特許 6759932 変性ポリイミド、接着剤組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6759932

(24)【登録日】2020年9月7日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】変性ポリイミド、接着剤組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層基板

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20200910BHJP

   C09J 179/08 20060101ALI20200910BHJP

   C09J 7/00 20180101ALI20200910BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20200910BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20200910BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C09J179/08 Z

   C09J7/00

   C09J11/06

   H05K1/03 650

   H05K1/03 610N

   B32B15/088

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-189013(P2016-189013)

(22)【出願日】2016年9月28日

(65)【公開番号】特開2018-44136(P2018-44136A)

(43)【公開日】2018年3月22日

【審査請求日】2019年5月8日

(31)【優先権主張番号】特願2016-175733(P2016-175733)

(32)【優先日】2016年9月8日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-194164(P2015-194164)

(32)【優先日】2015年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田▲崎▼ 崇司

(72)【発明者】

【氏名】塩谷 淳

(72)【発明者】

【氏名】山口 貴史

(72)【発明者】

【氏名】中村 太陽

(72)【発明者】

【氏名】▲杉▼本 啓輔

【審査官】 堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０３２５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７４０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミン（ａ２）を含むモノマー群（１）の反応物である酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１）と、
一般式（１）：Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ（式（１）中、Ｘは一級アミノ基を含む基を、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）とで表される反応性アルコキシシリル化合物（Ａ２）との反応物である、
変性ポリイミド（１）であり、
酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１）の数平均分子量が１００００以上２００００以下である、変性ポリイミド（１）。

【請求項2】

（１）成分、架橋剤（２）及び有機溶剤（３）を含有する接着剤組成物。

【請求項3】

請求項２の接着剤組成物を用いて得られる接着シート。

【請求項4】

請求項２の接着剤組成物を用いて得られる樹脂付銅箔。

【請求項5】

請求項４の樹脂付銅箔を用いて得られる銅張積層板。

【請求項6】

請求項５の銅張積層板を用いて得られるプリント配線板。

【請求項7】

請求項６のプリント配線板を用いて得られる多層基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性ポリイミド、接着剤組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層基板に関する。該接着剤組成物は、特に多層配線板（MLB:Multi-Layer Board）の製造に適する。

【背景技術】

【0002】

フレキシブルプリント配線板（FPWB:Flexible Printed Wiring Board）及びプリント回路板（PCB:Printed Circuit Board）並びにそれらを用いた多層配線板は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で汎用されている。

【0003】

近年、それら製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、前記多層配線板にも伝送損失をなるべく抑える工夫が求められる。

【0004】

多層配線板における伝送損失を抑える手段としては、例えば、プリント配線板又はプリント回路板を積層する際に、耐熱接着性に優れることは勿論のこと、比誘電率及び誘電正接が共に小さい特性（以下、低誘電特性ともいう。）を有するポリイミド系接着剤を使用することが考えられる（例えば特許文献１〜３を参照。）。

【0005】

他方、前記製品が小型化、薄層化及び軽量化するにつれ、電子部品及び半導体部品も一層微小化しており、それらを搭載するフレキシブル配線板においても更なる高精細化及び高密度化が進行している。

【0006】

そうした高精細・高密度基板を積層し、接着信頼性の高い多層配線板を得るためには、ポリイミド系接着剤及び／又はポリイミド系フィルム状接着材を１８０℃程度の温度で半溶融状態（Ｂステージ）とし、被着体であるプリント配線板及びプリント回路板の微細な凹凸及び間隙に行き渡らせ、濡れを確保するとともに、ポストキュアー後に耐熱接着性及び低誘電特性に優れる接着層を形成するようにしなければならない。

【0007】

Ｂステージのポリイミド系接着剤及び／又はポリイミド系フィルム状接着材の濡れ性を高めるためには、その溶融粘度ないし損失弾性率を低くすればよく、例えば主材であるポリイミドを低分子量化したり、分子内にエーテル結合や分岐構造等を導入したり、分子末端を低分子でキャップしたりすることが考えられる。しかし、そのような手段で溶融粘度を低くすると接着層が過度に軟化ないし液状化し、加熱プレス下（Bステージ）に多層配線板のエッジから接着剤が滲出ないし流出するなどフローコントロール性が損なわれたり、接着層の耐熱接着性と低誘電特性が低下したりする場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００９−２９９０４０号公報

【特許文献2】特開２０１４−０４５０７６号公報

【特許文献3】特開２０１４−０８６５９１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性が良好な接着層を与える、新規なポリイミドを提供することを主たる課題とする。

【0010】

また、本発明は、Ｂステージにおける接着剤の滲出ないし流出が少なく、かつ、耐熱接着性及び低誘電特性が良好な接着層を備える、新規な接着剤組成物を提供することをも課題とする。

【0011】

また、本発明は、前記接着層を備える接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層基板を提供することをも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は鋭意検討の結果、所定の酸無水物末端ポリイミドに一級アミノ基を含む反応性アルコキシシリル化合物を反応させて得られる変性ポリイミドによれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の変性ポリイミド、接着剤組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層基板に関する。

【0013】

１．芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミン（ａ２）を含むモノマー群（１）の反応物である酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１）と、一般式（１）：Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ（式（１）中、Ｘは一級アミノ基を含む基を、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）とで表される反応性アルコキシシリル化合物（Ａ２）との反応物である、変性ポリイミド（１）。

【0014】

２．（１）成分、架橋剤（２）及び有機溶剤（３）を含有する接着剤組成物。

【0015】

３．前記項２の接着剤組成物を用いて得られる接着シート。

【0016】

４．前記項２の接着剤組成物を用いて得られる樹脂付銅箔。

【0017】

５．前記項４の樹脂付銅箔を用いて得られる銅張積層板。

【0018】

６．前記項５の銅張積層板を用いて得られるプリント配線板。

【0019】

７．前記項６のプリント配線板を用いて得られる多層基板。

【発明の効果】

【0020】

本発明の変性ポリイミド（１）によれば、接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性が良好な接着層を形成できる。これはおそらく、該変性ポリイミド（１）の末端のアルコキシ基がゾルゲル反応して架橋構造を形成し、かつ、そうした末端変性によって該変性ポリイミド（１）と他の成分との相溶性が改善されたためではないかと考えられる。

【0021】

本発明の接着剤組成物は、Ｂステージにおける溶融粘度が低く、被着体である銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びプリント回路板等と良く濡れる。そして、該組成物によれば、Ｂステージにおける接着剤の滲出ないし流出が少なく、かつ、耐熱接着性及び低誘電特性が良好な接着層が得られる。該接着剤組成物は、各種支持体に塗工した態様（接着シート）として、或いはそれ自体フィルム状の接着材（接着シート）として利用できる。

【0022】

本発明の樹脂付銅箔及び銅張積層板は、例えば、スマートフォンや携帯電話に代表されるモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の高周波信号を扱う製品のプリント配線板及び多層配線板の製造に適している。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】フローコントロール試験用サンプルの概略図である。なお、図１中、１は絶縁フィルム（ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム）を、２は本発明に係る接着剤を、３は銅箔を示す。

【図2】実施例２の接着剤組成物を用いて得られた樹脂付銅箔についてのフローコントロール試験結果（写真）である。

【図3】比較例１の接着剤組成物を用いて得られた樹脂付銅箔についてのフローコントロール試験結果（写真）である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の変性ポリイミド（１）（以下、（１）成分ともいう。）は、所定の酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ともいう。）の当該末端酸無水物基を、所定の反応性アルコキシシリル化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ともいう。）で封止（エンドキャップ）してなるポリマーである。

【0025】

（Ａ１）成分としては、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）、ダイマージアミン（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）を含むモノマー群（１）（以下、（１）成分ともいう。）の反応物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。

【0026】

（ａ１）成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ニ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。

【0027】

【化1】

（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−（Ｙは−（ＣＨ２）_ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−を示す。）を表す。）

【0028】

（ａ２）成分であるダイマージアミンは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物であり（特開平９−１２７１２号公報等参照）、各種公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できる。

【0029】

（ａ２）成分の非限定的な構造式を以下に示す。各構造式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７であり、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。

【0030】

【化2】

【0031】

【化3】

【0032】

【化4】

【0033】

【化5】

【0034】

【化6】

【0035】

【化7】

【0036】

（ａ２）成分の市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられ、二種以上を組みわせることができる。以下、水添ダイマージアミンの一例を示す。

【0037】

【化8】

【0038】

（１）成分には、必要に応じて、各種公知のジアミノポリシロキサン（以下、（ａ３）成分ともいう。）を含めることができる。具体的には、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。

【0039】

（１）成分には、必要に応じて、（ａ１）成分〜（ａ３）成分以外のジアミン（以下、（ａ４）成分ともいう。）を含めることができる。具体的には、例えば、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。

【0040】

酸成分である（ａ１）成分と、アミン成分である（ａ２）成分〜（ａ４）成分とのモル比［（ａ１）／〔（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］は特に限定されないが、接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常０．９〜１．２５程度、好ましくは０．９〜１．１程度である。

【0041】

（ａ２）成分〜（ａ４）成分における各成分の比率も特に限定されないが、耐熱接着性、接着性、フローコントロール性及及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、以下の通りである。
［（ａ２）／〔（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］：１０モル％〜１００モル％程度、好ましくは３０モル％〜１００モル％程度
［（ａ３）／〔（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］：０モル％〜５０モル％程度、好ましくは０モル％〜５モル％程度
［（ａ４）／〔（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］：０モル％〜９０モル％程度、好ましくは０モル％〜7０モル％程度

【0042】

（Ａ１）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、（ａ１）成分並びに（ａ２）成分、並びに必要に応じて用いる（ａ３）成分及び（ａ４）成分を、通常６０〜１２０℃程度（好ましくは８０〜１００℃）の温度において、通常０．１〜２時間程度（好ましくは０．１〜０．５時間）、重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度（好ましくは１〜２０時間）、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させればよい。また、それら反応の際には、後述する（３）成分、特に非プロトン系極性溶媒を反応溶媒として使用することができる。

【0043】

なお、イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。

【0044】

（Ａ１）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。ここに「イミド閉環率」とは、（Ａ１）成分における環状イミド結合の含有量を意味し（以下、同様。）、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。

【0045】

（Ａ１）成分の物性は特に限定されないが、接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が１００００〜２００００程度であり、ガラス転移温度（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）が２０〜２００℃程度である。

【0046】

また、（Ａ１）成分末端酸無水物基の濃度も特に限定されないが、通常、５０００〜２００００ｅｑ／ｇ程度である。

【0047】

（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分の末端酸無水物基を変性し、本発明の接着剤組成物の溶融粘度を低くするとともに、該接着剤より得られる接着層の接着性及び耐熱接着性を維持しつつその低誘電特性を維持するために使用する必須成分である。

【0048】

（Ａ２）成分は、一般式（１）：Ｚ^１−Ｓｉ（Ｒ^１）_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ（式（１）中、Ｚは一級アミノ基を含む基を、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物である。具体的には、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミンプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

【0049】

（Ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、本発明の接着層を低溶融粘度ないし低損失弾性率としつつ、該接着層の接着性、耐熱接着性及び低誘電特性を維持する観点より、（Ａ１）成分の末端酸無水物基１モルに対し（Ａ２）成分が０．２〜１．５モル程度、好ましくは０．３〜１．２モル程度とするのがよい。

【0050】

なお、（Ａ２）成分とともに、（Ａ１）成分の末端酸無水物基を変性する成分として、各種公知の一級アルキルアミンを併用できる。具体的には、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、イソデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−ラウリルアミン、ｎ−セチルアミン、ｎ−ステアリルアミン等が挙げられる。これらの中でも、溶融粘度特性の観点より、アルキル基の炭素数が４〜１５程度のものが好ましい。また、その使用量は、（Ａ２）成分に対して通常５モル％未満である。

【0051】

（１）成分の物性は特に限定されないが、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、数平均分子量が５０００〜３００００程度であり、ガラス転移温度（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）が２０〜１５０℃程度である。

【0052】

本発明の接着剤組成物は、（１）成分、架橋剤（２）（以下、（２）成分ともいう。）及び有機溶剤（３）（以下、（３）成分ともいう。）を含有する。

【0053】

（２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用でき、例えばポリフェニレンエーテル化合物（２−１）（以下、（２−１）成分ともいう。）、ポリエポキシ化合物（２−２）（以下、（２−２）成分ともいう。）、及びこれら以外の架橋剤（以下、（２−３）成分ともいう。）が挙げられる。

【0054】

（２−１）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、下記一般式で示されるものが好ましい。

【0055】

【化9】

（式中、Ｚ^２は炭素数１〜３のアルキレン基又は単結合を示し、ｍは０〜２０を示し、ｎは０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は１〜３０を示す。）

【0056】

（２−２）成分の物性は特に限定されないが、接着性、耐熱接着性及び低誘電特性の観点より、末端水酸基濃度が９００〜２５００μｍｏｌ／ｇ程度、及び数平均分子量が８００〜２０００程度であるのがよい。

【0057】

（２−２）成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、トリアジン骨格含有エポキシ化合物、フルオレン骨格含有エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、トリフェノールフェノ−ルメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらエポキシ化合物をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ６３０」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」等が挙げられる。

【0058】

（２−２）成分の中でも、下記構造のテトラグリシジルキシレンジアミンは、接着性、耐熱接着性及びフローコントロール性の観点で好ましく、例えば三菱ガス化学（株）製の「Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ」等の市販品を使用できる。

【0059】

【化10】

（式中、Ｚ³はフェニレン基又はシクロヘキセンシレン基を示す。）

【0060】

なお、（２−２）成分を使用する場合には、各種公知のエポキシ化合物用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％とした場合において０．１〜１２０重量％程度であり、好ましくは１０〜４０重量％程度である。

【0061】

また、（２−２）成分を使用する場合には、硬化触媒を使用することもできる。具体的には、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。

【0062】

（２−３）成分としては、例えば、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

【0063】

ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられる。

【0064】

ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられる。

【0065】

シアネートエステル化合物としては、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」、「ＣＹＴＥＳＴＥＲ ＴＡ（三菱ガス化学（株）製）」等が挙げられる。

【0066】

（２）成分の使用量特に限定されないが、本発明の接着剤及び接着シートを低溶融粘度ないし低損失弾性率としつつ、それらより得られる接着層の接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性を維持する観点より、通常、（１）成分１００重量部に対して、固形分重量換算で３〜３０重量部程度、好ましくは５〜１５重量部程度である。

【0067】

（３）成分としては、各種公知の溶剤を特に制限なく使用できる。具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。

【0068】

また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じ、前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、リン系難燃剤、難燃フィラー、シリカフィラー及びフッ素フィラー等の添加剤を配合できる。

【0069】

（３）成分の使用量は特に限定されないが、本発明の接着剤組成物の固形分濃度が通常１０〜５０重量％程度となる範囲であればよい。

【0070】

本発明の接着シートは、本発明の接着剤組成物を前記支持シートに塗工してなるフィルム状の接着材である。該支持シートとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド−シリカハイブリッド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）等のプラスチックフィルムが挙げられる。また、塗工手段も特に限定されず、ギャップコーター、カーテンコーター、ロールコーター及びラミネーター等が挙げられる。また、塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みが通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度となる範囲であればよい。塗工後、該接着剤組成物を加熱下に硬化させ、（３）成分を蒸発させることにより、目的の接着シートが得られる。なお、該支持シートから剥離した接着層は、フィルム状接着材として利用可能である。その厚みは特に限定されないが、通常、３〜４０μｍ程度である。

【0071】

本発明の樹脂付銅箔は、本発明の接着剤組成物又は本発明の接着シートからなる接着層と、銅箔とから構成される物品である。銅箔としては、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。また、その厚みも特に限定されず、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜３８μｍ程度である。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理としては、例えば、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が挙げられる。また、塗工手段としては前記した方法が挙げられる。また、該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、通常、０．５〜３０μｍ程度である。また、該樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。

【0072】

本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔と、銅箔若しくは絶縁性シートとを、加熱・加圧下に貼り合わせてなる物品、又は、絶縁性シートに本発明の接着剤組成物を塗工してなるシートと銅箔とを加熱・加圧下に貼り合わせてなる物品であり、いずれもＣＣＬ（Copper Clad Laminate）とも呼ばれる。該銅張積層板における絶縁性シートの枚数は特に制限されない。該銅箔としては前記したものが挙げられる。該絶縁性シートとしては、前記支持体のうち絶縁性のものや、プリプレグが好ましい。該プリグレグは、ガラス布等の補強材に該絶縁性樹脂を含浸させ、Ｂステージまで硬化させたシート状材料のことをいい（JIS C 5603）、該絶縁性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリイミド−シリカハイブリッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー及びアラミド樹脂等が挙げられる。該絶縁性シート及びプリプレグの厚みは特に限定されず、通常、２０〜５００μｍ程度である。また、加熱・圧着条件は特に限定されず、通常１５０〜２８０℃程度（好ましくは１７０℃〜２４０℃程度）、及び０．５〜２０ＭＰａ程度（好ましくは１〜８ＭＰａ程度）である。

【0073】

本発明のプリント配線板は、前記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成してなる物品である。パターニング手段としては、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、例えば、本発明の銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。

【0074】

本発明の多層基板は、前記プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層した後、加熱及び加圧下に圧着することを特徴とする。積層の際には本発明のポリイミド系接着剤のみならず、他の公知のポリイミド系接着剤を使用することもできる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。

【実施例】

【0075】

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。なお、数平均分子量は、市販の測定機（「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）社製）を用いて得られた値であり、また、ガラス転移温度は市販の測定器（「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツル（株）社製）を用いて得られた値である。

【0076】

製造例１−１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ」、ダイセル化学工業（株）製。）５０．０ｇ、シクロヘキサノン２４０．０ｇ、及びメチルシクロヘキサン４８．０ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」、クローダジャパン（株）製）７５．８ｇ及びα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製。）６．５ｇを２時間かけて徐々に添加し、１４０℃で３時間かけてイミド化反応させることにより、重量平均分子量が約２５，０００及び軟化点が約８０℃の酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１−１）の溶液（不揮発分３０．２％）を得た。なお、該（Ａ１−１）成分の酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。

【0077】

製造例１−２
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＵＰ」、エボニックジャパン（株）製；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が９９．９％以上）２１０．０ｇ、シクロヘキサノン１００８．０ｇ、メチルシクロヘキサン２０１．６ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、水添ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」、クローダジャパン（株）製）３４１．７ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量約３５，０００のポリイミド樹脂（Ａ１−２）の溶液（不揮発分３０．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であった。

【0078】

製造例１−３
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ−１０００」、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製；４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物の含有量が９８．０％） ６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、メチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５ ４３．７ｇ、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約１００℃及び重量平均分子量約３０，０００のポリイミド（Ａ１−３）の溶液（不揮発分２９．２％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。

【0079】

製造例１−４
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＰＦ」、エボニックジャパン（株）製；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が９８％） ２００．０ｇ、シクロヘキサノン９６０．０ｇ、メチルシクロヘキサン１９２．０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５ ３１９．２ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量約２５，０００のポリイミド（Ａ１−４）の溶液（不揮発分２９．８％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。

【0080】

製造例２−１
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−１）成分の溶液１００．０ｇを入れ、次いでＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」、信越化学工業（株）製）のトルエン溶液（固形分１０％）２．１０ｇを更に仕込み、２５℃で６時間保温することによって、重量平均分子量約２５，０００及び軟化点約８０℃の変性ポリイミド（１−１）の溶液（不揮発分２９．８％）を得た。なお、該（Ａ１−１）成分の末端酸無水物基１モルに対するＫＢＭ−６０３のモル数は０．４であった。

【0081】

製造例２−２
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−２）成分の溶液１００．０ｇを入れ、次いでＫＢＭ６０３のトルエン溶液（固形分１０％）１．００ｇを更に仕込み、２５℃で６時間保温することによって、重量平均分子量約３５，０００及び軟化点約８０℃の変性ポリイミド（１−２）の溶液（不揮発分２９．８％）を得た。なお、該（Ａ１−２）成分の末端酸無水物基１モルに対するＫＢＭ−６０３のモル数は０．４であった。

【0082】

製造例２−３
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−３）成分の溶液１００．０ｇを入れ、次いでＫＢＭ−６０３のトルエン溶液（固形分１０％）１．４０ｇを更に仕込み、２５℃で６時間保温することによって、重量平均分子量約３０，０００及び軟化点約１００℃の変性ポリイミド（１−３）の溶液（不揮発分２８．９％）を得た。なお、該（Ａ１−３）成分の末端酸無水物基１モルに対するＫＢＭ−６０３のモル数は０．４であった。

【0083】

製造例２−４
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−４）成分の溶液１００．０ｇを入れ、次いでＫＢＭ−６０３のトルエン溶液（固形分１０％）１．６０ｇを更に仕込み、２５℃で６時間保温することによって、重量平均分子量約２５，０００及び軟化点約８０℃の変性ポリイミド（１−４）の溶液（不揮発分２９．５％）を得た。なお、該（Ａ１−４）成分の末端酸無水物基１モルに対するＫＢＭ−６０３のモル数は０．４であった。

【0084】

製造例２−５
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−２）成分の溶液１００．０ｇを入れ、次いでＫＢＭ６０３のトルエン溶液（固形分１０％）１．９０ｇを更に仕込み、２５℃で６時間保温することによって、重量平均分子量約２５，０００及び軟化点約８０℃の変性ポリイミド（１−５）の溶液（不揮発分２９．６％）を得た。なお、該（Ａ１−２）成分の末端酸無水物基１モルに対するＫＢＭ−６０３のモル数は０．８であった。

【0085】

製造例２−６
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−１）成分の溶液１００．０ｇを入れ、次いで３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学工業（株）製）のトルエン溶液（固形分１０％）１．７０ｇを更に仕込み、２５℃で６時間保温することによって、重量平均分子量約２５，０００及び軟化点約８０℃の変性ポリイミド（１−６）の溶液（不揮発分２９．９％）を得た。なお、該（Ａ１−１）成分の末端酸無水物基１モルに対するＫＢＭ−９０３のモル数は０．４であった。

【0086】

製造例２−７
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−１）成分の溶液１００．０ｇを入れ、次いでＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越化学工業（株）製）のトルエン溶液（固形分１０％）２．４０ｇを更に仕込み、２５℃で６時間保温することによって、重量平均分子量約２５，０００及び軟化点約８０℃の変性ポリイミド（１−７）の溶液（不揮発分２９．７％）を得た。なお、該（Ａ１−１）成分の末端酸無水物基１モルに対するＫＢＭ−５７３のモル数は０．４であった。

【0087】

製造例２−８
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−１）成分の溶液１００．０ｇを入れ、次いで３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業（株）製）のトルエン溶液（固形分１０％）２．１０ｇを更に仕込み、２５℃で６時間保温することによって、重量平均分子量約２５，０００及び軟化点約８０℃の変性ポリイミド（１−８）の溶液（不揮発分２９．８％）を得た。なお、該（Ａ１−１）成分の末端酸無水物基１モルに対するＫＢＭ−４０３のモル数は０．４であった。

【0088】

実施例１
（１−１）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）製）０．６１ｇ及び水酸基含有ポリフェニレンエーテル（商品名「ＳＡ９０」ＳＡＢＩＣ（株）製）のトルエン溶液（固形分５０％）５．４０ｇ、並びに（３）成分としてトルエン４．３６ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0089】

実施例２
（１−２）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．６１ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．４０ｇ、並びに（３）成分としてトルエン４．３６ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0090】

実施例３
（１−３）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．５９ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．２４ｇ、並びに（３）成分としてトルエン１．２１ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0091】

実施例４
（１−４）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．６０ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．３５ｇ、並びに（３）成分としてトルエン３．３１ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0092】

実施例５
（１−５）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．６１ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．３７ｇ、並びに（３）成分としてトルエン３．６６ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0093】

実施例６
（１−６）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．６１ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．４２ｇ、並びに（３）成分としてトルエン４．７１ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0094】

実施例７
（１−１）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．３０ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）２．６２ｇ、並びに（３）成分としてトルエン４．１０ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0095】

実施例８
（１−１）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．９９ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）８．７６ｇ、並びに（３）成分としてトルエン９．８２ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0096】

実施例９
（１−１）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．６３ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．５３ｇ、並びに（３）成分としてメチルエチルケトン６．８１ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0097】

実施例１０
（１−１）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分として市販の多官能系エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱化学（株）製；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）１．９８ｇ及びＢｉｓ−Ａ型シアネートエステル（商品名「ＣＹＴＥＳＴＥＲ ＴＡ」、三菱ガス化学（株）製）のメチルエチルケトン溶液（固形分４０％）３．５１ｇ、並びに（３）成分としてトルエン７．４６ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0098】

比較例１
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ、ｊＥＲ８２８ ０．６２ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．４７ｇ、並びにトルエン５．７６ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0099】

比較例２ （１−７）成分の溶液１００．００ｇ、（２）成分としてｊＥＲ８２８ ０．６１ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．３８ｇ、並びに（３）成分としてトルエン４．０１ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0100】

比較例３
（１−８）成分の溶液１００．００ｇ、ｊＥＲ８２８ ０．６１ｇ及びＳＡ９０のトルエン溶液（固形分５０％）５．４０ｇ、並びにトルエン４．３６ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

【0101】

＜接着シートの作製＞
実施例１〜１１、比較例１及び２の接着剤組成物を、支持シート（商品名「カプトン１００ＥＮ」、東レ・デユポン（株）製；膜厚２５μｍ；熱膨張係数；１５ｐｐｍ／℃）に、乾燥後の厚みが２０μｍ及び左右マージンがそれぞれ１ｃｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１８０℃で３分間乾燥させることによって接着シートを得た。

【0102】

＜銅張積層板の作製＞
実施例及び比較例の前記接着シートより、ギャップコートの方向と垂直となる方向で、幅１０ｃｍ、長さ４ｃｍのフィルム片を切り取った。次いで該フィルム片の接着面を、市販の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製、１８μｍ厚、幅１０ｃｍ、長さ５ｃｍ）の鏡面側に重ねた、試験サンプルを作製した。試験サンプルの概略図を図１に示す。

【0103】

次いで、実施例及び比較例の該試験サンプルをプレス用支持体の上に置き、上方向より同素材からなる支持体を介して圧力５ＭＰａ、１７０℃及び３０分間の条件で加熱プレスをすることにより積層フィルムを作製した。

【0104】

１．接着性試験
前記実施例及び比較例の銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。

【0105】

２．はんだ耐熱試験
前記実施例及び比較例の銅張積層板を、２８８℃のはんだ浴に銅箔側を下にして３０秒浮かべ、外観変化の有無を確認した。変化無しを○、発泡、膨れがある場合を×とした。結果を表１に示す。

【0106】

３．フローコントロール性の評価
前記実施例及び比較例の積層フィルムにおける、接着層（硬化層）の端位置が、加熱プレス前後で変化が無いかどうか、目視で確認した。水平方向での流出の長さでフローコントロール性を評価した。水平方向で流出していないものほど（最も良好＝流出無し＝流出長さ０ｍｍ）フローコントロール性が良好だと判断できる。結果を表１に示す。良好な代表例（流出長さ０ｍｍ）として実施例１の評価サンプルの外観写真を図２に、不良な代表例（流出長さ５ｍｍ）として比較例１の評価サンプルの外観写真を図３に示す。

【0107】

＜比誘電率及び誘電正接測定用硬化物サンプルの作製＞
実施例及び比較例の接着剤組成物を、フッ素樹脂ＰＦＡ平皿（直径７５ｍｍ，（株）相互理化学硝子製作所製）に約７ｇ注ぎ、３０℃×１０時間、７０℃×１０時間、１００℃×６時間、１２０℃×６時間、１５０℃×６時間、１８０℃×１２時間の条件で硬化させることによって、膜厚約３００マイクロメートルの比誘電率及び誘電正接用の硬化物サンプルを得た。

【0108】

次いで、実施例及び比較例の該硬化物サンプルについて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

【0109】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】