特許 6762016 ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6762016

(24)【登録日】2020年9月10日

(45)【発行日】2020年9月30日

(54)【発明の名称】ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/64 20060101AFI20200917BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20200917BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20200917BHJP

   A45D 33/34 20060101ALI20200917BHJP

   A45D 34/04 20060101ALI20200917BHJP

   F16F 7/00 20060101ALI20200917BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20200917BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/64

   C08G18/40 009

   C08G18/00 F

   A45D33/34 G

   A45D34/04 535C

   F16F7/00 B

   C08G101:00

【請求項の数】13

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-564289(P2017-564289)

(86)(22)【出願日】2017年1月25日

(86)【国際出願番号】JP2017002444

(87)【国際公開番号】WO2017130998

(87)【国際公開日】20170803

【審査請求日】2019年9月5日

(31)【優先権主張番号】特願2016-12671(P2016-12671)

(32)【優先日】2016年1月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】505136963

【氏名又は名称】株式会社ＡＳＭ

(73)【特許権者】

【識別番号】392003018

【氏名又は名称】雪ヶ谷化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094640

【弁理士】

【氏名又は名称】紺野 昭男

(74)【代理人】

【識別番号】100103447

【弁理士】

【氏名又は名称】井波 実

(74)【代理人】

【識別番号】100111730

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 武泰

(74)【代理人】

【識別番号】100180873

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 慶政

(72)【発明者】

【氏名】林 佑樹

(72)【発明者】

【氏名】高岡 正信

(72)【発明者】

【氏名】小松崎 正道

(72)【発明者】

【氏名】ウォンナク ラウィワン

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０４７３６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／６４

Ａ４５Ｄ ３３／３４

Ａ４５Ｄ ３４／０４

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｇ １８／４０

Ｆ１６Ｆ ７／００

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；
（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び
（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を含有するポリウレタンフォーム用組成物であって、
前記ポリウレタンフォーム用組成物は、前記（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；を含有するポリオール混合物を有し、
前記（Ｃ）ポリロタキサンが、前記ポリオール混合物１００重量部に対して、３．０〜１２．０重量部である、上記ポリウレタンフォーム用組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、その平均分子量が２５０〜８０００である請求項１記載の組成物。

【請求項3】

前記（Ｃ）ポリロタキサンが、前記ポリオール混合物１００重量部に対して、４．０〜１１．０重量部である請求項１又は２記載の組成物。

【請求項4】

前記（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、前記ポリオール混合物１００重量部中、２０〜９０重量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数と前記ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数との比率（（（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数））が、０．５０〜１．８０である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム用組成物由来のポリウレタンフォーム。

【請求項7】

前記ポリウレタンフォームのみかけ密度が５０〜１８０ｋｇ／ｍ^３である請求項６記載のポリウレタンフォーム。

【請求項8】

前記ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみが４０％以下である請求項６又は７記載のポリウレタンフォーム。

【請求項9】

請求項６〜８のいずれか１項記載のポリウレタンフォームを有して形成される材料。

【請求項10】

前記材料が、化粧用スポンジである請求項９記載の材料。

【請求項11】

前記材料が、緩衝材料である請求項９記載の材料。

【請求項12】

１） （Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを含有するポリオール混合物を準備する工程；
２） （Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を準備する工程；
３） （Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
４） 前記（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを含有するポリオール混合物、前記（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物、前記（Ｃ）ポリロタキサン、発泡剤、及び整泡剤を混合して、発泡させ、反応させる工程；
を有することにより、ポリウレタンフォームを得る、ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記（Ｃ）ポリロタキサンを、前記ポリオール混合物１００重量部に対して、３．０〜１２．０重量部、用いる、上記方法。

【請求項13】

前記（Ｃ）ポリロタキサンを、前記ポリオール混合物１００重量部に対して、４．０〜１１．０重量部、用いる請求項１２記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンフォームは、従来、洗浄用具、化粧用パフ、緩衝材、工業用資材、産業用資材など、種々の材料として用いられている。
ポリウレタンフォームは、該ポリウレタンフォームが用いられる状況に応じて要求される特性が異なる。該特性を実現するためには、ポリウレタンフォームを調製する原材料と加工方法との双方について、適切な選択を行う必要がある。
また、ポリウレタンフォームは、均一系の硬化性材料と異なって、気体と固体の不均一分散系であるため、用いる原材料の選択又はその配合比率と、用いる加工方法における反応とによって得られる物性バランスの制御が難しく、ときにはいかなる組合せであっても所望の特性が得られない場合がある。

【0003】

特許文献１は、加水分解性、熱、紫外線による劣化などの欠点を有するポリウレタンフォームの、該欠点の克服を目的として、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールから製造されるポリウレタンフォーム及びその製造方法を開示する。
また、特許文献２は、メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームの製法の欠点、例えば高密度となり高硬度となりすぎる点、柔軟性に欠ける点などを改良した、メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示する。
しかしながら、特許文献１又は特許文献２に開示されるポリウレタンフォームは、所望の特性、特に緩衝材、化粧用パフなどに用いる際の粘弾特性を有していない。したがって、所望の粘弾特性、特に低減した圧縮残留ひずみを有し、且つ向上した耐久性、向上した柔軟性を有するポリウレタンフォームのニーズが高まっている。

【0004】

一方、ポリロタキサンは、該ポリロタキサンを構成する環状分子が直鎖状分子上を移動することによりポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサン以外のポリマーとポリロタキサンとの架橋体などに優れた粘弾特性が生じる。このため、ポリロタキサンは、種々の応用が期待され、その研究開発が盛んに行われている。

【0005】

例えば、特許文献３は、均一系のポリウレタン配合にポリロタキサンを併用することで、柔らかさと伸張率の優れたポリウレタンを開示する。
しかしながら、特許文献３は、均一な反応系であって、フォーム材料、即ち発泡材料について一切開示がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−０６０６４３号公報。

【特許文献2】特開２０１１−０３８００５号公報。

【特許文献3】ＷＯ２０１０／０２４４３１号公報。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明の目的は、ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、優れた粘弾特性を有するポリウレタンフォーム、特に低減した圧縮残留ひずみ、向上した耐久性、向上した柔軟性を有するポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的の他に、肌触り・肌当たりがよく、コシの強いポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ （Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；
（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び
（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を含有するポリウレタンフォーム用組成物。

【0009】

＜２＞ 上記＜１＞において、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、その平均分子量が２５０〜８０００、好ましくは８００〜６０００、より好ましくは１０００〜４０００であるのがよい。なお、平均分子量は、数平均分子量又は重量平均分子量であることを特記していない限り、（ｍ×１０００×５６／ＯＨＶ）で定められ値である。ここで、ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される水酸基価であり、ｍは官能数を表す。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ポリウレタンフォーム組成物は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；を含有するポリオール混合物を有するのがよい。
＜４＞ 上記＜３＞において、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、ポリオール混合物１００重量部中、２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８５重量部、より好ましくは４０〜８０重量部であるのがよい。

【0010】

＜５＞ 上記＜３＞又は＜４＞において、（Ｃ）ポリロタキサンは、ポリオール混合物１００重量部に対して、１．０〜１５．０重量部、好ましくは３．０〜１２．０重量部、より好ましくは４．０〜１１．０重量部、最も好ましくは５．０〜１０．０重量部であるのがよい。
＜６＞ 上記＜３＞〜＜５＞のいずれかにおいて、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数とポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数との比率（（（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数））が、０．５０〜１．８０、好ましくは０．７０〜１．６０、より好ましくは０．８０〜１．２０であるのがよい。

【0011】

＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリウレタンフォーム用組成物由来のポリウレタンフォーム。
＜８＞ 上記＜７＞において、ポリウレタンフォームのみかけ密度が５０〜１８０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは７０〜１６０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８０〜１４０ｋｇ／ｍ^３であるがよい。
＜９＞ 上記＜６＞又は＜７＞において、ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみが４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下であるのがよい。なお、本願において、「圧縮残留ひずみ」は、ＪＩＳ Ｋ６４００−４に準拠して、７０℃、圧縮率５０％、２２時間で測定したものをいう。

【0012】

＜１０＞ 上記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリウレタンフォームを有して形成される材料。または、上記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリウレタンフォームから本質的になる材料。または、上記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリウレタンフォームのみからなる材料。
＜１１＞ 上記＜１０＞において、材料は、化粧用スポンジであるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１０＞において、材料は、緩衝材料であるのがよい。

【0013】

＜１３＞ １） （Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを準備する工程；
２） （Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を準備する工程；
３） （Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
４） （Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物、（Ｃ）ポリロタキサン、発泡剤、及び整泡剤を混合して、発泡させ、反応させる工程；
を有することにより、ポリウレタンフォームを得る、ポリウレタンフォームの製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明により、優れた粘弾特性を有するポリウレタンフォーム、特に低減した圧縮残留ひずみ、向上した耐久性、向上した柔軟性を有するポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果の他に、肌触り・肌当たりがよく、コシの強いポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法を開示する。以下、順に説明する。
＜ポリウレタンフォーム用組成物＞
本願は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；
（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び
（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を含有するポリウレタンフォーム用組成物、を開示する。
以下、各成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

【0016】

＜＜（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール＞＞
本願において、ポリオールとは、ＯＨ基を２以上有し且つ繰返単位を２以上有する物質をいう。
ポリオールとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、複数の種類のポリオールのブロック共重合体又はグラフト体（例えば、ポリエーテルポリオールにポリエステルをブロック重合したポリオール）などを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0017】

ポリカーボネートポリオールの例として、エチレンカーボネートとジオールのエステル交換反応による重縮合物からなるポリカーボネートジオール（ジオール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、スピログリコール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ｍ− またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、などを挙げられる）などのポリカーボネートジオール；上記のエステル交換反応時に、水酸基が３つ有する化合物も併用することで得られるポリカーボネートトリオール；上記のエステル交換反応時に、水酸基が４つ有する化合物も併用することで得られるポリカーボネートトテトラオール；などが挙げられる。水酸基が３つ有する化合物として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどを用いることができる。水酸基が４つ有する化合物として、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどを用いることができる。

【0018】

ポリエーテルポリオールの例として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、及びそれらの共重合体などが挙げられる。

【0019】

ポリエステルポリオールの例として、ポリカプロラクトングポリオール、ポリ乳酸ポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、及びそれらの共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールの例として、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びそれらの共重合体などが挙げられる。

【0020】

本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオールのうち、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを有する。
ＯＨ基を３以上有するポリオールは、１種のみであってもよく、複数種を併用してもよい。
ＯＨ基を３以上有するポリオールは、ＯＨ基を３以上有するポリカーボネートポリオール、ＯＨ基を３以上有するポリエーテルポリオールであるのがよい。

【0021】

また、本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；を含有するポリオール混合物を有するのがよい。
ポリオール混合物は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；を少なくとも１種有し、その他のポリオールを有するのがよい。なお、その他のポリオールは、上述したものから選択することができる。
本発明のポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール混合物を用いる場合、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、ポリオール混合物１００重量部中、２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８５重量部、より好ましくは４０〜８０重量部であるのがよい。

【0022】

本発明のポリウレタンフォーム用組成物に含有する（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；及び／又はその他のポリオールは、液状であることが好ましい。特に、ポリウレタンフォームを形成する際の発泡成形温度で液状であるのがよく、具体的には２０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃、より好ましくは３０〜４５℃において液状であるのがよい。

【0023】

本発明のポリウレタンフォーム用組成物に含有する（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；及びその他のポリオールは、その平均分子量が２５０〜８０００、好ましくは８００〜６０００、より好ましくは１０００〜４０００であるのがよい。
なお、平均分子量は、数平均分子量又は重量平均分子量であることを本明細書に特記しない限り、（ｍ×１０００×５６／ＯＨＶ）で定められ値である。ここで、ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以降、ＯＨＶの単位は、特記しない限り、ｍｇＫＯＨ／ｇである）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される水酸基価であり、ｍはポリオール１分子当たりのＯＨ基の数を表す。

【0024】

＜＜（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物＞＞
本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；を有する。
該化合物として、公知の脂肪族、脂環族及び芳香族のイソシアネートを用いても、別途、新規に合成したものを用いてもよい。

【0025】

イソシアネート基を２以上有する化合物の例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、並びに、これらの誘導体又は多量体などを挙げることができるがこれらに限定されない。

【0026】

イソシアネート基を２以上有する化合物として、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）であるのが好ましい。

【0027】

イソシアネート基を２以上有する化合物は、その量が次のような範囲であるのがよい。
イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数とポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数との比率、即ち（（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数）が、０．５０〜１．８０、好ましくは０．７０〜１．６０、より好ましくは０．８０〜１．２０となるように、イソシアネート基を２以上有する化合物の量、ポリウレタンフォーム用組成物の量及び／又はポリオール混合物の量を調整するのがよい。
なお、比率（（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数）は、「ＮＣＯインデックス」として表される場合もある。

【0028】

ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素とは、「（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物」を除くポリウレタンフォーム用組成物中に含まれる、イソシアネート基と反応し得る水素のことをいう。
具体的には、ポリオールに存在するＯＨ基の水素、ポリロタキサンに存在するＯＨ基の水素などを挙げることができる。また、ＯＨ基由来の水素に限らず、ポリオール混合物のポリオール及びポリロタキサンに存在する「ＯＨ基」以外の基に存在するイソシアネート基と反応し得る水素、より具体的にはチオール基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボン酸基などの水素も活性水素として作用するため、それらの合計モル数が「ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数」となる。
活性水素がＯＨ基のみに由来する場合、その活性水素の量は、水酸基価ＯＨＶで表すことができる。なお、活性水素がＯＨ基のみに由来する場合、ポリウレタンフォーム用組成物中に含まれる、イソシアネート基と反応し得る水素を有する各成分の量と各成分のＯＨＶ値とから、「ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数」を得ることができる。

【0029】

＜＜（Ｃ）ポリロタキサン＞＞
本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、（Ｃ）ポリロタキサン；を有する。
（Ｃ）ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる。
（Ｃ）ポリロタキサンは、例えばＷＯ２００５／０８０４６９、ＷＯ２０１０／０２４４３１などに記載された方法により調製することができる。
（Ｃ）ポリロタキサンは、ポリオール混合物１００重量部に対して、１．０〜１５．０重量部、好ましくは３．０〜１２．０重量部、より好ましくは４．０〜１１．０重量部、最も好ましくは５．０〜１０．０重量部であるのがよい。
以下、（Ｃ）ポリロタキサンの構成要素である、環状分子、直鎖状分子、封鎖基について、説明する。

【0030】

＜Ｃ−１． 環状分子＞
（Ｃ）ポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、１）疎水性修飾基；及び２）−ＯＨ、−ＮＨ_２及び−ＳＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；を有するのがよい。

【0031】

１）疎水性修飾基として、アセチル基、ブチルエステル基、ヘキシルエステル基、オクタデシルエステル基、ポリカプロラクトン基、ポリ（δ-バレロラクトン）基、ポリ乳酸基、ポリアルキレンカーボネート基、ポリプロピレングリコール基、ポリテトラメチレングリコール基、ポリアクリル酸メチル基、ポリアクリル酸エチルヘキシル基などの疎水性基を有する基を挙げることができるがこれらに限定されない。これらのうち、ポリカプロラクトン基、ポリアルキレンカーボネート基であるのが好ましい。

【0032】

環状分子は、上記「１）疎水性修飾基」の他に、２）−ＯＨ、−ＮＨ_２及び−ＳＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するのがよい。
この官能基は、環状分子に直接結合していても、「１）疎水性修飾基」を介して結合していてもよい。
１）疎水性修飾基がカプロラクトン由来の疎水性修飾基であり、且つ２）官能基が−ＯＨであるのがよい。

【0033】

環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
上記Ｂ１）疎水性修飾基；及び／又はＢ２）官能基は、α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、直接又は他の連結基を介して、置換することにより、有するのがよい。
なお、他の連結基として、アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基などを挙げることができるがこれらに限定されない。

【0034】

＜Ｃ−２． 直鎖状分子＞
（Ｃ）ポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。

【0035】

直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００であるのがよい。
ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。

【0036】

＜Ｃ−３． 封鎖基＞
（Ｃ）ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。

【0037】

＜＜その他の成分＞＞
本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、上述のとおり、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び（Ｃ）ポリロタキサン；を含有するが、必要により、該（Ａ）〜（Ｃ）以外に「その他の成分」を含有してもよい。
その他の成分として、発泡剤、整泡剤、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。

【0038】

（Ａ）ポリオール及び／又は（Ｃ）ポリロタキサンと（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物との反応を促進するのに用いられる触媒として、公知である各種ウレタン化触媒を用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５等の三級アミン類；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンバーサテート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ビスマストリオクテート（２-エチルヘキサン酸）、オクチル酸アルミニウム等の有機金属化合物等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種の触媒を、本発明のポリウレタンフォーム用組成物に添加したほうが好ましい。添加量は、ポリオール混合物に対して、０．０１〜５．０質量％であるのがよい。

【0039】

また、その他の成分として、ポリオキシエチレン（１８）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（１０）ドコシルエーテル、アルキルスルフォン酸塩、テトラアルキルベンジルアンモニウム塩、グリセリン脂肪酸エステルなどの帯電防止剤；パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸オクチルなどのＵＶ吸収剤；銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン；有機ケイ素化合物；有機リン化合物などの抗菌剤；フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、1、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、などの鎖延長剤；ペンタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、トリフェニルホスフェート、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの難燃剤；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
また、本願のポリウレタンフォーム用組成物は、用途に依存して、溶媒を有してもよい。製造工程後、溶媒を除去するのが好ましい。
溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0040】

＜発泡剤、整泡剤＞
上記「その他の成分」のうち、特に発泡剤及び整泡剤は、本発明のポリウレタンフォーム用組成物に含めて、ウレタンを発泡させてフォームを形成するのがよい。
ここで、発泡剤は、ポリウレタンフォームの空孔となる気体を発生させる作用を有するものである。発泡剤として一般的には水が使用される。
なお、水以外に発泡剤として、ギ酸、二酸化炭素、炭化水素化合物、ハロゲン化アルカン化合物又はその混合物を挙げることができるがこれらに限定されない。
発泡剤として水を用いる場合、水の量は、ポリオール化合物１００重量部に対し０．５〜１０、好ましくは１〜５重量部で使用するのがよい。
発泡剤として炭化水素化合物、ハロゲン化アルカン化合物を用いる場合、それらの量は、ポリオール化合物１００重量部に対し５〜７５重量部で使用するのがよい。特に水、二酸化炭素、シクロペンタンは地球環境に対する負荷が低く好ましい。

【0041】

整泡剤は、発泡剤で発生した泡を安定化させる作用を有するものである。整泡剤は、該作用を有するものであれば、特に限定されない。
整泡剤として、ポリウレタンフォーム製造に用いられるポリエーテルポリシロキサンなどの整泡剤が必要に応じて適宜用いることができる。
例えば、モメンティブ製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−６９００、Ｌ−５８０、東レ・ダウコーニング製のＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１９１９、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、エボニック製のＢ−２４７０Ｆ、Ｂ−２３７０Ｆ、Ｂ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０、Ｂ−８５１６などのシリコーン系界面活性剤が挙げることができるが、これらに限定されない。添加量は、ポリオール混合物に対して、０．０５〜５．０質量％であるのがよい。

【0042】

＜ポリウレタンフォーム＞
本願は、ポリウレタンフォーム、特に、上述のポリウレタンフォーム用組成物から形成されるポリウレタンフォームを開示する。
本発明のポリウレタンフォームは、上述のポリウレタンフォーム用組成物を原料として、公知の方法又は新規な方法を用いて、発泡させ、硬化することにより作製することができる。
本発明のポリウレタンフォームは、そのみかけ密度が５０〜１８０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは７０〜１６０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８０〜１４０ｋｇ／ｍ^３であるがよい。
なお、みかけ密度は、ポリウレタンフォームから直方体を切り出し、その重量Ｗ（ｋｇ）と縦、横、高さの３辺の長さＬ、Ｍ、Ｈ（ｍ）を測定し、次の式から算出する。
みかけ密度（ｋｇ／ｍ^３）＝Ｗ／（Ｌ×Ｍ×Ｈ）

【0043】

本発明のポリウレタンフォームは、その圧縮残留ひずみが４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下であるのがよい。
本願において、「圧縮残留ひずみ」は、ＪＩＳ Ｋ６４００−４に準拠して、７０℃、圧縮率５０％、２２時間で測定したものをいう。なお、圧縮残留ひずみは、従来公知の装置により測定することができる。
本発明のポリウレタンフォームは、その反発弾性が３５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下であるのがよい。
なお、本願において、反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６４００−３：２０１１に準じて測定された値をいう。具体的には試験片を準備し、該試験片から５００ｍｍの高さに銅球を置き、そこから該銅球を落下させ銅球の跳ね返った高さを測定し、（銅球の跳ね返った高さ）／５００ｍｍ×１００を反発弾性（％）とする。
本発明のポリウレタンフォームは、好ましくは、「みかけ密度」、「圧縮残留ひずみ」及び「反発弾性」の３つの特性のうち２つ以上の特性を有するのがよく、より好ましくは、上記３つの特性をすべて有するのがよい。なお、２つ以上の特性を有する場合又は３つの特性をすべて有する場合、その組合せにおいて、各々の特性の数値は上記範囲であるのがよい。

【0044】

＜材料＞
本願は、上述のポリウレタンフォームを有して形成される材料、上述のポリウレタンフォームから本質的になる材料、又は上述のポリウレタンフォームのみからなる材料を開示する。
ここで、「上述のポリウレタンフォームを有して形成される」材料とは、材料が「上述のポリウレタンフォーム」を有して形成されるが、材料はそれ以外の成分を有してもよいことを意味する。
また、「上述のポリウレタンフォームのみからなる」材料とは、文字とおり、材料が「上述のポリウレタンフォーム」だけから形成され、「上述のポリウレタンフォーム」以外の成分は含まないことを意味する。
さらに、「上述のポリウレタンフォームから本質的になる」材料とは、材料の主な成分は「上述のポリウレタンフォーム」であり、「上述のポリウレタンフォーム」由来の特性を損なわない範囲で「上述のポリウレタンフォーム」以外の成分を含んでもよいことを意味する。

【0045】

本発明のポリウレタンフォームは、優れた粘弾特性を有し、具体的には上述のみかけ密度及び／又は圧縮残留ひずみ及び／又は反発弾性の特性を有し、向上した耐久性、向上した柔軟性を有する。したがって、該ポリウレタンフォームを有して形成されるか、該ポリウレタンフォームから本質的になるか、又は該ポリウレタンフォームのみからなる材料は、該特性を有し、種々の応用が存在する。
本発明の材料の応用例として、緩衝材を挙げることができる。該緩衝材として、具体的には、自動車、航空機、鉄道などの輸送機のシート、床天井等吸音・制振材、内装材；マットレス、枕、ソファ、肘掛、クッションなどの寝具、家具用材料；パッキング、シーリングを含む工業用、電化製品用緩衝材；肩パッド、スキー靴、運動靴、ブーツ、防寒材ライナーなどの靴、衣類用緩衝材；スピーカー支持体、イヤホーンなど音響機器の緩衝材、吸音材；カーペット、フローリングの下張材、壁の緩衝材、保温・断熱材などの建築用材料；ヘルメット、研磨用担体、清掃用スポンジ、スポーツ用品、プロテクター用パッド・シート、各種フィルター、玩具、梱包材などを挙げることができるがこれらに限定されない。
また、本発明の材料は、優れた感触や肌触りを有することから、各種化粧用スポンジ、例えばファンデーションの塗布具、チークやアイシャドーなどのアプリケーターとして、用いることができる。
ファンデーションの塗布用の化粧用スポンジとして用いるには、厚みが４〜２０ｍｍとした円形、四角形、楕円形、卵形などの平面形状に加工して使用するのがよい。平面形状の端部は研磨加工を施しまるみを付けるのが好ましい。また、みかけ密度を上述の範囲、特に７０〜１６０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８０〜１４０ｋｇ／ｍ^３とすることができ、コシが強く、肌触り・肌当たりが良く、使用感と化粧料の塗布性が良い塗布具とすることができる。
アイシャドーアプリケーターとして用いるには、厚さ１〜３ｍｍのシートとし、２枚を熱加工により溶着溶断し、袋状のチップを作成し、これに把手を接着して使用してもよい。本発明の材料によれば、コシが強く、肌触り・肌当たりが良く、使用感が良いことに加え、溶着強度が高く、溶断面の溶融物が少なく耐久性があり、溶着部で肌に傷を付けるおそれがない。

【0046】

＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
上述したように、本発明のポリウレタンフォームは、上述のポリウレタンフォーム用組成物から、公知の方法により、形成することができる。
本発明のポリウレタンフォームは、具体的には次の方法で製造することができる。
１） （Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを準備する工程；
２） （Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を準備する工程；
３） （Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
４） （Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物、（Ｃ）ポリロタキサン、発泡剤、及び整泡剤を混合して、発泡させ、反応させる工程；
を有することにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
以下、工程１）〜工程４）について、説明する。

【0047】

＜＜工程１）＞＞
工程１）は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを準備する工程である。
ここで、「（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール」は、上述と同じ定義を有し、上述した「ポリオール」を用いるのがよい。
上述したように、「ポリオール」は、「ポリオール混合物」を用いるのが好ましい。
「（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール」、ポリオール混合物中の「（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール」以外のポリオールは、市販されているものを用いても、新たに合成したものを用いてもよい。

【0048】

＜＜工程２）＞＞
工程２）は、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を準備する工程である。
ここで、「（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物」は、上述と同じ定義を有し、上述した「（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物」を用いるのがよい。
「（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物」は、市販されているものを用いても、新たに合成したものを用いてもよい。

【0049】

＜＜工程３）＞＞
工程３）は、（Ｃ）ポリロタキサンを準備する工程である。
ここで、「（Ｃ）ポリロタキサン」は、上述と同じ定義を有し、上述した「（Ｃ）ポリロタキサン」を用いるのがよい。
「（Ｃ）ポリロタキサン」は、市販されているものを用いても、新たに合成したものを用いてもよい。
なお、工程１）〜３）は、その順序を問わない。工程１）〜３）を並列的に行っても、逐次的に行ってもよく、逐次的に行う場合にはその順序はどのようなものであってもよい。

【0050】

＜＜工程４）＞＞
工程４）は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物、（Ｃ）ポリロタキサン、発泡剤、及び整泡剤を混合して、発泡させ、反応させる工程である。
工程４）において、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を最後に混合するのがよい。
工程４）は、従来公知の手法により行うことができる。
工程４）のうち、混合工程は、必要に応じて、溶媒の存在下で行ってもよい。なお、溶媒としては、上述した溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
また、混合工程は、従来公知の手法における温度、圧力の下で行うことができる。なお、混合には従来公知の撹拌機を使用することができる。混合方法として、常圧と高圧方法を使用することができる。

【0051】

工程４）のうち、発泡させ、反応させる工程は、従来公知の手法における温度、圧力、時間の下で行うことができる。
温度として、２０〜６０℃であるのがよい。
上述したように、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を最後に混合するのがよいが、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を混合した後は、短時間で混合を行うのがよい。具体的には、イソシアネート基を２以上有する化合物が混合されてから注型に至るまで３０秒以内、好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内であるのがよい。なお、具体的な装置及び／又は方法について、限定されるものではないが、例えば（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物以外の成分と、イソシアネート基を２以上有する化合物とを連続的に供給し、混合し、排出する装置又は方法を採用するのが好ましい。

【0052】

工程４）において、上述した成分以外の「その他の成分」を、所望により、混合してもよい。なお、「その他の成分」として、本発明の「ポリウレタンフォーム用組成物」で上述した「その他の成分」を挙げることができるがこれらに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0053】

＜Ａ．ポリロタキサンの準備＞
ポリロタキサンは、市販品（商品名：セルムスーパーポリマーＳＨ１３１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）、重量平均分子量１８００００、ＯＨＶ＝８５）を用いた。なお、該市販品ポリロタキサンは、直鎖状分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１１０００）；環状分子：修飾α−シクロデキストリン（水酸基の一部をヒドロキシプロピル基で置換した後、カプロラクトン基を付加した）；封鎖基：アダマンタン基；を用いていた。

【0054】

＜ポリオール＞
ポリオールとして、次のものを用いた。
ポリオキシアルキレンポリオール（官能基数３、ＯＨＶ＝５０、分子量３３６０、ＳＡＮＮＩＸ ＦＡ−１０３（三洋化成工業製））；
ポリプロピレングリコール（官能基数２、ＯＨＶ＝５６、分子量２０００、ＳＡＮＮＩＸ ＰＰ−２０００（三洋化成工業製））。

【0055】

（実施例１）
ポリオール配合液としての、ヒドロキシル基を両末端に有する線状ポリプロピレングリコール（官能基数２、ＯＨＶ＝５６、分子量２０００、ＳＡＮＮＩＸ ＰＰ−２０００（三洋化成工業製）６０重量部；及びポリオキシアルキレンポリオール（官能基数３、ＯＨＶ＝５０、分子量３３６０、ＳＡＮＮＩＸ ＦＡ−１０３（三洋化成工業製））４０重量部；鎖長剤としてのエチレングリコール（換算ＯＨＶ＝１８０６）６重量部；上述のポリロタキサン（ＯＨＶ＝８５）１０重量部；発泡剤としての水０．８重量部；反応触媒としてのスタナスオクトエート０．６重量部；シリコーン整泡剤２．０重量部；をそれぞれ計量した。これらを、インペラ式ミキサーを装着した混合容器に入れ撹拌し均一に分散させ、ポリオールを含有する液とした。液温は２５℃に温度調節した。

【0056】

ポリオールを含有する液に、イソシアネートとして、キシリレンジイソシアネート３７重量部（ＮＣＯインデックス＝１.０）を液温２５℃で加え、５秒間高速モードにて撹拌混合した。
その直後に、３０℃に温度調節し且つ上面が開放している金型に注ぎ、外気温２５℃にて反応を行った。
反応が進むにつれ、気泡が発生し液面が上昇するライズ現象が起こることを確認した。また、樹脂化が進行し液状から固体状のポリウレタンフォームＵＦ−１が形成された。フォームＵＦ−１の断面は略四角形であり、フォームの歩留まりが高いものであった。
その後、フォームを金型から取り出し、４０℃に温度調節した電気乾燥機にて３日間養生した。表面のスキンを漉き落とし、直方体のフォームＵＦ−１Ａを得た。このフォームＵＦ−１Ａは、気泡が細かく純白であり、弾性に富んでいた。

【0057】

フォームＵＦ−１Ａを厚さ１０ｍｍにスライスし、みかけ密度、圧縮残留ひずみを測定した。なお、みかけ密度は、３４ｍｍ×２７ｍｍ×１０ｍｍの直方体を切り出し、上述の方法で測定した。また、圧縮残留ひずみは、上述したとおり、ＪＩＳ Ｋ６４００−４に準拠して、７０℃、圧縮率５０％、２２時間で測定した。
また、フォームＵＦ−１Ａを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出し、反発弾性試験の試験片とした。反発弾性試験は、ＪＩＳ Ｋ６４００−３：２０１１に準じて、試験片に５００ｍｍの高さから銅球を落下させ、跳ね返った高さから反発弾性を求めた。
みかけ密度、圧縮残留ひずみ、及び反発弾性の測定結果を表１に示す。
フォームＵＦ−１Ａを、別途、直径６５ｍｍの円盤状に切り出し、端部を砥石によりＲ加工を施し化粧用のファンデーション塗布具ＵＦ−１Ｂとした。ファンデーション塗布具ＵＦ−１Ｂは、気泡の細かさと弾性から肌触り・肌当たりがよかった。また、ファンデーション塗布具ＵＦ−１Ｂは、コシも強く、肌触り・肌当たり及びコシの強さの面において、化粧用スポンジとして優れたものであつた。また、実際にパウダーファンデーションを塗布して化粧をしたところ、均一にムラなく塗布することができ、化粧用スポンジとして大変優れたものであった。なお、肌触り・肌当たり、コシの強さ、及び塗布の均一性は、後述の実施例２、実施例３、比較例１で得られたファンデーション塗布具と比較した、相対的な官能試験に基づくものである。
肌触り・肌当たり及びコシの強さの官能試験の結果も表１に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

（実施例２）
実施例２において、実施例１のポリロタキサンの量：１０重量部を６重量部とし且つＮＣＯインデックスが１．００となるようキシリレンジイソシアネートを３６．５重量部とした以外、実施例１と同様の方法により、ポリウレタンフォームＵＦ−２を調製し、その特性（みかけ密度、圧縮残留ひずみ及び反発弾性）を測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例２のポリウレタンフォームＵＦ−２から、実施例１と同様に、ファンデーション塗布具ＵＦ−２Ｂを得たところ、実施例１のファンデーション塗布具ＵＦ−１Ｂと比較するとコシの強さの点で多少劣るものの、それと同様に、化粧用スポンジとして大変優れたものであつた。

【0060】

（実施例３）
実施例３において、実施例１のポリロタキサンの量：１０重量部を３重量部とし且つＮＣＯインデックスが１．００となるようキシリレンジイソシアネートを３６重量部とした以外、実施例１と同様の方法により、ポリウレタンフォームＵＦ−３を調製し、その特性（みかけ密度、圧縮残留ひずみ及び反発弾性）を測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例３のポリウレタンフォームＵＦ−３から、実施例１と同様に、ファンデーション塗布具ＵＦ−３Ｂを得たところ、実施例１のファンデーション塗布具ＵＦ−１Ｂと比較すると肌触り・肌当たり及びコシの強さの点で多少劣るものの、それと同様に、化粧用スポンジとして優れたものであつた。

【0061】

（比較例１）
比較例１において、実施例１のポリロタキサンの量：１０重量部を０重量部とし且つＮＣＯインデックスが１．００となるようキシリレンジイソシアネートを３５．５重量部とした以外、実施例１と同様の方法により、ポリウレタンフォームＵＦ−Ｃ１を調製し、その特性（みかけ密度及び圧縮残留ひずみ）を測定した。その結果を表１に示す。
また、比較例１のポリウレタンフォームＵＦ−Ｃ１から、実施例１と同様に、ファンデーション塗布具ＵＦ−Ｃ１Ｂを得たところ、実施例１のファンデーション塗布具ＵＦ−１Ｂとは異なり、肌触り・肌当たりが良好ではなく、コシの強さの点で劣り、ファンデーションの塗布具合も一部スジを引くという現象が観察され良好ではなく、化粧用スポンジとして劣ったものであつた。

【0062】

表１、特に表１における実施例１と比較例１とを比較すると次のことがわかる。
即ち、本発明のポリウレタンフォーム組成物から作製したポリウレタンフォーム（特に実施例１のもの）は、同程度のみかけ密度を有する従来のポリウレタンフォーム（特に比較例１）より、低反発弾性でありながら、優れた圧縮残留ひずみを有する、即ちへたりが小さく、耐久性がよい、という特性を有する。また、本実施例で作製したポリウレタンフォームは、比較例１で作製したポリウレタンフォームと比較して、コシが強く、肌触り・肌当たりのよい特性を発現することがわかる。