書のトナーは、組み合わせ、微粉化し、粉砕し、分級するプロセスによって調製される従来のトナーである。このトナーは、例えば、乳化凝集または懸濁重合のようなプロセスを用いて調製される化学トナーとは区別される。

【0056】

金属顔料
トナー組成物は、金属顔料を含有する。任意の適切な金属顔料または望ましい金属顔料を選択することができる。いくつかの実施形態において、金属顔料は、アルミニウム、亜鉛、銅−亜鉛アロイ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。具体的な実施形態において、金属顔料は、アルミニウムフレークを含む。

【0057】

いくつかの実施形態において、トナーは、さらなる着色剤を含まず、すなわち、トナーは、金属顔料以外の着色剤を含有しない。

【0058】

金属顔料は、任意の適切な量または望ましい量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、金属顔料は、トナー組成物の合計重量を基準として、約０．１〜約１０重量％、または約１〜約８重量％、または約２〜約６重量％の量で存在する。

【0059】

金属顔料は、親トナー粒子の表面に結合する。結合は、任意の適切なプロセスまたは望ましいプロセスによって達成することができる。いくつかの実施形態において、アルミニウム顔料とトナー粒子をミキサーで機械的に混合することによって、金属顔料は、トナー樹脂粒子の表面に結合する。いくつかの実施形態において、この混合プロセスは、トナー粒子表面に対するアルミニウムフレーク顔料の付着を増やすために、高温で（いくつかの実施形態において、約５０〜約１５０°Ｆの温度で）行うことができる。

【0060】

絶縁性表面添加剤
いくつかの実施形態において、トナーは、絶縁性表面添加剤を含む。絶縁性表面添加剤は、トナーに結合した金属顔料の上に配置されていてもよい。

【0061】

任意の適切な絶縁性表面添加剤または望ましい絶縁性表面添加剤を選択してもよい。いくつかの実施形態において、絶縁性表面添加剤は、鉱物油、長鎖脂肪酸およびシリコーン油からなる群から選択される。具体的な実施形態において、絶縁性表面添加剤は、シリコーン油である。いくつかの実施形態において、長鎖脂肪酸は、約１３〜約２１個の炭素原子を含む脂肪族炭素尾部または約２２個以上の炭素原子を含むもっと長い脂肪族炭素尾部を有する脂肪酸である。

【0062】

絶縁性表面添加剤は、任意の適切な量または望ましい量で与えられてもよい。いくつかの実施形態において、絶縁性表面添加剤は、トナーの合計重量を基準として、約０．１〜約２重量％、または約０．５〜約１．５重量％、または約０．１５〜約０．３重量％の量で存在する。

【0063】

表面添加剤
本発明の実施形態のトナー組成物は、絶縁性表面添加剤に加え、１種類以上の表面添加剤を含んでいてもよい。表面添加剤は、トナー粒子の表面にコーティングされており、トナー粒子の約５０％〜約９９％、約６０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％の全表面積被覆率を与えてもよい。本発明の実施形態のトナー組成物は、トナーの合計重量を基準として、約２．７％〜約４．０％、約３．０％〜約３．７％、または約３．１％〜約３．５％の表面添加剤を含んでいてもよい。

【0064】

表面添加剤は、シリカ、チタニアおよびステアレートを含んでいてもよい。トナーの帯電特徴および流動特徴は、表面添加剤の選択およびトナー中の表面添加剤の濃度によって影響を受ける。表面添加剤の濃度およびその粒径および形状は、トナー粒子表面での表面添加剤の配置を決定付ける。いくつかの実施形態において、シリカは、２種類のコーティングされたシリカを含む。さらに特定的には、２種類のシリカの片方は負に帯電したシリカであってもよく、他方のシリカは、正に帯電したシリカであってもよい（担体と比較して）。負に帯電するとは、その添加剤が、添加剤を含む場合と含まない場合で、トナーの摩擦電荷量を決定することによって測定される、トナー表面と比較して負に帯電していることを意味する。同様に、正に帯電するとは、その添加剤が、添加剤を含む場合と含まない場合で、トナーの摩擦電荷量を決定することによって測定される、トナー表面と比較して正に帯電していることを意味する。

【0065】

負に帯電したシリカの一例としては、ＤｅＧｕｓｓａ／Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｓｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＮＡ５０ＨＳが挙げられ、ヘキサメチルジシラザンとアミノプロピルトリエトキシシランの混合物でコーティングされたフュームドシリカである（一次粒径は約３０ナノメートルであり、凝集物の粒径は約３５０ナノメートルである）。

【0066】

相対的に正に帯電したシリカの一例としては、ポリジメチルシロキサン単位またはセグメントを有し、非常に疎水性が高いフュームドシリカの表面に化学的に結合したアミノ／アンモニウム官能基を有するＨ２０５０シリカが挙げられ、コーティングされたシリカは、ＢＥＴ表面積が約１１０〜約±２０ｍ^２／ｇ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから得られる）である。

【0067】

負に帯電したシリカは、表面添加剤の約１．６重量％〜約２．４重量％、約１．８重量％〜約２．２重量％、約１．９重量％〜約２．１重量％の量で存在していてもよい。

【0068】

正に帯電したシリカは、表面添加剤の約０．０８重量％〜約１．２重量％、約０．０９重量％〜約０．１１重量％、約０．０９重量％〜約０．１重量％の量で存在していてもよい。

【0069】

負に帯電したシリカと正に帯電したシリカの比率は、例えば、重量基準で１３：１〜約３０：１、または約１５：１〜約２５：１の範囲である。

【0070】

表面添加剤は、チタニアも含んでいてもよい。チタニアは、表面添加剤の約０．５３重量％〜約０．９重量％、約０．６８重量％〜約０．８３重量％、約０．７重量％〜約０．８重量％の量で存在していてもよい。本発明で使用するのに適したチタニアは、例えば、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＭＴ５１０３であり、デシルシランで処理された約２５〜約５５ｎｍの粒径を有するチタニアである。

【0071】

負に帯電したシリカとチタニアの重量比は、約１．８：１〜約４．５：１、約２．２：１〜約３．２：１、または約２．５：１〜約３．０：１である。

【0072】

表面添加剤は、潤滑剤または導電性助剤、例えば、脂肪酸の金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムも含んでいてもよい。適切な例としては、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製のＺｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌ、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製のステアリン酸カルシウムが挙げられる。このような導電性助剤は、トナーの約０．１０重量％〜約１．００重量％の量で存在していてもよい。

【0073】

別の好ましい実施形態において、トナーおよび／または表面添加剤は、導電性助剤、例えば、脂肪酸の金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛も含む。適切な例としては、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製のＺｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌが挙げられる。このような導電性助剤は、トナーの約０．１０重量％〜約１．００重量％の量で存在していてもよい。

【0074】

本発明の実施形態の透明なトナー組成物は、樹脂粒子をトナー押出成型デバイス（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから入手可能なＺＳＫ２５）で混合（例えば、溶融混合）し、加熱し、生成したトナー組成物をデバイスから取り出すことによって調製することができる。冷却した後、米国特許第５，７１６，７５１号を参照し、トナー組成物を、例えば、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔマイクロナイザーを利用して粉砕する。その後、微粒子を除去する目的のために、例えば、Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ Ｂ分級機を利用し、トナー組成物を分級してもよく、すなわち、この粒子は、同じ材料の微粒子を非常に少ないレベルで伴う。例えば、微粒子のレベルは、トナーの約０．１重量％〜約３重量％の範囲である。過剰な微粒子内容物を除去した後、透明なトナーは、平均粒径が約６ミクロン〜約８ミクロン、約６．５ミクロン〜約７．５ミクロン、または約７．０ミクロンであってもよい。ＧＳＤは、（Ｄ８４／Ｄ５０）についての体積による上側幾何標準偏差（ＧＳＤ）（粗粒子レベル）であり、約１．１０〜約１．３０、または約１．１５〜約１．２５、または約１．１８〜約１．２１であってもよい。（Ｄ５０／Ｄ１６）についての数による幾何標準偏差（ＧＳＤ）（微粒子レベル）は、約１．１０〜約１．３０、または約１．１５〜約１．２５、または約１．２２〜約１．２４であってもよい。累積割合で全トナー粒子の５０％に達する粒子直径は、体積Ｄ５０と定義され、累積割合で全トナー粒子の８４％に達する粒子直径は、体積Ｄ８４と定義される。これらの上述の体積平均粒度分布指数ＧＳＤｖは、累積的な分布のＤ５０およびＤ８４を用いることによって表すことができ、体積平均粒度分布指数ＧＳＤｖは、累積分布中の（体積Ｄ８４／体積Ｄ５０）として表すことができる。これらの上述の数平均粒度分布指数ＧＳＤｎは、累積的な分布のＤ５０およびＤ１６を用いて表すことができ、数平均粒度分布指数ＧＳＤｎは、（数Ｄ５０／数Ｄ１６）として表される。ＧＳＤ値が１．０に近いほど、粒子の中の分散物の大きさが小さい。トナー粒子の上述のＧＳＤ値は、このトナー粒子が狭い粒度分布を有するように製造されることを示す。粒子の直径は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩＩによって決定される。

【0075】

その後、絶縁性表面添加剤および他の添加剤を、得られたトナーと混合することによって加えてもよい。本明細書で使用される「粒径」という用語、または「粒子」という用語を参照しつつ本明細書で使用される「粒径」という用語は、従来の直径測定デバイス（例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．から販売されるＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩＩ）によって測定されるような、体積によって計算した直径を意味する。平均体積によって計算した直径は、それぞれの粒子の質量と、同じ質量および密度を有する球形粒子の直径とを掛け算したものを合計し、全粒子質量で割り算する。

【0076】

トナーの粒度分布および添加剤の配合は、基材を十分に被覆しつつ、非常に低い質量目標でオフセットリソグラフィーを与えるシステムでトナーが操作可能なものである。この観点で、この質量目標は、基材の単位面積あたり、基材（すなわち、紙または他の基材）に現像され、または配置されたトナー粒子の濃度を指す。トナーの粒度分布および添加剤の配合は、基材１平方センチメートルあたり、システムが０．３〜０．４ｍｇの質量目標を操作することができるものである。本発明の実施形態のトナーのレオロジーは、光沢を最大限にし、システムで使用されるフューザーロールを供えるフューザーに対するトナーオフセットの危険性を減らすようにも設計される。

【実施例】

【0077】

以下の実施例は、本開示のさまざまな態様をさらに定義するために提示される。これらの実施例は、単なる説明であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部および割合は、特に示されていない限り、重量基準である。

【0078】

Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ラムジー、ＮＪ）から入手可能なＺＳＫ−２５押出成型機で原材料を押出成型することによる、透明な親粒子の製造から出発する、金属銀色トナーの製造。トナー組成物は、分子量（Ｍｗ）が１３０００グラム／ｍｏｌ付近であり、商標名Ｒｅｓａｐｏｌ（登録商標）でＲｅｉｃｈｏｌｄから入手可能なさまざまなレベルのプロポキシル化ビスフェノール−Ａ／フマル酸樹脂と、米国特許第６，３５９，１０５号に記載されるプロポキシル化ビスフェノール−Ａ／フマル酸樹脂を架橋することによって調製される架橋したゲル樹脂１０〜３０重量％とからなる混合物を含む。得られた押出成型物は、２００ ＡＦＧ流動床ジェットミルで、標的メジアン径Ｄ５０である８．５および２１ミクロンになるまで微粉化されていた。標的粒径は、過剰な微粒子内容物を除去した後、８．５および２１ミクロン付近の平均粒径が可能になるように選択された。０．３％のＴＳ５３０表面処理されたフュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎシリカ）を流動助剤として微粉化プロセス中に加えた。この粒子をＭｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ製のＢ１８ Ｔａｎｄｅｍ Ａｃｕｃｕｔ（登録商標）分級システムで分級した。実施例１および実施例２は、上述のように合成されたトナー粒子を用いて作られた銀色のトナー粒子であった。

【0079】

実施例１および実施例２は、それぞれ２１ミクロンおよび８．５ミクロンのこれら２種類の透明な親粒子を用いて調製した。アルミニウムフレーク顔料は、実施例１および実施例２の透明な親粒子の表面に結合し（ＳＵＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ）のＢｌｉｔｚ（登録商標）Ｂｏｎｄｉｎｇ方法を用い）、アルミニウムフレーク顔料をコーティングし、顔料が親粒子の表面に結合した。この金属フレークは、樹脂粒子内に包み込まれる代わりに、トナー表面に結合した。このコーティングは分離しない。この方法の利点としては、高い金属効果（塊状の粉末）、コーティングが分離しない、大量のための費用上の利点、必要な顔料が少ない、いくつかの実施形態において、全顔料の約６％、６％まで、アルミニウム粉末の安全な取り扱い、押出成型し、微粉化し、粉末を分級する必要がないことが挙げられる。

【0080】

実施例１
上述のように調製した表面に結合した６％（ｗ／ｗ）のアルミニウムフレークを含む２１ミクロン粒子。

【0081】

実施例２
上述のように調製した表面に結合した２％（ｗ／ｗ）のアルミニウムフレークを含む８．５ミクロン粒子。

【0082】

比較例３
Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販されるＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ（登録商標）ＣｏｌｏｒＰｒｅｓｓ機のための銀色トナー。

【0083】

図１は、トナー表面に結合したアルミニウムフレークを含む銀色金属トナーの代表的な走査型電子顕微鏡画像を示す。

【0084】

金属色相の評価
トナー層サンプルを作製するために湿式堆積（Ｗｅｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用い、金属色相について実施例１および実施例２の２種類の銀色トナー粒子を評価した。トナー粒子を水に分散させ、次いで、異なる濃度のトナー懸濁物をフィルタによって濾過し、フィルタ単位面積あたり、既知の質量のトナー層（ｍｇ／ｃｍ^２）を得ることによって、湿式堆積サンプルを作製した。これは、電子写真（Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）プロセスのＴＭＡの良好なベンチシミュレーションであり、トナーの広範囲にわたる色分析のために、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）によって使用されてきた。次いで、フィルタ上のトナー層を融合させ、金属色相特性のためにＢＹＫ Ｍａｃ−ｉ多角分光計で評価する。

【0085】

フロップインデックス
フロップインデックスは、見る角度範囲全体を回転するにつれて、金属色の反射の変化に関する測定値である。フロップインデックス０は、ソリッドカラーを示し、一方、非常に高いフロップインデックス（例えば、１５〜１７）は、金属状またはパール状のベースコート／クリアコートを示す。

【0086】

【数1】

【0087】

式中、Ｌ^＊は、色の光度であり、すなわち、明るさの程度である。明るさは、白色または非常に透過性が高いと思われる同様に照射した面積の輝度に対して判断される、ある面積の輝度を意味する。

【0088】

図２は、本発明の実施形態および比較例のトナー組成物にかかる２種類のトナー組成物のフロップインデックス（ｙ軸）対ＴＭＡ（ｍｇ／ｃｍ^２、ｘ軸）を示すグラフである。図２に示されるように、実施例１の６％のアルミニウムを含む２０ミクロン粒子は、比較例３のＦＸ銀粒子と比較して、同等またはさらに良好なフロップインデックスを有する。また、かなり小さな質量目標で飽和する。アルミニウム含有量が少ない実施例２の粒径が小さいほど、低い（２％）フレーク保持量と一致する低いフロップインデックスを有していた。電子写真（Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）印刷機を、ＴＭＡ０．４５を公称設定とし、〜０．３から０．６ｍｇ／ｃｍ^２のＴＭＡ範囲で操作する。

【0089】

表面添加剤の混合
実施例４および実施例５
実施例２の銀親粒子（８．５ミクロン粒径／２％のＡｌフレーク）を７５Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｍｉｘｅｒで表面添加剤と混合し、トナーブレンドを作製した。

【0090】

実施例４
使用する初期のパッケージ化された添加剤は、３．１４％のシリカ、１．２９％のチタニア、および０．５％のステアリン酸亜鉛からなる添加剤から構成される。

【0091】

実施例５
さらなる油添加剤であるＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ製のシリコーン油Ｘ８２を０．３％含む別のトナーブレンドを製造した。

【0092】

表面に結合したＡｌフレークを含む金属トナーによって、トナー表面の導電性が高くなる場合があり、フレークを包み込むポリマーシェルを有する化学トナーと同等に良好な電荷を保持することができない。これにより、電荷量が少なくなる場合がある。いくつかの実施形態において、金属フレークの絶縁性油コーティングによって、帯電特徴が向上した。これら２種類のトナーの摩擦帯電は、Ａ、Ｂ、Ｊゾーンの異なる環境条件下、ベンチで測定された。Ａゾーンは、約８０°Ｆ、相対湿度（ＲＨ）８０％の高湿ゾーンであり、Ｊゾーンは、約７０°Ｆ、ＲＨ約１０％の低湿ゾーンである。Ｂゾーンは、ＲＨ約５０％、約７０°Ｆの周囲条件ゾーンである。４％ＴＣでの塗料振とう方法を用い、鋼鉄コア担体に対してトナーを対にすることによってデータを作成した。表１は、ベンチでの摩擦帯電の結果を示す。電荷量は、マイクロクーロン／グラム単位である。

【0093】

【表1】

【0094】

この摩擦帯電データは、この銀色トナーの下側での制御を示すが、このシステムで現時点で操作される他の色について観察された範囲内であった。小さな摩擦電荷量の調節は、システムの操作ＴＣ（トナー濃度）を最適化し、添加剤のレベルを最適化することによって行うことができる。それに加え、表面添加剤として０．３％のシリコーン油を加えると、トナーの摩擦電荷量が約４〜５単位増加した。本願発明者らは、コントロールと、０．３％の油を含む銀色トナーの帯電率も比較した。

【0095】

図３は、Ｊゾーンにおいて、実施例４の銀色トナー（油を含まない）と実施例５の銀色トナー（油添加剤を含む）のマイクロクーロン／グラム単位での摩擦電荷量（μＣ／ｇ、ｙ軸）対塗料振とう時間（分、ｘ軸）を示すグラフである。三角形で示される線は、油添加剤を含まない実施例４の銀色トナーを示す。四角形で示される線は、０．３％のＸ８２油添加剤を含む実施例５の銀色トナーを示す。

【0096】

明らかにわかるように、少量の０．３％の表面油添加剤を加えると、金属トナーの帯電率がかなり向上した。従って、いくつかの実施形態において、表面添加剤としての油は、金属フレークを含むトナーにおいて、さらに安定な帯電量を与える。このことは、非常に低い電荷量を示す、高パーセントのＡｌフレークを含むトナーの設計において重要になる場合がある。

【0097】

従って、いくつかの実施形態において、高いフロップインデックスによって示されるような高い金属色相効果を可能にする、従来のトナーが提供される。トナーの表面に結合したアルミニウムフレークによって、製造が容易になり、最大の金属色相のために、トナー上にフレークを適切に配向させたままにすることができる。いくつかの実施形態において、絶縁性シリコーン油表面添加剤によって、導電性アルミニウムフレーク顔料の保持量を高めることができ、トナーの電荷量を増やし、安定化する。

【図1】

【図2】

【図3】