特許 6759246 不定比酸化チタン微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6759246

(24)【登録日】2020年9月4日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】不定比酸化チタン微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/04 20060101AFI20200910BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/04 Z

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-560082(P2017-560082)

(86)(22)【出願日】2016年12月16日

(86)【国際出願番号】JP2016087608

(87)【国際公開番号】WO2017119269

(87)【国際公開日】20170713

【審査請求日】2019年5月7日

(31)【優先権主張番号】特願2016-2500(P2016-2500)

(32)【優先日】2016年1月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000226954

【氏名又は名称】日清エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(72)【発明者】

【氏名】木下 晶弘

(72)【発明者】

【氏名】末安 志織

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５１５６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２９８５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ２３／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化チタンを含む酸化チタンを用いて不定比酸化チタン微粒子を製造する方法であって、
前記二酸化チタンの粉末を、炭素源を含む液体状の物質に分散させ、さらに水を添加してスラリーにし、
該スラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給し、
該熱プラズマ炎で前記物質から生成された炭素と前記二酸化チタンとを反応させて気相状態の不定比酸化チタンを生成し、
生成された前記気相状態の不定比酸化チタンを急冷して不定比酸化チタン微粒子を生成することを特徴とする不定比酸化チタン微粒子の製造方法。

【請求項2】

前記二酸化チタンの粉末の量は、前記二酸化チタンの粉末と前記炭素源を含む液体状の物質の総量に対して１０〜６５質量％であり、
前記炭素源を含む液体状の物質の量は、前記二酸化チタンの粉末と前記炭素源を含む液体状の物質の総量に対して９０〜３５質量％であり、
前記水の量は、前記二酸化チタンの粉末と前記炭素源を含む液体状の物質の総量に対して５〜４０質量％である請求項１に記載の不定比酸化チタン微粒子の製造方法。

【請求項3】

前記水の添加量を調整して、製造される不定比酸化チタン微粒子の酸化・還元度合いを調整する請求項１、又は２に記載の不定比酸化チタン微粒子の製造方法。

【請求項4】

前記炭素源を含む液体状の物質は、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の不定比酸化チタン微粒子の製造方法。

【請求項5】

前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の不定比酸化チタン微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不定比酸化チタン（ＴｉＯｘ：１＜ｘ＜２）微粒子の製造方法に関し、特に、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を原料に用い、熱プラズマを用いてナノサイズの不定比酸化チタン微粒子を製造する製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、酸化物微粒子、窒化物微粒子、及び炭化物微粒子等の微粒子は、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサ等の機能性材料、及び精密焼結成形材料等の焼結体の製造、エンジンバルブ等の高温耐摩耗性が要求される材料等の溶射部品製造、更には燃料電池の電極、電解質材料及び各種触媒等の製造の分野に用いられている。

【0003】

最近、上述の微粒子の中で、還元型チタン酸化物が注目されている。還元型チタン酸化物とは、ＴｉＯ_２（二酸化チタン）と異なるものであり、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１のマグネリ相と呼ばれるｎ＝４〜∞の亜量論酸化物相、Ｔｉ_３Ｏ_５相、Ｔｉ_２Ｏ_３相、又はＴｉＯ相等の不定比酸化チタンを指す。
還元型チタン酸化物は、ＴｉＯ_２に比して、可視光の吸収の点のみならず、電子伝導性も優れているため、電極及び導電性フィラーとしての応用も充分に期待されている。

【0004】

本出願人は、このような不定比酸化チタン等の不定比酸化物のナノサイズの微粒子を、熱プラズマを用い、短時間で、かつ高い純度で製造することができる不定比酸化物粒子の製造方法を特許文献１に提案している。
特許文献１では、例えば、不定比酸化チタン微粒子を製造する際には、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）等のチタン酸化物粉末と、チタン金属粉末、水素化チタン等の酸素以外の元素のチタン化合物の粉末、及び不定比酸化チタン粉末のうちの少なくとも１つの粉末とを、それぞれ、又は予め混合した状態で、熱プラズマ炎中に供給している。
特許文献１では、原料として、チタン酸化物粉末と、チタン金属粉末、酸素を含まないチタン化合物粉末及び不定比酸化チタン粉末の少なくとも１つとの少なくとも２種類の粉末を用い、金属元素として不定比酸化チタン微粒子を構成するチタン以外の金属元素を用いないため、高い純度の不定比酸化チタン微粒子を得ることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４−１４４８８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、特許文献１に開示の技術では、金属元素としてチタン以外の金属元素を用いないため、高い純度の不定比酸化チタン微粒子を得ることができるが、原料として、チタン酸化物粉末と、チタン金属粉末、及び／又は他のチタン化合物粉末との少なくとも２種類の粉末を準備する必要があるという問題があった。
また、特許文献１に開示の技術では、このように少なくとも２種類のチタン含有粉末を用いるので、少なくとも２種類の粉末の組み合わせで、不定比酸化チタン微粒子の酸化・還元の度合いが決まってしまい、自由に調整ができないという問題があった。
このため、特許文献１に開示の技術では、複数相の不定比酸化チタン微粒子、即ち混晶の微粒子が生成され、均一な単相の不定比酸化チタン微粒子を得ることは難しいという問題があった。

【0007】

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、酸化チタン粉末、特に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末を原料に用い、熱プラズマを用いて高純度でナノサイズの不定比酸化チタン微粒子（ＴｉＯｘ）を製造することができ、製造される不定比酸化チタン微粒子の酸化還元度合いを調整することができる不定比酸化チタン微粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明は、二酸化チタンを用いて不定比酸化チタン微粒子を製造する方法であって、二酸化チタンの粉末を、炭素源を含む液体状の物質に分散させ、さらに、水を添加してスラリーにし、スラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎で生成された物質中の炭素、即ち物質から生成された炭素と二酸化チタンとを反応させて気相状態の不定比酸化チタンを生成し、生成された気相状態の不定比酸化チタンを急冷して不定比酸化チタン微粒子を生成する不定比酸化チタン微粒子の製造方法を提供するものである。

【0009】

ここで、二酸化チタンの粉末の量は、二酸化チタンの粉末と炭素源を含む液体状の物質の総量に対して１０〜６５質量％であり、炭素源を含む液体状の物質の量は、二酸化チタンの粉末と炭素源を含む液体状の物質の総量に対して９０〜３５質量％であり、水の量は、二酸化チタンの粉末と炭素源を含む液体状の物質の総量に対して５〜４０質量％であることが好ましい。
また、水の添加量を調整して、製造される不定比酸化チタン微粒子の酸化・還元度合いを調整することが好ましい。
また、炭素源を含む液体状の物質は、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンであることが好ましい。
また、熱プラズマ炎は、水素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものであることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、酸化チタン粉末、特に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末を原料に用い、熱プラズマを用いて、炭素源を含む液体状の物質から生成された炭素を還元剤として機能させることにより、高純度でナノサイズの不定比酸化チタン微粒子（ＴｉＯｘ）を製造することができる。
また、本発明によれば、熱プラズマを用いることにより、原料である酸化チタン粉末にナノサイズの粒子を用いることなく、また、製造に数日要することもなく、ナノサイズの不定比酸化チタン微粒子を得ることができる。更に、本発明によれば、純度の高い、２００ｎｍ未満のナノサイズの不定比酸化チタン微粒子を得ることができる。
なお、本発明においては、原料にナノサイズの粒子を用いることがないため、生産性が低下することもない。
また、本発明によれば、不定比酸化チタン微粒子を製造する際に、酸化チタン粉末と炭素源を含む液体状の物質をスラリー化する際に添加する水の量を調整することにより、製造される不定比酸化チタン微粒子の酸化還元度合いを容易に調整することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に係る不定比酸化チタン微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。

【図2】図１中のプラズマトーチ付近を拡大して示す断面図である。

【図3】図１中のチャンバの天板及びこの天板に備えられた気体射出口付近を拡大して示す断面図である。

【図4】図１中のサイクロンを拡大して示す断面図である。

【図5】本発明の実施形態の不定比酸化チタン微粒子の製造方法を示すフローチャートである。

【図6】射出される気体の角度を示す説明図であり、（ａ）はチャンバの天板の中心軸を通る垂直方向の断面図であり、（ｂ）は天板を下方から見た下面図である。

【図7】本発明の実施例の不定比酸化チタン微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。

【図8】４種の不定比酸化チタンの各結晶相のリファレンスを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の不定比酸化チタン微粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明において、不定比酸化チタンとは、一般的には、不定比化合物であるようなチタン酸化物のことである。不定比化合物とは、定比組成からのずれ(不定比性)を示す化合物のことである。なお、不定比酸化チタンは、亜酸化チタンともいう。

【0013】

したがって、本発明では、不定比酸化チタン微粒子として、酸素が定比組成（ＴｉＯ_２）から少ないＴｉＯ_ｘ（１＜ｘ＜２）粒子を挙げることができる。原料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末を用いることができる。
ここで、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、耐食性に優れ、かつ絶縁性を有する。一方、不定比酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ（１＜ｘ＜２））は、耐食性に優れ、かつ導電性を有し、しかも可視光を吸収する。このように、本発明では、二酸化チタンとは性質の異なる不定比酸化チタンの微粒子が得られる。

【0014】

本発明では、二酸化チタンの粉末のみを用いており、不定比酸化チタン微粒子を構成するチタン以外の金属元素を用いないため、高い純度の不定比酸化チタン微粒子を得ることができる。
熱プラズマ炎を用いた熱プラズマ法では、一般的に、熱プラズマ炎に供給する原料粉末の粒径が１００μｍ程度であっても、粒径が２００ｎｍ未満のナノサイズの粒子が得られることが知られている。このため、本発明でも、原料粉末として１００μｍ程度の粒径の二酸化チタンの粉末を用いても、粒径が２００ｎｍ未満の不定比酸化チタン微粒子が得られる。なお、本発明の不定比酸化チタン微粒子は粒径が２００ｎｍ未満であるが、不定比酸化チタン微粒子の粒径は５〜１００ｎｍであることがより好ましい。
このように、本発明では、原料である二酸化チタンの粉末について、原料としてナノサイズの粒子を用いなくても、ナノサイズの不定比酸化チタン微粒子が得られるため、扱いが難しいナノサイズの粒子を用いて生産性が低下することもない。

【0015】

原料である二酸化チタンの粉末の粒径は、１〜１００μｍであることが好ましい。二酸化チタンの粉末は、その粒径が１μｍ未満ではハンドリングが難しくなる。一方、二酸化チタンの粉末は、その粒径が１００μｍを超えると熱プラズマ処理の際に蒸発しない量が多くなる。
ここで、本発明において、粒径とは、比表面積測定から換算して求めた値である。
なお、不定比酸化チタン微粒子の粒子サイズをナノサイズ化することにより発現する特性としては、樹脂またはガラス等に分散させた場合に透過性が向上する。これ以外に、ナノサイズ化で発現する特性としては、熱伝導率の低下、および比表面積の増加等がある。
また、粒径が２００ｎｍ未満の不定比酸化チタン微粒子の用途としては、例えば、熱線遮蔽材料、熱電素子、並びに触媒及び担持材が例示される。

【0016】

本発明では、二酸化チタンの粉末が炭素源を含む液体状の物質に分散され、さらに水を添加されたスラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給した際に、熱プラズマ炎で液体状の物質から生成された炭素が、二酸化チタンの粉末に対して還元剤として働き、熱プラズマ炎により、二酸化チタンの粉末が一部還元され、不定比の酸化物となる。熱プラズマ炎には酸素が含まれていないために、生成された炭素は二酸化チタンの粉末の酸素と結合することにより、定比の酸化物である二酸化チタンから酸素が奪われて不定比の酸化物となる。このようにして、二酸化チタンの粉末から、不定比酸化チタン微粒子が生成されることになる。

【0017】

また、本発明において用いられる二酸化チタンの粉末は、主要な成分として二酸化チタンの粉末を含み、不定比酸化チタン微粒子を製造できれば、二酸化チタン以外の酸化チタンの粉末を含むものであっても良い。
ここで、本発明に用いられる熱プラズマ炎は、酸素を含まない熱プラズマ炎であるが、不定比酸化チタン微粒子の製造において、熱プラズマ炎で炭素源を含む液体状の物質から生成された炭素が、二酸化チタンを還元して不定比酸化チタン微粒子を製造できるだけの量が確保されるのであれば、熱プラズマ炎は酸素を含むものであってもよい。また、熱プラズマ炎は酸素を全く含まないものであることが好ましいのはもちろんである。ここで、熱プラズマ炎が酸素を含むとは、プラズマガスに酸素ガスや空気等の酸素を含むガスを一部または全部に用いた熱プラズマ炎のことであり、一方、熱プラズマ炎が酸素を含まないとは、プラズマガスに酸素ガスや空気等の酸素を含むガスを一部または全部に用いない熱プラズマ炎のことである。
以下に、本発明に係る不定比酸化チタン微粒子の製造方法について説明する。

【0018】

図１は、本発明の実施形態に係る不定比酸化チタン微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。図２は、図１中に示したプラズマトーチ付近の部分拡大図である。図３は、図１中に示したチャンバの天板、及びこの天板に備えられた２種類の気体射出口付近を拡大して示す断面図である。また、図４は、サイクロンを拡大して示す断面図である。

【0019】

図１に示す微粒子製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末を、後述するように、スラリー状にしてプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、不定比酸化チタン（ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２））の微粒子（１次微粒子）１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する不定比酸化チタン（ＴｉＯｘ）微粒子（２次微粒子）１８を回収する回収部２０と、を有する。

【0020】

本実施形態においては、二酸化チタンの粉末（以下、二酸化チタン原料ともいう）を、炭素源を含む液体状の物質（以下、炭素含有分散媒、又は単に分散媒ともいう）に分散させて、更に水を加えてスラリー状にしたスラリーを用いて、微粒子製造装置１０によりナノサイズの不定比酸化チタン微粒子が製造される。

【0021】

図２に示すプラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、後述するように、スラリー２６の供給管１４ａがその中央部に設けられており、プラズマガス供給口１２ｃがその周辺部（同一円周上）に形成されている。

【0022】

プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス供給口１２ｃ（図２参照）へ送り込まれる。
本実施形態においては、後述する熱プラズマ炎２４中で、炭素含有分散媒を燃焼させることなく分解して炭素を発生させるために、プラズマガスには酸素を含まないものを用いることが好ましい。このプラズマガスとしては、例えば、水素ガス（Ｈ_２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等が挙げられる。プラズマガスは、単体に限定されるものではなく、水素とアルゴン、ヘリウムとアルゴン、又は水素とヘリウムとアルゴンのように、これらプラズマガスを組み合わせて使用してもよい。

【0023】

プラズマガス供給源２２には、例えば水素、及びアルゴンの２種類のプラズマガスが準備される。プラズマガス供給源２２は、例えば水素、及びアルゴンを内部にそれぞれ貯蔵する高圧ガスボンベ２２ａ、及び２２ｂと、高圧ガスボンベ２２ａ、及び２２ｂをプラズマトーチ１２に接続するガス配管２２ｃとを有する。
プラズマガスは、プラズマガス供給源２２も高圧ガスボンベ２２ａ、及び２２ｂから、ガス配管２２ｃ、及び図２に示すリング状のプラズマガス供給口１２ｃを介して、矢印Ｐで示されるようにプラズマトーチ１２内に送り込まれる。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されて、例えば、水素とアルゴンとの２種類のプラズマガスから酸素を含まない熱プラズマ炎２４が発生する。

【0024】

水素、及びアルゴンの２種類のプラズマガスを用いる場合、熱プラズマ炎２４のプラズマガスにおける水素、及びアルゴンの割合は、アルゴンの量に対して、水素の量を０〜２０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
なお、この場合、プラズマガスの供給量ついては、アルゴンは１０〜３００リットル／ｍｉｎとすることが好ましい。
また、プラズマガス供給源２２から、プラズマガスとしてアルゴン、ヘリウム、及び水素を供給し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる場合には、熱プラズマ炎２４のプラズマガスにおける水素、ヘリウム、アルゴンの割合は、ヘリウム及びアルゴンの総量に対して、水素の量を０〜２０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
なお、この場合、プラズマガスの供給量ついては、アルゴンは１０〜３００リットル／ｍｉｎとし、ヘリウムは５〜３０リットル／ｍｉｎとすることが好ましい。
また、本発明では、プラズマガスとしてヘリウム、及び水素の２種類を用いても良く、この場合には、ヘリウムの総量に対して水素の量を０〜２０ｖｏｌ％とするのが良い。

【0025】

なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

【0026】

図１に示すように、材料供給装置１４は、プラズマトーチ１２の上部に接続され、二酸化チタン原料を、炭素含有分散媒に混ぜ、更に水を加えて調製されたスラリー２６を材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内へ均一に供給する。
本発明においては、二酸化チタン原料を炭素含有分散媒に混ぜて得られたスラリーに水を加えて調整したスラリー２６を用いることにより、二酸化チタン原料と炭素含有分散媒とのスラリーを用いる場合に比べて、製造される不定比酸化チタン微粒子の酸化還元の程度を変えることができ、製造された不定比酸化チタン微粒子のシート抵抗を低下させることができる。
更に、本発明においては、スラリー２６を作製する際の水の量を調整することにより、添加される水の量に応じて、製造される不定比酸化チタン微粒子の酸化還元の程度を調整することができ、製造された不定比酸化チタン微粒子のシート抵抗を変化させることができる。

【0027】

材料供給装置１４は、スラリー２６を液滴化してプラズマトーチ１２の内部に供給する供給管１４ａと、スラリー２６を入れる容器１４ｂと、容器１４ｂ中のスラリー２６を攪拌する攪拌機１４ｃと、供給管１４ａを介してスラリー２６に高圧をかけてプラズマトーチ１２内に供給するためのポンプ１４ｄと、スラリー２６をプラズマトーチ１２内へ噴霧するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源（高圧ガスボンベ）１４ｅと、容器１４ｂを、ポンプ１４ｄを介して供給管１４ａに接続するスラリー配管１４ｆと、噴霧ガス供給源（高圧ガスボンベ）１４ｅを供給管１４ａ近傍においてスラリー配管１４ｆに接続するガス配管１４ｇと、を有する。

【0028】

ここで、容器１４ｂに入れられるスラリー２６は、以下のようにして作製される。
例えば、図示しない原料タンク等から所定量の二酸化チタン原料を、容器１４ｂ内に入れ、攪拌機１４ｃで撹拌しながら、炭素含有分散媒を図示しないタンクなどから少しずつ所定量混入して、二酸化チタン原料と炭素含有分散媒とをスラリー化し、この二酸化チタン原料と炭素含有分散媒とからなるスラリーに、水（例えば、水道水、図示しないタンク内の貯留水）を少しずつ所定量加えて、所望の状態のスラリー２６を作製する。
もしくは、所定量の炭素含有分散媒を図示しないタンク等から容器１４ｂ内に入れ、攪拌機１４ｃで撹拌しながら、図示しない原料タンク等から二酸化チタン原料を少しずつ所定量混入して、二酸化チタン原料と炭素含有分散媒とをスラリー化し、この二酸化チタン原料と炭素含有分散媒とからなるスラリーに、水（例えば、水道水、図示しないタンク内の貯留水）を少しずつ所定量加えて、所望の状態のスラリー２６を作製しても良い。

【0029】

ここで、材料供給装置１４では、押し出し圧力がかけられた高圧噴霧ガスが、噴霧ガス供給源１４ｅからスラリー２６と共に、図２中に矢印Ｇで示されるように供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１４ａは、スラリー２６をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧し、液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリー２６をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する、即ち、スラリー２６を液滴化させることができる。噴霧ガスには、例えばアルゴン、ヘリウム、水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。

【0030】

このように、二流体ノズル機構は、スラリー２６に高圧をかけ、気体である噴霧ガスによりスラリー２６を液滴化して噴霧することができるので、スラリー２６を液滴化させるための一つの方法として用いられる。例えば、二流体ノズル機構のノズルに内径１ｍｍのものを用いた場合、供給圧力を０．２〜０．３ＭＰａとして毎分２０ミリリットルでスラリー２６を流し、毎分１０〜２０リットルで噴霧ガスを噴霧すると、約５〜１０μｍ程度のスラリー２６の液滴が得られる。

【0031】

なお、本実施形態では、二流体ノズル機構を用いたが、一流体ノズル機構を用いてもよい。ここで、供給管１４ａにおいて、スラリー２６を液滴化できれば、噴霧ガスは、必ずしも供給しなくてもよい。
さらに他の方法として、例えば回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する方法、スラリーの表面に高い電圧を印加して液滴化する方法等が考えられる。

【0032】

一方、図１に示すように、チャンバ１６がプラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧されたスラリー２６中の分散媒が熱プラズマ炎２４によって燃焼することなく分解されて発生した炭素により、二酸化チタン原料が一部還元されて不定比酸化チタンとなり、その直後に、この不定比酸化チタンがチャンバ１６内で急冷され、１次微粒子（不定比酸化チタン微粒子）１５が生成される。このように、チャンバ１６は、冷却槽としての機能を有する。

【0033】

また、本実施形態の微粒子製造装置１０は、不定比酸化チタン微粒子１５をより一層効率的に製造する方法の一つを実施するために、生成された不定比酸化チタン微粒子１５を急冷するための気体供給装置２８を備えている。以下、この気体供給装置２８について説明する。

【0034】

図１、図３に示す気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部（プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端部、つまり、熱プラズマ炎２４の終端部）に向かって、所定の角度で気体を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６の内壁（内側壁）１６ａに沿って上方から下方に向かって気体を射出する気体射出口２８ｂと、チャンバ１６内に供給される気体に押し出し圧力（例えば、高圧）をかけるコンプレッサ２８ｃと、チャンバ１６内に供給される上記気体の供給源（高圧ガスボンベ）２８ｄと、それらを接続するガス配管２８ｅと、を有する。なお、コンプレッサ２８ｃは、ブロアでもよい。

【0035】

なお、気体射出口２８ａから射出する気体は、後に詳述するように、チャンバ１６内で生成される１次微粒子１５を急冷する作用以外にも、気体射出口２８ｂから射出する気体とともに、サイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有するものである。
上述のコンプレッサ２８ｃと気体供給源２８ｄとは、ガス配管２８ｅを介してチャンバ１６の天板１７に接続されている。
また、図３に示すように、気体射出口２８ａと気体射出口２８ｂとは、チャンバ１６の天板１７に形成されている。

【0036】

ここで、天板１７は、チャンバ１６の天井を覆う板状部材であって、中央に熱プラズマ炎２４を囲繞する貫通孔を備え、円錐台形状で上側の一部が円柱である内側部天板部品１７ａと、中央に円錐台形状の貫通孔を有する外側部天板部品１７ｂと、内側部天板部品１７ａを内蔵する貫通孔を備え、この貫通孔に沿って内側部天板部品１７ａを垂直に移動させる移動機構を有する円環状の上部外側部天板部品１７ｃを有する。

【0037】

天板１７の外側部天板部品１７ｂ及び上部外側部天板部品１７ｃには、ガス配管２８ｅと連通し、ガス配管２８ｅを介して送られる気体が通過するための通気路１７ｄが設けられている。通気路１７ｄは、チャンバ１６の天板１７の中央部分において内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとの間に所定角度傾斜して形成され、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４の尾部に向かって所定の角度で気体を噴射するための気体射出口２８ａに連通すると共に、天板１７の縁部において、即ち外側部天板部品１７ｂの縁部に垂直下方に向かって形成され、チャンバ１６の内壁１６ａに沿って気体を噴射するための気体射出口２８ｂに連通する。

【0038】

ここで、内側部天板部品１７ａと上部外側部天板部品１７ｃとが接する部分（内側部天板部品１７ａでは上部の円柱部分）にはネジが切ってあり、内側部天板部品１７ａが、回転することで垂直方向に位置を変えることができ、内側部天板部品１７ａは、外側部天板部品１７ｂとの距離を調節できる。また、内側部天板部品１７ａの円錐台部分の勾配と、外側部天板部品１７ｂが有する貫通孔の円錐台部分の勾配は同一であり、お互いが向き合う構造になっている。

【0039】

したがって、気体射出口２８ａとは、内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとが形成した間隙、つまり、スリット幅が調節可能であって、天板１７と同心である円周状に形成されたスリットである。ここで、気体射出口２８ａは、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって気体を射出することができる形状であればよく、上述のようなスリット形状に限定されるものではなく、例えば、円周上に多数の孔を配したものでもよい。

【0040】

ガス配管２８ｅを介して送られる気体は、上部外側部天板部品１７ｃの内部に設けられた通気路１７ｄを通過し、上述した内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとの間に形成されるスリットである気体射出口２８ａに送られる。気体射出口２８ａに送られた気体は、図１及び図３中の矢印Ｑで示される方向に、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって、前述のように、所定の供給量及び所定の角度で射出される。

【0041】

また、気体供給装置２８の気体射出口２８ｂは、天板１７の外側部天板部品１７ｂ内に形成されたスリットであり、ガス配管２８ｅを介して送られ、上部外側部天板部品１７ｃの内部及び外側部天板部品１７ｂに設けられた通気路１７ｄを通過した気体をチャンバ１６内に射出するためのもので、生成された１次微粒子１５がチャンバ１６の内壁１６ａに付着するのを防止すると共に、１次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速を１次微粒子１５に与えることができる量の気体を射出できることが好ましい。この気体射出口２８ｂからは、チャンバ１６の内壁１６ａに沿って上方から下方に向かって気体が射出される。

【0042】

上述したように、また、図１、及び図３に示すように、気体供給装置２８の気体供給源２８ｄから矢印Ｓに示されるようにガス配管２８ｅを介して天板１７内に供給された気体は、天板１７の外側部天板部品１７ｂ及び上部外側部天板部品１７ｃに設けられた通気路１７ｄを介して気体射出口２８ａ、及び２８ｂからチャンバ１６内に射出される。

【0043】

こうして、材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内に射出されて液滴化されたスラリー２６は、熱プラズマ炎２４中で、後述するように、燃焼することなく二酸化チタン原料が一部還元されて不定比酸化チタンとなる。そして、この不定比酸化チタンは、上記気体射出口２８ａから射出される（矢印Ｑ参照）気体によりチャンバ１６内で急冷され、不定比酸化チタンからなる１次微粒子１５が生成される。この際、気体射出口２８ｂから射出される（矢印Ｒ参照）気体により、１次微粒子１５がチャンバ１６の内壁に付着することが防止される。

【0044】

図１に示すように、チャンバ１６の側方下部には、生成された１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、図４に示すように、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

【0045】

入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで、旋回する下降流が形成される。

【0046】

そして、上述の旋回する下降流は、円錐台部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐台部１９ｃで反転し、内管１９ｅから系外に排出される。粒子には、旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、粗大粒子は壁方向に移動する。また、気流から分離した不定比酸化チタン微粒子は、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない微粒子は、円錐台部１９ｃ内周壁での反転気流とともに、系外へ排出される。

【0047】

また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した不定比酸化チタン微粒子が、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

【0048】

図１に示すように、サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノサイズの粒径を有する２次微粒子（不定比酸化チタン微粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管２０ｃを介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。

【0049】

以下、上述のように構成される微粒子製造装置１０の作用を述べつつ、この微粒子製造装置１０を用いて、本発明の実施形態に係る不定比酸化チタン微粒子の製造方法について図５を参照して説明する。
図５は、本発明の実施形態の不定比酸化チタン微粒子の製造方法を示すフローチャートである。

【0050】

ここで、本実施形態において、二酸化チタン原料（二酸化チタンの粉末）は、不定比酸化チタン微粒子の原料となるものであって、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が５０μｍ以下であり、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下である。

【0051】

本実施形態において、炭素含有分散媒としては、例えば、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンが挙げられる。
また、アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
上述したように、炭素含有分散媒は、二酸化チタン原料を還元するものである。このため、炭素含有分散媒は、熱プラズマ炎２４により分解されやすいことが好ましい。このことから、炭素含有分散媒は、低級アルコールが好ましい。
また、更に、水（Ｈ_２Ｏ）をスラリー２６に加えている。この水は、炭素含有分散媒による二酸化チタン原料の不定比酸化チタン化を促進するものである。

【0052】

図５に示す本実施形態の不定比酸化チタン微粒子の製造方法では、まず、ステップＳ１０において、二酸化チタン原料粉末を炭素含有分散媒中に分散させ、更に水を加えてスラリーを得る。このスラリーにおいては、二酸化チタン原料と分散媒との混合比、及び水の量は、特に限定されるものではなく、二酸化チタン原料から不定比酸化チタンを生成できればどのような混合比でも水の量でも良い。
ここで、二酸化チタン原料の量の好ましい範囲は、二酸化チタン原料と分散媒の総量に対して１０〜６５質量％であり、分散媒の量の好ましい範囲は、二酸化チタン原料と分散媒の総量に対して９０〜３５質量％であり、水の量の好ましい範囲は、二酸化チタン原料と分散媒の総量に対して５〜４０質量％である。

【0053】

なお、本発明では、二酸化チタン原料と分散媒との混合比は、質量比で、例えば、５０：５０であることがより好ましい。また、本発明においては、スラリーを製造するのに最適な水の添加量を変えることで、各種の結晶相（ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）、例えばＴｉ_２Ｏ_３、 Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_４Ｏ_７等）を制御するため、水の添加量は、各種の結晶相毎に予め実験等によって設定しておくことが好ましい。
分散媒及び水は、二酸化チタンを還元するものであるため、不定比酸化チタンが生成されるように、この二酸化チタン原料と分散媒との質量比、添加される水の量は、適宜変更してスラリーが調製される。

【0054】

さらに、スラリー２６を調整する際に、界面活性剤、高分子、カップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステルが用いられる。高分子としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムが用いられる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤、高分子、カップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物をスラリー２６に添加することにより、二酸化チタン原料が分散媒、水で凝集することをより効果的に防止して、スラリー２６を安定化させることができる。

【0055】

上述のようにして調整されたスラリー２６は、図１に示す材料供給装置１４の容器１４ｂ内に入れられ、攪拌機１４ｃで攪拌される。これにより、分散媒中の二酸化チタン原料が沈澱することを防止し、分散媒中で二酸化チタン原料が分散された状態のスラリー２６が維持される。なお、材料供給装置１４に二酸化チタン原料と分散媒と水とを供給して連続的にスラリー２６を調製してもよい。

【0056】

次に、ステップＳ１２において、スラリー２６を液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎２４中に供給する。
材料供給装置１４の供給管１４ａの二流体ノズル機構を用いてスラリー２６を液滴化させ、液滴化されたスラリー２６が、プラズマトーチ１２内に供給されることにより、プラズマトーチ１２内に発生している熱プラズマ炎２４中に供給されて、分散媒を燃焼させることなく炭素を生成する。

【0057】

なお、酸素を含まない熱プラズマ炎２４は、液滴化されたスラリー２６を蒸発させ、分散媒を燃焼させることなく分解、蒸発させて炭素を生成させる。このとき、水も水素と酸素に分解される。更には、熱プラズマ炎２４は、その温度と生成された炭素により、二酸化チタン原料を還元し、更に水より発生した酸素により還元を制御して不定比酸化チタンにさせるものである。このため、熱プラズマ炎２４の温度は、スラリーに含まれる二酸化チタン原料が炭素により還元される温度よりも高いことが必要である。
一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に二酸化チタン原料が還元されるので好ましいが、特に温度は限定されず、二酸化チタン原料が還元される温度に応じて適宜選択してよい。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を２０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。本発明では、熱プラズマ炎２４の温度を、例えば４０００〜１００００℃とすることが好ましい。

【0058】

また、熱プラズマ炎２４を発生するプラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、５Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒとすることができる。

【0059】

こうして、酸素を含まない熱プラズマ炎２４中でスラリー２６が蒸発し、更にはメタノール等の分散媒が燃焼されることなく分解されて炭素が得られる。この炭素が、二酸化チタン原料に比して多く生成されるように、スラリー２６における分散媒の量が調整されていることが好ましい。

【0060】

次に、ステップＳ１４において、こうして熱プラズマ炎２４で生成された炭素と二酸化チタンとを反応させて不定比酸化チタンを生成する。
熱プラズマ炎２４において発生した炭素と二酸化チタン原料とが反応し、二酸化チタンが不定比酸化チタンに還元されて、更に水より発生した酸素により還元を制御して不定比酸化チタンにさせる。
次に、ステップＳ１６において、ステップＳ１４で生成された不定比酸化チタンを急冷して不定比酸化チタン微粒子（１次微粒子）１５を生成する。
ステップＳ１４において生成された不定比酸化チタンが、気体射出口２８ａを介して矢印Ｑで示される方向に射出される気体によって急冷されて、チャンバ１６内で急冷されることにより、不定比酸化チタンからなる１次微粒子１５が得られる。

【0061】

従って、上記気体射出口２８ａから射出される気体の量は、１次微粒子１５が生成される過程において、不定比酸化チタン微粒子１５を急冷するに十分な供給量であることが必要であるが、これとともに気体射出口２８ｂから射出される気体の量、さらには、後述する熱プラズマ炎２４中に供給する気体の量と合わせて、１次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。

【0062】

なお、上述の気体射出口２８ａから射出される気体の量と気体射出口２８ｂから射出される気体の量とを合わせた射出量は、熱プラズマ炎２４中に供給する気体の２００％〜５０００％とするのがよい。ここで、上述の熱プラズマ炎中に供給する気体とは、熱プラズマ炎を形成するプラズマガス、プラズマ流を形成するためのセントラルガス及び噴霧ガスを合わせたものである。

【0063】

また、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない限り、上述した射出される気体の供給方法や供給位置などは、特に限定されない。本実施形態の微粒子製造装置１０では、天板１７に円周状のスリットを形成して気体を射出しているが、熱プラズマ炎からサイクロンまでの経路上で、確実に気体を供給可能な方法や位置であれば、他の方法、位置でも構わない。

【0064】

最終的にチャンバ１６内で生成された不定比酸化チタンからなる１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流と共に外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中の矢印Ｔで示すような外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、この旋回流は円錐台部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって、内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐台部１９ｃ内周壁で反転し、内管１９ｅから系外に排出される。

【0065】

不定比酸化チタンからなる１次微粒子１５に旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、１次微粒子１５のうち、粗大粒子は壁方向に移動する。また、１次微粒子１５のうち、気流から分離された粒子は、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない微粒子は、円錐台部１９ｃ内周壁での反転気流とともに、内管１９ｅから、不定比酸化チタン微粒子（２次微粒子）１８として系外へ排出される。このときのサイクロン１９内への気流の流速は、好ましくは、１０ｍ／ｓｅｃ以上である。

【0066】

排出された不定比酸化チタン微粒子（２次微粒子）１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、不定比酸化チタン微粒子（２次微粒子）１８の粒径は、目的に応じてナノサイズレベルの任意の粒径が規定される。
このようにして、本実施形態においては、ナノサイズの不定比酸化チタン微粒子を得ることができる。
また、本発明の不定比酸化チタン微粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。

【0067】

本実施形態の不定比酸化チタン微粒子の製造方法により製造される不定比酸化チタン微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どなく、具体的には、その比表面積値が１０〜１００ｍ^２／ｇのナノサイズの不定比酸化チタン微粒子であることが好ましい。

【0068】

また、本実施形態においては、二酸化チタン原料粉末の還元に用いる炭素源に液体（炭素含有分散媒）を用い、それ以外は水であるため、二酸化チタン原料を熱プラズマ炎に対して容易に、均一に供給することができる。さらには、炭素源が液体であるため、グラファイト等の固体の炭素源に比して、容易に分解され、二酸化チタン原料を効率良く炭素と反応させることができる。これにより、二酸化チタン原料の不定比酸化チタンへの反応効率が高くなり、高い生産性で不定比酸化チタン微粒子を製造することができる。

【0069】

また、本実施形態の不定比酸化チタン微粒子の製造方法では、ガスを供給し、装置内の流速を任意に制御することで、装置内に設けたサイクロンで不定比酸化チタン微粒子を分級可能としている。本実施形態の不定比酸化チタン微粒子の製造方法では、反応条件を変えることなく、気体の流速、もしくはサイクロン内径を変えることで、任意の分級点で粗大粒子を分離できるため、粒径が微細かつ均一で、品質のよい高純度の不定比酸化チタン微粒子を高い生産性で製造することが可能になる。

【0070】

さらに、本実施形態の不定比酸化チタン微粒子の製造方法では、サイクロン内で旋回流を生じるため滞留時間が長くなり、サイクロン内で不定比酸化チタン微粒子が冷却されるので、これまで冷却機構として用いていたフィンや冷却路を設ける必要がなくなる。そのため、フィン内に堆積した微粒子除去のために装置の稼動を停止させる必要がなくなり、装置の稼動時間を長期化することが可能になる。さらに、サイクロン全体を水冷ジャケット構造とすることで、冷却効果をより一層高めることができる。

【0071】

上述した通り、本実施形態の不定比酸化チタン微粒子の製造方法を実施する微粒子製造装置１０は、気相状態の不定比酸化チタンを含む混合物を急冷することを主たる目的とする気体供給装置２８を備えることを特徴としている。
図示例の気体供給装置２８においては、気体供給源２８ｄからガス配管２８ｅ及び天板１７の通気路１７ｄを介して気体射出口２８ａに送られた気体は、熱プラズマ炎２４中の気相状態の不定比酸化チタン含有混合物を急冷するために、上述したように、図１及び図３中の矢印Ｑで示される方向に、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって、所定の供給量及び所定の角度で射出される。

【0072】

ここで、上記所定の供給量について説明する。上述したように、気相状態の不定比酸化チタン含有混合物（以下、単に混合物という）を急冷するのに生成した量とは、例えば、気相状態の混合物を急冷するのに必要な空間を形成するチャンバ１６内に供給する気体のチャンバ１６内における平均流速（チャンバ内流速）を、０．００１〜６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、０．５〜１０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。これは、熱プラズマ炎２４中に噴霧され蒸発した気相状態の混合物を急冷し微粒子を生成させ、生成された微粒子同士の衝突による凝集を防止するのに十分な気体の供給量である。

【0073】

なお、この供給量は、気相状態の混合物を急冷して凝固させるのに十分な量であり、また、凝固し生成された直後の不定比酸化チタン微粒子同士が衝突することで凝集しないように気相状態の混合物を希釈するのに十分な量である必要があり、チャンバ１６の形状や大きさによりその値を適宜定めるのがよい。
ただし、この供給量は、熱プラズマ炎の安定を妨げることのないように制御されることが好ましい。

【0074】

次に、図６（ａ）、及び（ｂ）を用いて、気体射出口２８ａがスリット形状の場合における、上記の所定の角度について説明する。図６（ａ）に、チャンバ１６の天板１７の中心軸を通る垂直方向の断面図を、また、図６(ｂ)に、天板１７を下方から見た図を示す。なお、図６（ｂ）には、図６（ａ）に示した断面に対して垂直な方向が示されている。ここで、図６（ａ）、及び（ｂ）中に示す点Ｘは、通気路１７ｄを介して気体供給源２８ｄ（図１参照）から送られた気体が、気体射出口２８ａからチャンバ１６内部へ射出される射出点である。実際は、気体射出口２８ａが円周状のスリットであるため、射出時の気体は帯状の気流を形成している。従って、点Ｘは仮想的な射出点である。

【0075】

図６（ａ）に示すように、通気路１７ｄの開口部の図中上下方向の中心を原点として、垂直上方を０°、紙面で反時計周りに正の方向をとり、矢印Ｑで示される方向に気体射出口２８ａから射出される気体の角度を角度αで表す。この角度αは、上述した、熱プラズマ炎２４の初部から尾部(終端部)への方向に対する角度である。

【0076】

また、図６（ｂ）に示すように、上述した仮想的な射出点Ｘを原点として、熱プラズマ炎２４の中心に向かう方向が０°、紙面で反時計回りを正の方向として、熱プラズマ炎２４の初部から尾部(終端部)への方向に対して垂直な面方向における、矢印Ｑで示される方向に気体射出口２８ａから射出される気体の角度を角度βで表す。この角度βは、上述した、熱プラズマ炎２４の初部から尾部(終端部)への方向に対して直行する面内で、熱プラズマ炎２４の中心部に対する角度である。

【0077】

上述した角度α（通常は垂直方向の角度）及び角度β(通常は水平方向の角度)を用いると、上述の所定の角度、すなわち、気体のチャンバ１６内への供給方向は、チャンバ１６内において、熱プラズマ炎２４の尾部（終端部）に対して、角度αが９０°＜α＜２４０°（より好ましくは１００°＜α＜１８０°の範囲、最も好ましくはα＝１３５°）、角度βが−９０°＜β＜９０°（より好ましくは−４５°＜β＜４５°の範囲、最も好ましくはβ＝０°）であるのがよい。

【0078】

上述したように、熱プラズマ炎２４に向かって所定の供給量及び所定の角度で射出された気体により、上述の気相状態の混合物が急冷され、微粒子１５が生成される。上述の所定の角度でチャンバ１６内部に射出された気体は、チャンバ１６内部に発生する乱流等の影響により必ずしもその射出された角度で熱プラズマ炎２４の尾部に到達するわけではないが、気相状態の混合物の冷却を効果的に行い、かつ熱プラズマ炎２４を安定させて効率よく微粒子製造装置１０を動作させるためには、上述の角度に決定するのが好ましい。なお、上述の角度は、装置の寸法、熱プラズマ炎の大きさ等の条件を考慮して、実験的に決定すればよい。

【0079】

生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体が形成されることで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。これに対し、本発明の不定比酸化チタン微粒子の製造方法においては、気体射出口２８ａを介して所定の角度及び供給量で熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑで示される方向に射出される気体が、微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突し凝集することを防止する。つまり、気体射出口２８ａから射出された気体が、上述の気相状態の混合物を急冷し、さらに、生成された不定比酸化チタン微粒子の凝集を防止することで、不定比酸化チタン微粒子の粒子径の微細化、及び不定比酸化チタン微粒子の粒子径の均一化の両面に作用している。

【0080】

ところで、気体射出口２８ａから射出される気体は、熱プラズマ炎２４の安定性に少なからず悪影響を与える。しかし、装置全体を連続的に運転するためには熱プラズマ炎を安定させる必要がある。このため、本実施形態の微粒子製造装置１０における気体射出口２８ａは、円周状に形成されたスリットとなっており、そのスリット幅を調節することで気体の供給量を調節することができ、中心方向に均一な気体を射出することができるので、熱プラズマ炎を安定させるのに好ましい形状を有するといえる。また、この調節は、射出される気体の供給量を変えることでも行える。

【0081】

以上、本発明の不定比酸化チタン微粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

【実施例】

【0082】

以下、本発明に係る不定比酸化チタン微粒子の製造方法の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１において、図１に示す微粒子製造装置１０を用いて、原料となる二酸化チタンの粉末と、炭素含有分散媒であるアルコールとの質量比（百分率）が、５０％：５０％となるように、二酸化チタンの粉末をアルコールに分散させてスラリー化し、更に、水を、二酸化チタンとアルコールとの総質量に対する水の質量比が７８．４％：２１．６％（アルコールと水の質量比（アルコール／水）が１．８２）となるように添加して水分量が調整されたスラリー２６を作製した。
また、原料として用いた二酸化チタンの粉末は、平均粒径が４μｍであった。アルコールとして、エタノールを用いた。

【0083】

本実施例では、図１に示す微粒子製造装置１０において、プラズマトーチ１２の高周波発振用コイル１２ｂには、約４ＭＨｚ、約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源２２からは、プラズマガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）及び水素ガス（Ｈ_２）を供給し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させた。
熱プラズマ炎２４のプラズマガスにおける水素ガス、及びアルゴンガスの割合は、アルゴンガスの量に対して、水素ガスの量を０〜２０ｖｏｌ％として調整した。
なお、プラズマガスの供給量ついては、アルゴンガスは１０〜３００リットル／ｍｉｎとして調整した。

【0084】

本実施例で得られたスラリー２６を、噴霧ガスであるアルゴンガスと共に液滴化した状態で、プラズマトーチ１２内の酸素を含まない熱プラズマ炎２４中に供給した。
この時、材料供給装置１４の噴霧ガス供給源１４ｅから、噴霧ガスとして、１０リットル／ｍｉｎでアルゴンガスを供給した。
その後、熱プラズマ炎２４中に液滴化されて供給されたスラリー２６中のアルコールから燃焼することなく生成された炭素とスラリー２６中の二酸化チタン原料とを反応させることによって一部還元して不定比酸化チタンを生成し、生成された不定比酸化チタンを、気体供給装置２８から供給され、気体射出口２８ａから射出される気体によりチャンバ１６内で急冷して、不定比酸化チタンからなる１次微粒子１５を得た。
ここで、気体供給装置２８によって、チャンバ１６内に供給される気体としては、アルゴンガスを使用した。この時のチャンバ１６内の流速は５ｍ／ｓｅｃで、供給量は１ｍ^３／ｍｉｎとした。

【0085】

こうして得られた不定比酸化チタンの１次微粒子１５をサイクロン１９内に導き、粗大粒子を除去し、比表面積値５２．８ｍ^２／ｇの粒径がそろったナノサイズの不定比酸化チタンの２次微粒子である不定比酸化チタン微粒子１８を得た。
なお、サイクロン１９内の圧力は５０ｋＰａとし、チャンバ１６からサイクロン１９への微粒子の供給速度は１０ｍ／ｓｅｃ（平均値）とした。
次に、得られた生成物である実施例１の不定比酸化チタン微粒子１８についてＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶構造を調べた。その結果を図７に示す。なお、４種の不定比酸化チタンの各結晶相のリファレンスを図８に示す。なお、図８は、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＰＤＦ番号で特定される４種の不定比酸化チタンＴｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、及びＴｉＯの各結晶相の結晶構造解析結果のピーク位置を示す。
また、実施例１の不定比酸化チタン微粒子１８を５０ＭＰａ圧粉成形品に成形し、そのシート抵抗を計測した。その結果、シート抵抗は、０．２５８×１０^５Ω／□であった。

【0086】

（実施例２）
実施例１と同様に、図１に示す微粒子製造装置１０を用い、二酸化チタンとアルコールとの総質量に対する水の質量比が８０％：２０％（アルコールと水の質量比（アルコール／水）が２．００）となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、水分量が調整された実施例２のスラリー２６を作製した。
こうして得られた実施例２のスラリー２６を、実施例１と同様にして、微粒子製造装置１０のプラズマトーチ１２内の酸素を含まない熱プラズマ炎２４中に供給し、チャンバ１６内で急冷して、不定比酸化チタンからなる１次微粒子１５を得、こうして得られた不定比酸化チタンの１次微粒子１５をサイクロン１９内に導き、比表面積値５３．９ｍ^２／ｇの粒径がそろったナノサイズの不定比酸化チタンの２次微粒子である実施例２の不定比酸化チタン微粒子１８を得た。
こうして得られた実施例２の不定比酸化チタン微粒子１８について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶構造を調べた。その結果を図７に示す。また、実施例１と同様にして、実施例２の不定比酸化チタン微粒子１８の５０ＭＰａ圧粉成形品のシート抵抗を計測した結果、シート抵抗は、０．８２０×１０^４Ω／□であった。

【0087】

（実施例３）
実施例１と同様に、図１に示す微粒子製造装置１０を用い、二酸化チタンとアルコールとの総質量に対する水の質量比が８６．４％：１３．６％（アルコールと水の質量比（アルコール／水）が３．１７）となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、水分量が調整された実施例３のスラリー２６を作製した。
こうして得られた実施例３のスラリー２６から、実施例１と同様にして、微粒子製造装置１０を用いて、比表面積値５８．７ｍ^２／ｇの粒径がそろったナノサイズの不定比酸化チタンの２次微粒子である実施例３の不定比酸化チタン微粒子１８を得た。
こうして得られた実施例３の不定比酸化チタン微粒子１８の結晶構造の測定結果を図７に示す。また、実施例１と同様にして、実施例２の不定比酸化チタン微粒子１８の５０ＭＰａ圧粉成形品のシート抵抗を計測した結果、シート抵抗は、１．６３２×１０^２Ω／□であった。

【0088】

（実施例４）
実施例１と同様に、図１に示す微粒子製造装置１０を用い、二酸化チタンとアルコールとの総質量に対する水の質量比が８７％：１３％（アルコールと水の質量比（アルコール／水）が３．３３）となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、水分量が調整された実施例４のスラリー２６を作製した。
こうして得られた実施例４のスラリー２６から、実施例１と同様にして、微粒子製造装置１０を用いて、比表面積値７１．８ｍ^２／ｇの粒径がそろったナノサイズの不定比酸化チタンの２次微粒子である実施例４の不定比酸化チタン微粒子１８を得た。
こうして得られた実施例４の不定比酸化チタン微粒子１８の結晶構造の測定結果を図７に示す。

【0089】

実施例１〜４においては、炭化チタン（ＴｉＣ）が殆ど生成されることなく生成された不定比酸化チタン（ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２））微粒子が得られ、図７に示すように、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５、及びＴｉ_４Ｏ_７等、更には、Ｔｉ_５Ｏ_９等との混相であり、その比表面積値は、５２．８ｍ^２／ｇ〜７１．８ｍ^２／ｇであった。
また、水の添加量が少ない実施例３ではシート抵抗が高く、水の添加量が実施例３より多い実施例２ではシート抵抗が低くなり、水の添加量が最も多い実施例１ではシート抵抗が最も低いことが分かる。即ち、水の添加量を多くすれば、シート抵抗を低くすることができることが分かる。

【0090】

このことから、本発明の実施例においては、二酸化チタン原料をアルコールに混ぜて得られたスラリーに水を加えて調整したスラリーを用いることにより、製造される不定比酸化チタン微粒子の酸化還元の程度を変えることができ、製造された不定比酸化チタン微粒子のシート抵抗を低下させることができることが分かる。
また、本発明の実施例においては、スラリーを作製する際の水の量を調整することにより、添加される水の量に応じて、製造される不定比酸化チタン微粒子の酸化還元の程度を調整することができ、製造された不定比酸化チタン微粒子のシート抵抗を変化させることができることが分かる。
以上から、本発明の効果は明らかである。

【符号の説明】

【0091】

１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１２ａ 石英管
１２ｂ 高周波発振用コイル
１２ｃ プラズマガス供給口
１４ 材料供給装置
１４ａ 供給管
１４ｂ 容器
１４ｃ 攪拌機
１４ｄ ポンプ
１４ｅ 噴霧ガス供給源
１４ｆ スラリー配管
１４ｇ，２２ｃ，２８ｅ ガス配管
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１６ａ 内壁（内側壁）
１７ 天板
１７ａ 内側部天板部品
１７ｂ 外側部天板部品
１７ｃ 上部外側部天板部品
１７ｄ 通気路
１８ 微粒子（２次微粒子）
１９ サイクロン
１９ａ 入口管
１９ｂ 外筒
１９ｃ 円錐台部
１９ｄ 粗大粒子回収チャンバ
１９ｅ 内管
２０ 回収部
２０ａ 回収室
２０ｂ フィルター
２０ｃ 管
２２ プラズマガス供給源
２２ａ，２２ｂ 高圧ガスボンベ
２４ 熱プラズマ炎
２６ スラリー
２８ 気体供給装置
２８ａ 気体射出口
２８ｂ 気体射出口
２８ｃ コンプレッサ
２８ｄ 気体供給源
２８ｅ 管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】