特許 6763679 金属粒子含有紫外線硬化型インクおよびこれを用いたプリント物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6763679

(24)【登録日】2020年9月14日

(45)【発行日】2020年9月30日

(54)【発明の名称】金属粒子含有紫外線硬化型インクおよびこれを用いたプリント物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/101 20140101AFI20200917BHJP

   C09D 11/38 20140101ALI20200917BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20200917BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/101

   C09D11/38

   B41M5/00 120

   B41M5/00 100

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-67211(P2016-67211)

(22)【出願日】2016年3月30日

(65)【公開番号】特開2017-179093(P2017-179093A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2019年3月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000107907

【氏名又は名称】セーレン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】河村 明広

【審査官】 山本 悦司

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３４４７２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０８９９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７２０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０９００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７２９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７２９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２７１２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属粒子と、２種以上の光重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを少なくとも含む金属粒子含有紫外線硬化型インクであって、
フッ素含有粉末を含んでおらず、
該２種以上の光重合性化合物のうちのひとつが、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物であり、
他の光重合性化合物のうち、活性水素を有する単官能モノマーの含有量がインク全量に対して２０質量％以下であり、
金属粒子とジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物とが、インク中に質量比８：１〜１：１で含有されており、
前記有機溶剤は、カーボネート類、ラクトン類から選ばれる少なくともひとつを含む、
金属粒子含有紫外線硬化型インク。

【請求項2】

ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物の分子量が、２００〜１０００である、請求項１に記載の金属粒子含有紫外線硬化型インク。

【請求項3】

他の光重合性化合物のうち、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合のうち少なくともひとつを有する単官能モノマーの含有量がインク全量に対して２０質量％以下である、請求項１または２に記載の金属粒子含有紫外線硬化型インク。

【請求項4】

金属粒子が、不活性化処理がされていない金属粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粒子含有紫外線硬化型インク。

【請求項5】

金属粒子が、アルミニウム粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粒子含有紫外線硬化型インク。

【請求項6】

金属粒子が、鱗片形状を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粒子含有紫外線硬化型インク。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属粒子含有紫外線硬化型インクを基材上に付与する工程（付与工程）と、付与した金属粒子含有紫外線硬化型インクに紫外線を照射し硬化する工程（硬化工程）と、を含むプリント物の製造方法。

【請求項8】

付与工程が、インクジェット方式によるものである、請求項７に記載のプリント物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属粒子含有紫外線硬化型インクおよびこれを用いたプリント物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、基材上に金属光沢を有する塗膜を形成する方法として金属箔を用いた箔押し印刷や熱転写等が知られている。また、金属粒子を含有するインクを用い、スクリーンプリントやインクジェット方式での印刷などによって金属光沢を有する塗膜を形成する方法も知られている。

【0003】

また、金属粒子を含有するインクとして、例えば紫外線硬化型インクが知られている。金属粒子含有紫外線硬化型インクは、基材上に密着性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成することが可能である。しかしながら、金属粒子含有紫外線硬化型インクを特にインクジェット方式により基材に付与した場合、金属粒子が基材上でランダムに散らばり、そのまま硬化すると塗膜表面で光の乱反射が発生して光沢感が十分に得られないという問題があった。

【0004】

この問題を解決する手段として、例えば特許文献１には、アルミニウム顔料と、光重合性化合物であるフェノキシエチル（メタ）アクリレートと、有機溶剤とを含有した紫外線硬化型インクが開示されている。これによれば、金属光沢性の良好な画像を記録することが可能となる。
しかしながら、紫外線硬化型インク中に細かく粉砕した金属粒子を添加すると、金属粒子がインク中で触媒として作用し、重合性化合物の反応が生じることにより、インク安定性が低下するおそれがあった。

【0005】

金属粒子含有紫外線硬化型インク安定性を解決する手段として、例えば特許文献２には、金属粒子の表面をリン酸エステル系化合物の被膜により被覆してなる表面処理金属粒子と、重合性化合物とを含む光硬化型インクが開示されている。これによれば、インク安定性に優れた光硬化型インクを提供することが可能となる。
しかしながら、金属粒子の表面を表面処理することにより、金属粒子表面が樹脂で被覆されるため、金属粒子の光沢度が低下し、結果、形成される塗膜の金属光沢性が低下する傾向にあった。

【0006】

このように、形成される塗膜の金属光沢性とインク安定性との両立は非常に難しく、未だ解決されるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−１０２２９４号公報

【特許文献2】特開２０１２−１８４３００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、金属光沢性の良好な塗膜を形成することができるとともに、インク安定性にも優れた金属粒子含有紫外線硬化型インクを提供することを目的とする。また本発明は、金属粒子含有紫外線硬化型インクを用いて、金属光沢の良好なプリント物を製造するための方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクは、金属粒子と、２種以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含むものであって、該２種以上の光重合性化合物のうちのひとつが、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物であり、他の光重合性化合物のうち、活性水素を有する単官能モノマーがインク全量に対して２０質量％以下である。
また、本発明にかかるプリント物の製造方法は、金属粒子含有紫外線硬化型インクを基材上に付与する工程と、付与した金属粒子含有紫外線硬化型インクに紫外線を照射し硬化する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、金属光沢性の良好な塗膜を形成することができるとともに、インク安定性にも優れた金属粒子含有紫外線硬化型インクを提供することができる。また本発明によれば、金属粒子含有紫外線硬化型インクを用いて、金属光沢の良好なプリント物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜金属粒子含有紫外線硬化型インク＞
本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクは、金属粒子と、２種以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む。

【0012】

２種以上の光重合性化合物には、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が必ず含まれる。ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物とはアルキレンオキサイド変性のポリジオールとアクリル酸を反応させたエステル系化合物である。ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物を含有していることで、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が金属粒子を包含し（キレート効果）、インク中の他の光重合性化合物との接触を防ぐことで、インクを安定化することができる。
なお、上記作用および効果は、単にキレート効果を発揮する剤を添加すれば得られるというものではなく、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物を用いることが肝要である。すなわち、一般的なキレート剤では、光重合性化合物との相溶性がなく、またそれ自体は光重合性化合物ではない。したがって、一般的なキレート剤はインク中に添加するとインク硬化性を低下させる傾向にあり、好ましくない。

【0013】

ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレンジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、テトラプロピレンジアクリレートなどが挙げられる。なかでもインクを安定化させる効果が高く、比較的低粘度である点で、テトラエチレンジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートが好ましい。

【0014】

ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物は、分子量が２００〜１０００であることが好ましく、３００〜８００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲であることにより、上述したキレート効果が得られやすく、インク安定性も向上する傾向にある。分子量が２００より小さいとキレート効果が十分に得られないおそれがある。分子量が１０００より大きいとインクが安定化するまでに時間がかかったり、金属粒子同士の凝集を引き起こしたりするおそれがある。

【0015】

ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物は、後述する金属粒子とともに、特定の比率で含有されていることが好ましい。すなわち、後述する金属粒子とジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物とが、インク中に質量比８：１〜１：１で含有されていることが好ましい。これにより、インクが硬化した後の塗膜（インク硬化膜）の金属光沢性低下を抑制することができるとともに、インクを安定化させることができる。金属粒子に対してジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が少なすぎると、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物によるキレート効果が十分に得られないおそれがあり、インク安定性が十分に得られないおそれがある。また、金属粒子に対してジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が多すぎても、さらなるインク安定性は見込めず、必要以上にジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が金属粒子に吸着することにより、インク硬化膜の金属光沢性低下を招くおそれがある。

【0016】

また、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物の、インク全量に対する含有量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４質量％であることがさらに好ましい。これにより、インク硬化膜の金属光沢性低下を抑制することができるとともに、インクを安定化させることができる。

【0017】

本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクには、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物のほかに、少なくとも１種以上の光重合性化合物が含有される。これを以下、他の光重合性化合物と称する。

【0018】

本発明に用いられる他の光重合性化合物としては、公知の光重合性化合物から適宜選定することができるが、活性水素を有する単官能モノマーについては、インク中の含有量を２０質量％以下とする必要がある。活性水素を有する単官能モノマーが２０質量％を超えて含有されていると、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が金属粒子に吸着するのを、活性水素を有する単官能モノマーが阻害することにより、インク安定性を大きく低下させるおそれがある。また、活性水素を有する単官能モノマーによって得られるキレート効果は低く、含有量が増えるとインク安定性は低下する傾向にある。
活性水素を有する単官能モノマーのインク中における含有量は、インク全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。

【0019】

活性水素を有する単官能モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシル基を有するアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等）、カルボキシル基を有するアクリレート（２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等）などのほか、アミノ基やリン酸を有するアクリレートなども挙げられる。

【0020】

さらに、他の光重合性化合物として、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合のうち少なくともひとつを有する単官能モノマーについても、含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。これらの単官能モノマーが２０質量％を超えて含有されていると、活性水素を有する単官能モノマーと同様に、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が金属粒子に吸着するのを阻害し、インク安定性が低下するおそれがある。
イミド結合、アミド結合、ウレタン結合のうち少なくともひとつを有する単官能モノマーのインク中における含有量は、インク全量に対して１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。

【0021】

イミド結合、アミド結合、ウレタン結合のうち少なくともひとつを有する単官能モノマーの具体例としては、例えば、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルフォリン、１，２−エタンジオール１−アクリラート２−(Ｎ−ブチルカルバマート)などが挙げられる。

【0022】

他の重合性化合物として、上記のもの以外は特に限定するものではなく、公知の重合性化合物から適宜選定可能であるが、なかでも、脂肪族系のアクリレートが、インク硬化膜の金属光沢性や、インク安定性に対する悪影響が極めて少ない点で、好ましい。脂肪族系のアクリレートとしては、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。

【0023】

本発明に用いられる金属粒子としては、特に限定するものではなく、例えば黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが用いられる。なかでも、コストおよび金属光沢性に優れる点で、アルミニウム粒子が好ましく用いられる。

【0024】

本発明に用いられる金属粒子は、不活性処理化処理がされていないことが好ましい。不活性化処理がされていない金属粒子を用いることにより、金属光沢性の良好なインク硬化膜を得ることができる。
なお、ここで言う金属粒子の不活性化処理とは、金属粒子の表面を他の物質で被覆することをさす。金属粒子の表面を被覆する物質としては、例えば、各種樹脂、カップリング剤、リン酸化合物、モリブデン化合物、クロム酸化合物、シリカ、およびそれらの併用などが知られている。

【0025】

金属粒子の形状は特に限定するものではないが、インクを基材に付与した際に、金属粒子が基材上に平坦に積層しやすく、インク硬化膜の金属光沢性がより良好となる点で、鱗片形状であることが好ましい。

【0026】

金属粒子の粒子径についても特に限定するものではないが、インクジェット方式での吐出安定性を考慮すると、平均粒子径が３．０μｍ以下であることが好ましい。また、インク硬化膜の金属光沢性を考慮すると、平均粒子径は０.５μｍ以上であることが好ましい。

【0027】

金属粒子の、インク全量に対する含有量は、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。含有量が１質量％未満であると、インク硬化膜の金属光沢性が十分に得られないおそれがある。また含有量が２０質量％を超えると、インクジェット方式で安定的に吐出することが困難となるおそれがある。

【0028】

本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクには、さらに、光重合開始剤が含有される。
本発明に用いられる光重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

【0029】

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。なかでも、インク硬化性の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを併用することがより好ましい。

【0030】

光重合開始剤の、インク全量に対する含有量は、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％未満の場合、重合しきれずに未硬化となる部分が増え、インク硬化性が低下するおそれがある。一方、光重合開始剤の含有量が２０質量％を超える場合、インク安定性が低下するおそれがある。

【0031】

本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクには、さらに、有機溶剤が含有されていてもよい。有機溶剤は揮発しやすいため、インク中に有機溶剤が含有されていると、インクを基材に付与した後、硬化されるまでの間に有機溶剤が適度に揮発し、これにより、金属粒子が基材上に配向しやすくなる。その結果、より金属光沢の良好なインク硬化膜を形成することができる。

【0032】

有機溶剤としては、環境に配慮した第４類第３石油類、第４類第４石油類などが好ましく、化学的に安定であることや高沸点で低粘度であることからグリコールエーテル類やカーボネート類やラクトン類がより好ましい。グリコールエーテル類としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられ、沸点の観点からテトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。カーボネート類としては、例えば炭酸プロピレンなどが挙げられ、ラクトン類としては、例えばγ―ブチロラクトンなどが挙げられる。その他、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸エステルなどを使用することも当然可能である。

【0033】

本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクには、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を適宜添加してもよい。
添加剤としては、例えば、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤などが挙げられる。

【0034】

＜プリント物の製造方法＞
また、本発明にかかるプリント物の製造方法は、上述した金属粒子含有紫外線硬化型インクを用いて行うものである。
すなわち、本発明にかかるプリント物の製造方法は、上述した金属粒子含有紫外線硬化型インクを基材上に付与する工程（付与工程）と、付与した金属粒子含有紫外線硬化型インクに紫外線を照射し硬化する工程（硬化工程）と、を含むものである。

【0035】

本発明にかかるプリント物の製造方法において使用可能な基材としては、特に限定するものではなく、各種基材が使用可能である。
基材は、主に吸収性基材と非吸収性基材に大別され、吸収性基材としては、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙等の普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙などが挙げられる。また、非吸収性基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレートなどが挙げられる。
また、これら基材の表面には、あらかじめ下塗り塗装などがなされていてもよい。

【0036】

付与工程において、金属粒子含有紫外線硬化型インクを基材に付与する方法としては、例えば、スクリーンプリント、インクジェット方式によるプリントなどが挙げられる。なかでも、非接触であり、様々な基材にインクを付与することが可能である点で、インクジェット方式によるプリントが好ましい。

【0037】

インクジェット方式によるプリントは、インクジェットプリント装置を用いて行われる。なお、使用するインクジェットプリント装置については特に限定するものではなく、例えば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインクミスト方式などの連続方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、ピエゾ方式、静電吸引方式などのオン・デマンド方式などを用いることができる。さらに、シリアル型、ライン型などといったプリント方式についても、特に限定しない。

【0038】

インクジェットプリント装置を用いて金属粒子含有紫外線硬化型インクを吐出する場合には、例えば、インクジェットプリント装置に装備されたヘッドに加熱装置を設けて、金属粒子含有紫外線硬化型インクを加熱することによりインク粘度を低くして吐出してもよい。インクの加熱温度としては２５〜１５０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。２５℃未満の場合、インクの粘度を低くすることができないおそれがあり、１５０℃を超えるとインクが硬化してしまうおそれがある。インクの加熱温度は、光重合性化合物の熱に対する硬化性を考慮して定められ、熱により硬化が開始する温度よりも低く設定する。

【0039】

インクジェットプリント装置を用いて金属粒子含有紫外線硬化型インクを吐出する場合には、吐出時に、金属粒子含有紫外線硬化型インクの粘度が３〜２０ｃｐｓであることが好ましく、さらには５〜１２ｃｐｓであることがより好ましい。これにより、良好な吐出安定性が実現される。

【0040】

金属粒子含有紫外線硬化型インクの付与量は、１〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１〜５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。付与量が１ｇ／ｍ^２未満であると、画像表現が不十分となるおそれがある。１００ｇ／ｍ^２を超えると、インクの硬化不良が発生するおそれがあり、また、インク付与量が多くなることによって、生産性低下およびコスト高となる傾向がある。

【0041】

金属粒子含有紫外線硬化型インクの硬化物によるプリント層の厚みは、１〜１５０μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満であると、画像表現が不十分となるおそれがあり、１５０μｍを超えると、画像に亀裂や剥離が生じるおそれがある。

【0042】

硬化工程は、付与工程にて付与された金属粒子含有紫外線硬化型インクに、紫外線を照射し、金属粒子含有紫外線硬化型インクを硬化させる工程である。
紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力が、５０〜２８０Ｗ／ｃｍであることが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍであることがより好ましい。紫外線ランプの出力が５ ０Ｗ／ｃｍ未満であると、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあり、２８０Ｗ／ｃｍを超えると、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、また、プリント画像自体が劣化する傾向にある。

【0043】

紫外線の照射時間は、０．１〜２０秒であることが好ましく、０．５〜１０秒であることがより好ましい。紫外線ランプの照射時間が２０秒より長いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、また、プリント画像自体が劣化するおそれがあり、０．１秒より短いと、紫外線の積算光量不足となり、紫外線硬化型インクが十分に硬化しないおそれがある。

【0044】

付与工程と硬化工程は、それぞれ独立していてもよく、付与工程と硬化工程とを同一工程にて行ってもよい。また、付与工程と硬化工程を複数回繰り返してもよい。

【0045】

さらに、硬化工程にて金属粒子含有紫外線硬化型インクを硬化させた後で、その上にクリア層を設けてもよい。クリア層とは、光沢などの外観調製や、耐候性の向上などのために、プリント画像形成後に設けられる層である。クリア層を形成する塗料（クリア塗料）としては、水系、溶剤系いずれでも構わないが、作業性や安全性の点で水系塗料であることが好ましい。

【0046】

クリア塗料は、樹脂のほか、必要に応じ、造膜助剤などの各種添加剤で構成されるものであり、公知のものから適宜選定すればよい。

【0047】

クリア塗料の乾燥塗布量は１０〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ^２未満であると、基材を完全に被覆できないおそれがあり、乾燥塗布量が１００ｇ／ｍ^２を超えると、クリア層に亀裂が発生しやすくなるおそれがある。

【0048】

クリア層の厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、基材を完全に被覆できないおそれがあり、１００μｍを超えると、クリア層に亀裂が発生するおそれがある。

【0049】

クリア塗料の塗布方法や乾燥方法については、特に限定するものではなく、公知の方法から適宜選定すればよい。

【0050】

本発明においては、その他、プリント物の製造に関する各種工程を含んでいてもよい。

【実施例】

【0051】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

【0052】

使用した原料を以下に示す。

【0053】

（光重合性化合物）
ＳＲ２３０（アルケマジャパン（株）製 ジアクリル酸ジエチレングリコール）分子量：２１４
ＳＲ２７２（アルケマジャパン（株）製 ジアクリル酸トリエチレングリコール）分子量：２５８
ＳＲ２６８（アルケマジャパン（株）製 ジアクリル酸テトラエチレングリコール）分子量：３０２
ＳＲ３４４（アルケマジャパン（株）製 ジアクリル酸ポリエチレングリコール）分子量：５０８
４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業（株）製 ４−ヒドロキシブチルアクリレート）分子量：１４４
Ｍ−５７００（東亞合成（株）製 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）分子量：２２２
ＳＲ２３８Ｆ（アルケマジャパン（株）製 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート）分子量：２２６
ＳＲ２５６（アルケマジャパン（株）製 ２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）分子量：１８８
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒（株）製 ２−（アリルオキシメチル）メタアクリレート）分子量：１５６
Ｖ＃１５０（大阪有機化学工業（株）製 テトラヒドロフルフリルアクリレート）分子量：１５６
ＭＥＤＯＬ−１０（大阪有機化学工業（株）製 （２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート）分子量：２０８
Ｖ＃２００（大阪有機化学工業（株）製 環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート）分子量：２００
ＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業（株）製 ３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート）分子量：１６２
ＳＲ５０６（アルケマジャパン（株）製 イソボルニルアクリレート）分子量：２０８
ＳＲ２１７（アルケマジャパン（株）製 ４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレート）分子量：２１０
１−ＡＤＭＡ（大阪有機化学工業（株）製 １−アダマンチルメタアクリレート）分子量：２２０
ＧＥＮＯＭＥＲ１１２２（ＲＡＨＮ（株）製 １，２−エタンジオール１−アクリラート２−(Ｎ−ブチルカルバマート)）分子量：２１５
Ｍ−１４０（東亞合成（株）製 アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）分子量：２４５
ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ（株）製 アクリロイルモルフォリン）分子量：１４１

（光重合開始剤）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）

（重合禁止剤）
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）

（添加剤）
ＢＹＫ−３５７０（ビックケミージャパン（株）製）

【0054】

［実施例１］
＜紫外線硬化型インクジェットインクの調製＞
（鱗片状アルミニウム粒子を含む分散液の調製）
以下の特性を備える鱗片状アルミニウム粒子を準備した。

鱗片状アルミニウム粒子の平均粒子径：２．３μｍ
スラリーにおける固形分含有量：１０質量％
スラリーに含まれる溶媒：プロピレンカーボネート

この鱗片状アルミニウム粒子をプロピレンカーボネートに分散させた後に、超音波ホモジナイザー（商品名：「ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００Ｔ」、（株）日本精機製作所製）を用いて、ＴＩＰ ＳＥＬＥＣＴ（Φ）＝２６、Ｖ−ＬＥＶＥＬ（μＡ）＝４００の条件下で、３５分間粉砕することにより、鱗片状アルミニウム粒子分散液を調製した。

【0055】

次いで、表１に記載の組成（質量％）となるように、光重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、添加剤を混合し、完全に溶解させた後、鱗片状アルミニウム粒子分散液を表１に記載の濃度となるように滴下した。滴下終了後、さらに常温で７μｍの金属メッシュフィルターで濾過し、実施例１の金属粒子含有紫外線硬化型インクを得た。

【0056】

［実施例２〜２０、比較例１〜３］
各原料の配合を表１に示されるとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜２０、比較例１〜３の各金属粒子含有紫外線硬化型インクを得た。

【0057】

実施例１〜２０、比較例１〜３においてそれぞれ得られた金属粒子含有紫外線硬化型インクについて、下記の評価方法に従って、インク安定性およびインク硬化膜の金属光沢性を評価した。結果を表１に示す。

【0058】

［評価：インク安定性］
得られた各金属粒子含有紫外線硬化型インクを２５℃の暗所に保管し、粘度の変化を観察した。なお、評価基準のうち、○および△は許容される。

＜評価基準＞
○：１ヶ月以上保管しても、粘度はほとんど変化しなかった
△：１ヶ月以内であれば、粘度はほとんど変化しなかった
×：１ヶ月以内にインクがゲル化した

【0059】

［評価：インク硬化膜の金属光沢性］
得られた各金属粒子含有紫外線硬化型インクを、黒色ＡＢＳ樹脂板（ＴＰ技研（株）製）上に、インクジェットプリンタを用いて下記プリント条件にて付与し、次いで紫外線（条件は下記）を照射し付与したインクを硬化させて、評価サンプルを作製した。
得られた各評価サンプルのインク硬化膜について、光沢度計（型番：ハンディ光沢計グロスチェッカＩＧ−４１０、（株）堀場製作所製）を用いて４５°の光沢度を測定した。また、目視により塗膜の金属光沢性を確認した。測定および目視による確認の結果から、インク硬化膜の金属光沢性を、下記の評価基準に従って評価した。なお、評価基準のうち、５から３までは許容される。

＜インクジェットプリンタのプリント条件＞
ノズル径 ４０μｍ
電圧 ７０Ｖ
パスル幅 １０μｓ
駆動周波数 １２ｋＨｚ
解像度 ４００×４００ｄｐｉ
塗布量 ７．５ｇ／ｍ^２

＜紫外線照射条件＞
ランプ種類 メタルハライドランプ
照射強度 １５０ｍＷ／ｃｍ^２
積算光量 ４００ｍＪ／ｃｍ^２
照射高さ ５ｃｍ

＜評価基準＞
５：光沢度：４００以上、目視：高輝度な金属光沢があった
４：光沢度：３５０以上４００未満、目視：金属光沢があった
３：光沢度：３００以上３５０未満、目視：わずかに艶消し感が認められるが、金属光沢があった
２：光沢度：２５０以上３００未満、目視：全面に艶消し感のある金属光沢が認められた
１：光沢度：２５０以下、目視：グレー調／金属光沢がなかった

【0060】

【表1】