特許 6758370 ポリアミド微粒子およびその製造方法ならびにポリアミド微粒子組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6758370

(24)【登録日】2020年9月3日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】ポリアミド微粒子およびその製造方法ならびにポリアミド微粒子組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/14 20060101AFI20200910BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20200910BHJP

   C08G 69/08 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/14CFG

   C08G69/26

   C08G69/08

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-516987(P2018-516987)

(86)(22)【出願日】2017年5月2日

(86)【国際出願番号】JP2017017251

(87)【国際公開番号】WO2017195705

(87)【国際公開日】20171116

【審査請求日】2018年7月5日

(31)【優先権主張番号】特願2016-94932(P2016-94932)

(32)【優先日】2016年5月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001100

【氏名又は名称】株式会社クレハ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】山根 和行

(72)【発明者】

【氏名】村野 大輔

(72)【発明者】

【氏名】肖 瑛閣

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１０１１３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９４１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０１２７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２８２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８６０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０９１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０５−５０５６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 NAM et al.，Preparation of Nylon 4 microspheres via heterogeneous polymerization of 2-pyrrolidone in a paraffin oil continuous phase，Journal of Industrial and Engineering Chemistry，２０１５年，vol.28，p.236-240

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８、９／００−９／４２

Ｃ０８Ｊ ９９／００

Ｃ０８Ｇ ６９／００−６９／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、４以下であるポリアミドからなり、重量平均分子量が３０，０００以上、３００，０００以下であり、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であり、顕微鏡観察に基づく平均粒子径が１μｍ以上、３０μｍ以下であり、真球度が８５以上であることを特徴とするポリアミド微粒子。

【請求項2】

前記構造単位は、下記式（１）

【化1】

（式中、ｘは２以上、５以下の整数である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド微粒子。

【請求項3】

前記構造単位は、下記式（２）

【化2】

（式中、ｙは１以上、４以下の整数であり、ｚは３以上、６以下の整数である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド微粒子。

【請求項4】

少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下であるポリアミドを熱水中に溶解する溶解工程と、
前記熱水を冷却して前記ポリアミドからなるポリアミド微粒子を析出させる析出工程とを含むことを特徴とするポリアミド微粒子の製造方法。

【請求項5】

前記溶解工程において、前記熱水中の前記ポリアミドの濃度が０．１重量％以上、１０重量％以下となるように前記熱水中に前記ポリアミドを溶解することを特徴とする請求項４に記載のポリアミド微粒子の製造方法。

【請求項6】

前記溶解工程において、前記熱水中の前記ポリアミドの濃度が０．１重量％以上、３重量％以下となるように前記熱水中に前記ポリアミドを溶解することを特徴とする請求項４に記載のポリアミド微粒子の製造方法。

【請求項7】

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド微粒子を含むことを特徴とする外用組成物。

【請求項8】

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド微粒子を含有することを特徴とする塗料用組成物。

【請求項9】

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド微粒子を含むことを特徴とするトナー用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド微粒子およびその製造方法ならびにこれらポリアミド微粒子を含有するポリアミド微粒子組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化粧品、パーソナルケア用品および塗料等の工業用品等に樹脂製の微粒子が用いられている。これらの微粒子の中でも、滑らかな滑り性を有する球状の微粒子は、化粧品用途をはじめとした多くの分野で用いられている。これらの微粒子にはポリエチレン系樹脂およびナイロンを代表とするポリアミド系樹脂等の合成樹脂が用いられている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ポリアミド１０１０樹脂を主成分とした樹脂粒子が記載されている。

【0004】

また、特定のポリアミドの合成方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国公開特許公報「特開２０１３−７２０８６号公報（２０１３年４月２２日公開）」

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】「Ｎ，Ｎ’−アジピルジピロリドンの存在下におけるα−ピロリドンのアルカリ触媒重合」、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂粒子において使用されているポリアミド１０１０樹脂をはじめ、現在樹脂製の微粒子に用いられている主な合成樹脂は、生分解性を有していない。そのため、近年これらの合成樹脂からなる微粒子の、環境への影響が問題視されている。すなわち、廃棄された微粒子を水性生物が摂取し、食物連鎖を通して生体濃縮されることにより、人体に影響が生じる可能性等が懸念されている。

【0008】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境汚染の程度が低く、かつ、滑らかな滑り性を有する球状の微粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造を有するポリアミドからなる球状の微粒子であれば、環境汚染の程度が低い微粒子として有効活用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち、本発明に係るポリアミド微粒子は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下であるポリアミドからなり、真球度が８０以上である。

【0011】

また、本発明に係るポリアミド微粒子の製造方法は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともにこの少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下であるポリアミドを熱水中に溶解する溶解工程と、この熱水を冷却してポリアミドからなるポリアミド微粒子を析出させる析出工程とを含むものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係るポリアミド微粒子は、廃棄されても環境中で分解されるため、環境汚染の程度が低い。また、本発明に係るポリアミド微粒子は真球度が８０以上であるため、球状の微粒子として優れた滑り性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施例１において、ポリアミド４の濃度を０．１重量％として得られたポリアミド微粒子の光学顕微鏡写真である。

【図2】本発明の実施例２において、ポリアミド４の濃度を１．０重量％として得られたポリアミド微粒子の光学顕微鏡写真である。

【図3】本発明の実施例３において、ポリアミド４の濃度を１０重量％として得られたポリアミド微粒子の光学顕微鏡写真である。

【図4】本発明の比較例１において、ポリアミド４を粉砕することによって得られた微粒子の光学顕微鏡写真である。

【図5】本発明の実施例４において、得られたポリアミド微粒子のＳＥＭ画像である。

【図6】本発明の実施例５において、得られたポリアミド微粒子のＳＥＭ画像である。

【図7】本発明の実施例６において、得られたポリアミド微粒子のＳＥＭ画像である。

【図8】本発明の実施例７において、得られたポリアミド微粒子のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。

【0015】

＜ポリアミド微粒子＞
本実施形態に係るポリアミド微粒子（以下、「ポリアミド微粒子」ということがある）は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該アルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下であるポリアミドからなり、真球度が８０以上である。

【0016】

［ポリアミド］
本明細書において「ポリアミド」とは、−ＣＯＮＨ−で表される構造を有する高分子化合物である。

【0017】

より具体的には、本実施形態に係るポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに、アルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下である。

【0018】

本実施形態において、上記構成のポリアミドは生分解性を有する。なお、本明細書において「生分解性」とは、微生物および水等の作用により、例えば水および二酸化炭素等の低分子量化合物に分解されるポリアミドを意味する。すなわち、本明細書における「生分解性」とは、加水分解性を含むものである。

【0019】

本実施形態に係る構造単位の繰り返しの数は、ポリアミドの重量平均分子量に応じて適宜定めればよい。なお、ポリアミドの重量平均分子量については詳しくは後述する。

【0020】

本実施形態において、上述した構造単位は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有していれば特に限定されないが、アルキレン基を１つ以上、４つ以下有していることが好ましく、１つ以上、３つ以下有していることがより好ましく、アルキレン基を１つ以上、２つ以下有していることが最も好ましい。また、アミド結合を１つ以上、４つ以下有していることが好ましく、１つ以上、３つ以下有していることがより好ましく、１つ以上、２つ以下有していることが好ましい。

【0021】

さらに、本実施形態に係るアルキレン基のそれぞれは、炭素数が１以上、５以下であれば特に限定されないが、炭素数が１以上、４以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましい。

【0022】

本実施形態に係るアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。また、構造単位にアルキレン基が複数含まれる場合、それぞれの炭素数は独立して１以上、４以下であることが好ましい。

【0023】

本実施形態に係る構造単位の一態様として、例えば下記式（１）

【0024】

【化1】

で表される構造単位を挙げることができる。

【0025】

式（１）中、ｘは２以上、５以下の整数であり、２、３または４であることが好ましい。

【0026】

また、本実施形態に係る構造単位の他の態様として、例えば、下記式（２）

【0027】

【化2】

で表される構造単位を挙げることができる。

【0028】

式（２）中、ｙは１以上、５以下の整数であり、ｚは３以上、７以下の整数である。また、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、２、３または４であることが好ましい。

【0029】

ところで、本明細書では、式（１）で表される構造単位の繰り返しを有するポリアミドを、式（１）中のｘの数に応じて「ポリアミドｘ」と称することがある。よって、例えば式（１）においてｘが４のポリアミドであれば、「ポリアミド４」と称する。

【0030】

〔ポリアミド微粒子〕
（真球度）
本明細書において、真球度とは、任意に選択したポリアミド微粒子ｎ個について、それらの短径および長径をそれぞれ測定し、下記式（３）に従って算出した値である。

【0031】

【数1】

なお、本実施形態では、式（３）において、ｎは３０であることが好ましい。

【0032】

本実施形態においてポリアミド微粒子の短径および長径を正確に測定するためには、ポリアミド微粒子の光学顕微鏡写真または走査型電子顕微鏡写真を撮影し、撮影した顕微鏡写真からポリアミド微粒子の短径および長径の測定を行うことが好ましい。また、光学顕微鏡写真を用いる場合、光学顕微鏡写真の倍率は、３００倍以上とすることが好ましい。

【0033】

式（３）において真球度の値が１００に近いものほど真球に近づく。本実施形態に係るポリアミドは、真球度が８０以上であり、球状の形状を有している。

【0034】

本実施形態において、ポリアミド微粒子の真球度は８５以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましい。また、ポリアミド微粒子の真球度は１００であることが最も好ましいが、通常、真球度が８０以上であればポリアミド微粒子の滑り性は滑らかとなり、十分な質感を得ることができる。ポリアミド微粒子の真球度が８０以上であることは、ポリアミド微粒子の形状が楕円形に近づくことが回避され、例えば化粧品、塗料およびトナー用途としてポリアミド微粒子を使用する際に好適な滑り性が得られる面において好ましい。

【0035】

（平均粒子径）
ポリアミド微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ以上、３５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、６０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが特に好ましい。

【0036】

さらに、ポリアミド微粒子の粒子径は均一であることが好ましく、より好ましくはポリアミド微粒子の平均粒子径が上述の範囲内であり、かつ、粒子径が均一であることである。

【0037】

なお、本明細書において「粒子径が均一」とは、ポリアミド微粒子全数に対して、粒子径が平均粒子径に対して±５０％のポリアミド微粒子が占める割合が６７％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％であることを意味するものとする。

【0038】

ポリアミド微粒子の粒子径が均一であることによって、ポリアミド微粒子を例えば化粧品、塗料またはトナーにおいて塗布材料として用いる場合、ポリアミド微粒子は塗布対象物に対して滑らかに滑るため、ポリアミド微粒子を塗布対象物に対して均一に塗布することができる。

【0039】

（重量平均分子量）
ポリアミド微粒子におけるポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３０，０００以上、８００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上、６００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以上、３００，０００以下であることが最も好ましい。ポリアミドの重量平均分子量がこの範囲内であれば、ポリアミド微粒子の成形時にポリアミドの機械的物性および耐熱性等が損なわれるおそれがない。また、ポリアミドの重量平均分子量は、３０，０００以上、２００，０００以下、または３０，０００以上、１００，０００以下でもあり得る。ポリアミドの重量平均分子量が３０，０００以上であれば、熱水中に溶解されたポリアミド微粒子が水側に分散することを効果的に抑制することができ、その結果、マイクロメートルサイズ以上のポリアミド粒子を効率的に形成することができる。

【0040】

（比表面積）
滑らかな球状ポリアミド微粒子は、比表面積が小さい方が好ましく、具体的には、２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。より好適な滑らかなポリアミド微粒子は、平均粒子径が１μｍ以上、３０μｍ以下であり、かつ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法などで測定できる。

【0041】

［ポリアミド微粒子の利点］
本実施形態に係るポリアミド微粒子は、上述したように特定のポリアミドからなる微粒子であり、生分解性を有している。そのため、本実施形態に係るポリアミド微粒子は環境中で分解されるため、環境汚染の程度が低い。また、本実施形態に係るポリアミド微粒子は真球度が８０以上であるため、滑らかな滑り性を有する。

【0042】

〔ポリアミド微粒子の製造方法〕
次に、本実施形態に係るポリアミド微粒子の製造方法について説明する。

【0043】

本実施形態に係るポリアミド微粒子の製造方法において用いるポリアミドとして、一般に市販されているものを使用してもよい。また、例えば以下の方法によってポリアミドを合成してもよい。

【0044】

本実施形態に係る製造方法において使用するポリアミドは、上述したように、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなり、当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下であるポリアミドであれば特に限定されるものではない。このようなポリアミドの合成方法を以下に例示する。

【0045】

（第１のポリアミド合成方法）
第１のポリアミド合成方法として、ラクタム構造を有する有機化合物を原料として開環重合する方法を挙げることができる。ラクタム構造を有する有機化合物としては、例えばα−ピロリドン、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。また開環重合する方法は、特に限定されるものではなく、例えばバルク重合および石油系溶媒中粒子重合等の従来公知の方法を挙げることができる。

【0046】

より具体的には、この方法では、例えば、上述したラクタム構造を有する有機化合物を加水分解によって開環後、脱水縮合させることでポリアミドを合成する。その際、次の手順も選択され得る。すなわち、ラクタム構造を有する有機化合物に少量の塩基を作用させてアニオン種を発生させ、そのアニオン種がラクタム構造を有する有機化合物を開環させることで鎖延長するアニオン開環重合の方法である。

【0047】

（第２のポリアミド合成方法）
第２のポリアミド合成方法として、アミノ酸を自己縮合する方法を挙げることができる。アミノ酸としては、例えばグリシン、γ−アミノブタン酸等を挙げることができる。

【0048】

より具体的には、この方法では、アミノ酸を減圧下加熱することで脱水縮合させることでポリアミドを合成する。その際、次の手順も選択される。すなわち直径０．１ｍｍ程度のポリスチレン高分子ゲルのビーズ等を固相として用い、ここにアミノ酸を結合させ、続けて縮合反応後に末端を脱保護することによって１つずつアミノ酸鎖を伸長していく、合成ペプチドの製造方法として公知であるメリーフィールド法である。

【0049】

（第３のポリアミド合成方法）
第３のポリアミド合成方法として、ジアミンとジカルボン酸とを縮合する方法を挙げることができる。ジアミンとして、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。またジカルボン酸として、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸およびアジピン酸等を挙げることができる。

【0050】

（その他のポリアミドの合成方法）
ポリアミド３であれば、例えばアクリルアミド類の水素移動重合法によって合成してもよい。

【0051】

また、ポリアミド４の合成方法は、例えば非特許文献１として挙げた「Ｎ，Ｎ’−アジピルジピロリドンの存在下におけるα−ピロリドンのアルカリ触媒重合」、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２頁に記載されている。より具体的には、次の手順によりポリアミド４を得ることができる。すなわちα−ピロリドンに少量の金属ナトリウムを作用させ、一部のα−ピロリドンについてアニオン種を発生させる。そこに開始剤としてＮ−アシル化ピロリドンを加えることで、ピロリドンの開環反応が連続的に進行し、ポリアミド４の塊状物を得ることができる。

【0052】

（ポリアミド微粒子の製造方法）
次に、本実施形態に係るポリアミド微粒子の製造方法（以下、「本製造方法」ということがある）について説明する。

【0053】

本製造方法は、上述した構成を有するポリアミドを用いる方法であって、（１）溶解工程と、（２）析出工程をと含むものである。以下、この２つの工程について、詳細に説明する。

【0054】

（１）溶解工程
本実施形態に係る溶解工程には、上述した構成を有するポリアミドを熱水中に溶解することが含まれる。

【0055】

溶解工程では、熱水中のポリアミドの濃度が０．１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上、３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上、１重量％以下となるように、ポリアミドを溶解することが好ましい。ポリアミドの溶解量を上記範囲内とすることにより、ポリアミド微粒子の真球度がより高くなる。

【0056】

溶解工程において、熱水の温度は１００℃以上、１７０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上、１５０℃以下であることが最も好ましい。熱水の温度が上記範囲内であることは、ポリアミドの熱水への溶解性の面で好ましい。

【0057】

本実施形態では、水にポリアミドを添加して所望の温度に加熱した後、熱水の温度を維持しながらポリアミドを溶解することが好ましい。また、その場合、熱水の温度は１分以上維持することが好ましく、３０分以上維持することがより好ましく、３時間以上維持することがさらに好ましく、６時間以上維持することが特に好ましい。なお、予め水を所望の温度に加熱した熱水にポリアミドを添加した後、熱水の温度を維持しながらポリアミドを溶解するようにしてもよい。

【0058】

（２）析出工程
析出工程では、上述した溶解工程後に、熱水とポリアミドとの混合物を冷却する。冷却方法は特に限定されるものでなく、例えばポリアミドと熱水との混合物を室温（２３℃程度）で静置しておく手法およびポリアミドと熱水との混合物を冷水中に静置させる手法等が挙げられる。

【0059】

本実施形態では、熱水とポリアミドとの混合物を冷却する過程で、熱水中に溶解していたポリアミドの分子が規則的に配列し、これにより球状のポリアミド微粒子が形成される。

【0060】

本実施形態では、必要に応じて、上述の工程に加えて、篩等によって析出されたポリアミド微粒子を紛級してポリアミド微粒子の粒子径をそろえる操作を行ってもよい。

【0061】

［ポリアミド微粒子の用途］
本実施形態に係るポリアミド微粒子は単独で用いてもよい。また、本実施形態に係るポリアミド微粒子は、当該ポリアミド微粒子と他の成分とを含有するポリアミド微粒子組成物として用いてもよい。ポリアミド微粒子組成物に含有される他の成分は、例えば生分解性プラスチックであってもよい。さらに、他の成分としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール等のポリアルコール類ならびにポリ乳酸およびポリグリコール酸等のポリエステル類等を挙げることができる。

【0062】

ポリアミド微粒子組成物に含まれるポリアミド微粒子と他の成分との含有比は、例えばポリアミド微粒子：他の成分＝１：９９以上、９９：１以下であることが好ましく、２：９８以上、９８：２以下であることがより好ましく、３：９７以上、９７：３以下であることが最も好ましい。

【0063】

さらに、ポリアミド微粒子組成物には、本実施形態に係るポリアミド微粒子が２種類以上含有されてもよい。したがって例えば本実施形態に係るポリアミド微粒子組成物には、ポリアミド２からなるポリアミド微粒子およびポリアミド４からなるポリアミド微粒子が含有されていてもよい。さらに、本実施形態に係るポリアミド微粒子組成物が２種類以上の異なるポリアミド微粒子を含む場合には、それらポリアミド微粒子の含有比は特に限定されない。

【0064】

本実施形態に係るポリアミド微粒子組成物は、例えば、外用組成物、塗料用組成物およびトナー用組成物等として用いることができる。以下、本実施形態に係るポリアミド微粒子の用途について具体的に説明する。しかし、当然ながら、本実施形態に係るポリアミド微粒子の用途は以下に説明する具体例に限定されるものではなく、他の用途についても好適に用いることができることは言うまでもない。

【0065】

（外用組成物）
本実施形態において外用組成物とは、人体に対して外側から直接用いられる組成物を意味する。外用組成物としては、例えばファンデーション、口紅、アイシャドウ等の化粧品等を挙げることができる。本実施形態に係る外用組成物はポリアミド微粒子を含有するため、それらポリアミド微粒子の球形状によって光の散乱を均一とすることができる。そのため、本実施形態に係る外用組成物によれば、光の散乱を均一化するための添加成分として、ポリアミド微粒子を好適に用いることができる。

【0066】

本実施形態において、外用組成物に含まれるポリアミド微粒子以外の成分としては、従来の化粧品等に含まれる成分を挙げることができる。

【0067】

外用組成物中のポリアミド微粒子の含有量は特に限定されるものではないが、光の散乱の均一化を向上させるためには、外用組成物中のポリアミド微粒子の含有量が３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが最も好ましい。

【0068】

（塗料用組成物）
本実施形態において塗料用組成物とは、例えば、建築物用、自動車用、金属製品用、電気器具用等に用いられる塗料である。本実施形態に係る塗料用組成物はポリアミド微粒子を含有するため、それらのポリアミド微粒子の球形状によって光の散乱を均一とすることができる。そのため、本実施形態に係る塗料用組成物によれば、光の散乱を均一化するための添加成分として、ポリアミド微粒子を好適に用いることができる。

【0069】

本実施形態において、塗料用組成物に含まれるポリアミド微粒子以外の成分として、従例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、増粘剤、可塑剤、溶剤、顔料等の従来の塗料等に含まれる成分を挙げることができる。

【0070】

塗料用組成物中のポリアミド微粒子の含有量は特に限定されるものではないが、光の散乱の均一化を向上させるためには、塗料用組成物中のポリアミド微粒子の含有量が１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることが最も好ましい。

【0071】

（トナー用組成物）
本実施形態においてトナー用組成物とは、例えば、レーザープリンターおよび複写機等に用いられるトナー等である。本実施形態に係るポリアミド微粒子は、例えばトナーにおけるプラスチック粒子として用いることができる。具体的には、例えば、ポリアミド微粒子に帯電性を付与し、さらに、顔料等の色粒子をポリアミド微粒子に付着させることによって、ポリアミド微粒子をトナーのプラスチック微粒子として用いることができる。

【0072】

本実施形態において、トナー用組成物に含まれるポリアミド微粒子以外の成分として、例えばポリスチレン、ポリエステル等の従来のトナー等に含まれる成分を挙げることができる。

【0073】

トナー用組成物中のポリアミド微粒子の含有量は特に限定されるものではないが、例えば用紙等の対象物に対してトナーが均一に塗布されるためには、トナー組成物中のポリアミド微粒子の含有量が４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが最も好ましい。

【0074】

［外用組成物、塗料用組成物、トナー用組成物の製造方法］
本実施形態に係る外用組成物、塗料用組成物およびトナー用組成物は、本実施形態に係るポリアミド微粒子１種類または２種類以上をそのままの状態で含むものであってもよい。また、本実施形態に係る外用組成物、塗料用組成物およびトナー用組成物は、上述したように、本実施形態に係るポリアミド微粒子と、分散媒および上述したような任意成分とが混合されてなるものであってもよい。この場合、分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、エチルアルコール、グリセリン等のアルコール類含有水溶液等の水系分散媒、脂肪酸エステル油等の非極性油等を挙げることができる。また、混合方法においても、特に限定されるものではなく、例えば、ヘンシェルミキサー、プラストミル、コーンミキサー、ニーダー、リボンミキサー等の攪拌機等を用いた方法を挙げることができる。

【0075】

本実施形態に係る外用組成物、塗料用組成物またはトナー用組成物中に、本実施形態に係るポリアミド微粒子に加えて他の生分解性プラスチックが含まれる構成とする場合には、例えば、溶融されたポリアミドと、その他の生分解性プラスチックとをニーダーおよびリボンミキサー等で撹拌してもよい。あるいは、攪拌機に溶融・溶解したポリアミドとその他の生分解性プラスチックとを同時または別々に投入して混合してもよい。

【0076】

（まとめ）
本発明に係るポリアミド微粒子は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下であるポリアミドからなり、真球度が８０以上である。

【0077】

また、本発明に係るポリアミド微粒子は、平均粒子径が１μｍ以上、３５０μｍ以下であることが好ましい。

【0078】

また、本発明に係るポリアミド微粒子は、重量平均分子量が３０，０００以上、８００，０００以下であることが好ましい。

【0079】

また、本発明に係るポリアミド微粒子は、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

【0080】

また、本発明に係るポリアミド微粒子において、構造単位は、下記式（１）

【0081】

【化3】

（式中、ｘは２以上、５以下の整数である。）
で表されることが好ましい。

【0082】

また、本発明に係るポリアミド微粒子は、構造単位は、下記式（２）

【0083】

【化4】

（式中、ｙは１以上、５以下の整数であり、ｚは３以上、７以下の整数である。）
で表されることが好ましい。

【0084】

また、本発明に係るポリアミド微粒子の製造方法は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともにこの少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、５以下であるポリアミドを熱水中に溶解する溶解工程と、この熱水を冷却してポリアミドからなるポリアミド微粒子を析出させる析出工程とを含むものである。

【0085】

また、本発明に係るポリアミド微粒子の製造方法は、溶解工程において、熱水中のポリアミドの濃度が０．１重量％以上、１０重量％以下となるように水中、あるいは熱水中にポリアミドを溶解することが好ましい。

【0086】

また、本発明に係るポリアミド微粒子の製造方法は、溶解工程において、熱水中のポリアミドの濃度が０．１重量％以上、３重量％以下となるように水中、あるいは熱水中にポリアミドを溶解することが好ましい。

【0087】

また、本発明に係る外用組成物、塗料用組成物およびトナー用組成物は、いずれも本発明に係るポリアミド微粒子を含有することが好ましい。

【0088】

以下に実施例を示し、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本文中に記載された文献の全てが参考として援用される。

【実施例】

【0089】

＜合成例＞
（ポリアミド４の合成方法）
ポリアミド４（以下、「ＰＡ４」とも言う）は、非特許文献１に挙げた「Ｎ，Ｎ−アジピルジピロリドンの存在下におけるα−ピロリドンのアルカリ触媒重合」、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２頁に記載の合成方法にしたがって合成した。より具体的には、５０℃の湯浴下で、密閉したフラスコ中に、α‐ピロリドンに１ｍｏｌ％の金属ナトリウム（Ｎａ）を加えた。Ｎａ溶解後、開始剤として０．１ｍｏｌ％のＮ，Ｎ’アジピルジピロリドンを加えた。するとただちに系は白濁し、まもなく撹拌困難となった。撹拌停止してから１０時間後、フラスコ中に生成した塊状物を取り出して塊状物を粉砕後、アセトンで未反応物および低分子物を洗浄した。それから塊状物を乾燥させることによって、粉末状のＰＡ４を得た。

【0090】

得られたＰＡ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９６，０００であった。この重量平均分子量は、以下の手順、分析装置および条件によって測定した。

【0091】

測定手順：
トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に、上記のようにして得られたＰＡ４試料１０ｍｇを溶解させて１０ｃｍ^３とした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを以下に示す分析装置に注入し、後述する測定条件でＰＡ４の重量平均分子量を測定した。・分析装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製、ＧＰＣ１０４）
・測定条件：
Ａ）SHODEX 104システム
Ｂ）カラム：昭和電工HFIP 606×２本 直列、４０℃
Ｃ）5 ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ、０．１ ｍＬ/ｍｉｎ
Ｄ）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ
Ｅ）サンプル１０〜１１ｍｇ／５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ １０ｍＬ
Ｆ）ＰＭＭＡ標準物質（150 E4, 65.9 E4, 21.8 E4， 4.96 E4, 2.06 E4, 0.68 E4, 0.2 E4）による校正（ＰＭＭＡ換算）法
＜実施例１＞
（ポリアミド４微粒子の調製）
純水及び純水に対するＰＡ４の濃度が０．１重量％となるように耐圧容器にＰＡ４を加え、耐圧容器を１５０℃の恒温槽で３時間加熱し、熱水中でＰＡ４を溶解した。加熱終了後、熱水が室温（２３℃）となるまで熱水を自然冷却し、さらに一晩静置することにより、ＰＡ４微粒子が純水に分散した懸濁溶液を得た。

【0092】

上記手法で得られた懸濁溶液をスライドガラスの上に滴下し、カバーガラスを載せて得られた観察試料について、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−７００Ｆ，使用レンズ：ＶＨ−Ｚ１００Ｒ）を用いて、室温（２３℃）、倍率×３００の条件で、ＰＡ４微粒子の分散状態を観察した。観察結果を図１に示す。図１は、ＰＡ４の濃度を０．１重量％として得られたポリアミド微粒子の光学顕微鏡写真である。図１から、ＰＡ４微粒子は、純水中で凝集することなく分散していることがわかる。

【0093】

図１に示す光学顕微鏡写真からＰＡ４微粒子３０個を任意に選択し、各々のＰＡ４微粒子について、それらの短径および長径を測定し、以下の式にしたがってＰＡ４微粒子の真球度を求めた。この結果を表１に示す。

【0094】

【数2】

また、図１に示す光学顕微鏡写真中のＰＡ４微粒子５０個を任意に選択し、それらの粒径を計測した。そして、それら粒径の平均値をＰＡ４微粒子の平均粒子径とした。この結果を表１に示す。

【0095】

＜実施例２＞
ＰＡ４の濃度が１重量％となるようにＰＡ４を加えた以外は実施例１と同様にして懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液について、実施例１と同様にして光学顕微鏡で観察した。観察結果を図２に示す。図２は、ＰＡ４の濃度を１．０重量％として得られたポリアミド微粒子の光学顕微鏡写真である。図２から、ＰＡ４微粒子は純水中で凝集することなく分散していることがわかる。また、図２に示す光学顕微鏡写真から、実施例１と同様にしてＰＡ４微粒子の真球度および平均粒子径を求めた。これらの結果を表１に示す。

【0096】

＜実施例３＞
ＰＡ４の濃度が１０重量％となるようにＰＡ４を加えた以外は実施例１と同様にして懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液について、実施例１と同様にして光学顕微鏡で観察した。観察結果を図３に示す。図３は、ＰＡ４の濃度を１０重量％として得られたポリアミド微粒子の光学顕微鏡写真である。図３から、ＰＡ４微粒子は純水中で凝集することなく分散していることがわかる。また、図３に示す光学顕微鏡写真から、実施例１と同様にしてＰＡ４微粒子の真球度および平均粒子径を求めた。これらの結果を表１に示す。

【0097】

＜比較例１＞
合成例で得られたＰＡ４を乳鉢を用いて粉砕して、微粒子を得た。得られた微粒子について、実施例１と同様の光学顕微鏡で観察した。観察結果を図４に示す。図４は、ＰＡ４を粉砕することによって得られた微粒子の光学顕微鏡写真である。また、図４に示す光学顕微鏡写真から、実施例１と同様にして微粒子の真球度および平均粒子径を求めた。これらの結果を表１に示す。

【0098】

＜実施例４＞
純水及び純水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように１Ｌ耐圧容器に重量平均分子量約８０，０００のＰＡ４を加え、１Ｌ耐圧容器を加熱し内温を１５０℃とすることで、ＰＡ４を熱水に溶解した。加熱終了後に熱水の温度を３０分維持した後、熱水が室温（２３℃）となるまで熱水を冷却することにより、ＰＡ４微粒子が純水に分散した懸濁溶液を得た。さらに得られた懸濁溶液をろ紙でろ過し、ろ紙上に保持されたものを８０℃で８時間真空乾燥し、ポリアミド４微粒子を得た。１Ｌ耐圧容器を用いることで、比表面積測定を行うのに十分な量のサンプルを得ることができる。

【0099】

（ＳＥＭ観察）
上記手法で得られたポリアミド４微粒子を走査型電子顕微鏡（NeoScopeJCM-5000:日本電子株式会社製）を用いて観察を行ったところ図５に示すような球状粒子であった。また光学顕微鏡写真の代わりにＳＥＭ画像を用いた以外は実施例１と同様に真球度および平均粒径を求めた。結果を表２に示す。

【0100】

（比表面積の測定）
ポリアミド４微粒子をさらに１２０℃で１０分間乾燥させた。比表面積測定機（MONOSORB:Quantachrome Inturuments社製）を用いて、乾燥させたポリアミド４微粒子の比表面積を測定した。結果を表２に示す。

【0101】

＜実施例５＞
１Ｌ耐圧容器に加えるＰＡ４の重量平均分子量が約２１０，０００である以外は実施例４と同様にしてポリアミド４微粒子を得た。得られたポリアミド４微粒子について実施例４と同様にＳＥＭ観察を行うと、図６に示すような球状粒子であった。またＳＥＭ画像を用いて実施例４と同様に真球度および平均粒径を求めた。結果を表２に示す。

【0102】

また、得られたポリアミド４微粒子について実施例４と同様にして、比表面積を測定した。結果を表２に示す。

【0103】

＜実施例６＞
ＰＡ４の濃度が５重量％である以外は実施例４と同様にしてポリアミド４微粒子を得た。得られたポリアミド４微粒子について実施例４と同様にＳＥＭ観察を行うと、図７に示すような球状粒子であった。またＳＥＭ画像を用いて実施例４と同様に真球度および平均粒径を求めた。結果を表２に示す。

【0104】

また、得られたポリアミド４微粒子について実施例４と同様にして、比表面積を測定した。結果を表２に示す。

【0105】

＜実施例７＞
耐圧容器に加えるＰＡ４の重量平均分子量が約２１０，０００であり、ＰＡ４の濃度が５重量％である以外は実施例４と同様にしてポリアミド４微粒子を得た。得られたポリアミド４微粒子について実施例４と同様にＳＥＭ観察を行うと、図８に示すような球状粒子であった。またＳＥＭ画像を用いて実施例４と同様に真球度および平均粒径を求めた。結果を表２に示す。

【0106】

また、得られたポリアミド４微粒子について実施例４と同様にして、比表面積を測定した。結果を表２に示す。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0109】

本発明に係るポリアミドからなる微粒子は、化粧品、パーソナルケア用品および塗料等の製品に含まれる微粒子として好適に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】