特許 6760372 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6760372

(24)【登録日】2020年9月7日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20200910BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20200910BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20200910BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20200910BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   C01B33/06

   C01B33/02 Z

   H01G11/24

   H01G11/30

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2018-523130(P2018-523130)

(86)(22)【出願日】2016年6月16日

(86)【国際出願番号】JP2016068016

(87)【国際公開番号】WO2017216939

(87)【国際公開日】20171221

【審査請求日】2018年12月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 洋一

(72)【発明者】

【氏名】千葉 啓貴

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 学

(72)【発明者】

【氏名】荒井 誠也

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／０８２３６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０９８２０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２５６９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３４９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３５３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１９９７８５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−６２

Ｃ０１Ｂ ３３／０２

Ｃ０１Ｂ ３３／０６

Ｃ２２Ｃ １３／００

Ｃ２２Ｃ １４／００

Ｈ０１Ｇ １１／２４

Ｈ０１Ｇ １１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴｉＳｉ_２を含むシリサイド相の母相中に、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性ケイ素を主成分とする相が分散されてなる構造を有し、下記化学式（１）

【化1】

（上記化学式（１）において、Ａは不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、質量％の値を表し、この際、６０≦ｘ≦７３、２≦ｙ≦１５、２５≦ｘ≦３５、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される組成を有するケイ素含有合金からなり、
ＸＡＦＳより確認される動径波動関数における原子間距離が０．１３ｎｍの位置に確認されるＳｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度をＳ（１）とし、原子間距離が０．２ｎｍの位置に確認されるＳｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度をＳ（２）としたときに、Ｓ（２）＞Ｓ（１）の関係を満たすことを特徴とする、電気デバイス用負極活物質。

【請求項2】

Ｓ（２）に対するＳ（１）のピーク強度比（Ｓ（１）／Ｓ（２））が０．５未満である、請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。

【請求項3】

ＸＡＦＳより確認される動径波動関数における原子間距離が０．２８ｎｍに確認されるＳｉ−Ｔｉ結合ピークのピーク強度をＳ（３）としたときに、さらにＳ（２）＞Ｓ（３）＞Ｓ（１）の関係を満たす、請求項１または２に記載の電気デバイス用負極活物質。

【請求項4】

Ｓ（２）に対するＳ（３）のピーク強度比（Ｓ（３）／Ｓ（２））が０．３１を超える、請求項３に記載の電気デバイス用負極活物質。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなる、電気デバイス用負極。

【請求項6】

請求項５に記載の電気デバイス用負極を用いてなる、電気デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。

【背景技術】

【0002】

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

【0003】

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

【0004】

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

【0005】

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。

【0006】

これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４（＝Ｌｉ_３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。

【0007】

【化1】

【0008】

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。

【0009】

ここで、特許文献１では、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを課題とした発明が開示されている。具体的には、ケイ素粉末とチタン粉末とをメカニカルアロイング法により混合し、湿式粉砕して得られるケイ素含有合金であって、ケイ素を主体とする第１相とチタンのケイ化物（ＴｉＳｉ_２など）を含む第２相とを含むものを負極活物質として用いることが開示されている。この際、これらの２つの相の少なくとも一方を非晶質または低結晶性とすることも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の負極ペレットを用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスでは、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているが、充放電効率がまだ十分ではない場合があることが判明した。

【0012】

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスの高サイクル耐久性と、高充放電効率とを両立させ得る手段を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉで表される三元系の合金組成を有し、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする相（以下、ａ−Ｓｉ相と呼ぶ場合もある）が、チタンのケイ化物を含むシリサイド相の母相中に分散されてなる構造を有するケイ素含有合金を電気デバイス用の負極活物質として用いるとともに、当該ケイ素含有合金におけるＸＡＦＳ測定より確認されるＳｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度と、Ｓｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度との関係を制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0014】

すなわち、本発明は、ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質に関する。具体的に、前記負極活物質は、ＴｉＳｉ_２を含むシリサイド相の母相中に、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性ケイ素を主成分とする相が分散されてなる構造を有し、下記化学式（１）

【0015】

【化2】

【0016】

（上記化学式（１）において、Ａは不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される組成を有するケイ素含有合金からなり、ＸＡＦＳより確認される動径波動関数における原子間距離が０．１３ｎｍの位置に確認されるＳｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度をＳ（１）とし、原子間距離が０．２ｎｍの位置に確認されるＳｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度をＳ（２）としたときに、Ｓ（２）＞Ｓ（１）の関係を満たす点に特徴がある。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、活物質におけるＳｉ酸化の進行を一定量以下に制御することができる結果、充放電時にＳｉ−Ｓｉ間にＬｉイオンを容易に挿入・脱離させることができ、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスの高サイクル耐久性と、高充放電効率とを両立させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。

【図2】図２は、本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。

【図3】図３は、本発明に係る電気デバイス用負極活物質の一実施例について、ＥＸＡＦＳより確認される動径波動関数スペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

【0020】

以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用されうる電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。

【0021】

まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

【0022】

すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。

【0023】

例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

【0024】

また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。

【0025】

リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。

【0026】

したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。

【0027】

＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

【0028】

図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

【0029】

これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

【0030】

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

【0031】

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。

【0032】

＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

【0033】

［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。

【0034】

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

【0035】

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

【0036】

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

【0037】

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

【0038】

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

【0039】

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

【0040】

正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

【0041】

正極活物質層１５は、バインダを含みうる。

【0042】

（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。

【0043】

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

【0044】

正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。

【0045】

［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。

【0046】

（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、ケイ素含有合金からなる。以下、本実施形態に係るケイ素含有合金の組成や構造、物性について説明する。

【0047】

〔ケイ素含有合金の組成〕
本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、まず、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉで表される三元系の合金組成を有している。より具体的に、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、下記化学式（１）で表される組成を有するものである。

【0048】

【化3】

【0049】

上記化学式（１）において、Ａは不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。

【0050】

上記化学式（１）から明らかなように、本実施形態に係るケイ素含有合金（Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＴｉ_ｚＡ_ａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉの三元系である。かような組成を有することで、高いサイクル耐久性の実現が可能となる。また、本明細書において「不可避不純物」とは、Ｓｉ含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。

【0051】

本実施形態において、負極活物質（ケイ素含有合金）への添加元素としてＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。

【0052】

ここで、Ｓｉ系負極活物質では、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、Ｓｉ相がアモルファス状態から結晶状態へと転移して大きな体積変化（約４倍）を起こす。その結果、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われてしまうという問題がある。このため、充電時におけるＳｉ相のアモルファス−結晶の相転移を抑制することで粒子自体の崩壊を抑制することができ、活物質としての機能（高容量）が保持され、サイクル寿命も向上させることができる。

【0053】

上述したように、本実施形態に係るケイ素含有合金（Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＴｉ_ｚＡ_ａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉの三元系である。ここで、各構成元素の構成比（質量比ｘ、ｙ、ｚ）の合計は１００質量％であるが、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれの値について特に制限はない。ｘについては、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは６０≦ｘ≦７３であり、より好ましくは６０≦ｘ≦７０であり、さらに好ましくは６０≦ｘ≦６５である。また、ｙについては、Ｓｉ相中に固溶し、Ｓｉ相中のＳｉ正四面体間距離を増大させることにより、充放電時の可逆的Ｌｉイオンの挿入脱離を可能にするという観点から、好ましくは２≦ｙ≦１５であり、より好ましくは２≦ｙ≦１０であり、さらに好ましくは５≦ｙ≦１０である。そして、ｚについては、ｘと同様に充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは２５≦ｚ≦３５であり、より好ましくは２７≦ｚ≦３３であり、さらに好ましくは２８≦ｚ≦３０である。このように、Ｓｉを主成分としつつ、Ｔｉを比較的多めに含ませ、かつ、Ｓｎについてもある程度含ませることで、本実施形態に係るケイ素含有合金の微細組織構造を達成しやすくなる。ただし、上述した各構成元素の構成比の数値範囲はあくまでも好ましい実施形態を説明するものに過ぎず、特許請求の範囲に含まれている限り、本発明の技術的範囲内のものである。

【0054】

なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。負極活物質（ケイ素含有合金）が上記化学式（１）の組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法による定量分析により確認することが可能である。

【0055】

〔ケイ素含有合金の構造〕
続いて、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、非晶質または低結晶性ケイ素を主成分とするａ−Ｓｉ相がシリサイド相中に分散されてなる構造を有する点にも特徴がある。すなわち、連続相としてのシリサイド相からなる海の中に、分散相としてのａ−Ｓｉ相からなる島が分散しているいわゆる海島構造を有することが、本実施形態に係るケイ素含有合金の特徴の１つである。なお、ケイ素含有合金がこのような微細組織構造を有しているか否かは、例えば、ケイ素含有合金を高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて観察した後、観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行うことにより確認することができる。

【0056】

〈ａ−Ｓｉ相〉
ここで、本実施形態に係るケイ素含有合金において、ａ−Ｓｉ相は、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含む相である。このａ−Ｓｉ相は、本実施形態の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にリチウムと反応可能（すなわち、重量あたりおよび体積あたりに多量のリチウムを吸蔵・放出することが可能）な相である。また、ａ−Ｓｉ相を構成するケイ素の結晶構造の内部にはスズが固溶しているが、ケイ素は電子伝導性に乏しいことから、母相にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。ａ−Ｓｉ相のサイズについて特に制限はないが、充電時の膨張を抑制するという観点から、ａ−Ｓｉ相のサイズは小さいほど好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、ａ−Ｓｉ相のサイズの下限値についても特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、特に好ましくは８ｎｍ以上である。なお、ａ−Ｓｉ相の直径の値については、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭでの高倍率（２５ｎｍスケールバー）のＳｉのＥＤＸ元素マッピングおよびＴｉのＥＤＸ元素マッピングを比較し、Ｓｉが存在しＴｉが存在しない領域をＳｉ相とみなし、ＴｉのＥＤＸ元素マッピングで強度が最大値の１／１０を閾値とし、この閾値以下となる領域について二値化画像処理を行い、得られた二値化画像より、各Ｓｉ相の寸法を読み取るという手法により５個以上の相について測定して得られた測定値の相加平均値として得ることができる。同様に、後述するシリサイド相の直径の値については、Ｃｓ−ＳＴＥＭでの高倍率（２５ｎｍスケールバー）のＳｉのＥＤＸ元素マッピングＴｉのＥＤＸ元素マッピングを比較し、Ｓｉが存在しＴｉも存在する領域をシリサイド相とみなし、ＴｉのＥＤＸ元素マッピングで強度が最大値の１／１０を閾値とし、この閾値以上となる領域について二値化画像処理を行い、得られた二値化画像より、各シリサイド相の寸法を読み取るという手法により５個以上の相について測定して得られた測定値の相加平均値として得ることができる。

【0057】

このａ−Ｓｉ相は、後述するシリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（ケイ素含有合金）をより高容量なものとすることができる。なお、ａ−Ｓｉ相がシリサイド相よりもアモルファス化しているか否かは、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いたａ−Ｓｉ相およびシリサイド相のそれぞれの観察画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して得られる回折図形から判定することができる。すなわち、この回折図形に示される回折パターンは、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）を示し、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）を示し、非晶質相についてはハローパターンを示す。これを利用することで、上記の確認が可能となる。本実施形態において、ａ−Ｓｉ相は、非晶質または低結晶性であればよいが、より高いサイクル耐久性を実現するという観点から、ａ−Ｓｉ相は、非晶質のものであることが好ましい。

【0058】

なお、本実施形態に係るケイ素含有合金はスズを必須に含むが、スズはケイ素との間でシリサイドを形成しない元素であることから、シリサイド相ではなくａ−Ｓｉ相に存在することになる。そしてスズの含有量が少ない場合には全てのスズ元素はａ−Ｓｉ相においてケイ素の結晶構造の内部に固溶して存在する。一方、スズの含有量が多くなると、ａ−Ｓｉ相のケイ素中に固溶しきれなくなったスズ元素は凝集してスズ単体の結晶相として存在する。本実施形態において、このようなスズ単体の結晶相は存在しないことが好ましい。

【0059】

〈シリサイド相〉
一方、上述した海島構造の海（連続相）を構成するシリサイド相は、チタンのケイ化物（シリサイド）を主成分とする結晶相である。このシリサイド相は、チタンのケイ化物を含むことでａ−Ｓｉ相との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、シリサイド相はａ−Ｓｉ相と比較して電子伝導性および硬度の観点で優れている。このように、シリサイド相はａ−Ｓｉ相の低い電子伝導性を改善し、かつ膨張時の応力に対して活物質の形状を維持する役割をも担っている。本実施形態においては、このような特性を有するシリサイド相が海島構造の海（連続相）を構成することで、負極活物質（ケイ素含有合金）の電子伝導性をよりいっそう向上させることができ、しかもａ−Ｓｉ相の膨張時の応力を緩和して活物質の割れを防止することができ、サイクル耐久性の向上に寄与しているものと考えられる。

【0060】

シリサイド相には複数の相が存在していてもよく、例えばＴｉとＳｉとの組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ_２およびＴｉＳｉ）が存在していてもよい。Ｔｉは、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。特にシリサイドの１種であるＴｉＳｉ_２は、非常に優れた電子伝導性を示すため、好ましい。シリサイドのこのような特性と、上述した非晶質Ｓｉの優れた特定に鑑みると、シリサイドはＴｉＳｉ_２であり、かつ、ａ−Ｓｉ相は非晶質であることが好ましい。

【0061】

特に、シリサイド相に組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ_２およびＴｉＳｉ）が存在する場合は、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％がＴｉＳｉ_２相である。

【0062】

上記シリサイド相のサイズについて特に制限はないが、好ましい実施形態において、シリサイド相のサイズは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。かような構成とすることにより、負極活物質（ケイ素含有合金）をより高容量なものとすることができる。一方、シリサイド相のサイズの下限値についても特に制限はないが、Ｌｉ挿入脱離に伴うａ−Ｓｉ相の膨張・収縮を抑え込むという観点から、シリサイド相の直径は上述したａ−Ｓｉ相の直径よりも大きいことが好ましく、その絶対値としては、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ以上である。

【0063】

なお、チタンのダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）には、Ｃ４９構造およびＣ５４構造という２種類の結晶構造が存在する。Ｃ４９構造は抵抗率が６０μΩ・ｃｍ程度と高抵抗率を示す相（準安定相）であり、底心−斜方晶系の構造である。一方、Ｃ５４構造は抵抗率が１５〜２０μΩ・ｃｍ程度と低抵抗率の相（安定相）であり、面心−斜方晶系の構造である。ここで、本実施形態に係るケイ素含有合金（負極活物質）のシリサイド相に含まれるダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）の結晶構造はＣ５４構造であることが好ましい。Ｃ５４構造を有するダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）は、Ｃ４９構造を有するものと比較して低抵抗率かつ高硬度である。よって、本形態に係る負極活物質は高い電子伝導性を示し、しかも充放電時の活物質におけるａ−Ｓｉ相の膨張収縮によって生じる応力を緩和する効果に優れるものと考えられ、このことも高いサイクル耐久性の実現に寄与しているものと思われる。以上のことから、本発明の好ましい実施形態では、シリサイド相に含まれるチタンのケイ化物がチタンのダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）であるときに、当該ＴｉＳｉ_２がＣ５４構造を有するものを主成分（質量比で５０質量％以上）とするものである。ここで、「主成分」とは、シリサイド相１００質量％に占めるＣ５４構造を有するＴｉＳｉ_２の質量比が５０質量％超であることを意味し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

【0064】

〔ケイ素含有合金のピーク強度の関係〕
また、本実施形態において、ケイ素含有合金は、Ｓｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度をＳ（１）とし、Ｓｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度をＳ（２）としたときに、Ｓ（２）＞Ｓ（１）の関係を満たすことにも特徴がある。ここで、ケイ素含有合金についてのピーク強度値は、ＸＡＦＳ解析により測定するものとする。具体的には、ＸＡＦＳ解析より確認される動径波動関数における原子間距離が０．１３ｎｍの位置に確認されるＳｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度をＳ（１）とし、原子間距離０．２ｎｍの位置に確認されるＳｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度をＳ（２）として、これらのピーク強度の値がＳ（２）＞Ｓ（１）の関係を満たしているものである。

【0065】

本測定では、実施例にも記載されるように、コインセル用負極を用いて、蛍光法によるＸＡＦＳ測定を行い、ＸＡＦＳスペクトルを得る。次に、得られたＸＡＦＳスペクトルのうち、高エネルギー側で観測されるＥＸＡＦＳ振動をフーリエ変換することで動径波動関数を得る。図３に示すように、動径波動関数における第一近接ピーク（０．１３ｎｍ付近）としてＳｉ−Ｏ結合相関、第二近接ピーク（０．２ｎｍ付近）としてＳｉ−Ｓｉ結合相関、および第三近接ピーク（０．２８ｎｍ付近）としてＳｉ−Ｔｉ結合相関が確認される。そして、それぞれのピーク強度、およびこれらのピーク強度比は動径波動関数スペクトルから求められる。本発明における「ピーク強度」とは、ピーク頂点から横軸に向けて引いた垂線と横軸の交点と、ピーク頂点との距離の相対値を意味する。

【0066】

上述したピーク強度の値がＳ（２）＞Ｓ（１）の関係を満たしていることが、高いサイクル耐久性および充放電効率の実現に寄与している。すなわち、Ｓｉ表面が空気中の酸素により酸化されると、その表面に酸化被膜（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。よって、充放電の際には、Ｓｉ表面の酸化被膜がＬｉイオンがＳｉに挿入、またはＳｉから脱離する際の抵抗成分となり、電気デバイスの充放電効率が低下してしまう。そして、（Ｓｉ−Ｏ）由来のピーク強度Ｓ（１）が増加することは、Ｓｉの酸化が進行していることを示唆している。そのため、Ｓｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度Ｓ（１）、およびＳｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度Ｓ（２）がＳ（２）＞Ｓ（１）の関係を満たすことで、Ｓｉ酸化の進行を一定量以下に制御することができる。その結果、充放電時にＳｉ−Ｓｉ間にＬｉイオンが容易に挿入・脱離することができ、本形態の負極活物質を用いた負極および電気デバイスのサイクル耐久性および充放電効率を大幅に向上することができるものである。

【0067】

なお、本発明の好ましい実施形態において、ＸＡＦＳより確認される動径波動関数における原子間距離が０．２８ｎｍの位置に確認されるＳｉ−Ｔｉ結合ピークのピーク強度をＳ（３）としたときに、Ｓ（２）＞Ｓ（３）≧Ｓ（１）の関係を満たしていることが好ましく、Ｓ（２）＞Ｓ（３）＞Ｓ（１）の関係を満たしていることがより好ましい。ここで、Ｓｉ−Ｔｉ結合のピーク強度が増加することは、ＴｉＳｉ_２の形成が進行していることを示唆している。硬いＴｉＳｉ_２の壁材がある一定量以上で存在することで、サイクル耐久性の向上効果が発現される。以上のことが総合的に作用する結果、Ｓ（２）＞Ｓ（３）≧Ｓ（１）の関係を満たすと、電気デバイスのサイクル耐久性および充放電効率がよりいっそう向上しうる。また、Ｓ（２）＞Ｓ（３）＞Ｓ（１）の関係を満たすと、電気デバイスのサイクル耐久性および充放電効率が特に優れるため、より好ましい。

【0068】

また、上記各結合のピーク強度の序列をピーク強度比に換算し、各結合のピーク強度比として本発明を規定することもできる。すなわち、本発明に係るケイ素含有合金のＳ（１）およびＳ（２）について、これらのピーク強度比（Ｓ（１）／Ｓ（２））は１未満である。電気デバイスの性能の観点から、このピーク強度比（Ｓ（１）／Ｓ（２））は、０．５未満であることがより好ましい。また、本発明の好ましい実施形態において、Ｓ（２）とＳ（３）とのピーク強度比（Ｓ（３）／Ｓ（２））については、０．３１を超えることが好ましい。前記結合のピーク強度比が上述した範囲内の場合、電気デバイスのサイクル耐久性および充放電効率は特に良好である。

【0069】

なお、上述した負極活物質の組成や構造、物性の規定に関しては、これらを満たすようにするための制御手段について特に制限はないが、ケイ素含有合金を製造する際に用いる原料の組成を調節することや、後述する本発明の他の形態に係る製造方法を採用したり、Ｔｉの配合量が一定の場合にはＳｎの配合量を相対的に少なめに設定したりすることによっても、上記規定を満たすように制御することが可能である。

【0070】

本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径として、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。

【0071】

（負極活物質の製造方法）
本実施形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、本願では、ａ−Ｓｉ相がシリサイド相中に分散されてなる構造を有し、かつ、各ピーク強度の値が所定の関係を満たすケイ素含有合金からなる負極活物質の製造方法の一例として、高エネルギータイプのメカニカルアロイング処理を利用することができる。具体的には、前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金の粉末に対して、１５［Ｇ］以上の遠心力が加わるようなボールミル装置を用いてメカニカルアロイング処理を施すことにより、前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質が得られる。このように、比較的大きい遠心力が加わるようなボールミル装置を用いてメカニカルアロイング処理を実施して負極活物質（ケイ素含有合金）を製造することで、上述した微細組織構造を有する合金を製造することが可能となる。また、前記製造方法は、得られる合金における各ピーク強度の値も上記所定の関係を満たすように制御することが可能となるなど、負極活物質のサイクル耐久性および充放電効率の両立に有効に寄与し得る製造方法である。以下、上記製造方法についてより詳細に説明するが、下記に記載の製造方法は本実施形態を製造するための一例に過ぎず、本発明の負極活物質を製造できる方法であれば特に制限はない。

【0072】

まず、母合金を得るために、原料として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）のそれぞれについて、高純度の原料の粉末を準備する。

【0073】

続いて、上記で準備した原料粉末を用いて、メカニカルアロイング処理を行う。

【0074】

メカニカルアロイング処理により合金化処理を行うことで、相の状態の制御を容易に行うことができるため、メカニカルアロイング処理は、ボールミル装置を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入してエネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。すなわち、エネルギーの付与により熱が生じ、原料粉末が合金化してａ−Ｓｉ相のアモルファス化および当該相へのスズの固溶、並びにシリサイド相の形成が進行する。

【0075】

本形態に係る製造方法では、メカニカルアロイング処理に用いられるボールミル装置によって内容物に加えられる遠心力が１５［Ｇ］以上である点に特徴がある。このように比較的大きい遠心力が加わるようなボールミル装置を用いてメカニカルアロイング処理を施すことで、より短い時間の処理でも同等以上のサイクル耐久性を発揮しうるケイ素含有合金（負極活物質）を製造することが可能となる。また、比較的高価な原料であるＳｎの使用量を低減させることも可能となることから、ケイ素含有合金（負極活物質）の製造コストを低減させることも可能となる。なお、上記遠心力の値は、好ましくは５０［Ｇ］以上であり、より好ましくは１００［Ｇ］以上であり、さらに好ましくは１２０［Ｇ］以上であり、特に好ましくは１５０［Ｇ］以上であり、最も好ましくは１７５［Ｇ］以上である。一方、遠心力の上限値について特に制限はないが、通常は２００［Ｇ］程度が現実的である。

【0076】

ここで、ボールミル装置において内容物に加わる遠心力の値は、下記の数式によって算出される：

【0077】

【数1】

【0078】

上記数式において、Ｇｎｌは遠心力［Ｇ］、ｒｓは公転半径［ｍ］、ｒｐｌは自転半径［ｍ］、ｉｗは自転公転比［−］、ｒｐｍは回転数［回／分］である。したがって、公転半径ｒｓを大きくするほど、自転半径ｒｐｌを小さくするほど、また、回転数を大きくするほど、遠心力Ｇｎｌの値は大きくなることがわかる。

【0079】

ボールミル装置の具体的な構成について特に制限はなく、上述した遠心力の規定を満たす限り、遊星ボールミル装置、撹拌ボールミル装置など従来公知のボールミル装置が用いられうる。ただし、本形態に係る製造方法において、好ましくは撹拌ボールミル装置が用いられる。この撹拌ボールミル装置は、円筒状の内面を有する容器と、この容器内に設けられた撹拌翼とを備えている。この撹拌ボールミル装置の容器内には、原料粉末、ボール、溶媒および処理剤が仕込まれるようになっている。遊星ボールミル装置と異なり、容器が回転することなく、容器内に設けられた撹拌翼が回転して原料粉末を合金化するようになっている。このような撹拌ボールミル装置を使用すると、撹拌翼によって容器の内容物を勢いよく撹拌することができることから、他のボールミル装置よりも大きい遠心力を容器の内容物に加えることができる。

【0080】

なお、一般に、メカニカルアロイング処理を実施する時間を長くするほど、好適な微細組織構造を有するケイ素含有合金を得ることができるが、本形態に係る製造方法では、上述したように比較的大きな遠心力が内容物に加わるようにメカニカルアロイング処理を施すことから、メカニカルアロイング処理の時間を短縮させても同等以上のサイクル耐久性を実現することが可能となる。かような観点から、本形態に係る製造方法において、メカニカルアロイング処理の時間は、好ましくは４５時間以下であり、より好ましくは４０時間以下であり、さらに好ましくは３６時間以下であり、いっそう好ましくは３０時間以下であり、特に好ましくは２４時間以下であり、最も好ましくは２０時間以下である。なお、メカニカルアロイング処理の時間の下限値は特に設定されないが、通常は１２時間以上であればよい。

【0081】

また、高エネルギーを与えることにより短時間で合金化処理をできるため、Ｓｉ酸化の進行を抑えることができ、そのため、各ピーク強度の値を上記所定の関係を満たすように制御することができる。この観点からも、上記のように、メカニカルアロイング処理で用いる装置の遠心力の値を大きくすることにより、本発明に係るケイ素含有合金を得ることが好ましい。

【0082】

なお、ボールミル装置を用いたメカニカルアロイング処理においては、従来周知のボールを使用して原料粉末の合金化を行うことができるが、好ましくは、ボールとして、１ｍｍ以下、特に０．１〜１ｍｍの直径を有するチタンまたはジルコニア製のものが使用される。特に、本形態においては、プラズマ回転電極法によって製造されたチタン製のボールが好適に使用される。このようなプラズマ回転電極法によって製造された直径が１ｍｍ以下のチタンまたはジルコニア製ボールは、均一な球形を有しており、ケイ素含有合金を得るためのボールとして特に好ましい。

【0083】

また、本形態において、撹拌ボールミルの容器に仕込まれる溶媒も、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば水（特にイオン交換水）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。

【0084】

さらに、本発明において、容器に仕込まれる処理剤も、特に限定されない。このような処理剤としては、例えば、容器の内壁への内容物の付着を防止するためのカーボン粉末のほか、界面活性剤および／または脂肪酸が挙げられる。

【0085】

上述した手法によるメカニカルアロイング処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、メカニカルアロイング処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。

【0086】

また、上述した製造方法以外に、急冷凝固などの工程を経てから、メカニカルアロイング処理を実施することもできる。急冷を経ることにより、粉末から合金化処理する場合に比べて、初期の状態でＳｉの非晶質化、ＴｉＳｉ_２の合金化が進行するため、短時間で合金化処理ができる。また、本発明に係る負極活物質を製造できるものであれば、適宜に工程を組み合わせることができる。

【0087】

以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物（複合窒化物）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

【0088】

続いて、負極活物質層１３は、バインダを含みうる。

【0089】

（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。

【0090】

なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。

【0091】

（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）
以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。

【0092】

正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。

【0093】

導電助剤
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

【0094】

活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。上述したケイ素含有合金からなる負極活物質自体の電子伝導性は低く、導電助剤の量によって電極抵抗を低減することができ、活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。

【0095】

また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。

【0096】

電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

【0097】

イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

【0098】

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

【0099】

各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。

【0100】

＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。

【0101】

集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

【0102】

集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。

【0103】

なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。

【0104】

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。

【0105】

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

【0106】

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

【0107】

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

【0108】

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

【0109】

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

【0110】

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

【0111】

＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

【0112】

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。上記有機溶媒を、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。

【0113】

また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。

【0114】

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。

【0115】

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。

【0116】

マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

【0117】

ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

【0118】

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。

【0119】

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

【0120】

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

【0121】

＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

【0122】

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

【0123】

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

【0124】

＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

【0125】

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

【0126】

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

【0127】

図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

【0128】

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

【0129】

また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

【0130】

上述したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

【0131】

なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。

【実施例】

【0132】

本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、金属の組成比は本願において、質量％の表記としている。

【0133】

（実施例１）
［ケイ素含有合金の製造］
以下のメカニカルアロイング法により、Ｓｉ_６２Ｓｎ_８Ｔｉ_３０（組成比は質量比）の組成を有するケイ素含有合金を製造した。

【0134】

具体的には、ドイツ ＺＯＺ社製撹拌ボールミル装置Ｃ−０１Ｍを用いて、ＳＵＳ製粉砕ポットに１６２０ｇのジルコニア製粉砕ボール（φ５ｍｍ）および１ｇのカーボン（ＳＧＬ）を投入し、その後１０００ｒｐｍで１０分間、プレ粉砕処理を実施した。その後、各合金の各原料粉末を合計で１００ｇ投入し、１５００ｒｐｍで２０時間かけて合金化させ（合金化処理）、その後４００ｒｐｍで１時間、微粉砕処理を実施して、ケイ素含有合金（負極活物質）を得た。なお、本実施例において用いた撹拌ボールミル装置において、公転半径ｒｓ＝０．０７０［ｍ］、自転半径ｒｐｌ＝０［ｍ］、回転数ｒｐｍ＝１５００［回／分］であったことから、遠心力Ｇｎｌ＝１７６．０［Ｇ］と算出された。

【0135】

［負極の作製］
負極活物質である上記で製造したケイ素含有合金（Ｓｉ_６２Ｓｎ_８Ｔｉ_３０）８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック ５質量部と、バインダであるポリイミド １５質量部と、を混合し、脱泡混練機（Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲ−１００）を用いてＮ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。

【0136】

［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］
上記で作製した負極と対極Ｌｉ箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）とを対向させ、この間にセパレータ（セルガード社製 セルガード２４００）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を得た。

【0137】

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

【0138】

（実施例２）
ケイ素含有合金の組成をＳｉ_６４Ｓｎ_６Ｔｉ_３０に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

【0139】

（実施例３）
以下の液体急冷凝固法により、Ｓｉ_６２Ｓｎ_８Ｔｉ_３０（組成比は質量比）の組成を有するケイ素含有合金を製造した。

【0140】

具体的に、高純度金属Ｓｉインゴット（５Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ｓｎ板（３Ｎ）を用い、アーク溶解法を用いて、ケイ素含有合金Ｓｉ_６２Ｓｎ_８Ｔｉ_３０のインゴットを作製した。

【0141】

続いて、上記で得られたインゴットを母合金として用いて、液体急冷凝固法によりケイ素含有合金を作製した。具体的には、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換のうえゲージ圧−０．０３ＭＰａに減圧したチャンバー内に設置した石英ノズル中に、Ｓｉ_６２Ｓｎ_８Ｔｉ_３０のインゴット（母合金）を入れ、高周波誘導加熱により融解した後、０．０５ＭＰａの噴射圧にて、回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／ｓｅｃ）のＣｕロール上に噴射して、薄帯状合金（急冷薄帯）を作製した。

【0142】

その後、上記で得られた薄帯状合金（急冷薄帯）を直径で約１５μｍのサイズに粉砕し、得られた粉砕物に対してメカニカルアロイング処理を施した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび上記粉砕物を投入し、６００ｒｐｍ、４８時間の条件でメカニカルアロイング処理を施して合金化させた。その後、４００ｒｐｍ、１時間の粉砕処理を施して、ケイ素含有合金（負極活物質）を得た。なお、本実施例において用いた遊星ボールミル装置において、公転半径ｒｓ＝０．０６０［ｍ］、自転半径ｒｐｌ＝０．０３３［ｍ］、自転公転比ｉｗ＝−１．８１８［−］、回転数ｒｐｍ＝６００［回／分］であったことから、遠心力Ｇｎｌ＝１９．４［Ｇ］と算出された。

【0143】

ケイ素含有合金を上記で得られたものを使用したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

【0144】

（比較例１）
ケイ素含有合金の組成をＳｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０に変更し、また、合金化処理時間を４８時間で施したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

【0145】

［負極活物質の結合ピーク強度の測定］
実施例１〜３および比較例１のそれぞれにおいて作製したコインセル用負極について、ＸＡＦＳ測定により分析した。ＸＡＦＳ測定に用いた装置および条件は以下の通りである。

【0146】

（ＸＡＦＳ測定条件）
１）実験施設：立命館大学ＳＲセンター
２）実験ステーション：ＢＬ−１０
３）分光結晶：ＩｎＳｂ（１１１）
４）測定法：全電子収量（試料電流）および部分蛍光収量（シリコンドリフト検出器）の２モード同時測定
５）測定範囲：１７７０〜２５００ｅＶ（Ｓｉ−Ｋ吸収端）
動径波動関数は、得られたＸＡＦＳスペクトルのうち、ＸＡＮＥＳスペクトル領域以降の高エネルギー側で観測されるＥＸＡＦＳ振動をフーリエ変換することで得られる。図３は、実施例１において作製したコインセル用負極について、ＸＡＦＳ測定し得られた動径波動関数スペクトルを示すグラフである。図３に示す動径波動関数スペクトルにおける第一近接ピーク（０．１３ｎｍ付近）としてＳｉ−Ｏ相関が、第二近接ピーク（０．２ｎｍ付近）としてＳｉ−Ｓｉ（Ｌｉ）相関が主として確認された。また、Ｓｉ−Ｔｉ合金相由来のＳｉ−Ｔｉ結合と考えられる第三近接ピーク（０．２８ｎｍ付近）も確認された。なお、Ｓｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度（Ｓ（１））、Ｓｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度（Ｓ（２））およびＳｉ−Ｔｉ結合ピークのピーク強度（Ｓ（３））、並びに、Ｓ（２）に対するＳ（１）およびＳ（３）のそれぞれのピーク強度比を測定（算出）した。結果を下記の表１に示す。

【0147】

［充放電効率およびサイクル耐久性の評価］
実施例１〜３および比較例１のそれぞれにおいて作製したリチウムイオン二次電池（コインセル）について以下の充放電試験条件に従って、充放電効率およびサイクル耐久性の評価を行った。

【0148】

（充放電試験条件）
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．１ｍＡ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
［放電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。

【0149】

評価用コインセルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程を言う）では、定電流モードとし、０．１ｍＡにて１０ｍＶから２Ｖまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．３Ｃ、２Ｖから１０ｍＶまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜５０サイクルまで充放電試験を行った。そして、初期充電容量に対する初期放電容量の割合（初期充放電効率）、および１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、下記の表１に示す。

【0150】

【表1】

【0151】

上記表１に示す結果から、本発明に係る負極活物質は、Ｓｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度Ｓ（１）、Ｓｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度Ｓ（２）が、Ｓ（２）＞Ｓ（１）の関係を満たしていた。これによって、実施例の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）は５０サイクル後の放電容量維持率が高い値に維持されつつ、充放電効率に優れることがわかる。

【0152】

また、各実施例では、Ｓｉ−Ｏ結合ピークのピーク強度、Ｓｉ−Ｓｉ結合ピークのピーク強度Ｓ（２）およびＳｉ−Ｔｉ結合ピークのピーク強度Ｓ（３）が、Ｓ（２）＞Ｓ（３）≧Ｓ（１）の関係を満たしていた。ただし、Ｓ（２）＞Ｓ（３）＞Ｓ（１）の関係を満たす実施例１〜２では、充放電効率および放電容量維持率がより優れた結果を示すことがわかる。

【符号の説明】

【0153】

１０、５０ リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５、５８ 負極集電板、
２７、５９ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材（ラミネートフィルム）。

【図1】

【図2】

【図3】