特許 6760938 誘導体化されたポリイミドならびに作製及び使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6760938

(24)【登録日】2020年9月7日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】誘導体化されたポリイミドならびに作製及び使用方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/48 20060101AFI20200910BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20200910BHJP

   C08F 8/32 20060101ALI20200910BHJP

   C08F 20/06 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/48

   C08L33/00

   C08F8/32

   C08F20/06

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-531867(P2017-531867)

(86)(22)【出願日】2015年12月9日

(65)【公表番号】特表2017-538827(P2017-538827A)

(43)【公表日】2017年12月28日

(86)【国際出願番号】US2015064715

(87)【国際公開番号】WO2016105946

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2018年11月26日

(31)【優先権主張番号】62/095,248

(32)【優先日】2014年12月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム・ジェイ・ハリス

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・オズワルド

(72)【発明者】

【氏名】チャールズ・ジェイ・ランド

(72)【発明者】

【氏名】ジェフリー・ディー・ヴァインホルト

【審査官】 堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５３３３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５３３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／００５８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表平０９−５０８６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５３３３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５００９５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸基含有ポリメタクリル酸のメタクリル酸から誘導される２つの隣接する重合単位の一部が六員環状メタクリルイミド構造に修飾された櫛状ポリマーを含む櫛状ポリマー組成物であって、前記六員環状メタクリルイミド構造が下記式（Ｉ）で表され、

【化1】

式（Ｉ）中、Ｒは、ポリエーテル基、及びポリエーテルアミン基から選択され、前記ポリエーテルアミン基のアミン基は、前記式（Ｉ）で表される別の六員環状メタクリルイミド構造を形成してもよく、前記櫛状ポリマーは主鎖ポリマーを含み、前記主鎖ポリマーは、前記六員環状メタクリルイミド構造、前記Ｒで表される側鎖、重合型のメタクリル酸無水物基、並びに重合型のメタクリル酸基、その四級アンモニウムカルボキシレート、及びその金属カルボキシレートから選択される少なくとも１つの基を含み、前記主鎖ポリマーを作製するために使用されるモノマーは、前記主鎖ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、６０〜１００重量％のメタクリル酸及び／又はその塩を含む、櫛状ポリマー組成物。

【請求項2】

前記主鎖ポリマーが、次亜リン酸塩基含有主鎖ポリマーである、請求項１に記載の櫛状ポリマー組成物。

【請求項3】

前記主鎖ポリマーを作製するために使用されるモノマーが、前記主鎖ポリマーを作製するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、９０〜１００重量％のメタクリル酸及び／又はその塩を含む、請求項１に記載の櫛状ポリマー組成物。

【請求項4】

前記式（Ｉ）で表される六員環状メタクリルイミド構造、及び重合型のメタクリル酸無水物基の総重量が、前記式（Ｉ）で表される六員環状メタクリルイミド構造、前記重合型のメタクリル酸基、その四級アンモニウムカルボキシレート、その金属カルボキシレート、及び前記重合型のメタクリル酸無水物基の総重量に基づいて、７．５〜９５重量％である、請求項１に記載の櫛状ポリマー組成物。

【請求項5】

前記式（Ｉ）で表される六員環状メタクリルイミド構造、及び重合型のメタクリル酸無水物基の総重量が、前記式（Ｉ）で表される六員環状メタクリルイミド構造、前記重合型のメタクリル酸基、その四級アンモニウムカルボキシレート、その金属カルボキシレート、及び前記重合型のメタクリル酸無水物基の総重量に基づいて、６０〜７０重量％である、請求項４に記載の櫛状ポリマー組成物。

【請求項6】

前記六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有主鎖ポリマーが、１つ以上のメタクリル酸無水物基または六員環状メタクリル酸無水物基を更に含有する、請求項１に記載の櫛状ポリマー組成物。

【請求項7】

前記六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有主鎖ポリマーが、１つ以上の次亜リン酸塩基を有し、かつ前記主鎖ポリマーを作製するために使用される反応物質が、前記主鎖ポリマーを作製するために使用される反応物質の総重量に基づいて、１〜２０重量％の前記次亜リン酸塩化合物またはその塩を含む、請求項１に記載の櫛状ポリマー組成物。

【請求項8】

前記Ｒが、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレンオキシド繰り返し単位のポリエーテル、プロピレンオキシド繰り返し単位のポリエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位を有するポリエーテル、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の櫛状ポリマー組成物。

【請求項9】

櫛状ポリマーを作製するための方法であって、
前記櫛状ポリマーにおいて、リン酸基含有ポリメタクリル酸のメタクリル酸から誘導される２つの隣接する重合単位の一部が六員環状メタクリルイミド構造に修飾されており、前記六員環状メタクリルイミド構造は下記式（Ｉ）で表され、

【化2】

式（Ｉ）中、Ｒは、ポリエーテル基、及びポリエーテルアミン基から選択され、前記ポリエーテルアミン基のアミン基は、前記式（Ｉ）で表される別の六員環状メタクリルイミド構造を形成してもよく、
前記櫛状ポリマーは主鎖ポリマーを含み、前記主鎖ポリマーは、前記六員環状メタクリルイミド構造、前記Ｒで表される側鎖、重合型のメタクリル酸無水物基、並びに重合型のメタクリル酸基、その四級アンモニウムカルボキシレート、及びその金属カルボキシレートから選択される少なくとも１つの基を含み、
メタクリル酸及び／またはその塩のモノマー混合物を、１つ以上のリン酸化合物と水溶液重合して、メタクリル酸重合単位を有する前駆体ポリマーを形成することと、
溶融状態の前記前駆体ポリマーを、１７５〜２５０℃で乾燥して、前記主鎖ポリマーの滴定によって決定される、７．５〜７０重量％の前記メタクリル酸重合単位をメタクリル酸無水物型で有するメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを形成することと、
流体媒体中で、０〜２２０℃にて、前記メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを、Ｒ基含有アミン化合物と、滴定によって決定される、前記メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物のモルを超えないアミンのモル量で反応させて、少なくとも１つのエーテル基含有アミド酸基を形成し、次いで、流体媒体中で、前記エーテル基含有アミド酸基を、前記主鎖ポリマー上の隣接するメタクリル酸基と、１００〜２４０℃で反応させて、前記主鎖ポリマー上にエーテル基含有Ｎ置換基及び六員環状メタクリルイミド基を形成することと、を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタクリルイミドのリン酸基含有櫛状ポリマーに関する。より具体的には、本発明は、例えばポリエーテル含有エーテル基側鎖を有する六員環状メタクリルイミドのリン酸塩、亜リン酸塩、及び次亜リン酸塩基含有櫛状ポリマー、ならびにそれらの作製方法、及び例えば増粘剤としてのそれらの使用方法に関する。

【0002】

水性組成物における粘度を増大させるために現在使用されている材料は、グアーガム及びキサンタンガムなどの様々な天然ガム、ならびにセルロースエーテル及びこれらのブレンドを含む。例えばセルロースエーテルは、コンクリート及びモルタル製造用の粘度調整剤添加剤または増粘剤として周知であり、セルロースエーテルは、非常に高価な多段階プロセスによって、植物源、例えば、パルプから形成され、今のところ、セルロースエーテルを作製するために使用される単一の製造ラインのコストは、優に数百万ドルに及ぶ。セルロースエーテルによって提供される肥厚は、剛直ポリマー鎖などのその性質に依存し、セルロースエーテルを作製するためのプロセスよりも少ない資本集約性である簡単なプロセスによって、剛直鎖を有するポリマーを作製するための必要性が未だにある。

【0003】

加えて、セルロースエーテル及びガム材料は、特に石油及びガスの地層において見られる温度において、微生物の攻撃を受け易い。その結果、増粘剤を保護するために様々な殺生物剤が必要とされ、これによって、処理される石油及びガスの地層の浸透性を低下させ得る、微生物による望ましくない多糖類副産物の形成を防止するが、それによって、炭化水素生産速度を低下させる。微生物の攻撃を受けにくい、水または水性混合物のための増粘剤を作製する必要性が未だにある。

【0004】

Ｋｏｐｃｈｉｋへの米国特許第４，７４２，１２３号は、２００〜３００℃での押出による、アクリル酸、メタクリル酸または多数のコモノマーとのそれらのコポリマーの水性ポリマーからの一般的なポリアクリル酸無水物及びそれらの対応するイミドの調製を開示している。このようなポリマーは、Ｋｏｐｃｈｉｋが言及するように、１５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）において、幾分熱安定性であるが、Ｋｏｐｃｈｉｋは、高分子量ポリマーのみを形成し、なぜなら、これらのポリマーのより低いＭｗバージョン、例えば、２０，０００以下では、このようなポリマーがＫｏｐｃｈｉｋに開示された押出条件の下では形成せず、これらがＫｏｐｃｈｉｋの押出条件下で加水分解または分解するためである。

【0005】

本発明者は、水性組成物中で使用するための熱安定性のポリマー増粘剤材料、及びそれらを作製するための簡略化された低ＶＯＣまたはＶＯＣを含まない方法を提供することでの問題を解決しようとしてきた。

【0006】

本発明の記載
１．本発明によれば、六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有、好ましくは次亜リン酸基含有主鎖ポリマーを含む櫛状ポリマー組成物は、主鎖ポリマーが、エーテル基、ポリエーテル基、エーテルアミン基、ポリエーテルアミン基、主鎖ポリマー鎖に架橋結合するエーテル基、及び主鎖ポリマー鎖に架橋結合するポリエーテル基から選択される、１つ以上の、または好ましくは２つ以上の、またはより好ましくは５個以上の六員環状メタクリルイミド上の側鎖エーテル基含有Ｎ置換基と、少なくとも１つの重合型のメタクリル酸、その四級アンモニウムカルボキシレート基、好ましくは、ジメチルジ（ドデシル）アンモニウム（［（ＣＨ_３）_２（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２Ｎ］^＋）、その金属カルボキシレート基、あるいは疎水性側鎖、例えば、ポリオレフィンエステルもしくはアミドまたはＣ_１〜Ｃ_５００、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２５０、またはより好ましくはＣ_６〜Ｃ_１５０アルキルまたは脂肪族アルキルエステルもしくはアミド、ポリエーテルエステル側鎖、ポリエーテルアミド側鎖、及びこれらの組み合わせから選択されるエステル側鎖基もしくはアミド側鎖基を有し、主鎖ポリマーが、主鎖ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、６０〜１００重量％、または好ましくは７５〜１００重量％、またはより好ましくは９０〜１００重量％、または最も好ましくは９５〜１００重量％のメタクリル酸重合単位をそれらの形態に無関係に含む。

【0007】

２．上記項目１に記載の櫛状ポリマー組成物において、主鎖ポリマーは、更に、六員環状メタクリルイミド基を形成する前に、メタクリル酸無水物基を含有する前記主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物基の総数を決定するためにそれを滴定することによって決定されるとき、７．５〜９５重量％、または７０重量％未満、または好ましくは５０〜６８重量％、またはより好ましくは６０〜６６．７重量％のメタクリル酸無水物基の形態のメタクリル酸重合単位またはメタクリル酸無水物基から形成される六員環状メタクリルイミド基を含む。

【0008】

３．上記項目１または２に記載の櫛状ポリマー組成物において、主鎖ポリマー中の任意の側鎖基または塩基を除く、本発明の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有主鎖ポリマーは、１，０００〜２５，０００、または好ましくは２，０００以上の、または好ましくは１５，０００以下、またはより好ましくは１０，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

【0009】

４．上記項目１、２、または３に記載の櫛状ポリマー組成物において、六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有主鎖ポリマーは、１つ以上のメタクリル酸無水物基または六員環状メタクリル酸無水物基を更に含有する。

【0010】

５．上記項目１、２、３、または４のいずれか一項に記載の櫛状ポリマー組成物において、本発明の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有主鎖ポリマーは、１つ以上の次亜リン酸塩基を有し、主鎖ポリマーを作製するために用いられる反応物質（すなわち、モノマー、次亜リン酸塩化合物、及び連鎖移動剤）の総重量に基づいて１〜２０重量％、または２重量％以上、または好ましくは４重量％以上、または好ましくは１５重量％以下の、例えば重合型の次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩化合物またはその塩を含む。

【0011】

６．上記項目１、２、３、４、または５のいずれか一項に記載の櫛状ポリマー組成物において、リン酸基含有主鎖ポリマーは、主鎖ポリマーを作製するために用いられる反応物質の総重量に基づいて、２重量％未満の、リン酸化合物及びメタクリル酸、またはその塩以外の反応物質の反応生成物を含む。

【0012】

７．上記項目１、２、３、４、５、または６のいずれか一項に記載の櫛状ポリマー組成物において、主鎖ポリマーは、メタクリル酸重合単位の総重量に基づいて、３重量％以下の、バックバイティングまたは鎖内ポリマー架橋によって形成される総メタクリル酸無水物基を有する実質的に線状ポリマーである。

【0013】

８．上記項目１、２、３、４、５、６、または７のいずれか一項に記載の櫛状ポリマー組成物において、エーテル基含有Ｎ置換基は、エトキシ基、プロポキシ基、ジエチルレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレンオキシド繰り返し単位のポリエーテル、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレンオキシド繰り返し単位のポリエーテル、プロピレンオキシド繰り返し単位のポリエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位を有するポリエーテル、ならびにこれらの混合物及び組み合わせから選択される。

【0014】

９．上記項目８に記載の櫛状ポリマー組成物において、エーテル基含有Ｎ置換基は、エーテル基含有Ｎ置換基の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、または好ましくは少なくとも８０重量％、またはより好ましくは少なくとも９０重量％のエチレンオキシド繰り返し単位を有する。

【0015】

１０．上記項目１、２、３、４、５、６、７、または８のいずれか一項に記載の櫛状ポリマー組成物において、櫛状ポリマーは架橋されており、六員環状メタクリルイミド基に結合する少なくとも１つのビス−イミドエーテル架橋を含み、これが、エーテルビス−イミド、ジエーテルビス−イミド、またはポリエーテルビス−イミド鎖である。

【0016】

１１．上記項目１〜１０のいずれか一項に記載の櫛状ポリマー組成物において、櫛状ポリマーは、１２００〜１，５００，０００、または好ましくは５０００〜２５０，０００のＭｗを有し、このＭｗが、ＮＭＲによって決定される任意のアルコールまたはアミン化合物からのＮ置換基収量、エステル側鎖収量、及びアミド側鎖収量によって決定される、主鎖ポリマーと反応するかまたは主鎖ポリマー中に含まれる任意のＮ置換基、塩、四級アンモニウム基、エステル側鎖基、またはアミド側鎖基の総量を加算した、ポリアクリル酸標準物質に対するＧＰＣによる、完全加水分解型の主鎖ポリマーの、その上の任意の六員環状メタクリルイミド基の形成の前のものである。

【0017】

１２．上記項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物において、六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有主鎖ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒、油、例えば植物油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びアルコールなどの非水性担体中のそれらの懸濁液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）から選択される溶媒中の溶液を含む。

【0018】

１３．本発明の別の態様では、エーテル基、ポリエーテル基、エーテルアミン基、ポリエーテルアミン基、主鎖ポリマー鎖に架橋結合するエーテル基、及び主鎖ポリマー鎖に架橋結合するポリエーテル基から選択される１つ以上の側鎖エーテル基含有Ｎ置換基を有する、六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有主鎖ポリマーである櫛状ポリマーを作製するための方法は、メタクリル酸及び／またはその塩のモノマー混合物を、１つ以上のリン酸化合物、好ましくは次亜リン酸塩及び／またはその塩と水溶液重合して、メタクリル酸重合単位を有する前駆体ポリマーを形成することと、溶融状態の前駆体ポリマーを、好ましくは撹拌せずに、１７５〜２５０℃で乾燥して、主鎖ポリマーの滴定によって決定される、７．５〜９５重量％、または７０重量％未満、または好ましくは５０〜６８重量％、またはより好ましくは６０〜６６．７重量％のメタクリル酸無水物型のメタクリル酸重合単位を有するメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを形成することと、次いで、溶融物または非水性分散液もしくは溶液中などの流体媒体中で、０〜２２０℃、例えば１５〜１４０℃にて、メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを、１つ以上のエーテル基含有アミン化合物、例えばエーテルアミン、ジエーテルアミン、ポリエーテルアミン、ビス−アミンエーテル、トリ−アミンエーテル、トリ−アミンポリエーテル、多アミンエーテル、多アミン−ポリエーテル、ビス−アミンジエーテル、またはビス−アミンポリエーテルと、滴定によって決定されるアミンのモル量で、好ましくはメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物のモルを超えない量で反応させて、少なくとも１つのエーテル基含有アミド酸基を形成し、次いで、流体媒体中で、エーテル基含有アミド酸基を、主鎖ポリマー上の隣接するメタクリル酸基と、１００〜２５０℃、または好ましくは１６０〜２２０℃で反応させて、主鎖ポリマー上にエーテル基含有Ｎ置換基及び六員環状メタクリルイミド基を形成することとを含む。

【0019】

１４．上記項目１３に記載の方法において、前駆体主鎖ポリマーを乾燥することは、これを、１８０℃以上、または好ましくは２２０℃以下、またはより好ましくは２００℃以上の温度に加熱し、メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを形成することを含む。

【0020】

１５．上記項目１３または１４に記載の方法において、乾燥することは、噴霧乾燥後に、オーブン、押出機、混錬機もしくは混錬機反応器、流動床乾燥機、エバポレーター、加熱ミキサー及び前述のいずれかで、好ましくは、低せん断ゾーンを備える押出機、混錬機もしくは混錬機反応器で行われる。乾燥時間は、１０秒〜４８０分、または好ましくは３０秒〜１２０分の範囲である。

【0021】

１６．上記項目１３、１４、または１５のいずれか一項に記載の方法において、乾燥することと流体媒体中で反応させることは、任意のエーテル基含有アミン化合物が、前駆体ポリマーの乾燥が行われている場所から下流に添加されるように、同じ押出機、混錬機もしくは混錬機反応器内で行われる。

【0022】

１７．上記項目１３、１４、１５、または１６のうちのいずれか一項に記載の方法において、流体媒体中で反応させることが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、または好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非水非プロトン性溶媒中、反応槽において行われる。

【0023】

１８．本発明の更に別の態様では、水性組成物は、イミド上の１つ以上のエーテル基含有Ｎ置換基と、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸塩、Ｃ_１〜Ｃ_５００、または好ましくはＣ_６〜Ｃ_２５０、またはより好ましくはＣ_６〜Ｃ_１５０アルキルまたは脂肪族エステルもしくはアミドなどのエステル基含有側鎖、もしくはアミド基含有側鎖、金属塩または四級アンモニウムカルボキシレートを有する、六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有主鎖ポリマーである１つ以上の櫛状ポリマーと、水硬セメント、水性ビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマー、地下層からの非水性相としての油もしくは炭化水素、及びガス状炭化水素のうちのいずれかとを含む。

【0024】

１９．上記項目１８に記載の組成物において、組成物は、０．１〜３０重量％、または好ましくは０．２〜１５重量％、またはより好ましくは最大８重量％の、１つ以上のエーテル基含有Ｎ置換基を有する環状メタクリルイミドの1つ以上のリン酸基含有ポリマーを含む。

【0025】

２０．上記項目１９に記載の組成物において、主鎖ポリマーは、６０〜１００重量％、または好ましくは７５〜１００重量％、またはより好ましくは９０〜１００重量％、または最も好ましくは９５〜１００重量％を構成する。

【0026】

本明細書で使用される場合、「酸重合単位」とは、アクリルまたはメタクリル酸などの付加重合性カルボン酸及びその塩の重合型を指し、これは、例えば、メタクリル酸重合単位については、重合型のメタクリル酸基の合計を、それらの無水物として、例えば、メタクリル酸無水物、それらのイミド型として、例えばメタクリルイミド、それらの酸または塩として、例えばメタクリル酸、またはその塩、もしくは本発明のポリマーを作製するのに形成されるそれらのエステルまたはアミド、例えば脂肪族疎水性または四級アンモニウム官能メタクリレートもしくはメタクリルアミドを含む。用語「酸重合単位」は、ポリマーである場合にそれらの酸または塩型ではないモノマーを除外するため、したがって、（メタ）アクリルアミドの重合型ならびにエステル及びアミドのモノマーとして重合されるアルキルメタクリレートエステルモノマーは、「メタクリル酸重合単位」として見なされない。

【0027】

本明細書で使用される場合、用語「ＡＳＴＭ」とは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物を指す。

【0028】

本明細書で使用される場合、用語「メタクリル酸重合単位」とは、メタクリル酸、その塩、その無水物、メタクリル酸無水物の重合型を指し、メタクリル酸無水物、すなわち、無水物型の重合メタクリル酸、そのイミド、すなわち、イミド型の重合メタクリル酸、及びそのエステルもしくはアミド、すなわち、重合後にエステル化またはアミド化されている重合メタクリル酸を指す。重合型の単一の環状メタクリル酸無水物またはイミドは、「頭−尾結合」で結合された２つのメタクリル酸重合単位を含み、これにより六員無水物またはイミド環を形成する。

【0029】

本明細書で使用される場合、用語「主鎖ポリマーを作製するために用いられるモノマー」は、四級アンモニウムカルボキシレート基、メタクリル酸塩中の金属、アミンまたはアルコール化合物などのエステルもしくはアミド側鎖、及び任意のメタクリルイミド基上のエーテル基含有置換基を作製するために用いられる任意の反応物質を除外する。

【0030】

本明細書で使用される場合、用語「モノマーの総重量に基づいて」とは、例えば、ビニルまたはアクリルモノマーなどの付加モノマーの総重量を指す。

【0031】

本明細書で使用される場合、用語「フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法」は、示すように、窒素パージ及び０．６３２９の光学速度下で、４ｃｍ^−１解像度、３２スキャン、３２バックグラウンドスキャンに設定されたデータ収集パラメータを有するＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ（商標）Ａｖａｔａｒ ３９０ ＤＴＧＳ ＦＴＩＲ分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を用いて、ＫＢｒ担体または試料溶液中に分散され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）使い捨て赤外線カード上に流延し、真空乾燥された材料によるＫＢｒペレット試料を用いて測定されたスペクトルを創出することを意味する。

【0032】

本明細書で使用される場合、別途記載のない限り、用語「分子量」または「Ｍｗ」は、イソクラティックポンプ、真空脱気装置、可変注入サイズオートサンプラー、及びカラムヒーターを装備したＡｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を用いて水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される任意のメタクリル酸重合単位含有ポリマーの重量平均分子量を指す。検出器は、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣ Ｇ１３６２Ａであった。重量平均分子量を図形表現するために使用されたソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ、バージョンＢ．０４．０２と共にＡｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ−アドオンバージョンＢ．０１．０１であった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム（Ｐ／Ｎ０８０２０）（ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＵＳＡ、Ｓｏｕｔｈ Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）、及びＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍ（Ｐ／Ｎ０８０２５）カラムであった。ＭｉｌｌｉＱ ＨＰＬＣ水中の２０ｍＭのリン酸塩緩衝液、〜ｐＨ７．０を移動相として用いた。流速は、１．０ｍｌ／分であった。典型的注入容積は、２０μＬであった。このシステムは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）からのポリ（アクリル酸）、Ｎａ塩Ｍｐ２１６〜Ｍｐ１，１００，０００と共にＭｐ９００〜Ｍｐ１，１００，０００標準を用いて較正した。このようなＭｗは、主鎖ポリマーのＭｗを評価するために用いられる。

【0033】

本明細書で使用される場合、完全に加水分解された主鎖ポリマーの用語「Ｍｗ」は、このポリマー上のメタクリル酸無水物基からの任意の六員環状メタクリルイミド基の形成の前のメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーの加水分解から生じるポリメタクリル酸ポリマーについての上記のようにＧＰＣによって決定される値を意味する。任意の主鎖ポリマー上の全ての六員環状メタクリルイミド基は、メタクリル酸無水物基から形成されると想定される。

【0034】

本明細書で使用される場合、用語「ＮＭＲ」は、流体または固体状態のいずれかの核磁気共鳴を指す。ＮＭＲは、反応収率を決定するために用いられ、アルコール及びエステル（反応済み、例えば、４．２ｐｐｍのエステルピークで）中の炭素またはアミン化合物中の炭素に対応するＮＭＲ信号、ならびに試験されるポリマー中のアミドまたはイミド（反応済み）のいずれかに対応するＮＭＲ信号の比較が、所与のポリマーを作製するために使用される各アルコールまたはアミン化合物の反応済み部分を計算するために使用され、定量分析におけるより高精度を保証した。別途記載のない限り、水抑制を備える^１Ｈ ＮＭＲ （Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ 分光光度計、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ， ＭＡ）を、それぞれの指示されたコポリマーに対して使用した。

【0035】

本明細書で使用される場合、用語「ポリエーテル」とは、３つ以上の繰り返しエーテル基を有する任意の化合物を意味する。

【0036】

本明細書で使用される場合、用語「滴定」は、以下の実施例で記載されるように、所定の櫛状ポリマーまたは主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物の比率及びカルボン酸または塩の比率を決定するためのものである。メタクリル酸無水物中の任意の主鎖ポリマーにおいて、メタクリル酸重合単位の総量に基づく、メタクリル酸無水物に変換されないＣＯＯＨ基の計算された比率は、１００％から無水物基に変換されたＣＯＯＨ基の計算された比率を引いたものに等しい。六員環状メタクリルイミド基を有する本発明の任意の主鎖ポリマーについては、任意の六員環状メタクリルイミド基が、メタクリル酸無水物基から形成されており、したがって、任意の櫛状ポリマーについての無水物またはイミド基に変換されないＣＯＯＨの計算された比率は、任意のメタクリルイミド基の代わりにメタクリル酸無水物基を有する、対応する主鎖ポリマー中の無水物に変換されていないＣＯＯＨ基の計算された比率と同じであることが推定される。

【0037】

本明細書で使用される場合、用語「重合型のリン酸基」は、リン酸基含有化合物の存在下でのモノマーの溶液重合のリン酸基含有生成物を意味する。

【0038】

本明細書で使用される場合、用語「水溶性」は、所定のポリマー組成物が、アンモニアを用いて７．５のｐＨに中和されるとき、室温での撹拌によって容易に分散すること、または２０〜２４０℃の範囲のいずれの使用条件においても、固体としての少なくとも１ｇの所定のポリマー組成物が、６０分未満の時間、または好ましくは１秒〜５分の時間にわたる撹拌の際に室温にて１００ｇの水に溶解することを意味する。

【0039】

本明細書で使用される場合、用語「ｗｔ％」は、重量パーセントを表す。

【0040】

列記される全ての範囲は、両端を含みかつ組み合わせ可能である。例えば、１７５〜２５０℃の、好ましくは１８０℃以上、または好ましくは２２０℃以下、またはより好ましくは２００℃以上の開示された温度は、１７５〜１８０℃、１７５〜２２０℃、１７５〜２００℃、１８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜２２０℃及び１７５〜２５０℃の温度を含むであろう。

【0041】

別途記載のない限り、全ての温度及び圧力は、室温及び標準圧力である。

【0042】

括弧を含む全ての成句は、挿入されたものが含まれること及びその不在のいずれかまたは両方を指す。例えば、成句「（ポリ）エーテル」は、選択的に、エーテル及びポリエーテルを含む。

【0043】

本発明は、水性媒体における様々な用途のために有効な粘稠剤を提供することができる櫛状ポリマー組成物、及びこのポリマーを作製するための十分に簡単で、費用効果の高い方法を提供する。本発明のリン酸基含有六員環状メタクリルイミド基含有の櫛状ポリマーは、エーテル基含有Ｎ置換基（メタクリルイミド上の）側鎖及び／または、可能であれば、環状メタクリルイミドの窒素に結合した架橋を有し、このような低分子量ポリマーに対して高度に熱安定性である。このような櫛状ポリマーは、リン酸化合物の不在下で調製されるポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）ポリマーよりもおよそ３０℃低い、著しく低い温度でメタクリル酸無水物を形成するリン酸基含有メタクリル酸ポリマーから作製される。加えて、本発明の櫛状ポリマーは、広い温度範囲にわたって熱安定性でありかつ次亜リン酸塩のようなリン酸またはその塩の不在下で調製される対応するメタクリル酸の主鎖ポリマーがそうであるように容易に炭化または分解することはないメタクリル酸無水物含有主鎖ポリマーから形成される。それらのポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）またはｐＡＡ無水物類似体とは異なり、メタクリル酸無水物のリン酸基含有主鎖ポリマーは、いかなる分解もなく熱的に形成され得る。ポリマー主鎖中のイミド構造の存在が、櫛状ポリマーの剛直性を増加させて、水の粘度を増大させるためのその能力を高める。この六員環状イミド構造は、ホストポリマー（ポリエチレンなど）の加工温度においても熱安定性である。

【0044】

好ましくは、本発明の櫛状ポリマーまたはそれらのメタクリル酸塩は、水溶性であり、環状メタクリルイミド型中のメタクリル酸重合単位の総数に基づいて、ポリマー鎖中の六員環状メタクリルイミド基の少なくとも１０重量％、または好ましくは１５〜１００重量％、またはより好ましくは少なくとも２５重量％の上に側鎖エーテル基含有Ｎ置換基を含む。

【0045】

本発明の六員環状メタクリルイミド主鎖ポリマー及び櫛状ポリマーの構造は、２つ以上の異なる官能基を生じるためのポリマーの簡単な修飾を可能にする。これは、主鎖ポリマー中に７．５〜９５重量％、または７０重量％未満のメタクリル酸重合単位を含む主鎖ポリマー上の環状メタクリルイミド基及び任意の環状メタクリル酸無水物基の構造を反映する。したがって、本発明のポリマーは、好ましくは、主鎖ポリマー鎖に架橋するかまたはバックバイティングする無水物の相当量（このような基の全体の≧３重量％）は含有しない。したがって、本発明の櫛状ポリマーは、１つ以上の交互になる環状メタクリル酸無水物もしくは六員環状メタクリルイミド基と、メタクリル酸もしくは塩基を含むことが可能であり、このようなポリマーは、例えば、構造、［酸−（環状イミドまたは無水物−酸）］_ｘを有することができ、式中、ｘは１〜１２０である。各酸または残留無水物の相対的反応性に応じて、得られるポリマーは、イミド基を妨害することなく、アミドまたはエステル結合を介して酸または無水物基上で容易に修飾され得る。

【0046】

メタクリル酸のカルボン酸無水物及びそれらの対応するイミドは、単一ポリマー鎖に沿って隣接するメタクリル酸重合単位の酸性官能基から（環状）、単一ポリマー鎖に沿う遠位酸性重合単位の酸性官能基から（バックバイティング）、または別のポリマー鎖の酸性官能基から（架橋）形成することができる。バックバイティング及び架橋は、一般的には望ましくなく、修飾及び流れを妨害する場合がある。

【0047】

好ましくは、本発明の主鎖ポリマー上の総メタクリルイミド及び無水物基の少なくとも５０重量％、またはより好ましくは９０重量％、更により好ましくは９７重量％以上が、環状であり、単一のポリマー鎖に沿って隣接するメタクリル酸重合単位から形成する。

【0048】

分子量構築などの目的で、本発明の櫛状ポリマー上のイミド官能基を、ビス−アミノポリエーテルまたは多アミン基末端樹枝状ポリエーテル分子などの多官能基性アミンによるイミド化を通して架橋することは、本発明の範囲内であると見なされる。

【0049】

好ましくは、本発明の櫛状ポリマーは、線状であり、それらのイミド窒素を脱落するエーテル、ジエーテル、またはポリエーテル側鎖を有し、したがって、主鎖ポリマーに沿って架橋またはバックバイティングするイミドまたは無水物は存在しない。

【0050】

本発明の櫛状ポリマーは、残存する酸基において更に官能基化され、四級アンモニウム基、他のポリエーテル、及び、例えばポリオレフィン、または脂肪族エステルもしくはアミドなどの疎水性エステルもしくはアミドを含むエステルまたはアミド側鎖を形成してもよい。

【0051】

本発明の大きな利点は、この櫛状ポリマーが、１つ以上の四級アンモニウム基殺生物剤を、櫛状ポリマーの主鎖上の酸官能基上に塩として含有できることである。殺生物添加剤が、水に溶解し、地下水または周辺環境をより容易に汚染する既知の技術とは対照的である。櫛状ポリマーは、細菌に攻撃されず、したがって、細菌増殖を促進または維持することがないために、殺生物作用への必要性は、既知の技術を超えて大幅に低減される。主鎖ポリマー上に四級アンモニウムカルボキシレートを含む本発明の組成物は、その多くが強化石油回収法の水圧破壊法及びいくつかの形式を含み、そこで使用される水の粘度を増加させる必要がある、石油及びガス生産活動で特に使用される。

【0052】

疎水性エステルまたはアミドは、任意のＣ_１〜Ｃ_５００アルキルアリール、芳香族もしくは脂環式炭化水素及びオリゴマーオレフィンまたはポリオレフィンを含むことができる。任意のポリオレフィン側鎖については、Ｍｗは、対象とするホストポリオレフィンの少なくとも絡み合い分子量であってもよく、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの対象とするホストポリマーの少なくとも２倍の絡み合い分子量である。したがって、ポリエチレン組成物中で使用するために、１つ以上の線状エステルまたはアミド側鎖の分子量は、好ましくは２４００〜５０，０００、または５，０００以上のダルトンであり、ポリプロピレンで使用するためには、好ましくは５６００〜１００，０００、または１０，０００以上のダルトンである。

【0053】

本発明のリン酸基含有主鎖ポリマーは、主鎖ポリマー中に末端基またはペンダント基として炭素原子に結合している平均で少なくとも１つのリン原子を有する。末端基は、ビニルポリマー主鎖置換基を有する、モノホスフィネートなどのホスフィネートまたはホスホネートであってもよい。主鎖ポリマー中の少なくとも１つのリン原子は、２つのビニルポリマー主鎖置換基を有するジホスフィネート、例えばジアルキルホスフィネートなどの、炭素鎖に沿っての亜リン酸塩として、２つの炭素に結合することができる。このようなポリマーの様々な構造が、Ｆｉａｒｍａｎらへの米国特許第５，２９４，６８６号に記載されている。

【0054】

本発明の方法によれば、リン酸基含有前駆体ポリマーが、水溶液重合によって形成され、メタクリル酸無水物及びメタクリル酸基含有主鎖ポリマーを形成するのに十分に高い温度で乾燥され、これは次いで、溶融または非水性媒体などの流体媒体中で、エーテルアミン、ジエーテルアミン、ポリエーテルアミン、ビス−アミンエーテル基含有化合物またはトリス−もしくは多アミンエーテル基含有化合物と反応され、エーテル基含有アミド酸側鎖及び／または架橋を形成し、加熱して、アミド酸及び主鎖ポリマー上の隣接する環状メタクリル酸から環状メタクリルイミド基を形成し、また六員環状メタクリルイミド基含有櫛状ポリマーを形成する。アミド酸側鎖はまた、３−ピコリンなどの化学薬剤または化学薬剤の組み合わせによって脱水され、加熱して、アミド酸及びポリマー上の隣接するメタクリル酸から六員環状メタクリルイミド基を形成することができる。

【0055】

本発明によれば、リン酸基含有前駆体ポリマーは、主鎖ポリマーを作製するために用いられる次亜リン酸塩を含むモノマー及び反応物質の総重量に基づいて、６０重量％以上かつ最大９８重量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）及び／またはその塩、好ましくは７１重量％以上、またはより好ましくは８６重量％以上と、１つ以上のリン酸化合物の残りの部分、また必要に応じて、ビニルまたはアクリルコモノマーから、リン酸化合物の存在下で従来の水溶液重合法によって形成される。

【0056】

本発明の前駆体ポリマーの作製で使用するために好適なコモノマーは、５０，０００の重量平均分子量を有するモノマーのホモポリマーが、熱重量分析（ＴＧＡ）による２５０℃におけるポリマー分解の１５分後に相当するその重量の１５重量％未満を減量するように熱安定性である任意のビニルまたはアクリルモノマーであることができる。

【0057】

好適なコモノマーとしては、例えば、メタクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン及びα−メチルスチレン、アクリル酸、ならびにＣ_１〜Ｃ_６アルキルメタクリレートが挙げられ、好ましくは、メチルメタクリレート、またはエチルアクリレートである。

【0058】

本発明の前駆体ポリマーの作製において使用するために出発物質として使用するのに好適なコモノマーの比率に関しては、スチレンなどの水溶性ではない任意のコモノマーをあまりに多量を添加することが、溶液重合するのが難しい可能性があるか、または不活発な反応動態を呈するモノマー混合物をもたらすであろう。あまりに多量の任意のコモノマーを使用するならば、本発明の主鎖ポリマー上の十分に高い比率のメタクリル酸無水物を達成することができないか、またはこのような無水物基によって付与される対応する熱安定性もしくは有利な反応性を達成しない可能性がある。

【0059】

メタクリル酸無水物のリン酸基含有前駆体ポリマーの作製において使用するのに好適なリン酸基含有化合物としては、例えば、リン＋１化合物、例えば、次亜リン酸塩化合物またはその塩（ジ亜リン酸ナトリウムなど）、リン＋２化合物（ホスホネート化合物など、例えば、ホスホン酸もしくそれらの無機塩またはアンモニウム、例えばアルカリ（土類）金属塩）、リン＋３化合物（例えばＣ_１〜Ｃ_４ジアルキルもしくはトリアルキルまたはフェニルホスファイトあるいはジフェニルホスファイト）、ならびにオルトリン酸またはその塩が挙げられる。

【0060】

好ましくは、前駆体ポリマーは、メタクリル酸の次亜リン酸塩または亜リン酸塩含有ホモポリマー、すなわち、メタクリル酸と亜リン酸塩または次亜リン酸塩化合物反応物質とからだけで作製されたもの、及びメタクリル酸無水物の亜リン酸塩含有ホモポリマー、前駆体ポリマーを作製するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、２５重量％未満、またはより好ましくは１０重量％未満のビニルまたはメタクリル酸もしくはその塩以外のアクリルモノマーと作製されたメタクリル酸の次亜リン酸塩基含有コポリマーから選択される前駆体ポリマーから作製される。

【0061】

好ましくは、前駆体ポリマーは、メタクリル酸無水物の次亜リン酸塩、亜リン酸塩含有ホモポリマー、すなわち、メタクリル酸及び亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩化合物反応物質のみから作製されたものから選択される。

【0062】

前駆体ポリマーから本発明の主鎖ポリマーを形成することは、前駆体ポリマーを、１７５℃以上、かつ最高２５０℃、好ましくは１８０℃以上、及び好ましくは２２０℃以下の温度で、好ましくは剪断力下の乾燥で、乾燥することを含む。

【0063】

乾燥時間は、より高い温度では短く、一般的に、１０秒から８時間、好ましくは３０秒〜２時間、または好ましくは１時間以下、より好ましくは２〜４５分間の範囲である。噴霧乾燥及び更なる加熱などのように、初期乾燥後に加熱が続く場合には、更なる加熱は、上記列記温度で３０秒以上、または最長９０分、好ましくは４５分以下、より好ましくは１分〜３０分の時間で行われる。

【0064】

前駆体ポリマーを乾燥してメタクリル酸無水物含有主鎖ポリマーを形成することは、このようなポリマーを脱水して、メタクリル酸無水物基を形成すると思われるいくつかの既知の方法のいずれかを含む。好適な方法としては、例えば、単軸または二軸押出機の場合などの押出法、単軸または二軸混錬機反応器、バンバリーミキサー、またはブス−ニーダー反応器もしくは単軸往復押出機／ミキサーの場合などの混錬法、拭き取り膜式蒸発器または流下液式蒸発器の場合などの蒸発法、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）またはシングル及びツイン−ローターミキサー、例えば、ＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（商標）ミキサー（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ Ｄａｙ Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）、二重アームミキサー、シグマブレードミキサー、または縦型高強度ミキサー／混合機の場合などの加熱混合、ならびにドラム乾燥機もしくはベルト乾燥機などの追加のより高温乾燥に連結した噴霧乾燥または流動床乾燥を挙げることができる。乾燥して無水物を形成することは、前駆体ポリマーを、必要に応じて真空下で平板ヒーター上、またはフードもしくは他の揮発性物質除去装置を装備した加熱コンベヤーなどの非撹拌様式で熱に曝すことによって達成されてもよい。

【0065】

好ましくは、主鎖ポリマーを、環状メタクリル酸無水物を用いて、かつバックバイティングまたは鎖内架橋によることなく作製するために、乾燥は、オーブン内で、または低剪断押出機を備えた任意の押出機、混錬機もしくは混錬機反応器内で、撹拌もしくは剪断力なしに、または撹拌もしくは剪断力をできるだけ少なくして行われる。低剪断押出機は、押出機のスクリュー（複数可）の回転軸を横切る方向で、また低剪断ゾーンにおけるいかなる脱揮装置からも離れる方向に拡張する少なくとも１つのゾーンを有する、溶融物をバレルの端部に向かって偏向させるためのフライトを備えたバレルを有する、任意の単軸押出機、共回転二軸押出機及び反回転二軸押出機、ならびにこれらの特徴のうちの２つ以上を有する押出機、例えば、押出機のスクリュー（複数可）の回転軸を横切る方向で、また低剪断ゾーンにおけるいかなる脱揮装置からも離れる方向に拡張する少なくとも１つのゾーンを有する単軸押出機または溶融物をバレルの端部に向かって偏向させるためのフライトを備えたバレルを有する単軸押出機を含むことができる。

【0066】

好ましくは、１つ以上の脱揮ゾーンを含む脱揮押出機は、本発明の前駆体ポリマーを乾燥するために使用され、脱揮ゾーンにおける充填レベルは１００％の充填を下回り、ゲージ圧未満またはゼロゲージ圧であるような方法で操作される。これは、固体材料がスクリューチャネルにそのまま残るリスクを最小限に抑え、いかなる残留水も押出機から蒸発する圧力で作動させて、ポリマー主鎖に沿って追加の無水物官能基を形成するために平衡反応を進めることをもたらす。

【0067】

次いで乾燥された主鎖ポリマーを、０〜２５０℃、または好ましくは１５〜１４０℃で、エーテル基含有アミン化合物と反応させて、アミド酸基を形成する。これは、主鎖ポリマー上のメタクリル酸無水物環を開環させるであろう。乾燥で使用される熱が非常に大きいために、例えば、前駆体ポリマーを乾燥して主鎖ポリマーを形成するために使用されたものと同じ容器または装置、例えば任意の溶融混合装置でアミド酸を形成することによって、エーテル基含有アミド酸を形成するために加熱からの残留熱に依存してもよい。アミド酸形成の熱は、１６０℃超である場合、閉環を更に引き起こして、イミドを形成する可能性がある。

【0068】

開環及び任意の主鎖ポリマー上のアミド酸形成後に、主鎖ポリマーは、１００〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で加熱されて閉環させ、六員環状イミド官能基を形成させねばならない。このような加熱は、１分間〜２４時間、または好ましくは５分間〜６時間の時間で行うことができる。アミド酸はまた、化学薬剤によって脱水され、無水酢酸と組み合わせることができる３−ピコリンのような塩基触媒などの化学的脱水剤を用いて、アミド酸及びポリマー上の隣接するメタクリル酸から六員環状メタクリルイミド基を形成することもできる。熱及び化学的脱水は、組み合わせることができ、化学的脱水は、０〜２００℃、好ましくは１５〜１００℃で、１分間〜８時間、または好ましくは５分間〜２時間の時間にわたって行われてもよい。

【0069】

メタクリル酸無水物主鎖ポリマーを調製する（乾燥する）ために、及びそれから環状メタクリルイミドポリマーを調製する（アミド酸を形成し閉環する）ために、同じ押出機を使用することが可能であり、または別個の押出機を使用することも可能である。好適な押出機は、例えば、Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌｉｅｓｔｒｉｔｚ、またはＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒにより製作されたものである。好ましくは、押出機は、低剪断押出機であり、より好ましくは、これは、脱揮ゾーンにおける充填レベルが１００％未満の充填レベルである脱揮押出機である。

【0070】

段階式反応押出しが用いられてもよく、これは、前駆体ポリマーを押出機内に配置することと、必要に応じて加熱し、所望の比率のメタクリル酸無水物基を形成すること（これは急速に起こる（１〜５分で））と、続いてアミンを注入し、迅速にアミド酸及びイミドを形成させることとを含む。なお更に、後期段階において、アルコールまたはアミン化合物を所望の温度で添加することが、エステルまたはアミドを主鎖ポリマー上の残存する酸官能基上に形成させることになるであろう。

【0071】

任意の主鎖ポリマー中の無水物の７．５〜１００重量％の任意の量が、六員環状イミドに変換される。好ましくは、主鎖ポリマー中のメタクリル酸重合単位の各モルに対して、任意の主鎖ポリマー中のメタクリル酸重合単位の５０〜７０重量％が、六員環状イミドに変換される。より好ましくは、主鎖ポリマー中のメタクリル酸重合単位の６０〜６８重量％が、六員環状イミドに変換される。

【0072】

好ましくは、より多くの線状主鎖ポリマーを確保しかつメタクリル酸無水物及び六員環状メタクリルイミドを有する櫛状ポリマーを提供するために、本発明の主鎖ポリマーは、主鎖ポリマー中のメタクリル酸重合単位の総量に基づいて、最大で７０重量％未満、例えば５０〜６８重量％のメタクリル酸無水物に六員環状メタクリルイミドを加えた合計（好ましくは、その少なくとも５０重量％が六員環状メタクリルイミドである）を含むにすぎない。このようなポリマーは、２重量％未満の、バックバイティングまたは架橋を介して形成された無水物を含んでもよい。

【0073】

六員環状メタクリルイミド基含有主鎖ポリマーを形成するために、メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーは、主鎖ポリマーが乾燥によって形成されるものと同じまたは異なる押出機で、または別の押出機で、一級アミン含有化合物などのアミン化合物と、または、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びトルエンの混合物、１−メチル−２−ピロリドン及びトルエン、または１−メチル−２−ピロリドン及びキシレンの混合物中などの非水性流体媒体と反応させることができる。

【0074】

それぞれ六員環状イミドまたは無水物を形成するための櫛状または主鎖ポリマー中のメタクリル酸または無水物の任意のアミンもしくはアルコール化合物との反応は、溶液相でまたは溶融相で行われてもよく、溶液相で行われる場合、反応は、好ましくは、室温周辺でアミンと反応させてアミド酸を形成するか、またはアルコールと反応させてエステルを形成し、続いて閉環させて、アミンの場合には、１００〜２００℃に加熱することによって、六員環状イミドを形成し、アルコールの場合には、１６０〜２５０℃に加熱することによって、無水物を形成することにより、段階的に行われる。ピコリンを含むこのような無水酢酸の閉環剤が用いられてもよく、閉環温度はそれに応じて下げられる。

【0075】

本発明の櫛状ポリマーは、亜リン酸塩及び次亜リン酸塩基含有ポリメタクリル酸を部分的にアミド化することによって作製されてもよく、例えばポリメタクリル酸を噴霧乾燥して、アミド側鎖基またはアミド酸基を形成し、次いでアミド化生成物を、アミド酸基を閉環させるのに十分な温度（１００〜２００℃）まで加熱し、主鎖ポリマー上の六員環状イミド官能基を得る。

【0076】

好ましくは、メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーのイミド化またはイミド化及びアミド形成の全ては、脱揮ゾーンを有する押出機内で起こり、任意のエーテル基含有アミン化合物は、無水物型で使用されるが、１０重量％未満、または好ましくは５重量％未満の少量の水を含有することができる。

【0077】

エーテル基含有Ｎ置換基側鎖または架橋は、六員環状メタクリルイミドの一部として形成され得るか、またはこれらはメタクリル酸もしくはその塩上のアミドとして形成され得るかのいずれかである。エーテル基は、形態がどうあれ、エーテル基含有アミン化合物、好ましくは一級アミン、例えば、エーテルアミン、ジエーテルアミン、ポリエーテルアミン、またはビス−アミンエーテル化合物（例えば、ビス−アミンエーテル、ビス−アミンジエーテルまたはビス−アミンポリエーテルのいずれか）、または３つ以上のアミン基を有し、かつエーテル、ジエーテル、またはポリエーテルのいずれかを含む多アミンエーテル化合物から生成される。ビス−アミノ及び多アミンエーテル化合物は、主鎖ポリマーに架橋することができ、これらは、それらの架橋がアミン基含有エーテル化合物のみから形成されている「線状」と更に定義される。

【0078】

エーテル基含有アミン化合物の好適な例は、ポリエーテルアミン、任意のモノアミンもしくはビス−アミン末端ポリエーテル、またはＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ単位の鎖を含む、例えば、１〜５００個のこのような単位、または好ましくは１〜１００個の単位、または水硬セメントにおいては好ましくは５〜１００個の単位を含むデンドリマー（多アミン末端エーテル基含有化合物）である。エーテル基含有アミン化合物の例は、モノ−アミン末端ポリエーテル（Ｍ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ポリマー、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ，Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）、ビス−もしくはトリス−アミン基末端の２つ及び３つの末端のポリエーテル鎖（それぞれ、Ｄ及びＴシリーズＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）製品、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）である。

【0079】

好適なエーテル基含有アミン化合物はまた、総エーテル単位の最大５０重量％、または最大３０重量％の、ランダムな、またはブロックでのプロピレンオキシド単位［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］を含んでもよい。

【0080】

好ましくは、エーテル基含有アミン化合物は、全てのエーテル基の百分率として少なくとも６０重量％のエチレンオキシド基（ＥＯ）、またはより好ましくは、少なくとも８０重量％のＥＯ基、また最も好ましくは少なくとも９０重量％のＥＯ基を有するポリエーテルアミンである。

【0081】

任意のビス−アミンもしくはマルチアミン末端エーテル化合物またはポリエーテルの存在下でのメタクリル酸無水物の主鎖ポリマーの反応によって、架橋を通してより高い分子量の櫛状ポリマーを構築することができるか、または鎖の絡み合いを通して所定の水性組成物中のより高い粘度を構築することができる。

【0082】

本発明の櫛状ポリマーは、メタクリル酸または塩基ならびに六員環状メタクリルイミドを有するために、他のアミンまたはアルコール化合物を、主鎖ポリマー上に反応させて、櫛状ポリマー中に他の官能基を形成してもよい。残存するメタクリル酸または塩基の一部もしくは全てがエステル化され、アミドに変換され、例えば、ＮａＯＨまたは金属水酸化物及び酸化物、またはこれらの任意の組み合わせを用いて、塩アイオノマーに変換されることができる。この塩は、ナトリウムまたは鉄（ＩＩＩ）などの任意のカチオンまたはカチオンの組み合わせを含んでもよい。例えば、六員環状メタクリルイミド基含有櫛状ポリマーは、残存する酸基において更に官能基化され、脂肪族エステルまたはアミドなどの疎水性基を含むエステルまたはアミド側鎖を形成してもよい。

【0083】

好ましくは、本発明の生成物櫛状ポリマー中のいくつかのメタクリル酸、塩または無水物の存在を保証するために、メタクリル酸無水物の主鎖ポリマー中の六員環状メタクリルイミド上のエーテル基含有Ｎ置換基を形成するために用いられるモル当量（モノアルコールまたはモノアミン（例えば、ヘキシルアミン）の１モルは、このようなアルコールまたはアミンの１モル当量を意味する）としてのアルコールまたはアミン化合物の量は、好ましくは、メタクリル酸無水物の所定の主鎖ポリマー中の無水物であるメタクリ酸重合単位の全てと反応するのに必要とされるもの以下であり、例えば、０．１：１〜１：１未満のモル当量のアミンまたはアルコール対メタクリル酸無水物のモル当量、好ましくは０．９５：１以下、またはこのましくは０．２：１以上、または０．５：１以上である。

【0084】

アミン化合物過剰の過剰量は、アミド及びイミドの形成動態を促進するために用いられてもよく、反応後にこの過剰量は、ストリッピングによって除去することができる。

【0085】

櫛状ポリマーまたは任意のメタクリル酸無水物主鎖ポリマーのエステル化またはアミド化は、これを、脂肪族アルコールまたはアミンなどの疎水性基含有アルコールまたはアミンと反応させることから生じる。本発明のリン酸基含有主鎖ポリマーまたは櫛状ポリマー中のメタクリル酸無水物またはメタクリル酸の反応性は、主鎖ポリマー及び疎水性基含有反応物質のアルコールまたはアミンの熱溶融物または混合物中の容易な側鎖形成を可能にする。

【0086】

アミド化は、乾燥からの残留熱のために、乾燥後に加熱を必要とせず、アミドは、櫛状ポリマーがまだ４０℃超、または好ましくは１００℃超の温度でいる間に、乾燥に使用された装置内で、または別の装置内で、メタクリル酸無水物または酸基及び指示されたアミンから形成することができる。実際、本発明の主鎖ポリマーを作製することからの残留熱は、アミドを形成しかつ疎水性側鎖を有する六員環状メタクリルイミドの櫛状ポリマーを作製するように反応を進めるには十分過ぎるほどである。

【0087】

任意の主鎖メタクリル酸無水物基含有ポリマーのエステル化またはアミド化が、主鎖ポリマー中の無水物環を開くところで、このポリマーは、遊離隣接メタクリル酸基を含有すると思われ、またこのポリマーは、閉環させて無水物（エステルから）またはイミド（アミドから）官能基を形成するために、１００〜２５０℃以上まで加熱され得る。

【0088】

好ましくは、六員環状メタクリルイミド基含有主鎖ポリマーが初めに形成され、次いでこのポリマーが、任意の残存するカルボン酸または塩基メタクリル重合単位を反応させてそれらをエステル化またはアミド化することによって、もしくは塩をそれらの上に形成することによって修飾され得る。

【0089】

増粘剤としての使用については、残りの酸官能基化、水溶性ポリマーの適切な選択をもたらすモノアミン、マルチアミンの任意の組み合わせは、本発明の範囲内である。他のアルコールまたはアミン化合物との反応は、それらとメタクリル酸ポリマー、メタクリル酸無水物主鎖ポリマー及びイミド含有櫛状ポリマーのいずれかとの間で行われてもよい。いかなるこのような反応も、必要に応じて、閉環がその後続き、メタクリルミドまたは無水物を形成する。

【0090】

アミド化を介した主鎖ポリマー分子間架橋を通して分子量を構築するために有用な他の好適なアミン基含有化合物は、任意のポリ（アミン）材料、例えば、ポリリシン、またはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンを含む材料の組み合わせ、非ポリオール材料、例えば、アミン末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＸＯ−０４０１２ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩなど）、アミン末端ポリオレフィン、及びアミン末端ブロックコポリマーなどであることができる。

【0091】

本発明の櫛状ポリマー上に側鎖を形成するためのエーテル基含有アミン化合物を含む反応性アミン化合物は、１つ以上の一級アミンを含み、アルコール、二級アミンまたは主鎖ポリマーに対して反応性の他の種で終端することができる。

【0092】

アミン化合物はまた、主鎖ポリマー上の無水物基及びメタクリル酸基に対して非反応性である反応性基も含んでもよく、したがって、これらは、第３の成分との更なる反応のために利用可能であるだろう。このような種は、例えば、無水物、ビニル、またはカルボン酸基含有化合物であることができる。

【0093】

反応性側鎖物質（主鎖ポリマー以外の第３の成分に反応するか、またはそれ自体で反応する）の例は、殺生物性粘稠剤を提供するために、主鎖ポリマー上に六員環状メタクリルイミド基を形成した後に残存するカルボン酸基で塩を形成するために用いることができる殺生物性四級アンモニウム化合物である。

【0094】

本発明の櫛状ポリマーのための疎水性側鎖の例は、鎖長の１つまたは分布を含んでもよく、ポリオレフィン、Ｃ_１〜Ｃ_５００炭化水素、脂環式炭化水素、またはアリール炭化水素のうちの１つ以上または分布から選択されてもよい。このような疎水性側鎖を作製するための好適な材料は、Ｃ_１〜Ｃ_５００、または好ましくはＣ_６〜Ｃ_２５０アルキル基を有する脂肪族アルコールもしくは脂肪族アミン、オレフィン性アルコールもしくはアミン、例えば、アミン末端ポリオレフィン、及びアミン末端ブロックコポリマーまたはアルコールもしくはアミン末端を有するオリゴマーオレフィン、アニリンもしくはシクロヘキシルアミンであることができる。更に、アルコールもしくはアミン末端Ｃ_１〜Ｃ_５００アルキル、または好ましくはＣ_６〜Ｃ_２５０アルキル化合物は、炭化水素鎖に沿って、または炭化水素鎖のペンダント基、例えば、３，３−ジフェニルプロピルアミンまたはジフェニルプロパノールなどとして、脂環式またはアリール基を含有することができる。

【0095】

ポリオレフィン側鎖形成材料の例としては、アミン末端ポリオレフィンを挙げることができ、このポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、このアルファ−オレフィンは、ブタンまたはより高級なアルキル基、または米国特許第７，６０８，６６８号、同第７，９４７，７９３号、もしくは同第８，１２４，７０９号のいずれかに記載されるブロックコポリマーもしくは疑似ブロックコポリマー、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、または米国特許第８，１０６，１３９号もしくは同第８，８２２，５９９号のいずれかに記載されるブロックコポリマーもしくは疑似ブロックコポリマーである。

【0096】

本発明の櫛状ポリマー組成物は、主鎖ポリマーのカルボン酸基のうちの少なくとも１つ上に四級アンモニウム基を含むように改質されてもよい。好ましくは、四級アンモニウム基は、ジメチルジ（ドデシル）アンモニウム（［（ＣＨ_３）_２（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２Ｎ］^＋）から選択される。

【0097】

本発明によれば、四級アンモニウム基官能性を、メタクリル酸またはその塩などの遊離カルボン酸上に添加することは、酸を、金属水酸化物、例えばＮａＯＨなどの固定塩基で中和し、次いで金属塩カチオンを好適な四級アンモニウム化合物でイオン交換することを含む。

【0098】

メタクリル酸の四級アンモニウム塩は、四級アンモニウム化合物を用いて直接形成することが可能である。

【0099】

好適な四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化ノニルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、塩化テトラデシル、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルテトラデシルオクタデシルベンジルジメチルアンモニウム、カチオン性ビスグアニド、及びこれらの混合物などの、任意の既知の化合物であることができる。この段落で述べられた全ての化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｔ，Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能である。主鎖ポリマー上のメタリル酸がエステル化される場合、エステルをアルキルアルコールで形成することができ、このアルキル鎖は、少なくとも１５個の炭素、または好ましくは少なくとも３０個の炭素、また最も好ましくは少なくとも５０個の炭素の直鎖長を有する。

【0100】

このアルキルアルコールは、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって供給されるＵＮＩＬＩＮ（商標）アルコールで存在するものなどの鎖長の分布を含有してもよく、好ましくは、アルコール中に平均で５０個の炭素を有する、およそＣ_５０のアルコール（Ｕｎｉｌｉｎ（商標）７００アルコール）が用いられてもよい。

【0101】

本発明の櫛状ポリマーは、特定の属性のためにそれらの疎水性及び親水性を調整するために容易に操作され得る。

【0102】

好ましくは、本発明の櫛状ポリマーは、メタクリル酸エステル化もしくは四級アンモニウム化合物からの１つ以上のエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテルイミド側鎖、及びアルキルエステル側鎖を含む。

【0103】

本発明の組成物は、水含有または水性組成物の粘稠化（増粘剤）、殺生物活性と組み合わせた粘稠化、ポリマー中で配合されるか、ポリマー表面に塗布されるかのいずれかでのポリマーへの分散剤及び添加剤が挙げられるが、これらに限定されないいくつかの用途に使用することができる。

【0104】

主鎖ポリマー上にカルボン酸基の四級アンモニウム塩を含む組成物は、特に石油及びガス生産活動で使用され、強化石油回収法の水圧破壊法及びいくつかの型を含むそれらの多くは、最近、カビ及び他の生物の制御を必要とする。

【0105】

実施例：以下の実施例は、本発明を例証するものである。別途記載のない限り、全ての部及び百分率は重量により、全ての温度は℃である。

【0106】

試験方法以下の実施例において、下記の試験方法を用いた。

【0107】

滴定主鎖ポリマー上に存在するメタクリル酸無水物の数及び所定の前駆体ポリマーまたは主鎖ポリマー上に存在するカルボン酸基の数は、ポリマー中の総メタクリル酸重合単位の百分率として、滴定により決定された。初めに、総遊離カルボン酸含有量を、無水物の加水分解によって測定した。各材料の０．１〜０．２ｇを測定し、２０ｍｌのガラスバイアル内に置いた。これに、１０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水を添加し、閉じたバイアルを６０℃オーブンで１２時間加熱した。１２時間後に、バイアルを０．５Ｎ ＫＯＨ（水溶液）に対して滴定し、このように加水分解されたポリメタクリル酸無水物ポリマーの酸価（ポリマー中の全遊離カルボン酸基）を決定した。次に、同じｐＭＡＡｎ材料をその非加水分解状態でメトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）と反応させることによって、無水物含有量を決定した。ＭＯＰＡは、無水物を開環し、片側と反応し、もう一方の側が、カルボン酸に変換される。試験される各ポリマーについて、０．１〜０．２ｇの各ｐＭＡＡｎ材料、これと共に１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び０．２〜０．３ｇのＭＯＰＡを、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬのガラスバイアルに添加した。バイアルを閉じ、混合物を室温で終夜（約１８〜２０時間）撹拌した。これに続いて、１０ｍｌのＤＩ水を添加し、混合物を０．５Ｎ ＨＣｌ（水溶液）に対して滴定し、無水物含有量を決定した。カルボン酸基の無水物への変換を示すポリマー中のカルボン酸の全体的な消失を決定するために用いた。無水物に変換されたＣＯＯＨ（酸基）の算出された百分率＝（試料ポリマー１ｇ中の無水物のモル）／（加水分解された試料ポリマー１ｇ中の−ＣＯＯＨの総モル）＊１００。機器：Ｔｉｔｒａｌａｂ ＴＩＭ８６５ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｍａｎａｇｅｒ（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳＡＳ，Ｆｒａｎｃｅ）、試薬：０．５Ｎ ＫＯＨ、０．５Ｎ ＨＣｌ、テトラヒドロフラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ．Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）。

【0108】

ＦＴＩＲによって確認されるメタクリルイミドの含有量：各ポリメタクリルイミド基含有ポリマーについて、対応するメタクリル酸無水物主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物基のメタクリルイミド基への変換を、メタクリルイミド基含有ポリマーそれ自体のＦＴＩＲによって定量的に確認した。

【0109】

ＦＴＩＲ上述された方法Ａ）またはＢ）

【0110】

合成実施例１：６６．７重量％のメタクリル酸無水物基を含むメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー
〜５ＫのＭｗを有する噴霧乾燥した次亜リン酸基含有ポリメタクリル酸を、２００℃にて真空下（１７ｍｍＨｇの圧力）で４時間加熱した。噴霧乾燥材料は、約１８５℃で溶融したままであり、この溶融物は、脱水プロセス中に撹拌しない。真空下で冷却後、ここで固体塊を粉砕し、無水条件下で保管する。得られた主鎖ポリマー材料は、滴定によって決定されるとき、６６．７％の無水物に変換された重合メタクリル酸含有量を有する。この材料は、無水物官能基及びカルボキシル官能基の等モルを含有する。

【0111】

合成実施例２：９２．３重量％のメタクリル酸無水物基を含むメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー
この材料が第２の加熱段階に供されること以外は、このポリマーを米国特許第８，８５９，６８６号に記載される通りに製造した。温度及びローター速度の制御を備えるＨａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ Ｓｙｓｔｅｍ（商標）（モデルＰ３００）ミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を使用し、これは、順番に３：２の比で噛み合った共回転（Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）３００Ｅ）ローラーローター（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ）、ローター間の確立されたトルクを測定するために使用されるＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）、及びシステムの一部として提供され、ローター速度、温度を制御し、トルク、機器及び溶融温度を記録するために用いられるＰｏｌｙｌａｂ（商標）モニターＶ４．１８制御ソフトウェアを装備した、Ｒ６００ボウル（ローターを除く１２０ｍＬのチャンバ容積、約６５ｍＬの容積のローターが設置）を備え付けたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）６００Ｐミキサーから構成される。混合ボウルは、３０１ステンレス鋼−ＤＩＮ １．４３０１（ＳＳ−３０１、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ ｅ．Ｖ．，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ，２０１４）から作られており、ローターは、３１６ステンレス鋼−ＤＩＮ １．４４０８（ＳＳ−３１６，２０１４）から作られた。

【0112】

〜５ＫのＭｗを有する、粉状の噴霧乾燥した次亜リン酸塩基含有ポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）の試料３５ｇを、取り外し可能な漏斗を介して１８５℃で安定化された混合ボウルに導入した。スクリュー速度を５０ＲＰＭに設定した。ボウル温度設定点（すなわち、３点全て）を１９０℃に設定した。ポリマーが溶融したことがトルクのスパイクによって示された後に、ｐＭＡＡの第２の１５ｇのバッチを添加し、これは第２のトルクスパイクを伴った。ｐＭＡＡの第２のバッチが溶融した後に、軽量の粉末がチャンバから噴出されることを防止するために窒素パージを行い、次いで混合を１９０℃で１０分間継続した。その後、温度を２２５℃に上昇させて、３０分間運転した。ローター速度を３ＲＰＭまで低下させ、その直後にＨａａｋｅボウルを熱いまま取り外し、内部のポリマーを取り出し、冷却し、その後包装した。このステップは、周囲条件で行い、したがって熱材料は、大気中の水分にさらされた。材料を、それがまだ軟化状態にあるうちにボウルから取り出した。冷却後、Ｈａａｋｅボウルから取り出した材料は、いずれの場合も、繊維状の組織を有して非常に脆かった。第２のバッチを、上記のように作製し、これらのバッチを組み合わせた。組み合されたメタクリル酸無水物主鎖ポリマー（ｐＭＡＡｎ）バッチを、以下の通りに清浄なＨａａｋｅボウル内で再混合した。

【0113】

Ｈａａｋｅボウルを１８５℃で安定化させ、３５ｇの粉末状ｐＭＡＡｎ（組み合わされたバッチを、乳鉢と乳棒を用いて一緒に粉砕した）を、取り外し可能な漏斗を介して、ボウルに導入した。スクリュー速度を５０ＲＰＭに設定した。ボウル温度設定点（すなわち、３点全て）を１９０℃に設定した。ｐＭＡＡｎポリマーが溶融したことがトルクのスパイクによって示された後に、ｐＭＡＡｎの第２の１５ｇのバッチを添加し、これは第２のトルクスパイクを伴った。窒素パージを行い、また混合を１９０℃で１０分間継続した。次いで、温度を２２５℃まで上昇させて、３０分間運転し、ローター速度を３ＲＰＭまで低下させ、その直後にＨａａｋｅボウルを熱いまま取り外し、内部のポリマーを取り出し、冷却し、その後包装した。

【0114】

得られたポリメタクリル酸無水物主鎖ポリマーの滴定は、ポリマー中のメタクリル酸重合単位の総重量に基づいて、９２．２８重量％の無水物（すなわち、最初のカルボン酸の無水物であり、７．７２％が酸として残り、残部は無水物型であった）を含有することを確認した。

【0115】

実施例１：合成実施例２のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）とポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）との反応。
ディーン−スタークトラップ及びコンデンサ、それと共に磁気撹拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ首丸底フラスコに、穏やかな窒素流下で、無水１−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）及び合成実施例２のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（１．５３５グラム）を充填した。装置を断熱し、磁気撹拌プレート上に置かれた可変変圧器によって調節された加熱マントル内に配置した。フラスコを穏やかに温め、ポリマーを溶解し、次いで室温に冷却した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｍａｎ Ｉｎｔ’ｌ ＬＬＣ、７．４０グラム）を、フラスコ内に注入し、窒素下、室温で７２時間撹拌した。トルエンを、ディーンスタークトラップに２０ｍｌ添加し、フラスコに２５ｍｌ添加して、装置に充填した。トルエンを２．５時間還流し、次いで蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。得られた混合物をジエチルエーテルに添加し、生成物を沈殿させた。ジエチルエーテルをデカントし、生成物を新しいジエチルエーテル中で再スラリー化して、エーテル層を更に４回デカントした。生成物を７０℃の真空オーブン内で乾燥した。乾燥生成物を、上で開示された方法Ｂにより、ＫＢｒと混合し、ＦＴＩＲ用のペレットを調製した。

【0116】

実施例２：合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）とポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）との反応
ディーン−スタークトラップ及びコンデンサ、それと共に磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、穏やかな窒素流下で、１−メチル−２−ピロリドン（２７８．７グラム）及びトルエンを充填した。装置を断熱し、磁気撹拌プレート上に置かれた可変変圧器によって調節された加熱マントル内に配置した。トルエンを蒸留してディーン−スタークトラップに入れ、その後排出させた。フラスコを窒素下で室温に冷却し、ポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（１０．６９グラム）をフラスコ内容物に添加し、約１８０℃に温め、ポリマーを溶解した。フラスコの内容物を、室温周辺まで冷却し、温ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｍ１０００（４０．０４グラム）ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を、フラスコに注入し、室温で終夜撹拌した。トルエン（４５ｍＬ）を、フラスコに添加し、フラスコを温めて５時間還流し、ディーン−スタークトラップに入れ、その後トルエンを排出させた。反応混合物を室温に冷却した。残りの溶媒を温真空オーブン内で生成物から除去し、透明の淡黄色の粘性液体の生成物を温かいまま得た。

【0117】

実施例３：合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）とポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）との反応（代替法）
磁気撹拌棒を備え、入口アダプタ、ストッパ、及びディーン−スタークトラップを装備し、これと共にコンデンサ及び出口アダプタを備えた１００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、装置にゆっくりと窒素を掃引させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。トルエンを蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。ポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物、２．１０グラムを、フラスコに添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で温めて溶解し、約１２０℃とし、その後冷却した。周囲温度にした溶液に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００（６．９０グラム）ポリエーテルアミンを添加した添加した。混合物を、周囲温度で終夜撹拌した。トルエン（１０ｍＬ）をフラスコ内に置き、ならびにディーン−スタークトラップに充填した。トルエンを約９時間還流し、トルエン及び水をトラップから排出させた。１００℃の真空オーブン内で、生成物溶液に溶媒を除去させた。生成物の固有粘度＝０．１１１ｄＬ／ｇ（３０．０℃、０．５０ｇ／ｄＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）。

【0118】

実施例４：合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）とポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）及びビス−アミンポリエーテル（〜４個のＰＯ基）との反応
磁気撹拌棒を備え、入口アダプタ、ストッパ、及びディーン−スタークトラップを装備し、これと共にコンデンサ及び出口アダプタを備えた、１００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、装置にゆっくりと窒素を掃引させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。トルエンを蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。ポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（５０／５０モル／モル、２．１０グラム）を、フラスコに添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で温めて溶解し、約１２０℃とし、その後冷却した。周囲温度にした溶液に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０（０．１９６グラム）ビス−アミノポリエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を添加し、６．５時間後に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００（６．９４グラム）ポリエーテルアミンを、この溶液に添加した。混合物を、周囲温度で終夜撹拌した。トルエン（１０ｍＬ）をフラスコ内に置き、ならびにディーン−スタークトラップに充填した。トルエンを約９時間還流し、トルエン及び水をトラップから排出させた。１００℃の真空オーブン内で、生成物溶液に溶媒を除去させた。生成物の固有粘度＝０．１２４ｄＬ／ｇ（３０．０℃、０．５０ｇ／ｄＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）。

【0119】

実施例４は、プロピレンオキシドポリエーテルを含む少量のビス−アミンポリエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０ポリマー）の使用による分子量の増加を立証している。分子量の増加は、固有粘度を測定することによって裏付けられた。実施例３は、Ｄ２３０が使用されなかったこと以外は反応の方法が同じであったために直接比較された。固有粘度は０．１１１ｄＬ／ｇ（実施例２）から０．１２４ｄＬ／ｇ（実施例３）まで増加し、これは、１０％超の増加に達する分子量の増加が生じたことを示唆している。

【0120】

全実施例についての全てのＦＴＩＲスペクトルを以下の表に示し、全ての実施例は方法Ｂで行われ、比較実施例１は、ＫＢｒペレット試料として行われ、実施例３及び４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）カード試料として行われた。

【0121】

【表1】

【0122】

上記表１において、ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中間、及びＷ＝弱いは、示された各官能基の量をある程度まで指し示す。表に示すように、全ての発明の櫛状ポリマーは、少なくとも１つの環状メタクリルイミド基を含む。実施例３及び４において、より強いイミド信号は、実施例１よりも好ましい高いイミド収量を示唆する。

【0123】

実施例５：合成実施例１の主鎖ポリマーとおよそ１０％のポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）との反応
磁気撹拌棒を備え、入口アダプタ、ストッパ、及びディーン−スタークトラップを装備し、これと共にコンデンサ及び出口アダプタを備えた１００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、装置にゆっくりと窒素を掃引させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）及びトルエン（１５ｍｌ）を充填した。トルエンを蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（５０／５０モル／モル、２．１０グラム）をフラスコに充填し、温めて約１２０℃にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で溶解した。周囲温度にした溶液に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔ’ｌ．ＬＬＣ、０．８７グラム）をこの溶液に添加した。混合物を、周囲温度で終夜撹拌した。トルエン（１０ｍＬ）をフラスコ内に置き、ならびにディーン−スタークトラップに充填した。この混合物をトルエンで（およそ１１０℃で）約９時間還流し、水をトラップから排出させた。１００℃の真空オーブン内で生成物溶液の溶媒を除去し、ガラス状固体が残り、２．７５グラムの収量を得た。最終生成物の溶液を、方法ＢによるＦＴＩＲ収集のためにＰＴＦＥカード上に流涎した。

【0124】

ＦＴＩＲは、イミドバンドよりも強い、強い無水物のバンドを示し、強いカルボン酸ピークも示している。実施例５では、実施例４よりも少ない量のポリエーテルアミンまたはアミン反応物質が用いられたために、実施例５の櫛状ポリマー中のイミドは、実施例４の櫛状ポリマーの場合ほど顕著ではなかった。以下の表２を参照されたい。

【0125】

【表2】

【0126】

上記表２に示すように、約１６７０ｃｍ^−１、また１７２０ｃｍ^−１超における強いイミドピークの存在は、本発明の実施例３、４、及び５の六員環状メタクリルイミド基含有ポリマーの存在を示唆している。実施例１のポリマーのＦＴＩＲ分析は、同じように強い六員環状メタクリル酸イミドの信号はもたらさなかったが、この分析はこのような基を確かに確認している。