特許 6762601 ポリオキソメタレート化合物の焼成体、光触媒、及び、ポリオキソメタレート化合物の焼成体を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6762601

(24)【登録日】2020年9月11日

(45)【発行日】2020年9月30日

(54)【発明の名称】ポリオキソメタレート化合物の焼成体、光触媒、及び、ポリオキソメタレート化合物の焼成体を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20200917BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20200917BHJP

   B01J 23/652 20060101ALI20200917BHJP

   C01B 33/32 20060101ALI20200917BHJP

   C01G 55/00 20060101ALI20200917BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/02 J

   B01J37/08

   B01J23/652 M

   C01B33/32

   C01G55/00

【請求項の数】11

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-78211(P2016-78211)

(22)【出願日】2016年4月8日

(65)【公開番号】特開2017-185469(P2017-185469A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2019年4月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】加藤 知香

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／０４５００９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−０６４００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Diplatinum(II)-coordinated polyoxotungstate: synthesis, molecular structure, and photocatalytic performance for hydrogen evolution from water under visible-light irradiation，Dalton Transactions，２０１２年，41，pp.10021-10027

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３３／３２

Ｃ０１Ｇ ５５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオキソメタレート化合物の焼成体であって、
前記ポリオキソメタレート化合物が、置換型ポリオキソメタレートとその対イオンとを含み、
前記置換型ポリオキソメタレートが、欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、前記欠損サイトに配位した、白金原子及び該白金原子に結合した配位子を有する置換構造部と、を含み、
前記ポリオキソメタレートが、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、アルミニウム原子及びホウ素原子から選ばれるヘテロ原子と、複数の遷移金属原子と、複数の酸素原子と、を含む、
ポリオキソメタレート化合物の焼成体。

【請求項2】

前記配位子を実質的に含まない、請求項１に記載のポリオキソメタレート化合物の焼成体。

【請求項3】

水に不溶である、請求項１又は２に記載のポリオキソメタレート化合物の焼成体。

【請求項4】

前記配位子がＮＨ_３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート化合物の焼成体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート化合物の焼成体を含有する、可視光照射により光反応を進行させるための光触媒。

【請求項6】

ポリオキソメタレート化合物の焼成体を製造する方法であって、
当該方法が、前記ポリオキソメタレート化合物を焼成して当該焼成体を生成させることを含み、
前記ポリオキソメタレート化合物が、置換型ポリオキソメタレートとその対イオンとを含み、
前記置換型ポリオキソメタレートが、欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、前記欠損サイトに配位した、白金原子及び該白金原子に結合した配位子を有する置換構造部と、を含み、
前記ポリオキソメタレートが、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、アルミニウム原子及びホウ素原子から選ばれるヘテロ原子と、複数の遷移金属原子と、複数の酸素原子と、を含む、方法。

【請求項7】

少なくとも一部の前記配位子が脱離するように、前記ポリオキソメタレート化合物が焼成される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記配位子がＮＨ_３である、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

２００℃以上の加熱により前記ポリオキソメタレート化合物が焼成される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

水に不溶な当該焼成体が生成するように、前記ポリオキソメタレート化合物が焼成される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

６００℃以上の加熱により前記ポリオキソメタレート化合物が焼成される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオキソメタレート化合物の焼成体、光触媒、及び、ポリオキソメタレート化合物の焼成体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオキソメタレート化合物は、金属原子に酸素原子が配位して形成された四面体等の多数の基本単位から構成されるポリオキソメタレートイオンを含む、金属酸化物である。特に、ヘテロ原子を含むポリオキソメタレートイオンの基本単位の一部を欠損させ、生じた欠損サイトに種々の置換構造を導入することで、種々の機能が付与された置換型ポリオキソメタレート化合物を得ることができる。例えば、ヘテロ原子としてリン原子を含み、欠損サイトに白金（ＩＩ）を含む化学種が導入された白金種配位ポリオオキソメタレートが、可視光照射により水から水素を発生させる光反応における光増感剤及び助触媒として機能することが報告されている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，４１，１００２１（２０１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

可視光照射により水から水素を発生させるための光触媒等の各種化学反応に用いられる反応触媒は、高い触媒活性を有することが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一側面は、ポリオキソメタレート化合物の焼成体に関する。前記ポリオキソメタレート化合物が、置換型ポリオキソメタレートとその対イオンとを含むポリオキソメタレート化合物である。前記置換型ポリオキソメタレートが、欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、前記欠損サイトに配位した、白金原子及び該白金原子に結合した配位子を有する置換構造部と、を含む。前記ポリオキソメタレートが、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、アルミニウム原子及びホウ素原子から選ばれるヘテロ原子と、複数の遷移金属原子と、複数の酸素原子と、を含む。

【0006】

上記焼成体は、反応触媒として用いられたときに、高い触媒活性を発揮することができる。

【0007】

本発明の別の側面は、ポリオキソメタレート化合物の焼成体を製造する方法に関する。当該方法は、前記ポリオキソメタレート化合物を焼成して当該焼成体を生成させることを含む。前記ポリオキソメタレート化合物が、置換型ポリオキソメタレートとその対イオンとを含むポリオキソメタレート化合物である。前記置換型ポリオキソメタレートが、欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、前記欠損サイトに配位した、白金原子及び該白金原子に結合した配位子を有する置換構造部と、を含む。前記ポリオキソメタレートが、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、アルミニウム原子及びホウ素原子から選ばれるヘテロ原子と、複数の遷移金属原子と、複数の酸素原子と、を含む。

【0008】

この方法によれば、反応触媒として用いられたときに、高い触媒活性を発揮し得る、ポリオキソメタレート化合物の焼成体を得ることができる。

【発明の効果】

【0009】

可視光照射により水から水素を発生させるための光触媒等の化学反応に用いられる反応触媒として高い活性を有する、ポリオキソメタレート化合物の焼成体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ポリオキソメタレート化合物の一実施形態を示す模式図である。

【図2】ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体の紫外可視分光スペクトルである。

【図3】ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体の紫外可視分光スペクトルである。

【図4】ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図5】ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体の赤外吸収スペクトル及び粉末Ｘ線回析パターンである。

【図6】ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体の赤外吸収スペクトル及び粉末Ｘ線回析パターンである。

【図7】ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体を用いた光反応における水素の生成量と反応時間との関係を表すグラフである。

【図8】ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体を用いた光反応における水素の生成量と反応時間との関係を表すグラフである。

【図9】ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体を用いた光反応における水素の生成量と反応時間との関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0012】

一実施形態に係る、ポリオキソメタレート化合物の焼成体は、ポリオキソメタレート化合物を焼成することによって生成する。焼成体を得るために用いられるポリオキソメタレート化合物は、置換型ポリオキソメタレート及びその対イオンから構成される。置換型ポリオキソメタレートがアニオンであることから、対イオンは一般にカチオンである。対イオンは、例えば、Ｃｓ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、及びＨ^＋から選ぶことができる。

【0013】

置換型ポリオキソメタレートは、欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、欠損サイトに配位した置換構造部とを含む。置換構造部は、白金原子及び該白金原子に結合した配位子から構成される。

【0014】

ポリオキソメタレートは、ヘテロ原子と、複数の遷移金属原子と、ヘテロ原子又は遷移金属原子に結合した複数の酸素原子と、を含む。このポリオキソメタレートにおいて、一般に、複数の遷移金属原子が、酸素原子を介してヘテロ原子に結合している。１分子のポリオキソメタレート化合物に含まれるヘテロ原子は、通常、１個である。焼成前のポリオキソメタレート化合物は、水和物を形成していてもよい。

【0015】

例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型、ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）型、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）型、又はウォー（Ｗａｕｇｈ）型であることができるが、本実施形態においてポリオキソメタレートは最も典型的にはケギン型である。ケギン型の置換型ポリオキソメタレートは、例えば、式：
［ＸＭ_１１Ｏ_３９｛Ｐｔ（Ｌ）_２｝_２］^ｎ−
で表すことができる。式中、Ｘはヘテロ原子を示し、Ｍは遷移金属元素を示し、ＬはＰｔに結合した配位子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｍがタングステン原子（Ｗ）である場合、ｎは通常４又は５である。例えば、Ｘがケイ素原子又はゲルマニウム原子である場合、ｎは４であり、Ｘがホウ素原子又はアルミニウム原子である場合、ｎは５である。

【0016】

ヘテロ原子は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びホウ素原子（Ｂ）から選択することができる。これらの中でも、ヘテロ原子がケイ素原子又はゲルマニウム原子であるとき、焼成体が反応触媒としてより一層高い活性を発揮し易い傾向がある。ヘテロ原子がケイ素原子であってもよい。

【0017】

遷移金属原子としては、タングステン原子（Ｗ）、及びモリブデン原子（Ｍｏ）が挙げられる。これらの中でも、遷移金属原子がタングステン原子であるとき、焼成体が反応触媒としてより一層高い光触媒としての活性を発揮し易い傾向がある。

【0018】

図１は、ポリオキソメタレート化合物を構成する置換型ポリオキソメタレートの一実施形態を示す模式図である。図１に示す置換型ポリオキソメタレート１は、欠損サイト１０を有するポリオキソメタレート２と、欠損サイト１０に配位した置換構造部７とを有している。

【0019】

ポリオキソメタレート２は、ヘテロ原子及び酸素原子によって形成された１個の基本単位３と、基本単位３の周囲に配置され、遷移金属原子及び酸素原子によって形成された１１個の基本単位５とから構成される、ケギン型のポリオキソメタレートである。基本単位３は、ＸＯ_４（Ｘはヘテロ原子を示す。）で表される酸化物であり、四面体の構造を有する。基本単位５は、ＭＯ_６（Ｍは遷移金属原子を示す。）で表される金属酸化物であり、八面体の構造を有する。

【0020】

置換構造部７は、白金原子Ｐｔ、及び１個の白金原子に結合した２個の配位子Ｌを有する。置換構造部７の白金原子が、欠損サイト１０に隣接する基本単位５の酸素原子と結合している。白金原子に配位する配位子Ｌの例としては、ＮＨ_３（アンミン）、及びピリジンが挙げられる。２個の配位子Ｌが、１分子内に２個の窒素原子を含む１個の２座配位子から構成されていてもよい。２座配位子の例としては、１，１０−フェナントロリン、及びビピリジルが挙げられる。配位子２０としてのＮＨ_３は、焼成によって特に容易に脱離することができる。

【0021】

ポリオキソメタレート化合物を焼成することにより、焼成体が得られる。ポリオキソメタレート化合物の焼成は、空気雰囲気又は不活性ガス雰囲気で行ってもよいし、大気圧、減圧、又は加圧の雰囲気下で行ってもよい。本明細書において、「ポリオキソメタレート化合物を焼成する」とは、ポリオキソメタレート化合物を、何らかの化学的な性質が不可逆的に変化する程度に加熱することを意味する。例えば、ポリオキソメタレート化合物を２００℃以上に加熱することは、通常、ポリオキソメタレート化合物を焼成することに該当する。

【0022】

ポリオキソメタレート化合物を、白金原子に結合した配位子のうち少なくとも一部が脱離するように、焼成することができる。配位子が脱離した後のポリオキソメタレート化合物は、反応触媒として高い活性を発揮することができる。係る観点から、配位子が実質的に含まれなくなるまで、ポリオキソメタレート化合物を焼成してもよい。焼成の際、ポリオキソメタレート化合物を２００℃以上に加熱することにより、配位子を容易に脱離させることができる。同様の観点から、焼成のための加熱温度は、２５０℃以上であってもよい。焼成のための加熱時間は、焼成体の触媒活性が高められるように適宜調整すればよいが、例えば１〜２０時間であってもよい。

【0023】

焼成体が配位子を実質的に含まないことは、例えば、焼成体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、又は赤外吸収スペクトルにおいて、配位子に由来するシグナル又は吸収ピークに基づいて確認することができる。^１Ｈ ＮＭＲスペクトル又は赤外吸収スペクトルのうち少なくともいずれか一方で以下の条件が満たされる場合、焼成体が配位子を実質的に含まないとみることができる。

【0024】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの場合、１．２〜１．５ｍＭの焼成体と、内部標準物質としての２９ｍＭの３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＤＳＳ」という）と、重溶媒のジメチルスルホキシド-ｄ_６とを含む試料液を用いて測定した^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＳＳのメチル基に由来するシグナル（このシグナルを０ｐｐｍとする）の積分値が「ａ」で、配位子に由来するシグナルの積分値が「ｂ」であるとき、比ｂ／ａが０．０１未満であれば、配位子が実質的に含まれないとみなすことができる。ここで、積分値ｂは、配位子中の水素原子に由来する全てのシグナルの合計の積分値である。例えば、配位子Ｌがアンモニア（ＮＨ_３）で、ヘテロ原子がケイ素原子で、遷移金属原子がタングステンである焼成前のケギン型のポリオキソメタレートの場合、通常、アンモニアに由来する４．３４ｐｐｍ及び４．３７ｐｐｍの２本のシグナルが観測されるため、これら２本のシグナルの積分値の和が積分値ｂである。配位子Ｌがアンモニア（ＮＨ_３）で、ヘテロ原子がゲルマニウム原子で、遷移金属原子がタングステンである焼成前のケギン型のポリオキソメタレートの場合、通常、アンモニアに由来するブロードなシグナルが４．４１ｐｐｍに１本観測されるため、このブロードなシグナルの積分値が積分値ｂである。なお、焼成後に配位子に由来するシグナルが識別できない程度まで消失した場合も、配位子が実質的に含まれないとみなすことができる。

【0025】

赤外吸収スペクトルの場合、波長６００〜１１００ｃｍ^−１の範囲において、強度がある程度大きく、焼成前後で同じ由来の吸収ピークと識別できるピークを参照ピークとして選択し、この参照ピークのピーク強度Ｐ_０と、波長１１００ｃｍ^−１以上の範囲において配位子に由来する吸収ピークのうち最大の吸収ピークのピーク強度Ｐ_Ｌとを比較する。ピーク強度の比Ｐ_Ｌ／Ｐ_０が０．１未満であれば、配位子が実質的に含まれないとみなすことができる。ここでのピーク強度は、ベースラインからピーク先端までの距離を意味する。例えば、配位子Ｌがアンモニア（ＮＨ_３）で、ヘテロ原子がケイ素原子で、遷移金属原子がタングステンであるケギン型のポリオキソメタレートの場合、焼成前の赤外吸収スペクトルにおいて８９１ｃｍ^−１又はその近傍の吸収ピークを参照ピークとし、そのピーク強度Ｐ_０と、１３２０〜１３６０ｃｍ^−１の範囲に観測されるアンモニアに由来する吸収帯のピーク強度Ｐ_Ｌ（最大ピークの強度）とを比較することができる。配位子Ｌがアンモニア（ＮＨ_３）で、ヘテロ原子がゲルマニウム原子で、遷移金属原子がタングステンであるケギン型のポリオキソメタレートの場合、焼成前の赤外吸収スペクトルにおいて９４７ｃｍ^−１又はその近傍の吸収ピークを参照ピークとして選択することができる。なお、焼成後に配位子に由来する吸収ピークが識別できない程度まで消失した場合も、配位子が実質的に含まれないとみなすことができる。

【0026】

ポリオキソメタレート化合物をより高温で焼成することにより、水に不溶な焼成体を得ることができる。水に不溶な焼成体は、高い耐熱性を有する不均一系触媒として利用することができる。ここで、「水に不溶」とは、２５℃の水に対する溶解度が、０．０１［ｇ／１０００ｇ−Ｈ_２Ｏ］未満であることを意味する。

【0027】

ポリオキソメタレート化合物を、例えば６００℃以上、６５０℃以上、又は７００℃以上に加熱することで、水に不溶な焼成体を得ることができる。焼成のための加熱時間は、水に不溶な焼成体が得られるように適宜調整すればよいが、例えば１〜２０時間であってもよい。

【0028】

ポリオキソメタレート化合物は、高温での焼成により、水に不溶になるとともに、何らかの構造的な変化を生じる。これは、後述するように、赤外吸収スペクトル、Ｘ線回析パターンの変化等から確認される。この構造的な変化によって、触媒活性を発揮する白金原子が高度に分散された状態が、高温でも維持され易くなると考えられる。一般に、金属触媒を高温で長時間を加熱すると、シンタリングによって触媒の表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向がある。ところが、本実施形態に係る焼成体の触媒活性は、高温での焼成後に、焼成前と比較してむしろ向上する傾向がある。このような高温の焼成で得られ、水に不溶な焼成体は、高い耐熱性を有する不均一系触媒として有用性が非常に高いといえる。

【0029】

焼成のための加熱温度の上限は、特に制限されないが、通常、１０００℃以下程度である。水に可溶な焼成体を製造する場合の加熱温度の上限は、例えば５５０℃以下程度であってもよい。

【0030】

焼成体は、通常、粒子状の状態で得られる。この粒子を、そのままで、又は他の材料と組み合わせて、各種の化学反応のための反応触媒として用いることができる。例えば、本実施形態の反応触媒は、可視光照射により光反応を進行させるための光触媒として用いることができる。光反応の例としては、水から水素を生成させる反応がある。本明細書において、「光触媒」は、光反応に直接関与する触媒だけでなく、光増感剤も含む用語として使用される。本実施形態に係る反応触媒は、他の光増感剤が存在しない場合であっても、光触媒及び光増感剤として機能して光反応を進行させることができる場合がある。

【0031】

本実施形態の反応触媒が用いられ得る、光反応以外の反応としては、例えば、酸化反応及び水素化反応がある。

【実施例】

【0032】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0033】

１．ポリオキソメタレート化合物の合成
１−１．Ｃｓ_４［ＳｉＷ_１１Ｏ_３９｛ｃｉｓ−Ｐｔ（ＮＨ_３）_２｝_２］・ｎＨ_２Ｏ（以下「Ｃｓ−Ｓｉ」という場合がある。）
ｃｉｓ−Ｐｔ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２（分子量:３００．０５，０．４０ｍｍｏｌ）０．１２０ｇを水２００ｍＬに溶解させて、薄黄色の透明溶液を得た。そこに、Ｋ_８［ＳｉＷ_１１Ｏ_３９］・９Ｈ_２Ｏ（分子量：３２３９．３０２,０．２０ｍｍｏｌ）０．６４８ｇを加えた。その後、溶液を９０℃の湯浴中で２時間撹拌したところ、溶液中に懸濁物が析出した。溶液を、室温まで放冷してからメンブランフィルターでろ過して、黄色透明の濾液を得た。この濾液にＣｓＣｌ（分子量：１６８．３６，９ｍｍｏｌ）１．５２３ｇを加えたところ、懸濁物が析出した。懸濁物を含む溶液を室温で一晩撹拌した後、メンブランフィルターを用いたろ過によって黄色粉体を回収した。回収した粉体をエタノールで洗浄後、１時間かけて吸引乾燥させて、粗生成物を得た。粗生成物を、１００ｍｇあたり７０℃の蒸留水６ｍＬに溶かした。未溶解物をメンブランフィルターを用いたろ過により取り除いて、黄色の透明溶液を得た。この溶液を室温で静置して、黄色粉体を析出させた。析出した粉体をメンブランフィルターを用いたろ過によって回収し、３時間の吸引乾燥、及び２時間の凍結乾燥によって乾燥させて、ポリオキソメタレート化合物（Ｃｓ−Ｓｉ）の黄色粉体を得た。得られた粉体は、水及びジメチルスルホキシドに対して可溶であった。

【0034】

１−２．Ｃｓ_４［ＧｅＷ_１１Ｏ_３９｛ｃｉｓ−Ｐｔ（ＮＨ_３）_２｝_２］・ｎＨ_２Ｏ（以下「Ｃｓ−Ｇｅ」という場合がある。）
ｃｉｓ−Ｐｔ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２（分子量：３００．０５，０．４０ｍｍｏｌ）０．１２０ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させて、薄黄色の透明溶液を得た。そこに、Ｋ_６Ｎａ_２［ＧｅＷ_１１Ｏ_３９］・１１Ｈ_２Ｏ（分子量：３１９７．５６４，０．２ｍｍｏｌ）０．６４０ｇを加えた。その後、溶液を９０℃の湯浴中で１時間撹拌した。溶液を室温まで放冷後、メンブランフィルターによってろ過して、黄色透明の濾液を得た。この濾液に（分子量：１６８．３６，９ｍｍｏｌ）１．５２３ｇを加えたところ、懸濁物が析出した。懸濁物を含む溶液を室温で一晩撹拌した後、メンブランフィルターを用いたろ過によって黄色粉体を回収した。回収した粉体をエタノールで洗浄後、１時間かけて吸引乾燥させて、粗生成物を得た。粗生成物を、１００ｍｇあたり７０℃の蒸留水６ｍＬに溶かした。未溶解物をメンブランフィルターを用いたろ過により取り除いて、黄色の透明溶液を得た。この溶液を室温で静置して、黄色粉体を析出させた。析出した粉体をメンブランフィルターを用いたろ過によって回収し、４時間の吸引乾燥、及び３時間の凍結乾燥によって乾燥させて、ポリオキソメタレート化合物（Ｃｓ−Ｇｅ）の黄色粉体を得た。得られた粉体は、水及びジメチルスルホキシドに可溶であった。

【0035】

２．焼成
Ｃｓ−Ｓｉ又はＣｓ−Ｇｅの粉末を、るつぼ中で２５０〜８００℃の範囲の所定の温度で加熱することにより、焼成した。Ｃｓ−Ｓｉの粉末は２５０℃〜５５０℃の焼成で黄色から茶色に変化し、焼成後の粉末は水に可溶であった。６００〜８００℃の焼成後のＣｓ−Ｓｉの粉末は、灰色で水に不溶であった。

【0036】

３．評価
３−１．紫外可視分光分析
焼成前、及び焼成後のＣｓ−Ｓｉを、紫外可視分光によって分析した。測定用試料の濃度は、４．０ｍｇ／１０ｍＬ（溶媒：水）とした。図２は、焼成前、及び３００℃で１時間の焼成後のＣｓ−Ｓｉの紫外可視分光スペクトルである。図３は、焼成前、及び３５０℃で２時間の焼成後のＣｓ−Ｇｅの紫外可視分光スペクトルである。両者とも、焼成によって可視光域の吸光度が上昇した。

【0037】

３−２．^１Ｈ ＮＭＲ
焼成前、及び焼成後のＣｓ−Ｓｉを、^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ_６）によって分析した。図４は、焼成前、及び３００℃で５時間の焼成後の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。焼成前に観測された、アンモニア（ＮＨ_３）に由来する４．２４ｐｐｍ及び４．４１ｐｐｍのシグナルが、３００℃の焼成後に消失した。これは、白金原子に配位していたＮＨ_３が焼成により脱離したことを示す。Ｃｓ−Ｇｅの場合も同様に、ＮＨ_３に由来するシグナルが３００℃の焼成後に消失した。

【0038】

３−３．赤外分光分析、粉末Ｘ線回析
焼成前、及び焼成後のＣｓ−Ｓｉを、赤外分光及び粉末Ｘ線回析によって分析した。図５及び図６は、それぞれ、焼成前、及び焼成後のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅの赤外分光スペクトル及びＸ線回析パターンを示す。赤外分光スペクトルにおいて、焼成前に観測されたＮＨ_３に由来する１３００ｃｍ^−１付近の吸収ピークが、２５０℃以上の焼成によって消失した。

【0039】

更に、６００℃以上の焼成により、赤外分光スペクトルの５００〜１１００ｃｍ^−１の領域の吸収ピークの形状が大きく変化するとともに、Ｘ線回析パターンにおいて焼成前に観測されなかった多数のピークが出現した。これは、６００℃以上の焼成によって、何らかの大きな構造的変化が生じたことを明確に示唆する。

【0040】

３−４．光触媒活性
２５０℃で５時間の焼成後のＣｓ−Ｓｉ又はＣｓ−Ｇｅ、２．５μｍｏｌのエオシンＹ、２．５μｍｏｌのＫ_５[ＳｉＷ_１１｛Ａｌ（ＯＨ_２）｝Ｏ_３９]・ｎＨ_２Ｏ（以下、「Ｋ−Ａｌ」という。）、０．０５０ｇのＴｉＯ_２粒子、１０ｍＬの水、及び１００ｍＭのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を混合して、水から水素を生成する光触媒反応のための反応液を調製した。Ｃｓ−Ｓｉ又はＣｓ−Ｇｅの量は、０．２μｍｏｌの白金原子に相当する量に調整した。この反応液に、２５℃の環境下で、４４０ｎｍ以上の光を照射し、光触媒反応によって生成した水素の量を定量した。比較のため、焼成後のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅに代えて、焼成前のＣｓ_３［ＰＷ_１１Ｏ_３９｛ｃｉｓ−Ｐｔ（ＮＨ_３）_２｝_２］・ｎＨ_２Ｏ（以下「Ｃｓ−Ｐ」という。）を用いて同様に光触媒反応を行い、水素の生成量を定量した。

【0041】

図７は、水素の生成量と反応時間との関係を示すグラフである。表１は、６時間後の触媒回転数（ＴＯＮ、２×（Ｈ_２生成量（ｍｏｌ）／Ｐｔ原子量（ｍｏｌ））を示す。２５０℃の焼成によって水素の生成量が大きく増大しており、２５０℃の焼成後のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅが、光触媒として焼成前のＣｓ−Ｐと比較して更に高い活性を有していることが確認された。

【0042】

【表1】

【0043】

２５０℃で１３時間の焼成後のＣｓ−Ｓｉ又はＣｓ−Ｇｅ、０．２００ｇのＴｉＯ_２粒子、１０ｍＬの水、及び３０ｍＭのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）を混合して、水から水素を生成する光触媒反応のための反応液を調製した。Ｃｓ−Ｓｉ又はＣｓ−Ｇｅの量は、０．８μｍｏｌの白金原子に相当する量に調整した。この反応液に、２５℃の環境下で、４００ｎｍ以上の光を照射し、光触媒反応によって生成した水素の量を定量した。比較のため、焼成後のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅに代えて、焼成前のＣｓ−Ｐを用いて同様に光触媒反応を行い、水素の生成量を定量した。

【0044】

図８は、水素の生成量と反応時間との関係を示すグラフである。表２は、６時間後の触媒回転数を示す。２５０℃の焼成によって水素の生成量が大きく増大しており、２５０℃の焼成後のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅが、光触媒として焼成前のＣｓ−Ｐと比較して更に高い活性を有していることが確認された。

【0045】

【表2】

【0046】

８００℃で５時間の焼成後のＣｓ−Ｓｉ又はＣｓ−Ｇｅ、２．５μｍｏｌのエオシンＹ、２．５μｍｏｌのＫ−Ａｌ、０．０５０ｇのＴｉＯ_２粒子、１０ｍＬの水、及び１００ｍＭのＴＥＡを混合して、水から水素を生成する光触媒反応のための反応液を調製した。Ｃｓ−Ｓｉの量は、０．２μｍｏｌの白金原子に相当する量に調整した。この反応液に、２５℃の環境下で、４００ｎｍ以上の光を照射し、光触媒反応によって生成した水素の量を定量した。比較のため、焼成後のＣｓ−Ｓｉに代えて、焼成前の[(ＣＨ_３)_４Ｎ]_４［ＳｉＷ_１１Ｏ_３９｛ｃｉｓ−Ｐｔ（ＮＨ_３）_２｝_２］・ｎＨ_２Ｏ（焼成前、以下「ＴＭＡ−Ｓｉ」という。）及び、[(ＣＨ_３)_４Ｎ]_４［ＧｅＷ_１１Ｏ_３９｛ｃｉｓ−Ｐｔ（ＮＨ_３）_２｝_２］・ｎＨ_２Ｏ（焼成前、以下「ＴＭＡ−Ｇｅ」という。）及び、Ｃｓ−Ｐを用いて同様に光触媒反応を行い、水素の生成量を定量した。

【0047】

図９は、水素の生成量と反応時間との関係を示すグラフである。表３は、６時間後の触媒回転数を示す。８００℃の焼成によって水素の生成量が増大しており、８００℃の焼成後のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅが、光触媒として焼成前のＴＭＡ−Ｓｉ、ＴＭＡ−Ｇｅ、Ｃｓ−Ｐと比較して更に高い活性を有していることが確認された。焼成前のＴＭＡ−Ｓｉ及びＴＭＡ−Ｇｅは、通常、ポリオキソメタレートの部分の組成が共通である焼成前のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅと同等の触媒活性を示す。したがって、図９の結果から、焼成後のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅの触媒活性が、焼成前のＣｓ−Ｓｉ及びＣｓ−Ｇｅと比較しても向上したといえる。

【0048】

【表3】

【符号の説明】

【0049】

１…置換型ポリオキソメタレート、２…ポリオキソメタレート、３，５…基本単位、７…置換構造部、１０…欠損サイト、Ｌ…配位子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】