特許 6758574 ＨｆＮ膜の製造方法およびＨｆＮ膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6758574

(24)【登録日】2020年9月4日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】ＨｆＮ膜の製造方法およびＨｆＮ膜

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/31 20060101AFI20200910BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20200910BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/31 B

   H01L21/318 B

   C23C16/34

【請求項の数】1

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-81254(P2016-81254)

(22)【出願日】2016年4月14日

(65)【公開番号】特開2017-191882(P2017-191882A)

(43)【公開日】2017年10月19日

【審査請求日】2019年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】591277382

【氏名又は名称】株式会社渡辺商行

(74)【代理人】

【識別番号】100088096

【弁理士】

【氏名又は名称】福森 久夫

(72)【発明者】

【氏名】都田 昌之

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 善和

(72)【発明者】

【氏名】梅田 優

(72)【発明者】

【氏名】楠原 昌樹

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２８２５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１６６９１３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 F. T. J. SMITH，Structure and Electrical Properties of Sputtered Films of Hafnium and Hafnium Compounds，Journal of Applied Physics，１９７０年 ９月，Vol. 41, No. 10，pp. 4227-4231

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２、２１／２０５、２１／３１−２１／３２、

２１／３６５、２１／４６９−２１／４７５、２１／８６、

Ｃ２３Ｃ １４／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル
表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーノズルを備え、
前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端
部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置を用いるＨｆＮ膜の製造方法であって、
反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設け、
サセプタの上に、ウエハが搭載され、
原料ガスＴＥＭＡＨの流量が、０．２ＣＣＭ、
反応チャンバーの圧力４Ｔｏｒｒにおいて、
サセプタの温度が、２５０℃以上、２７０℃以下の範囲であり、
反応ガスＮＨ３の流量が、９．０ＣＣＭ以上、１５．０ＣＣＭ以下の範囲とすることを
特徴とするＨｆＮ膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＨｆＮ膜の製造方法およびＨｆＮ膜に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子デバイスの分野においては、回路の高密度化と共に電子デバイスの一層の小型化および高性能化が望まれており、電子部品に用いられる誘電体材料などの薄膜化が望まれている。このような材料を薄膜化する一つの方法として、ＣＶＤ法がある。
このＣＶＤ法は、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、その他の成膜法に比べて成膜速度が大きく、多層薄膜の製造が容易であるなどの特徴を有している。また、ＭＯＣＶＤ法は、有機物を含む化合物を原料として用いるＣＶＤ法であり、安全性が高く、膜中のハロゲン化物の混入がないなどの利点を有する。

【0003】

ＭＯＣＶＤ法に用いられる原料は、一般的に固体粉末あるいは液体であり、これらの原料を容器に入れ、一般的に減圧中で加熱して原料を気化させ、キャリアガスによって成膜チャンバー内に送り込んでいる。

【0004】

図１２は、このようなＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置の概略の説明図である。
図１２において、３１は気化器、３２は燃焼室、３３は反応容器、３４は配管、３５は略円錐状のシャワーノズルである。

【0005】

気化器１は、例えば、Ｈｅガスで加圧された複数種類（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ）の液体原料を所望の
比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。その気化条件は、設定温度が２５０℃、気化圧力が２ｋＰａとした。気化器１で気化された原料ガスはキャリアガスのＡｒと混合され、２５０〜２６０℃に加熱された配管を経由して燃焼室３２に導入される。

【0006】

燃焼室３２では、酸素と原料ガスとが混合され、所望の温度に設定された細管を通りながら加熱される構造になっている。燃焼室３２を出た原料ガスは２６０〜２７０℃に加熱された配管３４及びシャワーノズル５を通って、反応容器３３内に導入される。燃焼室３２内では、原料ガス中の有機溶媒の少なくとも一部が燃焼する温度に設定する。

【0007】

シャワーノズル３５は、必要に応じてその内部で原料ガスに酸素を混合することが可能である。シャワーノズル３５に所定間隔を存して対向配置された誘電体膜を成膜する被成膜基板Ｐは窒化アルミニウム製のサセプタ３６上に置かれ、ヒータ３７によって加熱される。サセプタ３６には熱電対が取り付けられており、熱電対指示値による帰還制御及び、ヒータ３７への投入電力による温度制御が可能である。

【0008】

気化器３１で気化された原料ガスは、燃焼室３２内で混合され、シャワーノズル３５を通して反応容器３３内に導入され、被成膜基板Ｐに誘電体膜が成膜される。

【0009】

上記のＭＯＣＶＤ装置で窒化膜、例えばＨｆＮ膜等の薄膜を形成するには、反応チャンバー（リアクター）上流の気化管から原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）等を添加する成膜方法をとっていた。しかし、原料ガスであるアンモニア（ＮＨ３）と薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器でうまく反応せず、成膜できないことが問題となっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０００−２１６１５０

【特許文献2】特開２００５−０７２１９６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

このような状況で、ＨｆＮ膜等を成膜する技術は確立されていないのが現状であり、ＨｆＮ膜等が製品として成膜できる製造方法及びＨｆＮ膜の出現が望まれていた。

【0012】

本発明は、ＨｆＮ膜を成膜することができるように、原料ガスと薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器で反応し、反応部への安定的な原料供給が可能であり、また長期使用が可能であるＨｆＮ膜の製造方法およびＨｆＮ膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の請求項１に係るＨｆＮ膜の製造方法は、気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーノズルを備え、前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設け、サセプタの上に、ウエハが搭載され、サセプタの温度が、２５０℃以上から、２７０℃以下の範囲であり、原料ガスＴＥＭＡＨの流量が、０．２ＣＣＭ、
反応チャンバーの圧力４Ｔｏｒｒ，反応ガスＮＨ_３流量が、９．０ＣＣＭ以上、１５．０ＣＣＭ以下の範囲とすることを特徴とするＨｆＮ膜の製造方法である。

【0014】

サセプタの温度が、２５０℃未満であると、成膜時に、熱分解が行われないので、膜質が悪くなる不具合が発生し、サセプタの温度が、２７０℃を超えると、成膜レートが低下する不具合が発生する。また、反応ガスＮＨ_３流量が、９．０ＣＣＭ未満であると、ＨｆＮ膜中での酸素濃度が上昇する事、およびＨｆＮ膜中の酸素濃度の経過日数によって酸素濃度が上昇する不具合が発生し、反応ガスＮＨ_３流量が、１５．０ＣＣＭを超えると、ＨｆＮ膜中の酸素濃度の経過日数によって酸素濃度が上昇する不具合が発生する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の請求項１によるＨｆＮ膜の製造方法によれば、ＨｆＮ膜中の酸素濃度を減少させた、また、酸素濃度の経過日数による増加を抑えた、ＨｆＮ膜の製造方法を提供できる。

【0019】

本発明によれば、ＨｆＮ膜を成膜することができるように、原料ガスと薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器で反応し、反応部への安定的な原料供給が可能であり、また長期使用が可能であるＨｆＮ膜の製造方法およびＨｆＮ膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例のＨｆＮ膜の製造における、仮想成膜レートと、ＮＨ_３流量との関係の図。

【図2】実施例のＨｆＮ膜の製造における、ＨｆＮ膜中の酸素量と、経過日数との関係の図。

【図3】実施例のＨｆＮ膜の製造における、ＸＲＦ分析強度と、ＮＨ_３流量との関係の図。

【図4】実施例のＨｆＮ膜の製造における、仮想成膜レートと、ＮＨ_３流量との関係の図。

【図5】実施例のＨｆＮ膜の製造における、サセプタ温度２６０℃における、ＸＲＦ分析強度と、ＮＨ_３流量との関係の図。

【図6】実施例のＨｆＮ膜の製造における、サセプタ温度２６０℃における、ＨｆＮ膜中の酸素量と、経過日数との関係の図。

【図7】実施例のＨｆＮ膜の製造における、仮想成膜レートと、サセプタ温度との関係の図。

【図8】本発明の成膜装置の図。

【図9】本発明の気化器の図。

【図10】本発明の気化器の図。

【図11】本発明のシャワーヘッドの図。

【図12】従来の成膜装置の図

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の実施の形態によるＨｆＮ膜の製造方法は、気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーノズルを備え、前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置を用いるＨｆＮ膜の製造方法であって、反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設け、サセプタの上に、ウエハが搭載され、原料ガスＴＥＭＡＨの流量が、０．２ＣＣＭ、反応チャンバーの圧力４Ｔｏｒｒにおいて、
サセプタの温度が、２５０℃以上、２７０℃以下の範囲であり、反応ガスＮＨ_３の流量が、９．０ＣＣＭ以上、１５．０ＣＣＭ以下の範囲とすることを特徴とするＨｆＮ膜の製造方法である。

【0022】

本発明の実施の形態によるＨｆＮ膜は、Ｎ／Ｈｆが、０．７３４以上から、０．７５７以下の範囲であり、酸素濃度が、２，５ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とするＨｆＮ膜である。前記ＨｆＮ膜は、膜中酸素濃度が、経過日数１０日後にて、変動幅が０．０１ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする。

【実施例】

【0023】

（実施例１）
（成膜装置）
図８に、本実施例のＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を示す。
図８（Ａ）において、１１は気化器、１２はヒータ、１３は反応容器、１４は配管、１５は略円錐状のシャワーノズル、１６は反応ガスを直接、反応容器（反応チャンバー）に供給するためのガス供給口、１７はヒータである。

【0024】

シャワーノズル１５は、必要に応じてその内部で原料ガスに酸素を混合することが可能である。シャワーノズル１５には、反応容器１３内に配置された誘電体膜を成膜するための被成膜基板Ｐが所定間隔を存して対向されている。また、シャワーノズル１５には、その中心から拡開する外壁１５ａとノズル表面１５ｂとの間に周壁１５ｃが一体に設けられている。

【0025】

この周壁１５ｃは、外壁１５ａとノズル表面１５ｂとの距離を確保するためのもので、ノズル表面１５ｂの中央付近と端部付近との原料ガスの流速差を小さくすることができる。なお、周壁１５ｃの高さｈは、シャワーノズル１５の最大高さ、即ち、配管１４の導入口１４ａからノズル表面１５ｂの中心までの高さＨの半分以上（ｈ＞Ｈ／２）とすることが好ましい。

【0026】

これにより、気化器１１で気化されたキャリアガスがシャワーノズル１５を通して反応容器１３内に導入する際、ノズル表面１５ｂの中央付近と端部付近との原料ガスの流速差が緩和され、ノズル表面１５ｂから反応容器１３内に導入される際の圧力差を緩和し（図の矢印の長さで示す）、略均一な誘電体膜を被成膜基板Ｐに成膜することができる。

【0027】

ところで、上記実施例では、配管１４にシャワーノズル１５が一体に連続するようなものを開示したが、例えば、図３（Ｂ）に示すように、配管１４の先端よりも上方でシャワーノズル１５が接続されたものでも良い。

【0028】

（原料ガス、反応ガス）
窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成には、ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）とＥＣＨ（エピクロロヒドリン（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ））を原料溶液とする。
薄膜原料のＴＥＭＨＡ，ＥＣＨとＥＣＨについて、キャリアガスはＡｒ、Ｎ２等とする。
反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）の他に、例えば、Ｏ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等である。
反応ガスは、キャリアガスＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。
膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス（アンモニアガス等）と原料溶液を調整する。
窒化ハフニウム（ＨｆＮ）の他、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）、窒化ニオブ（Ｎｂ３Ｎ５）の薄膜を作成する場合は、原料溶液を適宜変更する。

【0029】

（シャワーヘッド）
図１１に本例に係る薄膜成膜装置で用いるシャワーヘッドを示す。
反応容器１３（反応チャンバー）に設けられたシャワーヘッド４１は、シャワーノズル４２とシャワープレート４３から構成されている。
反応ガスを直接、反応容器１３（反応チャンバー）に供給するガス供給口１６は、シャワーヘッド４１に設けられている。
シャワープレート４３に、原料ガスの流路とアンモニアガス等の流路が別々に形成されている。
この構成は、基板到達前に、原料ガスが反応ガスであるアンモニアガスなどとシャワープレートの上流では両者が混合しないようにする手段である。
また、シャワーヘッド４１内に原料ガス及び反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有している。

【0030】

（気化器）
図８、図９に、本例に係る気化器を示す。
本例の気化器では、分散部を構成する分散部本体１の内部に形成されたガス通路２と、ガス通路２に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を供給するための手段（原料供給孔）６と、分散された原料溶液５を含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、ガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却するための手段（冷却水）１８と、を有する分散部８と、一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散部８のガス出口７に接続された気化管２０と、気化管２０を加熱するための加熱手段（ヒータ）２１と、を有し、前記分散部８から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、を有する。

【0031】

（実施例２）
図１は、実施例のＨｆＮ膜の製造における、仮想成膜レートと、ＮＨ_３流量との関係の図である。サセプタ温度を４００℃、３００℃、２６０℃、２００℃、１００℃とした条件での仮想成膜レートと、ＮＨ_３流量との関係の図である。

【0032】

図１によって、以下の事項が判明した。
２６０℃以下では、ほぼ熱分解しない。ＮＨ_３流量が、１ＣＣＭ以下では、極端に、仮想成膜レートが低下していることからである。
しかし、２６０℃以下の条件であっても、ＮＨ_３流量によって、ＨｆＮ膜の成膜が可能となる。
サセプタ温度を４００℃、３００℃、２６０℃、２００℃、１００℃のいずれの条件において、ＮＨ_３流量の影響が大きい。

【0033】

図２は、実施例のＨｆＮ膜の製造における、ＨｆＮ膜中の酸素量と、経過日数との関係の図である。

【0034】

図２によって、以下の事項が判明した。
熱分解で成膜したＨｆＮ膜（４００℃、３００℃にて、ＮＨ_３流量を０とした条件）は、酸素量が、０．０６〜０．２１と数値が高く、経過日数にて、酸素量が増加傾向があり、膜質が悪いことが判明した。
ＮＨ_３流量が、１ＣＣＭの条件では、酸素量が、０．０５〜０．１４と数値が高く、膜質がまだ、悪い。
ＮＨ_３流量が５ＣＣＭの条件のＨｆＮ膜は、酸素量が、０．０４以下であり、大気中での経過日数でも、酸素量は変化していない。

【0035】

図３は、実施例のＨｆＮ膜の製造における、ＸＲＦ分析強度と、ＮＨ_３流量との関係の図である。サセプタ温度は、３００℃である。
ＮＨ_３流量が３ＣＣ以下の条件では、ＸＲＦ分析強度（Ｏ／Ｈｆ，Ｎ／Ｈｆ，Ｃ／Ｈｆ）
の数値が、変化しており、膜質が悪い。
一方、ＮＨ_３流量が５ＣＣ以下の条件では、ＸＲＦ分析強度（Ｏ／Ｈｆ，Ｎ／Ｈｆ，Ｃ／Ｈｆ）の数値が、安定しており、膜質が良好である。

【0036】

図４は、実施例のＨｆＮ膜の製造における、サセプタ温度２６０℃の条件での、仮想成膜レートと、ＮＨ_３流量との関係の図である。
ＮＨ_３流量が、９ＣＣＭにて、仮想成膜レートが、０．３３にて、最大になることが判明した。ＮＨ_３流量が、９ＣＣＭ〜１５ＣＣＭの間が、成膜レートが、安定する条件となる。

【0037】

図５は、実施例のＨｆＮ膜の製造における、サセプタ温度２６０℃における、ＸＲＦ分析強度のＯ／Ｈｆ，Ｎ／Ｈｆ，Ｃ／Ｈｆと、ＮＨ_３流量との関係の図である。
Ｏ／Ｈｆ，Ｎ／Ｈｆ，Ｃ／Ｈｆの特性図より、ＮＨ_３流量が、５ＣＣＭでは、ＸＲＦ分析強度Ｏ／Ｈｆは、安定しておらず、一方ＮＨ_３流量が、９ＣＣＭで、安定の傾向にある。

【0038】

図６は、実施例のＨｆＮ膜の製造における、サセプタ温度２６０℃における、ＨｆＮ膜中の酸素量（ａｔｏｍｉｃ％）と、経過日数との関係の図である。
ＮＨ_３流量が、９ＣＣＭ〜１５ＣＣＭの条件にて、ＨｆＮ膜中の酸素量（ａｔｏｍｉｃ％）
が経過日数に対して、安定化していることが判明した。
ＮＨ_３流量が、９ＣＣＭ未満、あるいは１５ＣＣＭを超えた場合には、ＨｆＮ膜中の酸素量（ａｔｏｍｉｃ％）は、経過日数に対して、増加傾向にあり、好ましくない。

【0039】

図７は、実施例のＨｆＮ膜の製造における、仮想成膜レートと、サセプタ温度との関係の図である。サセプタ温度が、２６０℃から４００℃にかけて、サセプタ温度が高くなるほど、成膜レートが低下している。また、ＮＨ_３流量が、９ＣＣＭと、２０ＣＣＭを比較すると、ＮＨ_３流量が増加すると、成膜レートが、低下することが判明した。

【0040】

前記の一連のデータより、ＨｆＮ膜の製造に関して、成膜温度が、２６０℃、ＮＨ_３流量が９ＣＣＭ以上、１５ＣＣＭ以下の成膜条件が最適であることが判明した。
表１に発明品１，２，３，４，５，６の、ＸＰＳ分析（ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ／Ｈｆの
測定結果を示す。
また、表２に、比較品１，２，３，４，５，６，７，８のＸＰＳ分析（ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ／Ｈｆの測定結果を示す。

【0041】

【表1】

【0042】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0043】

本発明のＨｆＮ膜の製造方法およびＨｆＮ膜によれば、ＨｆＮ膜を成膜することができるように、原料ガスと薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器で反応し、反応部への安定的な原料供給が可能であり、また長期使用が可能であるＨｆＮ膜の製造方法およびＨｆＮ膜を提供することができ、半導体産業の発展の寄与する。

【符号の説明】

【0044】

１ 分散部本体、
２ ガス通路、
３ キャリアガス、
４ ガス導入口、
５ 原料溶液、
６ 原料供給孔、
７ ガス出口、
８ 分散部、
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ ビス、
１０ ロッド、
１１ 気化器、
１２ ヒータ、
１３ 反応容器、
１４ 配管、
１５ シャワーノズル、
１５ａ 外壁、
１５ｂ ノズル表面、
１５ｃ 周壁、
１６ 反応ガス供給口、
１７ ヒータ、
１８ 冷却するための手段（冷却水）、
２０ 気化管、
２１ 加熱手段（ヒータ）、
２２ 気化部、
２３ 接続部、
２４ 継手、
２５ 酸素導入手段（酸素供給口）、
２９ 原料供給入口、
３１ 気化器、
３２ 燃焼室、
３３ 反応容器、
３４ 配管、
３５ 略円錐状のシャワーノズル、
３６ サセプタ、
３７ ヒータ、
４１ シャワーヘッド、
４２ シャワーノズル、
４３ シャワープレート、
６１ 基板、
６２ 薄膜、
６３ 薄膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】