特許 6762891 トリアルキルアルミニウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6762891

(24)【登録日】2020年9月11日

(45)【発行日】2020年9月30日

(54)【発明の名称】トリアルキルアルミニウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/06 20060101AFI20200917BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/06 A

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-30968(P2017-30968)

(22)【出願日】2017年2月22日

(65)【公開番号】特開2018-135300(P2018-135300A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2019年11月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】竹元 裕仁

(72)【発明者】

【氏名】松尾 啓史

(72)【発明者】

【氏名】迫田 孝太郎

(72)【発明者】

【氏名】中 俊雄

【審査官】 池上 佳菜子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９９／００３８６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５０−０３７６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０３３７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１３６８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４７７４２１９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下の窒素含有有機化合物の存在下、アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとを反応させて、トリアルキルアルミニウムを含む反応生成物を得る工程（１）を含むトリアルキルアルミニウムの製造方法。

【請求項2】

工程（１）における反応生成物が、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物を含有し、かつ前記反応生成物は脱塩素還元反応に供して、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物をトリアルキルアルミニウムに転換する工程（２）をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

工程（１）において、アルキルアルミニウム化合物、ヨウ素、臭素及びハロゲン化化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を共存させる、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記窒素含有有機化合物が、アミン化合物、窒素原子を含む複素環化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる１又は２以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記アミン化合物が、第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物である請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記窒素原子を含む複素環式化合物が、不飽和複素環式化合物である請求項４に記載の製造方法。

【請求項7】

前記窒素含有有機化合物の含有量が、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲である請求項1〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記アルキルアルミニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記ハロゲン化アルキルが、ハロゲン化メチルである請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記ハロゲン化アルキルが、塩化メチルであり、トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリアルキルアルミニウムの製造方法に関する。トリアルキルアルミニウムは強力なルイス酸であり、有機合成用触媒やポリオレフィン合成における助触媒及びその原料に用いられる有用な化合物である。さらに、発光素子、太陽電池などの半導体の原料としても用いられる。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルからトリアルキルアルミニウムを合成する方法は公知である（特許文献１）。当該文献には、アルミニウム−マグネシウム合金と臭化メチルからトリメチルアルミニウムが収率６０〜７５％で得られることが記載されている。しかし、臭化アルキルと比較してより反応性が乏しい塩化アルキルについては、塩化エチルからトリエチルアルミニウムが合成できるとの実施例はあるが収率の記載がなく、塩化メチルからトリメチルアルミニウムを合成する実施例の記載はない。

【0003】

特許文献２には、アルミニウム−マグネシウム合金の製造時に溶融状態の合金を冷却凝固する操作が必須となる特定の不定形均一組成の合金を用いるトリアルキルアルミニウムの製造方法が記載されている。しかし、通常の、X線回折において多種類の結晶構造スペクトルを有するアルミニウム−マグネシウム合金と塩化メチルを反応した場合、長時間の反応を要しかつトリメチルアルミニウムを高収率で得ることは困難であった。

【0004】

特許文献３には、研磨媒体を用いて粉砕処理したアルミニウム−マグネシウム合金を用いるトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法が記載されている。反応中に研磨媒体を用いて撹拌又は特定の回転数で高速回転するホモジナイザーを使用して反応することで、通常の撹拌による反応よりも優れた結果が得られることが記載されている。しかし、反応中に研磨媒体を使用しない場合は、急冷固化し作成されたアルミニウム−マグネシウム合金を粉砕したものであっても塩化メチルとの反応により収率良くトリメチルアルミニウムを得ることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第２７４４１２７号公報

【特許文献2】特許第３５８０６１８号公報

【特許文献3】特許第４３０９４７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルを用いたトリアルキルアルミニウムの合成に関しては、通常の多種類の結晶構造を有するアルミニウム−マグネシウム合金は不定型均一組成としたアルミニウム−マグネシウム合金と比較して活性が低く、また安価で入手が容易な塩化アルキルは臭化アルキルと比較して反応性が乏しいため、容易かつ効率良く目的物を得ることが困難であった。

【0007】

不定型均一組成としたアルミニウム−マグネシウム合金は、溶融状態の合金を冷却凝固する特殊な工程を要するため工業スケールでの入手自体も困難であり、広範なアルミニウム−マグネシウム合金が適用可能なトリアルキルアルミニウムの製造方法が望まれていた。

【0008】

反応の際に反応装置内に研磨媒体を挿入して攪拌操作を行うことは、研磨媒体による反応容器内壁面に対する局所的な物理的研磨による損傷や破損等の反応容器への負荷が大きく、安全面においても課題があった。また、当該反応の際に、反応装置内に研磨媒体を挿入せずに撹拌操作のみの場合は目的とするトリアルキルアルミニウムを高収率で取得することはできず、容易かつ安全に、効率良く目的物を得ることは依然として課題があった。

【0009】

本発明の目的は、アルミニウム−マグネシウム合金と塩化メチル等のハロゲン化アルキルを用いたトリアルキルアルミニウムの製造方法であって、ハロゲン化アルキルとの反応において、粉砕を必要とせずに簡便かつ高い収率でトリアルキルアルミニウムを製造することができる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、種々研究を行った結果、アルミニウム-マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いて、トリアルキルアルミニウムを製造する方法において、アルミニウム-マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素の反応に窒素含有有機化合物を共存させることで、容易かつ安全に、効率良くトリメチルアルミニウムを得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち本発明は、窒素含有有機化合物存在下でアルミニウム-マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を反応させることによりトリアルキルアルミニウムを得る製造方法に関する。

【0012】

本発明は以下の通りである。
［１］
窒素含有有機化合物の存在下、アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとを反応させて、トリアルキルアルミニウムを含む反応生成物を得る工程（１）を含むトリアルキルアルミニウムの製造方法。
［２］
工程（１）における反応生成物が、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物を含有し、かつ前記反応生成物は脱塩素還元反応に供して、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物をトリアルキルアルミニウムに転換する工程（２）をさらに含む、［１］に記載の製造方法。
［３］
工程（１）において、アルキルアルミニウム化合物、ヨウ素、臭素及びハロゲン化化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を共存させる、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記窒素含有有機化合物が、アミン化合物、窒素原子を含む複素環化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる１又は２以上の化合物である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］
前記アミン化合物が、第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物である［４］に記載の製造方法。
［６］
前記窒素原子を含む複素環式化合物が、不飽和複素環式化合物である［４］に記載の製造方法。
［７］
前記窒素含有有機化合物の含有量が、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］
前記アルキルアルミニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物である、［３］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］
前記ハロゲン化アルキルが、ハロゲン化メチルである［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１０］
前記ハロゲン化アルキルが、塩化メチルであり、トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、通常入手可能な一般的なアルミニウム−マグネシウム合金を用いることができ、また、反応中に研磨媒体を使用するような特殊な製造方法を用いることなく簡便にトリアルキルアルミニウムの製造が可能である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法は、窒素含有有機化合物の存在下、アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとを反応させて、トリアルキルアルミニウムを含む反応生成物を得る工程（１）を含むトリアルキルアルミニウムの製造方法である。
本発明の製造方法は、工程（１）における反応生成物が、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物を含有し、かつ前記反応生成物は脱塩素還元反応に供して、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物をトリアルキルアルミニウムに転換する工程（２）をさらに含むことができる。

【0015】

工程（１）
工程（１）におけるアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルからトリアルキルアルミニウムを得る反応式は、例えばAl₂Mg₃の場合は以下の式（１）で示される。

【化1】

式１において、Rは１〜２０の鎖状または環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが例示できる。Xは塩素、臭素、又はヨウ素である。

【0016】

工程（１）の反応に用いる合金は、例えば、アルミニウムを２０〜９９重量％含有する合金であることができ、アルミニウム含有量は３０〜７０重量％であることがより好ましく、３５〜５０重量％がさらに好ましい。アルミニウム合金のアルミニウム以外の金属はアルミニウムと合金を形成する金属であればよく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、周期表にある銅、銀、金等の１１属金属、亜鉛、カドミウム、水銀等の１２属金属であることが好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。即ち、アルミニウム合金は、アルミニウム−マグネシウム合金であることが好ましい。

【0017】

アルミニウム−マグネシウム合金は、特に制限されるものではないが、粉砕処理を行い反応に使用することができる。粉砕処理については、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の従来から知られている一般的な合金の粉砕処理の方法を使用することができる。アルミニウム−マグネシウム合金の粒径は、特に制限されるものではないが、１μｍ〜８０μｍが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。

【0018】

ハロゲン化アルキルは、一般的に入手可能なものが使用できる。ハロゲン化アルキルは、一般式RXで示され、Rは１〜２０の鎖状または環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが例示できる。Xは塩素、臭素、又はヨウ素である。

【0019】

ハロゲン化アルキルは、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル等が挙げられる。上記の中でも塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチルが好ましく、塩化メチルがさらに好ましい。

【0020】

ハロゲン化アルキルの使用量は、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いれば良いが、２ｍｏｌ以上、４ｍｏｌ以下が好ましく、２．５ｍｏｌ以上、３．５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。

【0021】

反応は、回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限なく実施することができる。反応装置としては、縦型または横型の耐圧反応容器を用いることができる。例えば、耐圧性の撹拌器付オートクレーブを用いることができる。用いる撹拌翼としては、一般に知られているどのようなものでも良いが、例えばプロペラ、タービン、ファウドラー、マックスブレンド型、フルゾーン型等が挙げられる。さらに、ホモジナイザーなども使用できる。

【0022】

ハロゲン化アルキルの反応器への投入については、連続的に投入しても、断続的に投入しても良い。ハロゲン化アルキルを連続的に投入する場合は、反応が発熱反応であることから、過度の温度の上昇を防止するために、投入量及び加熱温度を制御する必要がある。断続的に投入する場合は、ハロゲン化アルキルを投入した後に加熱し、発熱反応が終了するまで反応を行うことが好ましい。断続的に投入する場合は、上記の反応を繰り返しても良い。本発明においては、アルミニウム−マグネシウム合金を溶媒に懸濁させスラリー状にしてハロゲン化アルキルを投入するのが好ましい。

【0023】

反応の温度は、特に制限はないが、２０℃〜１７０℃が好しく、４０℃〜１２０℃がさらに好ましい。反応の時間は、特に制限はないが、１〜１２時間が好ましく、３〜８時間がさらに好ましい。

【0024】

反応には溶媒を用いることができ、溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒を用いることができる。炭化水素溶媒は、疎水性かつ反応性の乏しい炭化水素溶媒であることが好ましく、そのような有機溶媒としては、例えば、飽和炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒から成る群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。

【0025】

炭化水素溶媒は、沸点が３０℃以上、２００℃以下の範囲のものが好ましい。上記飽和炭化水素溶媒としては、炭素数が３以上２０以下の置換もしくは非置換の直鎖飽和炭化水素であっても、置換もしくは非置換の環状飽和炭化水素であっても良い。また、パラフィン油あるいはそれらの混合物が含まれていても良い。

【0026】

上記飽和炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカンｎ−デトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロデカン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、パラフィン類C _n H _2n+2、イソパラフィン類C _n H _2n+2などが例示出来る。特にｎ−ドデカンが好ましい。

【0027】

溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基および炭素数２から８のアルキレン基からなる群から選ばれる置換基を有する芳香族炭化水素または無置換の芳香族炭化水素が好ましい。

【0028】

芳香族炭化水素の置換基である炭素数１から８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ネオオクチル、ｔｅｒｔ‐オクチル基が挙げられる。

【0029】

芳香族炭化水素の置換基である炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基が挙げられる。

【0030】

芳香族炭化水素の置換基である炭素数２から８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン基が挙げられる。

【0031】

上記芳香族炭化水素の具体例としては、クメン、ｏ−クメン、ｍ−クメン、ｐ−クメン、プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フェニルペンタン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、メシチレン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｎ−ペンチルベンゼン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリンがある。

【0032】

溶媒の使用量は特に限定されないが、１ｍｏｌのアルミニウム−マグネシウム合金のアルミニウムに対して、例えば、０．１ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ以下の範囲とすることができ、２ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。

【0033】

工程（１）の反応は、窒素含有有機化合物の存在下で実施し、窒素含有有機化合物とは窒素原子を一つ以上含有している化合物である。窒素含有有機化合物はアミン化合物、窒素原子を含む複素環化合物及び、アミド化合物を挙げることができる。これらの窒素含有有機化合物は２つ以上のものを併用しても良い。

【0034】

アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、窒素原子を含む複素環式化合物、アミド化合物等を挙げることができる。

【0035】

脂肪族アミン化合物は、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジンのような第1級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミンのような第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、トリシクロヘキシルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミンのような第３級アミンを挙げることができる。本発明においてはとくに、第３級アミンを用いることが好ましい。

【0036】

芳香族アミン化合物は、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等が挙げられる。

【0037】

窒素原子を含む複素環式化合物は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２．]オクタン、ピロールのような飽和複素環式化合物、及びピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、４−ジメチルアミノピリジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、イミダゾール、１-メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾールのような不飽和複素環式化合物が挙げられる。本発明においては、不飽和複素環式化合物を用いることが好ましい。

【0038】

アミド化合物は、ホルムアミド、アセトアミド、N,Nジメチルアセトアミド、1,1'-アゾビス(N,N-ジメチルホルムアミド)のような鎖状アミド化合物、及びN-メチルピロリドン、ベンズアミド、アセトアニリドのような環状アミド化合物を挙げることができる。

【0039】

工程（１）の反応における窒素含有有機化合物の存在量は、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以下であれば良いが、０．００１ｍｏｌ以上、０．２ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．００１ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下の範囲がより好ましく、０．０１ｍｏｌ以上、０．０８ｍｏｌ以下の範囲がさらに好ましい。

【0040】

本発明の工程（１）におけるアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとの反応における窒素含有有機化合物の効果は、反応により副生する塩化マグネシウム又はアルミニウムとマグネシウムと塩素の錯体と窒素含有有機化合物が化学結合を有することにより、反応活性なアルミニウム−マグネシウム合金の表面上で堆積又は被覆しにくい反応系を構築できるためと推察される。ただし、すべてのメカニズムの解明には至っておらず、本発明は、当該推察に拘束されるものではない。

【0041】

工程（１）においては、窒素含有有機化合物に加えて、アルキルアルミニウム化合物、ヨウ素、臭素及びハロゲン化化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を共存させることができる。

【0042】

アルキルアルミニウム化物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムセスキクロライド、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライドが挙げられる。アルキルアルミニウム化合物を添加することで、工程（１）においけるトリアルキルアルミニウム選択率及びトリアルキルアルミニウム転化率が向上する。理由としては、アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルと急激な反応が抑制されるためと推察される。但し、この推察に拘束されるものではない。添加剤に用いるアルキルアルミニウム化合物としては、工程（１）における反応生成物であるトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムクロライドとの混合物をそのまま用いることもできる。

【0043】

アルキルアルミニウム化合物の添加量は、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して、０．００１ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０１ｍｏｌ以上、０．０５ｍｏｌ以下の範囲がさらに好ましい。

【0044】

添加剤としてのハロゲン化化合物としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、臭化メチルが挙げられる。ヨウ素、臭素及び／又はハロゲン化化合物を添加することで、工程（１）においけるアルミニウム-マグネシウム合金の転化率が向上し、かつトリアルキルアルミニウム選択率及びトリアルキルアルミニウム転化率が向上する。理由としては、ヨウ素、臭素、またはハロゲン化化合物が、アルミニウム-マグネシウム合金の酸化膜、副生する塩化マグネシウム等を除去することにより、合金の活性表面を露出させ、効率的に反応が進行するためと推察される。但し、この推察に拘束されるものではない。

【0045】

ヨウ素、臭素、またはハロゲン化化合物の添加量は、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上、０．３ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上、０．１５ｍｏｌ以下の範囲がさらに好ましい。

【0046】

添加剤としては、アルキルアルミニウム化物と、ヨウ素、臭素、またはハロゲン化化合物とを併用することが、アルミニウム-マグネシウム合金の転化率が向上し、かつトリアルキルアルミニウム選択率及びトリアルキルアルミニウム転化率が向上するため好ましい。特に、アルキルアルミニウム化物としてジアルキルアルミニウムハロゲン化物とヨウ素との組み合わせが好ましく、原料であるハロゲン化アルキルが塩化メチルであり、生成物であるトリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである場合、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物は、ジメチルアルミニウムクロライドであること、添加剤はジメチルアルミニウムクロライドとヨウ素との組み合わせであることが、好ましい。

【0047】

工程（２）
工程（１）における反応生成物は、トリアルキルアルミニウムに加えて、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物を含有する。工程（２）においては、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハロゲン化物を含有する反応生成物は、脱塩素還元反応に供して、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物をトリアルキルアルミニウムに転換する。

【0048】

具体的には、反応終了後は、例えば、蒸留によりトリアルキルアルミニウムと副生するジアルキルアルミニウムクロライドを取得することができる。副生物として取得したジアルキルアルミニウムクロライドは、さらに脱塩素還元反応を行い、トリアルキルアルミニウムを得ると共に塩素分の還元除去を行うことができる。脱塩素還元反応は、脱塩素還元剤を用いて実施することができる。具体的には、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムクロライドとの混合物を脱塩素還元剤との反応に供し、ジアルキルアルミニウムクロライドをトリアルキルアルミニウムに転換させる。脱塩素還元剤との反応は、例えば、１００〜１５０℃において加熱することで実施できる。反応は、ジアルキルアルミニウムクロライドのほぼ全量がトリアルキルアルミニウムに転換されるまで実施することが、トリアルキルアルミニウム収率向上と、トリアルキルアルミニウム精製の容易さを考慮すると好ましい。脱塩素還元剤としては、例えば、アルミニウム−マグネシウム合金、マグネシウム金属、ナトリウム金属等が挙げられる。アルミニウム−マグネシウム合金は工程（１）で使用する合金と同様のものを用いることができる。脱塩素還元反応終了後に、例えば、蒸留によりトリアルキルアルミニウムを得ることも可能である。実施例においては、脱塩素還元反応終了後の蒸留により、９９．９９％以上の純度のトリメチルアルミニウムが得られている。

【実施例】

【0049】

以下本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0050】

アルミニウム−マグネシウム合金のメジアン径の測定にはMalvern社製レーザー回折式粒度分布測定装置マスターサイザー２０００を用いた。アルミニウム−マグネシウム合金の結晶構造に由来する回折ピークの有無の確認のために、PANalitical社製X’Pert Pro X線回折装置を用いた。トリアルキルアルミニウムの収率算出にはアルミニウム濃度測定を行った結果を用いた。アルミニウム濃度は、基本的に0.5Nの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。さらに、塩素分の測定は基本的に０．５Nの硫酸水溶液で加水分解した溶液を硝酸銀により滴定することにより求めた。アルミニウム分析と塩素分析によりトリアルキルアルミニウム及び副生するジアルキルアルミニウムクロライドの定量分析を行った。

【0051】

実施例１
工程（１）
本実施例において使用したアルミニウム−マグネシウム合金は、アルミニウム４３重量％、マグネシウム５７重量％の組成であり、メジアン径１１０μｍである、株式会社関東金属社製Al-Mg６０を使用した。このアルミニウム−マグネシウム合金はX線回折測定の結果、結晶構造に由来する回折ピークを有するアルミニウム−マグネシウム合金であった。次に、湿式ビーズミル装置を使用して、メジアン径８μｍのアルミニウム−マグネシウム合金を取得した。窒素置換を行った１リットルのオートクレーブに、粉砕処理したアルミニウム−マグネシウム合金９０．０ｇ（アルミニウムとして１．４３１ｍｏｌ、マグネシウムとして２．１０２ｍｏｌ）、ノルマルドデカン２８５ｇ（１．６７３ｍｏｌ）及び、窒素含有有機化合物としてピリジン４．０ｇ（アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して０．０３５ｍｏｌ）を投入した。
その後、６００ｒｐｍで撹拌をし、１２０℃まで昇温し、塩化メチル２２８．３ｇ（アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して３．２ｍｏｌ）を投入して反応を行った。反応終了を確認し、塩化メチルの投入を終了した。塩化メチルと投入する時間は５時間であった。

【0052】

反応終了後、蒸留によりトリメチルアルミニウム及び副生したジメチルアルミニウムクロライドを含む留出物を取得し、アルミニウム及び塩素の含有量を定量分析した。取得した溶液中のトリメチルアルミニウム及びジメチルアルミニウムクロライドの量は、それぞれ、トリメチルアルミニウムが２８．９ｇ（０．４０２ｍｏｌ）、ジメチルアルミニウムクロライドが５．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）であり、投入したアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム基準の転化率は３２％であった。また、トリメチルアルミニウムの選択率は８８％であり、ジメチルアルミニウムクロライドの選択率は１２％であった。トリメチルアルミニウムの転化率（アルミニウム基準の転化率×トリメチルアルミニウム選択率）は、２８％であった。

【0053】

工程（２）
次に、取得したジメチルアルミニウムクロライドを還元するために、トリメチルアルミニウム及び副生したジメチルアルミニウムクロライドを含む留出物にアルミニウム−マグネシウム合金を７．００ｇ（ジメチルアルミニウムクロライド１ｍｏｌに対してアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウムとして０．５ｍｏｌ）添加して、１３０℃で２４時間撹拌した。反応後の溶液中の含有塩素を分析した結果、塩素分は検出されず、ジメチルアルミニウムクロライドの消失を確認した。トリメチルアルミニウムの選択率は９９．９９％以上であった。

【0054】

その後、蒸留により３０．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを取得した。初めに投入したアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウムに対して、収率は３０％であった（表１）。

【0055】

実施例２
ヨウ素２０．０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を追加で添加したこと、及び塩化メチルの投入量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【0056】

実施例３
ジメチルアルミニウムクロライド２．５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を追加で添加したこと、及び塩化メチルの投入量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。尚、工程（１）において取得した溶液中のトリメチルアルミニウム及びジメチルアルミニウムクロライド（使用したジメチルアルミニウムクロライドを除く）の量は、それぞれ、トリメチルアルミニウムが３１．９ｇ（０．４４３ｍｏｌ）、ジメチルアルミニウムクロライドが０．８ｇ（０．００９ｍｏｌ）であり、投入したアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム基準の転化率は３２％であった。トリメチルアルミニウムの転化率（アルミニウム基準の転化率×トリメチルアルミニウム選択率）は、３１％であった。

【0057】

実施例４
工程（１）
窒素置換を行った１リットルのオートクレーブに、粉砕処理したアルミニウム−マグネシウム合金９０．０ｇ（アルミニウムとして１．４３１ｍｏｌ、マグネシウムとして２．１０２ｍｏｌ）、ノルマルドデカン２８５ｇ（１．６７３ｍｏｌ）スラリー、ジメチルアルミニウムクロライド２．５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、ヨウ素２０．０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）及び、窒素含有有機化合物としてピリジン４．０（アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して０．０３５ｍｏｌ）を投入して４０℃で１．５時間、６００ｒｐｍで撹拌した。その他は実施例１と同様に行った。
投入した塩化メチルの量は２１４ｇ（アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して３．０ｍｏｌ）であった。反応終了後、蒸留によりトリメチルアルミニウム及び副生したジメチルアルミニウムクロライドを含む留出物を取得し、アルミニウム及び塩素の含有量を定量分析した。取得した溶液中のトリメチルアルミニウム及びジメチルアルミニウムクロライド（使用したジメチルアルミニウムクロライドを除く）の量は、それぞれ、トリメチルアルミニウムが６６．２ｇ（０．９１８ｍｏｌ）、ジメチルアルミニウムクロライドが１４．３ｇ（０．１５５ｍｏｌ）であり、投入したアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム基準の転化率は７５％であった。トリメチルアルミニウムの転化率（アルミニウム基準の転化率×トリメチルアルミニウム選択率）は、６５％であった。

【0058】

工程（２）
その後、還元反応を行い、還元反応後の溶液中の含有塩素を分析した結果、塩素分は検出されず、ジメチルアルミニウムクロライドの消失を確認した。トリメチルアルミニウムの選択率は９９．９９％以上であった。次に、蒸留により７２．１ｇ（１．００ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを取得した。初めに投入したアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウムに対して、収率７０％であった（表１）。

【0059】

実施例５〜６
窒素含有有機化合物であるピリジンの添加量並びに塩化メチルの投入量を表１に示すように変更した以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。

【0060】

実施例７〜１７
窒素含有有機化合物の種類及び添加量並びに塩化メチルの投入量を表１に示すように変更した以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。

【0061】

比較例１
窒素含有有機化合物、ジメチルアルミニウムクロライド及びヨウ素の添加をしないこと、並びに塩化メチルの投入量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。

【0062】

比較例２
窒素含有有機化合物及びヨウ素の添加をしないこと、並びに塩化メチルの投入量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。

【0063】

比較例３
窒素含有有機化合物の添加をしないこと、並びに塩化メチルの投入量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。

【0064】

比較例４
窒素含有有機化合物及びジメチルアルミニウムクロライドの添加をしないこと、並びに塩化メチルの投入量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。

【0065】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明によれば、通常入手可能な一般的なアルミニウム−マグネシウム合金を用いることができ、また、反応中に研磨媒体を使用するような特殊な製造方法を用いることなくトリアルキルアルミニウムの製造が可能である。