特許 6762942 複層塗膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6762942

(24)【登録日】2020年9月11日

(45)【発行日】2020年9月30日

(54)【発明の名称】複層塗膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/36 20060101AFI20200917BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20200917BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20200917BHJP

【ＦＩ】

   B05D1/36 B

   B05D5/06 101A

   B05D7/24 303B

   B05D7/24 303J

   B05D7/24 302Y

【請求項の数】13

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-532590(P2017-532590)

(86)(22)【出願日】2016年7月29日

(86)【国際出願番号】JP2016072451

(87)【国際公開番号】WO2017022698

(87)【国際公開日】20170209

【審査請求日】2019年4月17日

(31)【優先権主張番号】特願2015-151682(P2015-151682)

(32)【優先日】2015年7月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-48602(P2016-48602)

(32)【優先日】2016年3月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 政之

(72)【発明者】

【氏名】松永 賢一郎

(72)【発明者】

【氏名】豊田 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】倉持 竜生

(72)【発明者】

【氏名】成田 信彦

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／１０５９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０２４８８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０５１３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００４５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６９４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５１６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１１９７８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０１〜４．０μｍであり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
表面調整剤（Ａ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときのブリキ板に対する接触角が８〜２０°である表面調整剤であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜においての、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０〜５０％である
複層塗膜形成方法。

【請求項2】

クリヤー塗料（Ｚ）が、１液型クリヤー塗料であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）及び／又はクリヤー塗料（Ｚ）がメラミン、メラミン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋性成分（Ｄ）を含有し、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、架橋性成分（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の光輝性顔料の固形分１００質量部に対して、固形分として１０〜１００質量部の範囲内であり、クリヤー塗料（Ｚ）が、架橋性成分（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、クリヤー塗料（Ｚ）中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として５〜２５質量部の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項3】

クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項4】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が、温度２０℃にておける、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度（Ｂ６０）が６０〜１５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項5】

表面調整剤（Ａ）が、シリコーン系の表面調整剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項6】

表面調整剤（Ａ）が、その動的表面張力が５０〜７０ｍＮ／ｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項7】

光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．０５〜３．０質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項8】

光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０２〜４．０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項9】

光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０１〜１．０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項10】

クリヤー塗料（Ｚ）がカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項11】

クリヤー塗料（Ｚ）が水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項12】

光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時の固形分含有率が、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて０．１〜１５質量である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項13】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂を含まないか、光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂を含む場合には基体樹脂及び架橋性成分（Ｄ）の合計量に対する鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の比が４／３〜１００／１であり、基体樹脂はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、又はウレタン樹脂を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年７月３１日に出願された日本国特許出願第２０１５−１５１６８２号及び２０１６年３月１１日に出願された日本国特許出願第２０１６−０４８６０２号に基づく優先権を主張する。これらの文献はその開示全体が参照により本明細書中に援用される。
（技術分野）
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属や真珠のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。

【0003】

金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め上から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。

【0004】

かかる金属調光沢を工業製品の表面に付与する技術には、金属めっき処理や金属蒸着処理等（例えば、特許文献１）があるが、塗装によって金属調光沢が付与できれば、簡便さ及びコスト等の観点から有利である。

【0005】

特許文献２には、未硬化の塗面に、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび有機溶剤を含有する組成物を塗装し、次いでクリヤ塗料を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成方法が開示されている。

【0006】

特許文献３には、光輝材、樹脂を含む不揮発固形分及び溶剤を含有するメタリック塗料基剤を、高沸点溶剤と低沸点溶剤から成る希釈剤を用いて希釈率１５０〜５００％の割合で希釈し、上記メタリック塗料基剤中の樹脂分１００重量部に対して５〜１０重量部の粘性樹脂を添加して成ることを特徴とするメタリック塗料が開示されている。

【0007】

特許文献４には、光輝材１０〜３０％と、分子量２５，０００〜５０，０００（ＭＷｎ）のセルロースアセテートブチレート樹脂１０〜５０％と、残量としてのアクリル−メラミン樹脂を含有する固形分たる塗料基材を、エステル系溶剤及び／又はケトン系溶剤を用い、上記固形分が１〜１０％となるような希釈率で希釈して成るメタリック塗料が開示されている。

【0008】

特許文献５には、貴金属および／または金属を含むコロイド粒子を含有し、さらに塗膜形成性樹脂および特定の混合溶剤を含有する光輝材含有ベース塗料を使用する複層塗膜形成方法が開示されている。

【0009】

特許文献６には、貴金属および／または金属を含むコロイド粒子、および塗膜形成性樹脂を含有する特定の光輝材含有ベース塗料を使用し、特定の塗布方法と組み合わせて使用する複層塗膜形成方法が開示されている。

【0010】

特許文献２〜６に開示されている塗料は溶剤系塗料である。しかし近年、低環境負荷等の観点から、金属調塗料の分野においても水性化が求められるようになっている。

【0011】

特許文献７には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。

【0012】

しかし、特許文献７に記載の塗料によって形成される塗膜では、金属調光沢が不十分であった。さらに、バインダー樹脂を必須とする点でコスト面でも問題がある。

【0013】

特許文献８には、鱗片状光輝性顔料を含んでなる水性ベースコート塗料の塗装方法であって、塗料中の固形分が２０〜４０重量％になるように調整された水性ベースコート塗料（Ａ１）を乾燥膜厚で１〜１５μｍとなるように被塗物に塗装した後、未硬化の塗膜の上に、塗料中の固形分が２〜１５重量％になるように調整された水性ベースコート塗料（Ａ２）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装することを特徴とする水性ベースコート塗料の塗装方法が開示されている。

【0014】

しかし、近年、６０°グロス値が１３０以上である鏡面のような金属調光沢を求められているところ、特許文献８に記載の塗装方法によって形成される塗膜では不十分である。

【0015】

また、特許文献９には塗装物の２０°鏡面反射における鏡面光沢度が３００以上かつ可視光領域における正反射率が４０％以上である塗料組成物が開示されているが、塗膜の耐水付着性については記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開昭６３−２７２５４４号公報

【特許文献2】特開平１１−９０３１８号公報

【特許文献3】特開２００３−３１３５００号公報

【特許文献4】特開２００５−１２０２４９号公報

【特許文献5】特開２００９−２８６９０号公報

【特許文献6】特開２００９−２８６９３号公報

【特許文献7】特開２００９−１５５５３７号公報

【特許文献8】特開２００６−９５５２２号公報

【特許文献9】特許第５６８５０４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明の目的は、金属調光沢及び耐水付着性に優れた金属調塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明の一態様によれば、
１．下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
表面調整剤（Ａ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときのブリキ板に対する接触角が８〜２０°である表面調整剤であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜においての、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０〜５０％である
ことを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。

【発明の効果】

【0019】

本発明の複層塗膜形成方法によれば金属調光沢及び耐水付着性に優れた外観の塗膜が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

１．工程（１）
工程（１）は、被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成する工程である。
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料等によって下塗り塗膜が形成されていることが好ましい。また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。
着色塗料（Ｘ）
着色塗料（Ｘ）としては、具体的には、ビヒクル形成樹脂、顔料ならびに有機溶剤及び／又は水等の溶媒を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。上記熱硬化性塗料としては、例えば中塗り塗料及びベース塗料等が挙げられる。

【0021】

着色塗料（Ｘ）に使用されるビヒクル形成樹脂としては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂等が挙げられるが、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、熱硬化性樹脂であることが望ましい。ビヒクル形成樹脂は基体樹脂及び架橋剤と併用されることが好ましい。

【0022】

基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

【0023】

上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。

【0024】

ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。

【0025】

エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。

【0026】

ウレタン樹脂としては、例えば上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジポリイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したウレタン樹脂を挙げることができる。

【0027】

着色塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。

【0028】

また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。

【0029】

前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0030】

具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。

【0031】

着色塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％、後者が１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。

【0032】

前記顔料は、着色塗料（Ｘ）により形成される着色塗膜に色彩、下地隠蔽性を与えるものである。該顔料の種類や配合量を調整することによって、着色塗料（Ｘ）によって得られる塗膜の明度Ｌ＊値を０．１〜８０、好ましくは０．１〜７０、さらに好ましくは０．１〜６０の範囲内となるように調整することができる。該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましく、下地隠蔽性、金属調光沢に優れる塗膜を得る等の観点から、黒色顔料を使用することがさらに好ましい。

【0033】

顔料は、光線透過率、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて適宜の組合せで使用することができ、その使用量は下地隠蔽性、耐候性等の観点から、着色塗料（Ｘ）により形成される膜厚が１５μｍの硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの範囲での光線透過率が１０％以下、好ましくは５％以下である量が適当である。

【0034】

なお、塗膜の光線透過率は、塗料をガラス板に硬化塗膜に基づいて所定膜厚となるように塗装し、硬化させてから、６０〜７０℃の温水に浸漬し、該塗膜を剥離し、乾燥することにより得られる塗膜を試料として、自記分光光度計（日立製作所製、ＥＰＳ−３Ｔ型）を用いて４００〜７００ｎｍの波長の範囲で測定した時の分光透過率である。測定する波長（４００〜７００ｎｍ）により差がある時は、最大数値をもって光線透過率とする。

【0035】

着色塗料（Ｘ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

上記のうち、エステル、エーテル、アルコール、ケトンの有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。

【0037】

着色塗料（Ｘ）により得られる着色塗膜の硬化膜厚は、光線透過率、下地の隠蔽性及び金属調光沢感等の観点から、１５μｍ以上であり、好ましくは１５〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍである。

【0038】

着色塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、着色塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を１０〜６０質量％程度、粘度を２００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。

【0039】

着色塗料（Ｘ）は、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５〜３５μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。２．工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。

【0040】

光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜においての、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０〜５０％、好ましくは２０〜５０％であることが得られる塗膜の金属調光沢及び耐水性に優れるという観点から好適である。

【0041】

クリヤー塗料（Ｚ）が１液型クリア―塗料である場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜においての、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０〜５０％、好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。波長５５０ｎｍの光線透過率が１０％以上の場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）の乾燥膜厚が０．２μｍでも得られる塗膜は優れた金属調光沢を有する。波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以下の場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）の乾燥膜厚が０．２μｍでも得られる塗膜は優れた耐水性を有する。

【0042】

クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜においての、波長５５０ｎｍの光線透過率が２０〜５０％、好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２０〜３０％である。波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以上の場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）の乾燥膜厚が０．２μｍでも得られる塗膜は優れた金属調光沢を有する。波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以下の場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）の乾燥膜厚が０．２μｍでも得られる塗膜は優れた耐水性を有する。

【0043】

該光線透過率は、光輝性顔料分散体（Ｙ）をＯＨＰシートに硬化塗膜に基づいて０．２μｍとなるように塗装し、８０℃３分間乾燥させた塗膜を試料として、自記分光光度計（島津製作所製、Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００）を用いて５５０ｎｍの波長の範囲で測定した時の透過率である。
光輝性顔料分散体（Ｙ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する。
表面調整剤（Ａ）
表面調整剤（Ａ）は、被塗物への光輝性顔料分散体の塗装時に、水に分散された後述の鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。

【0044】

表面調整剤（Ａ）は、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が８〜２０°、好ましくは９〜１９°、さらに好ましくは１０〜１８°となる表面調整剤であれば特に制限なく用いることができる。なお、粘度の調整は、具体的には、Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０（商品名、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）及びジメチルエタノールアミンを添加することで行なう。

【0045】

４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）の比は、表面調整剤の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８〜２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。

【0046】

表面調整剤（Ａ）としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系等の表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【0047】

表面調整剤（Ａ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。

【0048】

表面調整剤（Ａ）としては、なかでも得られる塗膜の金属光沢感及び耐水性等の観点から、シリコーン系の表面調整剤が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンやこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。

【0049】

表面調整剤（Ａ）はその動的表面張力が好ましくは５０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは５３〜６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５〜６５ｍＮ／ｍである。本明細書において静的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。動的表面張力はＳＩＴＡ測定装置(英弘精機株式会社 SITA t60)を用いて測定した。

【0050】

また、表面調整剤（Ａ）はその静的表面張力が好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８〜２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜２４ｍＮ／ｍである。本明細書において静的表面張力は、白金リング法による表面張力値をいう。静的表面張力は表面張力測定機（英弘精機株式会社 DCAT 21）を用いて測定した。

【0051】

さらに、表面調整剤（Ａ）はそのラメラ長が好ましくは６．０〜９．０ｍｍ、より好ましくは６．５〜８．５ｍｍ、さらに好ましくは７．０〜８．０ｍｍである。
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）としては、例えば、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。中でも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、蒸着金属フレーク顔料が好適である。

【0052】

蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。

【0053】

上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。

【0054】

上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

【0055】

上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。

【0056】

上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは、０．０１５〜０．１μｍである。

【0057】

上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。

【0058】

蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。

【0059】

アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、塗料用としては通常平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ程度、特に５〜２０μｍ程度のものが、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から使用される。上記平均粒子径は、長径を意味する。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
粘性調整剤（Ｃ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ｃ）としては、既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。

【0060】

鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。

【0061】

ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。

【0062】

該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0063】

セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドリキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバーゲル等が挙げられる。なかでも得られる塗膜の金属調光沢に優れる観点から、特にセルロースナノファイバーゲルが好ましい。市販品として例えば第一工業製薬社製の「レオクリスタ」（商品名）等が挙げられる。

【0064】

これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
その他の成分
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、特に、光輝性顔料分散体（Ｙ）がアルミニウム顔料を含有する場合、得られる塗膜の金属調光沢及び耐水性の観点から、リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。

【0065】

リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法等の既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0066】

上記リン酸基含有樹脂において、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合させる際の使用割合は、前者／後者の質量比で、１／９９〜４０／６０程度が好ましく、５／９５〜３５／６５程度がより好ましく、１０／９０〜３０／７０程度がさらに好ましい。

【0067】

光輝性顔料分散体（Ｙ）は、さらに必要に応じて、有機溶剤、前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外の顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、前記表面調整剤（Ａ）以外の表面調整剤等を適宜含有しても良い。

【0068】

光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の付着性や貯蔵安定性の観点から基体樹脂や分散樹脂を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。

【0069】

上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【0070】

上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリカルボン酸樹脂系、ポリエステル系などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
架橋性成分（Ｄ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分（Ｄ）を含んでいてもよい。特に、後述するクリヤー塗料（Ｚ）が該架橋性成分（Ｄ）を含まない場合は、光輝性顔料分散体（Ｙ）が該架橋性成分（Ｄ）を含んでいることが必要である。

【0071】

本明細書において、架橋性成分（Ｄ）は、メラミン、メラミン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる。

【0072】

メラミン誘導体としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。

【0073】

メラミン誘導体の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０、ユーバン１２２、ユーバン２８−６０（以上、三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０、スーパーベッカミンＬ−１２７−６０，スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

【0074】

上記メラミン及びメラミン誘導体は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0075】

上記Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0076】

上記（メタ）アクリルアミド誘導体は（メタ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0077】

ブロック化されていないポリイソシアネート化合物は１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

【0078】

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0079】

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0080】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0081】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。 また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

【0082】

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

【0083】

脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。

【0084】

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

【0085】

上記ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0086】

ブロック化されているポリイソシアネート化合物は上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物である。

【0087】

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５-ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５-ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0088】

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でない溶剤が良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

【0089】

上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0090】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が架橋性成分（Ｄ）を含む場合、その含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の鱗片状光輝性顔料（Ｂ）固形分１００質量部に基づいて、固形分として１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５〜９５質量部の範囲内、さらに好ましくは２０〜１００質量部の範囲内である。

【0091】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が、前述した基体樹脂及び分散樹脂を含有し、さらに架橋性成分（Ｄ）を含む場合、基体樹脂、分散樹脂と架橋性成分（Ｄ）の合計量は、金属調光沢を有する塗膜を形成する点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の鱗片状光輝性顔料（Ｂ）固形分１００質量部に基づいて、固形分としてその含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、０．１〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜３００質量部の範囲内、さらに好ましくは１０〜１００質量部の範囲内である。

【0092】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂及び／又は架橋性成分（Ｄ）を含む場合、固形分質量を基準として、好ましくは鱗片状光輝性顔料／（基体樹脂と架橋剤の合計）＝１／１〜１００／１、より好ましくは、３／１〜５０／１、さらに好ましくは、５／１〜１０／１の範囲である。
光輝性顔料分散体（Ｙ）の各成分の配合量
光輝性顔料分散体（Ｙ）における、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）各成分の配合割合（固形分質量）は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から下記の範囲内であることが好ましい。

【0093】

水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、
水：７０〜９９質量部、好ましくは８０〜９９質量部、さらに好ましくは９０〜９９質量部、
表面調整剤（Ａ）：０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．４〜６質量部、
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）：０．０５〜３．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．３〜０．６質量部、
粘性調整剤（Ｃ）：０．１〜２６質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部。
光輝性顔料分散体（Ｙ）の接触角
光輝性顔料分散体（Ｙ）の接触角は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、８〜２０°、好ましくは１０〜１８°である。このとき、使用する接触角計は、協和界面科学社製 ＣＡ−Ｘ１５０であり、光輝性顔料分散体（Ｙ）を、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定した値を指す。

【0094】

本発明における工程（２）は、上記被塗物上に、上記光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％に調整しておく。

【0095】

光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは６０〜１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは６０〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０〜５００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。

【0096】

光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。

【0097】

光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜は乾燥していることが好ましい。上記光輝性塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５〜３０分間放置する方法、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間プレヒートを行なう方法等が挙げられる。

【0098】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは４〜２４μｍ、さらに好ましくは５〜２３μｍである。

【0099】

光輝性塗膜の厚さは、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、乾燥膜厚として好ましくは０．０２〜５．０μｍ、より好ましくは０．０２〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜３．５μｍである。

【0100】

特に、光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が蒸着金属フレーク顔料である場合には、光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。例えば、光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、０．０１以上０．５μｍ未満である。
３．工程（３）
工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
クリヤー塗料（Ｚ）
クリヤー塗料（Ｚ）は、基体樹脂と硬化剤とを含有する１液型クリヤー塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤー塗料であることもできる。ポリイソシアネート化合物については光輝性顔料分散体（Ｙ）の項目で述べた通りである。

【0101】

１液型クリヤー塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等を挙げることができる。クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料を使用する場合、該クリヤー塗料（Ｚ）は得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分（Ｄ）を含有することが、付着性の観点から好ましい。特に、前記光輝性顔料分散体（Ｙ）が該架橋性成分（Ｄ）を含まない場合には、クリヤー塗料（Ｚ）が架橋性成分（Ｄ）を含むことが必要である。

【0102】

水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有する樹脂であれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。

【0103】

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために耐擦り傷性が十分である。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が維持される。

【0104】

水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると耐酸性等の塗膜性能が良好であり、また、４００００以下であると塗膜の平滑性が維持されるため、仕上り性が良好である。

【0105】

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

【0106】

水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が維持される。

【0107】

前記架橋性成分（Ｄ）としては、光輝性顔料分散体（Ｙ）の項目で述べたものを使用することができる。

【0108】

クリヤー塗料（Ｚ）が架橋性成分（Ｄ）を含む場合、その含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、クリヤー塗料（Ｚ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、固形分として、５〜２５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲内、さらに好ましくは１５〜１８質量部の範囲内である。

【0109】

クリヤー塗料（Ｚ）は、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜含有することができる。

【0110】

上記クリヤー塗料（Ｚ）は、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜含有することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは０.０１〜１０重量部である。

【0111】

クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。

【0112】

クリヤー塗料（Ｚ）は、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて使用される硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を、公知の方法により混合することによって、調製することができる。

【0113】

クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。

【0114】

前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されず前記着色塗料（Ｘ）や光輝性顔料分散体（Ｙ）と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

【0115】

また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

【0116】

クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
４．工程（４）
工程（４）は、工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。

【0117】

加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。

【0118】

加熱温度は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にある。

【0119】

加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。

【実施例】

【0120】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
試験例１
１．表面調整剤（Ａ）
後述する光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造に使用する表面調整剤（Ａ）の性質を、それぞれ表１に示す。

【0121】

（Ａ−１）〜（Ａ−４）はいずれも市販の表面調整剤であり、（Ａ−１）はシリコーン系表面調整剤、（Ａ−２）は両親媒性オリゴマーの表面調整剤とシリコーン系表面調整剤の混合物、（Ａ−３）はポリエーテル系シロキサン、（Ａ−４）はフッ素変性アクリル系表面調整剤である。

【0122】

【表1】

【0123】

（注１）
イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０、商品名、協和界面科学社製）を用いて測定したときのブリキ板に対する接触角
２．リン酸基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。

【0124】

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
３．光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
製造例１
蒸留水 ９２部、表面調整剤（Ａ−２） １部、Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ−３００４（水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）５部（固形分で０．５部）、蒸留水 ９２部、Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）１．７部（固形分で０．４８部）、ジメチルエタノールアミン ０．１７部を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を調整した。

【0125】

製造例２〜１５
表２に記載の配合とする以外は全て製造例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−１６）を得た。

【0126】

【表2】

【0127】

【表3】

【0128】

４．被塗物の調製
被塗物１の作製
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。

【0129】

被塗物２の作製
ＡＢＳ板（黒色、脱脂処理済み）に、プライマー「ソフレックス１０００」（商品名：関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電性有機溶剤型塗料）を乾燥膜厚で１５μｍになるようにエアスプレー塗装を行ない、８０℃で３０分間加熱し硬化させて被塗物２を得た。

【0130】

５．試験板の作成
実施例１
被塗物１上に、着色塗料（Ｘ−１）「ＷＰ−５２２Ｈ Ｎ−２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、さらにその上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、表２に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．１μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置し、ついで、この乾燥塗面に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５００」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、２５〜３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
ここで、表３に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ^３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ^２］
実施例２〜１５、比較例１〜４
表３に記載の被塗物及び塗料とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
なお、表中のクリヤ塗料（Ｚ−２）は、「ＫＩＮＯ１２１０」（商品名：関西ペイント株式会社、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系１液型有機溶剤型塗料）である。
６．塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表３にその結果を示した。

【0131】

外観評価
塗膜外観は、粒子感、耐水付着性、鏡面光沢度（６０°グロス）、目視によって評価した。

【0132】

粒子感
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）で評価した。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした。

【0133】

粒子感ＨＧが１０〜４０であると、金属調塗膜の緻密性の点で好ましい。

【0134】

耐水付着性
試験板を８０℃の温水に５時間浸漬し、引き上げ直後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。Ｐａｓｓが合格である。
Ｐａｓｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｆａｉｌ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下
鏡面光沢度（６０°グロス）
上記で得られた試験板について、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。数値が１３０以上が合格である。

【0135】

着色塗膜上に光輝性塗膜を形成し、さらにその上に塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１５０〜２４０度であると、高い光沢度の点で好ましい。

【0136】

目視金属感
上記で得られた試験板を、晴れた日の屋外で外光に対する試験板の角度を変えて観察して、粒子感、ハイライト領域とシェード領域の輝度差（フリップフロップ性：ＦＦ性）を評価した。粒子感が少なく、フリップフロップ性が大きいほど金属調に優れた塗膜である。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が５点満点で行ない、平均点を採用した。
５：太陽光の反射が非常に強く、塗板に青空に映りこむ。粒子感が非常に小さく、ＦＦ性が非常に高い
４：太陽光の反射が強い。粒子感が非常に小さく、フリップフロップ性が非常に高い
３：太陽光の反射が強い。粒子感が小さく、フリップフロップ性が高い
２：太陽光の反射が弱い。粒子感が大きく、フリップフロップ性が低い
１：太陽光の反射が弱い。粒子感が非常に大きく、フリップフロップ性が非常に低い

【0137】

【表4】

【0138】

【表5】

【0139】

試験例２
以下の実験において、試験例１と同じ点は省略し、異なる点を説明する。
１．表面調整剤（Ａ）
表面調整剤（Ａ）は、試験例１と同じ表１の（Ａ−１）〜（Ａ−４）の表面調整剤を用いた。
２．光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
製造例１Ｂ
蒸留水 ９２部、表面調整剤Ａ−１（注１） １部、Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ−３００４（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）５部（固形分で０．５部）、サイメル３２５（商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）１．２３部（固形分で０．１５部）、Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）１．８部（固形分で０．４９部）、ジメチルエタノールアミン ０．１８部を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１Ｂ）を得た。

【0140】

製造例２Ｂ〜１６Ｂ
表４に記載の配合とする以外は全て製造例１Ｂと同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−２Ｂ）〜（Ｙ−１６Ｂ）を得た。

【0141】

表中に記した成分の詳細は以下の通りである。

【0142】

「Ｉｍｐｒａｆｉｘ２７９４ＸＰ」商品名：ＣｏｖｅｓｔｒｏＡＧ社製、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物、固形分３８％
「ダイヤナールＨＲ５１７」商品名：三菱レイヨン社製、重合性成分としてＮ−ブトキシメチルアクリルアミドを含むアクリル樹脂、固形分５０％
「レオクリスタ」商品名：セルロース系粘性調整剤（セルロースナノファイバー）、第一工業製薬社製、固形分２％

【0143】

【表6】

【0144】

【表7】

【0145】

３．被塗物の調製
試験例１の「４．被塗物の調製」に従い、被塗物１を作製した。
４．試験板の作成
実施例１Ｂ
被塗物１上に、着色塗料（Ｘ−１）「ＷＰ−５２２Ｈ Ｎ−２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、さらにその上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１Ｂ）を、表４に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．１μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置し、ついで、この乾燥塗面に、クリヤー塗料（Ｚ−１Ｂ）「ＫＩＮＯ１２１０」（商品名：関西ペイント株式会社、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂硬化系１液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、２５〜３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
ここで、表５に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
実施例２Ｂ〜１８Ｂ、比較例１Ｂ〜６Ｂ
表５に記載の被塗物及び塗料とする以外は全て実施例１Ｂと同様にして試験板を得た。なお、表中のクリヤ塗料（Ｚ−２Ｂ）〜（Ｚ−９Ｂ）は以下の通りである。

【0146】

【表8】

【0147】

【表9】

【0148】

（Ｚ−２Ｂ）：「ＫＩＮＯ１２１０」に「サイメル３２５」を「ＫＩＮＯ１２１０」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として１０質量部含有させた１液型クリヤー塗料
（Ｚ−３Ｂ）：「ＫＩＮＯ１２１０」に「Ｉｍｐｒａｆｉｘ２７９４ＸＰ」を「ＫＩＮＯ１２１０」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として１０質量部含有させた１液型クリヤー塗料
（Ｚ−４Ｂ）：「ＫＩＮＯ１２１０」に「ダイヤナールＨＲ５１７」を「ＫＩＮＯ１２１０」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として１０質量部含有させた１液型クリヤー塗料
（Ｚ−５Ｂ）：「ＴＣ−７１」商品名：関西ペイント株式会社、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂硬化系１液型有機溶剤型塗料
（Ｚ−６Ｂ）：「ＫＩＮＯ１２１０」に「ダイヤナールＨＲ５１７」を「ＫＩＮＯ１２１０」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として５質量部含有させた１液型クリヤー塗料
（Ｚ−７Ｂ）：「ＫＩＮＯ１２１０」に「ダイヤナールＨＲ５１７」を「ＫＩＮＯ１２１０」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として２０質量部含有させた１液型クリヤー塗料
（Ｚ−８Ｂ）：「ＫＩＮＯ１２１０」に「ダイヤナールＨＲ５１７」を「ＫＩＮＯ１２１０」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として２質量部含有させた１液型クリヤー塗料
（Ｚ−９Ｂ）：「ＫＩＮＯ１２１０」に「ダイヤナールＨＲ５１７」を「ＫＩＮＯ１２１０」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として３０質量部含有させた１液型クリヤー塗料。

【0149】

５．塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を試験例１の「６．塗膜評価」と同じ項目について評価し、表５にその結果を示した。耐候後耐水付着性については以下の通りに評価した。
耐候後耐水付着性
各試験板を、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨の条件による２時間を１サイクルとして、この繰り返しを２０００時間行った。その後各試験板を４０℃の水に１０日間浸漬し、引き上げた後、上述の耐水付着性と同様の方法でゴバン目塗膜の残存状態を調べ、耐水付着性を評価した。
Ｐａｓｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｆａｉｌ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下目視金属感
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
また、本発明は以下の構成を採用することもできる。

【0150】

［１］下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
表面調整剤（Ａ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときのブリキ板に対する接触角が８〜２０°である表面調整剤であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜においての、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０〜５０％である
複層塗膜形成方法。
［２］クリヤー塗料（Ｚ）が、１液型クリヤー塗料であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）及び／又はクリヤー塗料（Ｚ）がメラミン、メラミン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋性成分（Ｄ）を含有し、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、架橋性成分（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の光輝性顔料の固形分１００質量部に対して、固形分として１０〜１００質量部の範囲内であり、クリヤー塗料（Ｚ）が、架橋性成分（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、クリヤー塗料（Ｚ）中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として５〜２５質量部の範囲内である［１］に記載の複層塗膜形成方法。

【0151】

［３］クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリアー塗料である［１］に記載の複層塗膜形成方法。
［４］光輝性顔料分散体（Ｙ）が、温度２０℃にておける、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度（Ｂ６０）が６０〜１５００ｍＰａ・ｓである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
［５］表面調整剤（Ａ）が、シリコーン系の表面調整剤である請求項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
［６］表面調整剤（Ａ）が、その動的表面張力が５０〜７０ｍＮ／ｍである請求項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［７］光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．０５〜３．０質量部である請求項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［８］光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０２〜５．０μｍである［１］〜［７］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［９］光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０１〜１．０μｍである［１］〜［７］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１０］クリヤー塗料（Ｚ）がカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する［１］〜［９］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１１］クリヤー塗料（Ｚ）が水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【産業上の利用可能性】

【0152】

本発明の複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の内板、外板及び自動車部品に適用できる。