特許 6763766 銅錯体溶液とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6763766

(24)【登録日】2020年9月14日

(45)【発行日】2020年9月30日

(54)【発明の名称】銅錯体溶液とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/00 20060101AFI20200917BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20200917BHJP

   B22F 9/20 20060101ALI20200917BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20200917BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20200917BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20200917BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20200917BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/00 B

   B22F9/24 B

   B22F9/20 E

   H01B1/22 A

   H01B13/00 Z

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】11

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2016-256904(P2016-256904)

(22)【出願日】2016年12月28日

(65)【公開番号】特開2018-109209(P2018-109209A)

(43)【公開日】2018年7月12日

【審査請求日】2019年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000239426

【氏名又は名称】福田金属箔粉工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002295

【氏名又は名称】特許業務法人森脇特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】和田 仁

(72)【発明者】

【氏名】上林 景太

(72)【発明者】

【氏名】杉本 将之

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１９１０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５９８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０１８４２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００−９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒と、銅イオンと、一価の飽和カルボン酸とを含有し、
電子スピン共鳴法による測定で銅の不対電子由来の信号が無く、
３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が０．３以上１０．０以下
であり、
前記溶媒が、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸、プロピオン酸から選択される少なくとも１種以上を含み、
前記一価の飽和カルボン酸がギ酸である
ことを特徴とする銅錯体溶液。

【請求項2】

溶媒と、銅イオンと、一価の飽和カルボン酸とを含有し、
電子スピン共鳴法による測定で銅の不対電子由来の信号が無く、
３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が０．３以上１０．０以下
であり、
前記溶媒が、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸、プロピオン酸から選択される少なくとも１種以上を含み、
前記一価の飽和カルボン酸が酢酸、プロピオン酸から選択される少なくとも１つである
ことを特徴とする銅錯体溶液。

【請求項3】

３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が０．３以上０．７未満であることを特徴とする請求項１記載の銅錯体溶液。

【請求項4】

３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が０．３以上０．７未満であることを特徴とする請求項２記載の銅錯体溶液。

【請求項5】

３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が０．７以上１．１以下であり、
粒子径が１［ｎｍ］以下の銅微粒子が、前記銅錯体溶液の銅原子換算のモル濃度に対して１［％］以上２０［％］以下で共存することを特徴とする請求項１記載の銅錯体溶液。

【請求項6】

３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が１．１より大きく１０．０以下であり、
粒子径が２０［ｎｍ］以下の酸化銅（Ｉ）微粒子が、前記銅錯体溶液の銅原子換算のモル濃度に対して２０［％］以上４０［％］以下で共存することを特徴とする請求項１記載の銅錯体溶液。

【請求項7】

３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が１．１より大きく１０．０以下であり、
粒子径が２０［ｎｍ］以下の酸化銅（Ｉ）微粒子が、前記銅錯体溶液の銅原子換算のモル濃度に対して２０［％］以上４０［％］以下で共存することを特徴とする請求項２記載の銅錯体溶液。

【請求項8】

前記溶媒中に、０．０１［ｍＭ］以上１２０［ｍＭ］以下の銅原子換算のモル濃度で、粒子径が１［ｎｍ］以上１００［μｍ］以下の銅、銅化合物または銅合金のうちから選択される少なくとも１つの銅原料を添加する工程と、
前記銅原料の銅に対して当量が１倍以上で２０倍以下の範囲の前記一価の飽和カルボン酸を添加する工程と、
酸化性雰囲気中で前記溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で攪拌し、前記銅原料を少なくとも部分的に溶解させる工程と
を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の銅錯体溶液の製造方法。

【請求項9】

前記銅原料は、銅、酸化銅（Ｉ） 、酸化銅（ＩＩ） 、水酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、硝酸銅、銅―亜鉛―アルミニウム合金のうちから少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項８記載の銅錯体溶液の製造方法。

【請求項10】

請求項１、３、５、６のいずれか１項記載の銅錯体溶液を、
非酸化性雰囲気中で前記溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で加熱しながら攪拌する工程を含むことを特徴とする銅微粒子分散溶液の製造方法。

【請求項11】

請求項２、４、７のいずれか１項記載の銅錯体溶液に還元剤を添加する工程と、
非酸化性雰囲気中で前記溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で加熱しながら攪拌する工程とを含むことを特徴とする銅微粒子分散溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅微粒子、特に粒子径が１００[ｎｍ］以下の銅微粒子及び銅微粒子を含んだ分散溶液を製造するために用いる銅錯体溶液とその製造方法に関する。

【0002】

なお本明細書において、銅（Ｉ）とは一価の銅イオンＣｕ^＋を、銅（ＩＩ）とは二価の銅イオンＣｕ^２＋を意味する。

【背景技術】

【0003】

一般に、材料のサイズを微細化すると、単位体積中の表面積の割合が大きくなることで、表面効果が顕著に発現することが知られている。このような金属微粒子が分散した溶液（インク）を塗布乾燥して金属微粒子分散膜を形成させ、その金属微粒子分散膜を融合して得られる金属膜は、物理蒸着などから得られる金属薄膜に近い物性を発現できるものと期待されている。

【0004】

金属微粒子分散溶液を作製する場合、微粒子の凝集を防ぐために、微粒子表面を多量の有機保護膜で被覆することが必要とされる。しかしながら、金属微粒子含有分散溶液に導体膜の形成にとって不要な余分の成分が含まれると、金属膜としての機能の発現が妨げられ、当該分散溶液の適用範囲を著しく狭めることになる。

【0005】

この問題を解決するには、金属微粒子塗布膜に対して、少なくとも不要成分が分解もしくは揮発する温度、一般には、２００［℃］以上での加熱処理が必要となる。従って、下地となる基材は、その処理温度以上の耐熱性を必要とする。

【0006】

発明者らは、ケトン系溶媒中に分散させた酸化銅（ＩＩ）などの金属酸化物微粒子にパルスレーザー光を照射することで、金属（ナノ）微粒子を製造する方法を発明している（特許文献１）。すなわち、微粒子表面修飾剤、界面活性剤などの保護剤を含まなくても分散性の良い銅または酸化銅（Ｉ）微粒子を含んだ分散溶液を得る方法を確立し、更にその分散溶液を用いて銅導体膜を作製する方法（特許文献２）も確立している。
なお、酸化銅（ＩＩ）とは酸化第二銅、ＣｕＯを、酸化銅（Ｉ）とは亜酸化銅、Ｃｕ_２Ｏを意味する。

【0007】

また、銅化合物やギ酸銅、或いはその他の銅錯体から、還元剤を用いて、銅粉末や銅微粒子、あるいはこれらを含んだ分散溶液を化学的に製造する方法も知られている。硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、塩化銅、亜酸化銅のうちの少なくとも一種の銅化合物と、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩のうちの少なくとも一種のリン酸塩とが共存した銅含有溶液中に還元剤を添加する方法や、銅化合物及びリン酸塩が共存した銅含有溶液とアンモニアとを混合して得られた銅アンモニア錯イオン溶液中に還元剤を添加する方法、銅化合物及び水溶性高分子が共存した銅含有溶液とアンモニアとからなる銅アンモニア錯イオン溶液中に還元剤を添加する方法で銅粉末を得る方法が知られている。例えば、ギ酸銅（ＩＩ）を原料にして銅微粒子を製造する方法が、特許文献３〜６に開示されている。これらは二価の銅化合物（銅（ＩＩ）化合物）あるいは二価の銅錯体（銅（ＩＩ）錯体）を利用している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許４９４３８５１号

【特許文献2】特許６０３３５４５号

【特許文献3】特開平０９−２５６００７号公報

【特許文献4】特開２００８−０１３４６６号公報

【特許文献5】特開２００８−０３１１０４号公報

【特許文献6】特開２０１１−０３２５５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１に開示されている、銅酸化物微粒子を分散させた液中に、パルスレーザー光を照射する方法は、エネルギー密度を金属微粒子生成に適した範囲に制御することにより、粒子径が１００[ｎｍ］以下にそろった微粒子が得られ、保護剤や表面修飾剤、界面活性剤などを用いずに、金属微粒子を溶液中に均一分散することができる。しかし、公知の液相中の化学還元法と比較して微粒子の生成量が低いという課題がある。

【0010】

特許文献３は、ギ酸銅（ＩＩ）を含んだ液から還元剤を用いて金属銅微粒子を製造する方法を開示する。銅微粒子の前駆体材料としてギ酸銅を使用し、ギ酸銅（ＩＩ）と炭酸銅（ＩＩ）や水酸化銅（ＩＩ）等との、ギ酸またはギ酸メチルとの酸塩基反応に基づいて銅微粒子を製造するものである。ここで（ＩＩ）は二価を意味する。
この方法では、ギ酸銅そのものの純度という点で問題があり、また還元剤を用いるために、還元反応からの副生成物や未反応物が銅微粒子に含まれる懸念がある。

【0011】

特許文献４では、無水ギ酸銅（ＩＩ）を、溶解したドデシルアミンに添加することから４段階の操作を経て、不純物の少ないギ酸銅（ＩＩ）・ドデシルアミンの錯体を得て、ドデシルアミンに溶解し、不活性ガス雰囲気中で１２０［℃］に加熱し、ギ酸銅（ＩＩ）錯体から銅に還元して、平均粒子径が例えば約８[ｎｍ］の銅粒子を製造する方法が開示されている。このとき、溶媒の脂肪族アミンが修飾剤として銅に結合するため、より効率的に、かつより凝集しない銅粒子が得られるものとされている。

【0012】

しかしながら、この場合、高純度のギ酸銅（ＩＩ）を得るための処理が複雑であることと、修飾剤が銅に結合しているので、この分散溶液を用いて低抵抗の銅膜を得るためには、３００［℃］という高温での熱処理を行う必要がある。そのため、使用できる基材は耐熱性のあるものに限定される。

【0013】

特許文献５では、ギ酸と銅と酸化剤とを反応させることによりギ酸銅(ＩＩ)を得る方法が開示されている。銅が酸化剤により二価の銅イオンに酸化されるため、銅が確実にギ酸と反応し、簡便に収率よくギ酸銅（ＩＩ）が作製できるものとされている。１当量モルの金属銅に対して、反応に用いられるギ酸は２〜５００当量モルであり、ギ酸と過酸化水素水から調整された過ギ酸などの酸化剤で０価の銅を確実に二価の銅にすることができる。これを脂肪族アミンに溶解することによりギ酸銅（ＩＩ）錯体としている。
さらに、ギ酸配位子が二酸化炭素に酸化され、ギ酸銅（ＩＩ）錯体を分解還元することにより銅微粒子を作製している。このときに修飾剤として脂肪族アミンを用いるので、均一な粒径の銅微粒子になるとされている。

【0014】

しかし、ギ酸銅（ＩＩ）脂肪族アミン錯体を、脂肪族アミン溶媒中に溶解させるため、錯体の解離的還元反応で生成する金属銅原子から形成される金属銅微粒子（一次粒子）の平均粒子径は、２０[ｎｍ］以上とすることが実質的に不可能になる。
反応溶液中に溶解するギ酸銅（ＩＩ）脂肪族アミン錯体の濃度を一定にした上で、形成される金属銅微粒子（一次粒子）の平均粒子径を、必要とされる目的の範囲で調整することも、実質的に困難になる。

【0015】

特許文献６では、ギ酸銅（ＩＩ）を出発原料として使用し、液相中における分解還元反応を利用して、一次粒子の平均粒子径がナノメートル・スケールの金属銅微粒子を製造する方法が開示されている。反応溶液中に溶解させるギ酸銅（ＩＩ）錯体の濃度、加熱温度の条件以外に、金属銅原子の生成速度を調整する手段を追加することで、形成される金属銅微粒子の平均粒子径（一次粒子）を目的とする範囲に調整することが可能とされている。
しかし、粒子凝集を防ぐために、溶液中には、分散剤として機能する脂肪酸、アルキルアミンが必要となる。

【0016】

上記問題に鑑み本発明は、微粒子凝集抑制物質である分散剤などの添加物を含まなくても、所定の範囲の粒子径の銅微粒子または酸化銅（Ｉ）微粒子の分散溶液の作製に用いられる、量産に適した原料およびその製造方法の提供を課題とする。
なお、本明細書において微粒子とは、複数の原子または分子の集合物であり、粒子径が１００［ｎｍ］以下の粒子を言う。

【課題を解決するための手段】

【0017】

前記課題を解決するため、本発明者らは、銅微粒子または、銅微粒子から酸化して得られる酸化銅（Ｉ）微粒子を製造するための原料として、新たな銅錯体溶液とその製造方法を見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。

【0018】

本発明にかかる銅錯体溶液は、
溶媒と銅イオンと一価の飽和カルボン酸とを含有し、
電子スピン共鳴法による測定で銅の不対電子由来の信号が無く、
３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が０．３以上１０．０以下である
ことを特徴とする。

【0019】

また、本発明にかかる銅錯体溶液の溶媒は、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸、プロピオン酸から選択される少なくとも１種以上を含む溶媒であることを特徴とする。

【0020】

また、本発明にかかる銅錯体溶液の一価の飽和カルボン酸は、ギ酸であることを特徴とする。

【0021】

また、本発明にかかる銅錯体溶液の一価の飽和カルボン酸は、酢酸とプロピオン酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

【0022】

このような構成により得られた銅錯体溶液は、吸光度の極大値の比により特徴付けられ、またその銅錯体の銅イオンは電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法による分析によって、不対電子の無い一価の銅イオンであると同定され、この銅錯体溶液は、１００［ｎｍ］以下の範囲にある粒子径の銅微粒子含有の分散液を容易に作製することができる原料となる。

【0023】

本発明にかかる銅錯体溶液は、
３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が０．３以上０．７未満であることを特徴とする。

【0024】

本発明にかかる銅錯体溶液は、
３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が０．７以上１．１以下であり、
粒子径が１［ｎｍ］以下の銅微粒子が、銅錯体溶液の銅原子換算のモル濃度に対して１［％］以上２０［％］以下で共存することを特徴とする。

【0025】

本発明にかかる銅錯体溶液は、
３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、６００［ｎｍ］以上の波長の光の吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長の光の吸光度の極大値の比が１．１より大きく１０．０以下であり、
粒子径が２０［ｎｍ］以下の酸化銅（Ｉ）微粒子が、銅錯体溶液の銅原子換算のモル濃度に対して２０［％］以上４０［％］以下で共存することを特徴とする。

【0026】

このように上記銅錯体溶液は、吸光度の比によって３つに分類され、各分類は、共存する粒子である副次物の有無、副次物の特性により特徴付けられる。いずれの分類に属する銅（Ｉ）錯体溶液も、還元することで粒子径が１００［ｎｍ］以下の銅微粒子分散液を得ることができる。
特に銅錯体溶液に共存する副次物は、粒子径１［ｎｍ］以下の銅微粒子である場合、作製される多くの銅微粒子の粒子径は、１〜２０［ｎｍ］に制御することができる。

【0027】

本発明にかかる銅錯体溶液の製造方法は、
溶媒中に、０．０１［ｍＭ］以上１２０［ｍＭ］以下の銅原子換算のモル濃度で、
粒子径が１［ｎｍ］以上１００［μｍ］以下の銅、銅化合物または銅合金のうちから選択される少なくとも１つの銅原料を添加する工程と、
前記銅原料の銅に対して当量が１倍以上で２０倍以下の範囲の一価の飽和カルボン酸を添加する工程と、
酸化性雰囲気中で前記溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で攪拌し、前記銅原料を少なくとも部分的に溶解させる工程と
を含むことを特徴とする。

【0028】

また、本発明にかかる銅錯体溶液の製造方法において、
前記銅原料は、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、硝酸銅、銅―亜鉛―アルミニウム合金のうちから少なくとも１つ選択されることを特徴とする。

【0029】

上記製造方法により、本発明の銅錯体溶液を工業的に量産することができる。

【0030】

本発明にかかる銅微粒子分散溶液の製造方法は、
銅錯体溶液を非酸化性雰囲気中で前記溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で加熱しながら攪拌する工程を含むことを特徴とする。

【0031】

また、本発明にかかる銅微粒子分散溶液の製造方法は、 銅錯体溶液に還元剤を添加する工程と、非酸化性雰囲気中で前記溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で加熱しながら攪拌する工程とを含むことを特徴とする。

【0032】

このように、上記銅錯体溶液を用いて、必要に応じて還元剤を添加し、化学還元法により容易に１００［ｎｍ］以下の粒子径の銅微粒子の分散溶液を量産することができる。
本銅微粒子分散溶液を用い、インクジェット印刷法などで、導電性の銅配線パターン膜を形成することができる。
また、本銅微粒子分散溶液を酸化することで、酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液を量産することができる。製造された酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液を用いれば、例えば真性半導体特性を有する酸化銅（Ｉ）の任意のパターン形状の膜を形成することができる。

【0033】

なお、以下では「銅原子換算のモル濃度」を「銅モル濃度」と記すことがある。

【発明の効果】

【0034】

本発明によれば、分散剤などの添加物を含まなくても、溶媒中に安定に分散した１００［ｎｍ］以下の粒子径を有する銅微粒子、またはこの銅微粒子を酸化して得られる酸化銅（Ｉ）微粒子を、低コストで量産するための原料としての、銅錯体溶液、または銅錯体溶液に銅もしくは酸化銅（Ｉ）微粒子のうち１種類が共存する溶液を製造できる。
なお、必要に応じて微粒子凝集抑制物質である分散剤などを添加してもよい。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】モル濃度４０ｍＭの硫酸銅（ＩＩ）・五水和塩水溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル。

【図2】ＢＬ溶媒中に一価の飽和カルボン酸当量１２倍添加した、粒子径が６０［ｎｍ］の酸化銅（Ｉ）微粒子を原料にした銅（Ｉ）錯体溶液の近紫外可視吸収スペクトル。

【図3】錯体形成開始後の時間推移による、試料溶液の近紫外可視吸収スペクトルの変化。

【図4】（ａ）銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）Ａと（ｂ）ギ酸銅・四水和塩水溶液Ｂの各室温でのＥＳＲスペクトル。

【図5】極性溶媒で１０倍に希釈した銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外吸収スペクトルの比較。

【図6】銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）への水添加による紫外可視近赤外吸収スペクトルの変化。

【図7】銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）を純水で希釈した一連の試料のＥＳＲスペクトル。

【図8】ギ酸当量２〜１０倍の銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外吸収スペクトルのギ酸当量依存性。

【図9】ギ酸当量が３〜５倍の銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外吸収スペクトル。

【図10】ギ酸当量１倍から２０倍における、Ｒｍａｘ値のギ酸当量依存性。

【図11】酸化銅（Ｉ）または銅粉末を原料にした銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の一連の近紫外可視吸収スペクトル。

【図12】酸化銅（Ｉ）粉末を原料にした銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外吸収スペクトル。

【図13】種々の銅化合物粉末を原料にした銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の一連の近紫外可視吸収スペクトル。

【図14】銅合金粉末を原料にした銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の一連の近紫外可視吸収スペクトル。

【図15】ε-カプロラクトン溶媒中で形成した銅（Ｉ）錯体溶液の近紫外可視吸収スペクトル。

【図16】ＢＬ溶媒中で形成した銅（Ｉ）錯体溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（左軸）と、純水で３倍に希釈した溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（右軸）。

【図17】ジエチレングリコールおよびブチルカルビトール溶媒中で形成した銅（Ｉ）錯体溶液の近紫外可視吸収スペクトル。

【図18】ＢＣ溶媒中で形成した銅（Ｉ）錯体溶液の紫外可視近赤外スペクトル（左軸）と、純水で３倍に希釈した溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（右軸）。

【図19】エタノ−ル溶媒中で形成した銅（Ｉ）錯体溶液の近紫外可視吸収スペクトル。

【図20】エタノール中で形成した銅（Ｉ）錯体溶液の紫外可視近赤外スペクトル（左軸）と、純水で３倍に希釈した溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（右軸）。

【図21】酢酸およびプロピオン酸溶媒中で形成した銅（Ｉ）錯体溶液の近紫外可視吸収スペクトル。

【図22】酢酸およびプロピオン酸の両方を添加して形成した銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の近紫外可視吸収スペクトル。

【図23】ギ酸当量が１０倍（ａ）と２倍（ｂ）の銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の加熱前後の紫外可視近赤外吸収スペクトル変化。

【図24】ギ酸当量２倍の条件で形成した、副次物が共存している銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外吸収スペクトル （Ａ）と、副次物が共存していない銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外吸収スペクトル（Ｂ）、およびこれらの差分スペクトル。

【図25】ギ酸当量２倍の差分スペクトルと球形酸化銅（Ｉ）微粒子分散液のＭｉｅ理論スペクトルの比較。

【図26】ギ酸当量２倍の条件で形成した、副次物が共存している銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外スペクトルと副次物が共存していない銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外吸収スペクトルを差し引いた差分スペクトル。

【図27】ギ酸当量６および１０倍の銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）の紫外可視近赤外スペクトルと副次物が共存していない銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）のスペクトルを差し引いた差分スペクトル。

【図28】粒子径０．５〜５ｎｍの球形銅ナノ粒子分散液のＭｉｅ理論スペクトル。

【図29】ギ酸当量６倍の差分スペクトルと粒子径０．５［ｎｍ］の球形銅ナノ粒子分散液のＭｉｅ理論スペクトルの比較。

【図30】銅（Ｉ）錯体溶液から作製した還元銅微粒子のＦＥ−ＳＥＭ像；（ａ）Ｒｍａｘ＝３．５３、（ｂ）Ｒｍａｘ＝０．９５、（ｃ）Ｒｍａｘ＝０．５３。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。

【0037】

（実施形態１）
＜はじめに＞
銅の錯体溶液としては、二価の銅錯体である銅（ＩＩ）錯体溶液が一般に知られている。たとえば、硫酸銅・五水和塩（物）やギ酸銅・四水和塩の水溶液がある。
図１は、銅（ＩＩ）錯体溶液の例として、モル濃度４０［ｍＭ］（［ｍモル／Ｌ］）の硫酸銅・五水和塩の水溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す。紫外可視近赤外吸収スペクトルは、島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計で測定した。

【0038】

幅広い吸収バンドのピークは波長８０９［ｎｍ］にあり、これから計算した同波長におけるモル吸光係数は１４．８［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］になる。Ｃｕ^２＋は最外殻の３ｄ軌道に電子が９個入ったｄ９錯体であるので、３ｄ軌道内でｄ−ｄ遷移が起こり、このピークは銅（ＩＩ）のｄ−ｄ遷移に由来する。本来ｄ−ｄ遷移はラポルテ禁制であるが、配位子場によって対称性が低下し、上記のような弱い吸収（低い吸収係数）が発現する。

【0039】

銅（ＩＩ）錯体溶液の他の例である、モル濃度１０［ｍＭ］のギ酸銅・四水和塩の水溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルも、図１とほぼ同じである。極大吸収波長は、ややブルーシフトした７８９［ｎｍ］に位置し、モル吸光係数は１６［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］である。すなわち、ギ酸銅四水和塩は銅（ＩＩ）錯体を形成する。また、低温ＥＳＲスペクトル解析により、軸配位子として、一部ギ酸アニオンが配位した構造を有していることが推定されている。

【0040】

これに対し、発明者らは、従来の常識にとらわれること無く鋭意研究の結果、特定の条件において、二価の銅イオンではない新たな銅錯体溶液を形成できることを見出した。
すなわち、水を含まず、ギ酸、酢酸、プロピオン酸その他の一価の飽和カルボン酸を含む溶媒中に、粒子径１［ｎｍ］以上で１００［μｍ］以下の範囲の銅または銅化合物または銅合金を添加し、大気などの酸化性雰囲気中で溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で攪拌しながら、銅または銅化合物または銅合金を部分的もしくは完全に溶解させることによって、二価の銅イオンではない銅の錯体を含む溶液を得られることを新たに見出した。この新たに見出した本発明の銅錯体は、ＥＳＲ法において不対電子信号が観察されないことから、銅（Ｉ）錯体と同定される。以下、本明細書において、銅（Ｉ）錯体と同定される本発明の銅錯体を、単純に銅（Ｉ）錯体、この銅（Ｉ）錯体を含む溶液を銅（Ｉ）錯体溶液と称することがある。

【0041】

なお、本発明は、工業的に銅（Ｉ）錯体溶液を作製するものであり、従って「水を含まず」とは、市販されている入手可能な各薬液（原料）に含有されている微量な水までをも排除することを意味するものではない。各原料に含まれている水は、各原料から形成される銅（Ｉ）錯体溶液にも不可避的に含有されてしまうからである。また、後述するように含まれた水を除去し「水を含まず」という状態にしてもよい。

【0042】

さらに、この銅（Ｉ）錯体溶液を用いることにより、粒子径サイズが１００［ｎｍ］以下の、銅微粒子を作製できることを見出した。

【0043】

以下では、まず最初に得られた本発明の銅錯体が銅（ＩＩ）錯体でなく銅（Ｉ）錯体であると同定されることについて説明し、次に各製造条件によって得られた銅（Ｉ）錯体溶液が３系統に分類されること、さらに各分類に区分された銅（Ｉ）錯体溶液の特性について説明する。
最後に、銅（Ｉ）錯体溶液の適用例として、銅微粒子および酸化銅（Ｉ）微粒子の製造について説明する。

【0044】

なお本明細書において、銅（Ｃｕ）：一価の飽和カルボン酸のモル比を１：１にすることを、カルボン酸当量１倍と定義する。銅（Ｉ）錯体溶液の銅モル濃度は５．８［ｍＭ］を標準にする。

【0045】

＜銅（Ｉ）錯体の同定：カルボン酸依存性＞

本発明の銅（Ｉ）錯体溶液の形成に使用するカルボン酸としては、溶媒中への溶解性などの理由から、一価の飽和カルボン酸が適していると考えられる。

【0046】

例えば二価の飽和カルボン酸であるシュウ酸は、自己分解しギ酸と二酸化炭素になる。
分解したギ酸は還元性を有しているため、シュウ酸当量が４倍以下では、溶解性と分解したギ酸の還元性が拮抗していると考えられ、溶解が進行しない。シュウ酸当量が４倍を超えるとシュウ酸が還元力を発現し、原料の酸化銅（Ｉ）微粒子が、溶解せずに容易に還元され、銅微粒子となり、凝集体として沈降してしまう。更に過剰のシュウ酸により、時間経過とともにシュウ酸銅に変化し、これらが溶液中に浮遊する。
従って、カルボン酸としては、一価の飽和カルボン酸が、銅（Ｉ）錯体溶液の形成に適している。

【0047】

図２に、溶媒（γ−ブチロラクトン、以下ＢＬと記す）中に、一価の飽和カルボン酸であるギ酸、酢酸およびプロピオン酸をカルボン酸当量１２倍（ＣＡ１２−ｆｏｌｄと記す。以下も同じように記すことがある。）で添加し、原料の酸化銅（Ｉ）微粒子を溶解させ、錯体化した溶液の各々の近紫外可視吸収スペクトルを示す。
酸化銅（Ｉ）原料として、粒子径が６０［ｎｍ］の酸化銅（Ｉ）微粒子を分散させた福田金属箔粉工業製の酸化銅(Ｉ)微粒子分散溶液を用いている（特許文献１、２参照）。

【0048】

なお、近紫外可視吸収スペクトルは浜松ホトニクス社製のマルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１で測定した。

【0049】

図２の各近紫外可視吸収スペクトルは、３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの光の吸収スペクトルにおいて、波長４００［ｎｍ］以下での極大値（以下、副ピークと記す。）と波長６００［ｎｍ］以上での極大値（以下、主ピークと記す。）の２つの極大値（ピーク）を有するという特徴がある。
図２より、近紫外可視吸収スペクトルは、一価の飽和カルボン酸の種類による変化がほとんど無いことが理解できる。さらに図２の近紫外可視吸収スペクトルは、明らかに図１で示す公知の銅（ＩＩ）錯体水溶液の吸収スペクトルとは、吸収波長が異なる。従って、一価の飽和カルボン酸を添加したＢＬ溶媒中の銅錯体は二価の銅錯体（銅（ＩＩ）錯体）とは異なることが理解できる。

【0050】

なお、図２中における近紫外可視吸収スペクトルの４００［ｎｍ］以下の波長領域におけるノイズは、光源にハロゲンランプを使用しているためである。以下の図の近紫外可視吸収スペクトルも同じである。

【0051】

＜銅（Ｉ）錯体の同定：錯体溶液の経時変化＞
銅の錯体化状態の時間依存性を調査するため、図２の場合と同様に、酸化銅（Ｉ）微粒子分散液を原料とし、溶媒ＢＬ中に一価の飽和カルボン酸であるギ酸当量４倍（ＦＡ４−ｆｏｌｄと記す。）で添加し、各溶解処理時間における近紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を図３に示す。
なお、時間的推移を詳細に調査するため、室温で処理を行うことで経時変化を緩やかにしている。

【0052】

図３に示すように、図２と同様に、近紫外可視吸収スペクトルには、３５０〜４００［ｎｍ］の波長域における副ピークと、６８０［ｎｍ］付近に現れる主ピークとが観測できる。

【0053】

各原料を混合した直後の錯体化開始前（ｂｅｆｏｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の状態では、実質的に酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液であり、波長５００［ｎｍ］以下において、酸化銅（Ｉ）微粒子のバンド間遷移による比較的強い吸収のピークが観察される。

【0054】

しかし、錯体化開始５日後の近紫外可視吸収スペクトルにおいては、副ピークが減少し、主ピークが出現し、その後錯体化の時間が経過するに従い、更に副ピークが減少し、主ピークが増加する。錯体化開始１９日後から２６日後の間で、副ピークと主ピークの吸光度は逆転し、副ピークより主ピークの吸光度の方が大きくなる。

【0055】

錯体化開始３４日以後は、副ピークと主ピークの吸光度の比は、ほぼ一定値に飽和する。この状態では、錯体化反応が十分に進行、飽和し、錯体形成が完了（以後、錯体完了と記す。）している。
さらに、この近紫外可視吸収スペクトルの形状は、２０２日、５７２日経過してもほとんど変化無く、副ピークと主ピークの吸光度の比も一定のままであり、錯体溶液が安定した状態であることが理解できる。

【0056】

このように錯体化が進むに従い副ピークは減少し、主ピークは増加し、さらに錯体完了時にはこれらの比が一定になる。そのため、主ピークの吸光度に対する副ピークの吸光度の比（副ピーク値／主ピーク値）をＲｍａｘと定義し、この値は錯体化反応の進行状況、あるいは錯体を含む溶液の状態を示す指標として用いることができる。

【0057】

また、図３中の錯体化開始３４日後の飽和後である錯体完了の近紫外可視吸収スペクトルは、図１で示す銅（ＩＩ）錯体水溶液の近紫外可視吸収スペクトルと大きく異なることから、この酸化銅（Ｉ）微粒子分散液を原料とし、溶媒ＢＬ中にギ酸当量４倍添加した溶液に含まれる錯体は、二価の銅錯体（銅（ＩＩ）錯体）ではないことを示唆する。

【0058】

この主ピークのモル吸光係数を、銅原子換算でモル濃度５．８［ｍＭ］の単一種の吸収であると仮定して算出すると、１６６［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］となる。
この値は、二価の銅からなる硫酸銅・五水和塩水溶液における最大モル吸光係数の値（１４．８［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］）より一桁大きな値であることから、Ｃｕ^２＋の禁制ｄ−ｄ遷移に由来するものではないと推測できる。
上記の強い吸収は、配位子から中心金属へ（ＬＭＣＴ遷移）、あるいは中心金属から配位子へ（ＭＬＣＴ遷移）の電荷移動（ＣＴ）吸収に帰属するものと考えられ、強いグリーン色を呈する。

【0059】

発明者らの過去の多くの検証実験において、銅（ＩＩ）錯体についてこのような主ピークのモル吸光係数の高い値は観測されたことがなく、この溶液に含まれる錯体は、銅（ＩＩ）錯体ではないと考えられる。

【0060】

そこで、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によって、二価のＣｕ^２＋イオンの存否を確認した。
ＥＳＲ法は、不対電子が磁場中に置かれた時に生じる準位間の遷移を観測するものであり、銅の場合、二価のＣｕ^２＋イオン（［Ａｒ］３ｄ^９；Ｓ＝１／２）のＥＳＲ信号は観測できるが、一価のＣｕ^＋イオン（［Ａｒ］３ｄ^１０；３ｄ閉殻）は不対電子を持たないため、ＥＳＲ信号は観測できない。従ってＥＳＲ法により、銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）とを区別することができる。

【0061】

図４は、室温下で測定した結果であり、（ａ）上記方法により新規に得られた錯体化が飽和した銅錯体溶液のＥＳＲ信号と、参照として（ｂ）ギ酸銅・四水和塩水溶液のＥＳＲ信号とを比較して示す。
ギ酸銅・四水和塩の場合、ほぼ対称的な二価のＣｕ^２＋イオンのＥＳＲ信号が得られ、銅（ＩＩ）錯体であることがわかる。これに対して、上記方法により得られた銅錯体溶液においては、ＥＳＲ信号が得られず、銅錯体の銅イオンは不対電子を持たない一価の銅イオンであると同定することができ、従って本発明の銅錯体溶液に含まれる銅錯体は、銅（ＩＩ）錯体ではなく、銅（Ｉ）錯体であると同定された。

【0062】

＜銅（Ｉ）錯体溶液の性質：純水との反応＞
このようにして得られた銅（Ｉ）錯体溶液は、以下に説明するように水と反応することが確認された。この性質を利用して、銅（Ｉ）錯体の判定に利用することができる。

【0063】

図５は、ギ酸当量が２、４、１０倍の銅（Ｉ）錯体溶液に、（ａ）水、（ｂ）エタノール（ＥｔＯＨ）の各極性溶媒で１０倍に希釈した紫外可視近赤外吸収スペクトルを比較して示す。点線はもとの溶媒であるＢＬ中のスペクトルであり、実線は希釈後のスペクトルである。もとの溶媒であるＢＬの残存比率は１０％となる。

【0064】

ＥｔＯＨで希釈した場合、吸収スペクトルには、有意な主ピークが極大波長を変えて残存することがわかる。
しかし、水により希釈した場合、すべてのギ酸当量で吸収スペクトル中の主ピークと副ピークは消失する。

【0065】

水による希釈効果を詳細に評価するため、ギ酸当量１０倍（ＦＡ１０−ｆｏｌｄ）の銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）に水を少量ずつ追加（添加）し、銅（Ｉ）錯体溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定した。図６は、水による各希釈率の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す。
図６中の紫外可視近赤外吸収スペクトルは、水の追加による体積（濃度）の増加（減少）があるため、補正を行っている。

【0066】

なお、 銅（Ｉ）錯体溶液、すなわちＢＬが３［ｍＬ］に対し、水の最小添加量は０．１［ｍＬ］である。

【0067】

更に図６は、水を蒸発させて除去した後の吸収スペクトルを太線に示す。
ただし、加熱による体積変化は、完全には制御できないため、太線の吸光度の絶対値は必ずしも正確ではない。

【0068】

銅（Ｉ）錯体溶液に３［ｖｏｌ．％］以上の水を添加すると吸収ピークの強度が減少し、同時に主ピークである最大吸収波長も次第に長波長側にシフトする。
すなわち、３［ｖｏｌ．％］以上の水が含まれると銅（Ｉ）錯体構造に変化が生じる。約４０［ｖｏｌ．％］の水添加で希釈される最終段階（図６中の最下線）では、吸収スペクトルの変化は飽和する傾向にあり、波長９００〜１０００［ｎｍ］に出現した小さなピークは水含有量が増すと成長する。

【0069】

銅（Ｉ）錯体溶液は、上述の様にＬＭＣＴ遷移もしくはＭＬＣＴ遷移のＣＴ吸収による強いグリーン色を示すが、３［ｖｏｌ．％］の純水を添加することにより、溶液の色は薄くなるとともに、白濁（沈殿物）が生じる。

【0070】

この銅（Ｉ）錯体溶液（溶媒：ＢＬ）を、（ａ）１０、（ｂ）２０、（ｃ）５０［ｖｏｌ．％］の水で希釈した一連の試料のＥＳＲスペクトルを図７に示す。

【0071】

図７（ａ）に示すように、１０［ｖｏｌ．％］の水による希釈により、ＥＳＲスペクトルには生成した二価のＣｕ^２＋イオンに由来する信号が明瞭に観測される。
ただし、ＥＳＲスペクトルは、非対称な信号波形を示しており、銅イオンが一価から二価の間の不定比状態であり、錯体の配位子構造が過渡的、中間的な変化を反映しているものと考えられる。
なお、図７（ａ）において、銅（Ｉ）錯体溶液の上澄み液のみのＥＳＲスペクトルとの比較により、上記白濁の固形物（沈殿物）はＥＳＲ信号には影響していないことを確認した。

【0072】

図７（ｂ）は、２０［ｖｏｌ．％］の水を添加して希釈率を上げた溶液のＥＳＲスペクトルを示す。希釈率を上げることにより溶液の透明化が進む。
図７（ｂ）に示すように、ＥＳＲスペクトルは、非対称な形状を保ったまま二価のＣｕ^２＋イオンに由来する信号がさらに強くなる。

【0073】

図７（ｃ）は、水による希釈率を最大の５０［ｖｏｌ．％］まで上げた溶液のＥＳＲスペクトルを示す。この場合、溶液の色は肉眼では透明に近くなる。
図７（ｃ）に示すように、ＥＳＲスペクトルには、非対称な形状は残るものの、二価のＣｕ^２＋イオンである参照試料のＥＳＲスペクトル（図４（ｂ））に大きく近づいた信号が得られる。

【0074】

次に水で希釈した試料を加熱処理し、水を除去した試料溶液のＥＳＲ測定すると、図４（ａ）に示すものと同じ結果になる。すなわち、銅（Ｉ）錯体に戻る。

【0075】

このように本発明の銅（Ｉ）錯体溶液は、水が少なくとも３［ｖｏｌ．％］以上含まれると銅（ＩＩ）錯体になり、脱水させるともとの銅（Ｉ）錯体に戻るという性質を備える。
従って、水による希釈により、本発明の銅（Ｉ）錯体の判定が可能となる。
また、銅（Ｉ）錯体に戻ることから、製造工程において、水を含んだ状態の銅（ＩＩ）錯体溶液を加熱処理等により、水を含まない状態とし、銅（Ｉ）錯体溶液とすることもできる。

【0076】

なお、ギ酸を用いた銅（Ｉ）錯体溶液の吸収スペクトルにおける波長３８０［ｎｍ］付近および６７０［ｎｍ］付近の強い吸収は、ギ酸もしくは溶媒由来の配位子が関与したＣＴ吸収の可能性が高い。さらに、１０倍当量の過剰のギ酸が存在する系においても、少量の水で有意な吸収変化をもたらしていることから、溶媒由来の配位子の関与がより大きいと考えられる。

【0077】

＜実施例＞

上述のとおり銅（Ｉ）錯体溶液が形成可能であることが確認された。
以下では、本発明の銅（Ｉ）錯体溶液が形成される具体的な各実施例（実施条件）について説明し、得られた銅（Ｉ）錯体溶液の特性の形成条件依存性についても説明する。

【0078】

＜ギ酸当量依存性＞
（実施例１−１３）
酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液を原料とし、溶媒にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を用いた場合の標準的な銅（Ｉ）錯体溶液の形成条件（実施例６）は次のとおりである。
なお、実施例の番号は、後述の表１に記載の番号に相当する。

【0079】

福田金属箔粉工業製の酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液（分散媒：ＢＬ）を銅イオン源の原料にして、関東化学製試薬のＢＬを全量で４５．２［ｇ］（分子量４８、比重１．１２８、体積４０．０７［ｍＬ］）になるように投入し、関東化学製試薬のギ酸（ＦＡ：Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ、濃度８７％、密度１．２１９６［ｇｃｍ^−３］）を所定のギ酸当量になるように添加し、撹拌した。

【0080】

撹拌は、大気雰囲気、すなわち酸化性雰囲気で行った。非酸化性雰囲気に制御する必要は無く、大気中で銅（Ｉ）錯体溶液を形成することが可能である。

【0081】

酸化銅（Ｉ）微粒子分散液の固形分である酸化銅（Ｉ）の重量１６．２［ｍｇ］は、式量Ｍ＝１４３．０９より、０．１１３［ｍｍｏｌ］に相当し、銅原子換算では、０．２２６［ｍｍｏｌ］となる。
この基本組成において酸化銅（Ｉ）：ギ酸のモル比を０．１１３：０．２２６とするとき、これをギ酸当量１倍と定義する。ギ酸は１０［μＬ］に相当する。
このときの溶液の全体積を４０［ｍＬ］とすると、溶液１［Ｌ］中のモル濃度は約５．８［ｍＭ］となる。これを基本条件とした。

【0082】

この溶液に添加するギ酸当量を変え、Ｒｍａｘ値のギ酸当量依存性を調査した。各ギ酸当量は、１、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、８、１０、１２、２０倍とした。これ以外の条件は実施例６と同じである。錯体化の進行が見掛け上停止し、完了状態である飽和後の試料の製造条件と結果を表１に記載した。

【0083】

これらのギ酸当量のうち一部の紫外可視近赤外吸収スペクトルを、図８および図９に示す。これらの紫外可視近赤外吸収スペクトルは、銅錯体が銅（ＩＩ）錯体でないことを示す。
また、モル吸光係数を算出した結果、ｄ−ｄ遷移に由来する値より１桁以上高いことを確認している。

【0084】

図８（ａ）は、ギ酸当量が、２、４、６、８、１０倍の吸収スペクトルを示す。図８（ａ）に示すように、ギ酸当量２倍（ＦＡ２−ｆｏｌｄ）の吸光度は短波長側で強い吸収を示す。

【0085】

ギ酸当量２倍の主ピークの吸光度は、図８（ａ）中のギ酸当量４〜１０倍（ＦＡ４〜１０−ｆｏｌｄ）の飽和したときの主ピークの吸光度値の約９０％の値である。これはギ酸当量が少ないため、錯体完了までの過渡的な状態で飽和して、ある程度の錯体を含む、錯体不完全な溶液であることを示す。

【0086】

図８（ｂ）に示すように、ギ酸当量２倍の条件を除くと、ギ酸当量４〜１０倍（ＦＡ４〜１０−ｆｏｌｄ）の差は非常に小さく、錯体形成がほぼ完了状態であるといえる。
図９からも、ギ酸当量３から５倍（ＦＡ３〜５−ｆｏｌｄ）の差はほとんど無く、錯体形成がほぼ完了状態であるとわかる。
なお、ギ酸当量が３倍よりも多くなるほど、錯体化反応進行は速くなるが、ギ酸当量に応じて、未反応のギ酸が錯体溶液中により多く残存することになる。

【0087】

飽和状態のギ酸当量１倍から２０倍の条件で形成した銅（Ｉ）錯体溶液のＲｍａｘ値と、ギ酸当量との関係を図１０に示す。図１０に示すように、ギ酸当量が１〜２．５倍の範囲では、ギ酸当量の増加とともに、Ｒｍａｘ値は減少するが、錯体完了までの過渡的な状態で飽和し、つまり錯体不完全の状態で錯体化反応は停止している。ギ酸当量が３〜２０倍の範囲では、Ｒｍａｘ値はほぼ一定の範囲の値で飽和した錯体溶液になっている。

【0088】

従って、図１０より、銅（Ｉ）錯体溶液は、Ｒｍａｘ値が１．１により、大きく２つに分類できることがわかる。すなわち、銅（Ｉ）錯体溶液は、
Ｒｍａｘ値が１．１より大きく１０．０以下の範囲の区分（以下、分類１と称す）
および、
Ｒｍａｘ値が０．７以上１．１以下の範囲の区分（以下、分類２と称す）
に分類できる。

【0089】

なお、後述の比較例８、９に示すとおり、ギ酸当量を０．５倍、０倍（無し）とすると、銅（Ｉ）錯体溶液は得られなかった。

【0090】

以上より、銅（Ｉ）錯体を含む溶液は、溶媒中に銅（Ｉ）イオンに対してギ酸などの一価の飽和カルボン酸を１当量以上の割合で含有した溶液であり、銅（Ｉ）錯体の構造は、一価の銅イオン１個に対して、１個以上の自然数個の一価の飽和カルボン酸（カルボキシル）イオンと溶媒（例えばＢＬ）とが混合配位した構造であると推定される。

【0091】

一方、後述するように、銅（Ｉ）錯体溶液は、還元することで銅微粒子を作製することができる。
しかし、一価の飽和カルボン酸当量が２０倍を超えると、過剰に一価の飽和カルボン酸が残存することにより、生成された銅微粒子は再溶解し、銅微粒子分散溶液は安定せずに銅（Ｉ）錯体溶液に戻リ易くなる。
また市販されている一価の飽和カルボン酸には不可避的な不純物が含まれており、当量が２０倍を超えると相対的に不純物量が増えて、錯体化反応進行に悪影響を与える。特に市販されているギ酸には水分が含まれているので、ギ酸当量が２０倍を超えると、相対的に含まれる水が増大し、原料の酸化銅（Ｉ）微粒子同士が集合、凝集、沈降するので、溶解から錯体化反応を著しく遅くするだけでなく銅（Ｉ）錯体溶液形成が困難になる。

【0092】

銅微粒子分散溶液に残存する過剰な一価の飽和カルボン酸は、分散溶液中の溶媒とカルボン酸の沸点差を利用して減圧蒸発させることや、酸化性雰囲気での加熱により分散溶液中の銅微粒子を酸化銅（Ｉ）微粒子に酸化させるときに、酸化分解させることで消失させることができる。
これらにより、銅微粒子あるいは酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液として、変質せずに安定に長期間保管できる。

【0093】

しかし、銅微粒子あるいは酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液から過剰な一価の飽和カルボン酸を完全に分離除去しようとすると、多大な時間と労力を要し、特に一価の飽和カルボン酸当量を２０倍以上とした場合、錯体化進行を速める利便性がなくなる。
また、腐食性の強いギ酸を用い、ギ酸当量を大きくすると、装置内部の接液部が腐食し、使用できる装置材質が大きく限定され、工業プラントを設計、設置する上で制限を受け、更に保守管理に労力と時間がかかり、製造コストの増大を招くこともある。

【0094】

従って、一価の飽和カルボン酸当量は１倍以上で２０倍以下の範囲にすることで、原料の溶解から錯体化反応を適度に進めて銅（Ｉ）錯体溶液にすることができる。このときに、残存する一価の飽和カルボン酸は、不必要な量を分離することも可能である。
さらに、錯体化形成効率を高くするためには、一価の飽和カルボン酸当量は３倍以上が好適である。従って、一価の飽和カルボン酸当量は、好適には３倍以上で２０倍以下である。

【0095】

＜銅モル濃度依存性＞
（実施例１４−１６）
銅イオン源の原料として実施例６と同じ酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液を使用し、銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度を変えＲｍａｘ値を評価した。
なお、銅モル濃度に合わせて、添加するギ酸当量も適宜変えているため、詳細条件は表１に記載する。銅モル濃度とギ酸当量以外の条件は実施例６と同じである。

【0096】

銅モル濃度が０．０１［ｍＭ］以下であっても、銅（Ｉ）錯体溶液を形成することはできるが、これを還元して作製できる銅微粒子は０．０１［ｍＭ］以下となり、工業用としては経済的合理性に欠けて望ましくない。銅モル濃度が０［ｍＭ］であれば、銅（Ｉ）錯体溶液を形成することは当然不可能になる。

【0097】

銅モル濃度が１２０［ｍＭ］を超える場合、原料を溶解し錯体形成するのに時間を要し、錯体形成効率が低下し、実用的でない。一価の飽和カルボン酸であるギ酸を用いると、市販されているギ酸には水分が含まれているので、同じギ酸当量であっても、銅モル濃度の増加に比例して添加するギ酸量が増えることになるので、前記したことから、含まれる水が増大し、水などの不純物量も多くなり、溶解から錯体化反応を著しく遅くするだけでなく銅（Ｉ）錯体溶液形成が困難になる。
このことから、銅モル濃度が１３０［ｍＭ］の条件（比較例７）は、銅（Ｉ）錯体溶液への反応進行はほとんどみられなかった。

【0098】

実施例１４−１６により生成した銅（Ｉ）錯体溶液のＲｍａｘ値の評価結果は、表１にまとめる。

【0099】

銅モル濃度が、０．０１から１２０［ｍＭ］の範囲で、ギ酸当量が３倍以上である場合、Ｒｍａｘ値は０．７以上１．１以下の範囲にあり、分類２に区分される銅（Ｉ）錯体溶液を得ることができる。

【0100】

＜銅イオン源（原料）の種類およびその粒子径依存性（酸化銅（Ｉ）と銅）＞
（実施例１７−２０）
Ｒｍａｘ値の銅イオン源（原料）の種類およびその粒子径依存を調査するため、平均粒子径が５０［ｎｍ］と４３００［ｎｍ］の酸化銅（Ｉ）粉末、および平均粒子径が５０［ｎｍ］と３［μｍ］の銅粉末を原料とした。実施例６と異なり、原料はいずれも乾燥粒子か粉末である。これらの原料を用いて、溶媒（ＢＬ）中にギ酸当量４倍で溶解して錯体溶液を形成させた。

【0101】

図１１は、上記方法により形成した銅（Ｉ）錯体溶液の一連の近紫外可視吸収スペクトルを示す。なお、図１１のスペクトルは、時間的推移から錯体化反応が完了していることを確認した錯体溶液のスペクトルである。

【0102】

ただし、平均粒子径の大きな粉末原料を用いるときには、溶解速度が遅く（錯体形成効率が低いため）、完全に溶解せずに未溶解の粉末が沈殿することがある。この場合、未溶解の粉末を除いた溶液を用いて吸収スペクトルを測定している。以後、未溶解の粉末が残る場合、同様の方法で、吸収スペクトルを測定している。

【0103】

図１１に示す全てのスペクトルは、２つのピークを有し、そのピークの波長は、原料を代えても変わらない。また、２つのピークの波長は、図８に示すスペクトルの副ピークと主ピークの波長と同じであり、上記原料を用いて形成した錯体溶液が銅（Ｉ）錯体溶液であることを示す。

【0104】

図１１より明らかなように、粒子径が４３００［ｎｍ］の酸化銅（Ｉ）粉末を原料とする実施例１８の銅（Ｉ）錯体溶液は、他の錯体溶液と比較して、主ピークの吸光度が高く、その値は副ピークの吸光度の２倍近い。

【0105】

詳細に調査するため、実施例１８の銅（Ｉ）錯体溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図１２に示す。図１２中の６７２［ｎｍ］の主ピークのモル吸光係数を算出した結果、１００［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］以上の高い値であることが判明した。

【0106】

また、図１２に示す吸収スペクトルからは、図３の錯体化開始前状態の酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液にみられるような原料由来のスペクトルの痕跡が無く、原料由来の微粒子が錯体溶液に共存していない純粋な銅（Ｉ）錯体溶液が形成されていることがわかる。

【0107】

これらの銅（Ｉ）錯体溶液のＲｍａｘ値を算出した結果は、表１に示すとおり、０．４から０．５８であり、いずれも０．３以上０．７未満の範囲に含まれる。この範囲の区分は、分類１、分類２に属さないため分類３と定義する。

【0108】

＜銅イオン源の種類およびその粒子径依存性（銅化合物と銅合金）＞
（実施例２１−２７）
Ｒｍａｘ値に対する銅イオン源の原料の依存性を更に調査するため、日本化学産業製の水酸化銅粉末、関東化学製試薬の炭酸銅・水酸化銅・一水和塩粉末、酢酸銅・一水和塩粉末と硝酸銅・三水和塩粉末、および福田金属箔粉工業製の平均粒子径が５５．５［μｍ］の銅−１０［ｗｔ％］亜鉛−１［ｗｔ％］アルミニウム粉末と平均粒子径が５６．９［μｍ］の銅−２２［ｗｔ％］亜鉛−１［ｗｔ％］アルミニウム粉末、平均粒子径が１５［μｍ］の酸化銅（ＩＩ）粉末を用い、錯体溶液を形成した。

【0109】

水酸化銅、炭酸銅・水酸化銅・一水和塩、酢酸銅・一水和塩、硝酸銅・三水和塩の平均粒子径は、１０［μｍ］である。

【0110】

添加するギ酸当量は、酸化銅（ＩＩ）粉末のみ２０倍とし、他は１２倍とした。銅イオン原料およびギ酸当量以外の条件は実施例６と同じである。

【0111】

試料の製造条件と飽和後のＲｍａｘ値の結果を表１の実施例に記した。
硝酸銅・三水和塩粉末のＲｍａｘ値は、１．０２を示し、分類２に区分され、これ以外は分類３に区分される、銅（Ｉ）錯体溶液である。

【0112】

これらの銅化合物と銅合金粉末を原料にした銅（Ｉ）錯体溶液の各近紫外可視吸収スペクトルは、図１３および図１４のとおりである。

【0113】

図１３は、ギ酸当量１２倍（溶媒：ＢＬ）の一定条件のもとでの、水酸化銅、炭酸銅・水酸化銅・一水和物、酢酸銅・一水和塩、硝酸銅・三水和物、及びギ酸当量２０倍での酸化銅（ＩＩ）の各粉末を原料にしたときの一連の銅（Ｉ）錯体溶液の近紫外可視吸収スペクトルを示す。

【0114】

図１４は、ギ酸当量１２倍（溶媒：ＢＬ）の一定条件のもとでの、平均粒子径が６０［μｍ］以下の銅―亜鉛−アルミニウム合金粉末を原料にしたときの亜鉛組成の違いによる一連の錯体溶液の近紫外可視吸収スペクトルを示す。

【0115】

ただし、銅、酸化銅（ＩＩ）、銅−亜鉛−アルミニウム系合金粉末では、溶解速度が遅く、完全に溶解せずに未溶解の粉末が沈降し、錯体溶液中の銅モル濃度は低くなる場合が多い。
この場合、未溶解の粉末を除いた溶液を用いて吸収スペクトルを測定している。

【0116】

銅は０価から一価の銅（Ｉ）への酸化変換、酸化銅（ＩＩ）は二価から一価の銅（Ｉ）への還元変換、銅合金は銅成分が選択的に溶解され更に０価から一価の銅（Ｉ）への酸化変換するために溶解速度が遅くなり、錯体形成効率が低くなると考えられる。

【0117】

これらの原料を用いた場合、原料の粒子径分布、また用いる溶媒、添加するギ酸などの一価の飽和カルボン酸当量により、錯体形成効率が変わる。原料の種類や粒子径の条件を変えることで、溶解速度を変え、錯体形成効率を任意に調整することは可能である。特に、水酸化銅粉末を原料にすると、溶解速度は速く、完全に溶解した錯体完了に短時間形成できる。

【0118】

図１３および図１４に示すように、全てのスペクトルは２つのピークを有し、その２つのピークの波長は、図２に示すスペクトルの副ピークと主ピークの波長に類似している。
また、主ピークのモル吸光係数を算出すると、１００［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］以上であることから、銅（ＩＩ）錯体溶液とは異なり銅（Ｉ）錯体溶液であることがわかる。

【0119】

酸化銅（ＩＩ）粉末を原料にするときは副次物の無い純粋な銅（Ｉ）錯体溶液になる場合が多い。

【0120】

銅イオン源としての銅原料として、銅、銅化合物、銅合金の１種類を用いるときは、上記したように、銅（Ｉ）錯体溶液を形成することができる。これらの複数の種類を用いるときにも、例えば、酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液と銅粉を混合して用いたとき、各銅モル濃度を各２．８［ｍＭ］、ギ酸当量を約４倍にして、その他の条件は実施例６と同じにすると、銅（Ｉ）錯体溶液を形成することができた。このときのＲｍａｘ値は、０．７１を示し、分類２に区分された。実施例６と２０の銅（Ｉ）錯体溶液の各Ｒｍａｘ値と各銅モル濃度の比から算定すると、Ｒｍａｘ値は０．７２となり、ほぼ近い値になった。このことから、銅（Ｉ）錯体溶液を形成できる原料として、１種類だけでなく複数の種類を用いても、銅（Ｉ）錯体溶液は形成できることがわかった。

【0121】

銅、銅化合物または銅合金では、これらの粒子径が小さいほど錯体形成効率は高くなる傾向にある。しかし、１［ｎｍ］未満の粒子径のものを入手すること自体困難である。たとえこの粒子径のものを用いて銅（Ｉ）錯体溶液を形成させるとしても、これを還元して製造される銅微粒子の粒子径は原料粉末の粒子径よりも大きくなり、工業用としては経済的合理性に欠ける。

【0122】

原料粉末の粒子径が１００［μｍ］を超えるものは、溶媒の種類や添加するギ酸等の一価の飽和カルボン酸当量にかかわらず、沈降したままで溶解しなかった。

【0123】

従って、原料粉末の粒子径は、好適には１［ｎｍ］以上で１００［μｍ］以下の範囲である。

【0124】

また、５０［ｎｍ］未満の粒子径の銅原料を用いて銅錯体溶液を形成しても、これを還元して製造する銅微粒子の粒子径は原料粉末の粒子径と比べて、同じか数分の１程度までしか小さくできない。もちろん、多価からゼロ価の銅へと変換することはできる。しかし、この粒子径のものを用いることは工業用として経済的合理性に欠ける。

【0125】

原料粉末が入手し易いこと、錯体形成効率が高くなることや本発明の銅（Ｉ）錯体溶液を用いて還元して製造する銅微粒子の粒子径が錯体溶液の原料粉末の粒子径よりも小さくできることから原料粉末の粒子径は５０［ｎｍ］以上で１０［μｍ］以下の範囲にあることがより望ましい。

【0126】

＜溶媒依存性＞
上記実施例では溶媒としてＢＬを用いたが、溶媒依存性を調査するため、ラクトン類、グリコール類、アルコール類、一価の飽和カルボン酸類の各種の溶媒を使用し、形成された錯体溶液のＲｍａｘ値や特性を調査した。
なお、溶媒により凝固点および沸点が異なるため、撹拌処理は各溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で行う。

【0127】

（実施例２８）
溶媒として、ラクトン類である和光純薬工業製試薬のε−カプロラクトンを用いた。添加するギ酸当量は８倍にした。その他の条件は実施例６と同じである。試料の製造条件と飽和後のＲｍａｘ値の結果を表１の実施例に記した。近紫外可視吸収スペクトルは、図１５のとおりである。

【0128】

ε−カプロラクトンの場合、Ｒｍａｘ値は０．７７を示し、分類２に区分される。
なお、このギ酸当量でＢＬを溶媒として用いて形成した銅（Ｉ）錯体溶液は、表１の実施例１０からわかるように、分類２に区分される。
従って、ラクトン類の溶媒では、錯体化反応進行の飽和後は、分類２の銅（Ｉ）錯体溶液が形成できる。

【0129】

図１６は、溶媒ＢＬで作製した銅（Ｉ）錯体溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（左軸）と、これを水で３倍に希釈した溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（右軸）を示す。３倍希釈を補正するため、希釈前の吸光度は左軸で、希釈後の吸光度は、３倍に拡大した右軸で示す。

【0130】

水で３倍に希釈すると、元のピークはほとんど消失し、短波長側に微細な銅微粒子に帰属されるスペクトルが残存する。希釈後の溶液は淡黄色になる。

【0131】

（実施例２９、３０）
溶媒として、グリコール類である関東化学製試薬のジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびブチルカルビトール（ＢＣ、２−［２−ブトキシエトキシ］エタノール）を用いた。添加するギ酸当量は６倍および４．１倍とした。これ以外の条件は実施例６と同じである。

【0132】

試料の製造条件と飽和後のＲｍａｘ値の結果を表１の実施例に記した。各近紫外可視吸収スペクトルは、図１７のとおりである。

【0133】

ＤＥＧのＲｍａｘ値は０．９８を示し、分類２に区分される。
ＢＣのＲｍａｘ値は０．８８を示し、分類２に区分され、未溶解分も無く、錯体形成速度は速い。
このように、グリコール類溶媒の場合では、錯体化反応進行の飽和後は、分類２の銅（Ｉ）錯体溶液が形成できる。

【0134】

溶媒ＢＣ中で形成した銅（Ｉ）錯体溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（左軸）と、これを水で３倍に希釈した溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（右軸）を図１８に示す。

【0135】

溶媒としてＢＣを用いた場合は、前述したピーク位置の差を除いて、ＢＬの系と類似した挙動を示した。特に未溶解固形分が少なく、錯体化の進行が比較的速く、錯体形成効率が高いという類似性がみられ、希釈後に残存する微粒子由来成分も同様な強度で短波長側のスペクトルを与える。

【0136】

（実施例３１）
溶媒として、アルコール類である関東化学製試薬のエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた。
添加するギ酸当量は４．２倍とした。これ以外の条件は実施例６と同じである。

【0137】

試料の製造条件と飽和後のＲｍａｘ値の結果を表１に記した。近紫外可視吸収スペクトルは、図１９のとおりである。

【0138】

ＥｔＯＨのＲｍａｘ値は、０．５７を示し、分類３に区分される。
このように、アルコール類溶媒の場合では、錯体化反応進行の飽和後は、分類３の銅（Ｉ）錯体溶液が形成できる。

【0139】

ＥｔＯＨ溶媒を用いて形成した銅（Ｉ）錯体溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（左軸）と、これを水で３倍に希釈した溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトル（右軸）を図２０に示す。

【0140】

ＥｔＯＨでは短波長帯での希釈による変化の絶対値（ピークそのものは消える）が非常に小さいのが特徴である。

【0141】

以上の結果によれば、上記各溶媒を用いて銅（Ｉ）錯体溶液が形成でき、またその銅（Ｉ）錯体溶液のスペクトルは、水による希釈により、異なる変化を示す。いずれの場合も水を加えると銅（Ｉ）錯体の構造から変化することを示す。

【0142】

（実施例３２、３３）
溶媒として、一価の飽和カルボン酸である、関東化学製試薬の酢酸とプロピオン酸を用いた。添加するギ酸当量は、３．０倍と８．０倍とした。これ以外の条件は実施例６と同じである。この場合、溶媒に添加したギ酸と溶媒は同じ一価の飽和カルボン酸である。

【0143】

試料の製造条件と飽和後のＲｍａｘ値の結果を表１の実施例に記した。一連の近紫外可視吸収スペクトルは、図２１のとおりである。

【0144】

酢酸とプロピオン酸のＲｍａｘ値は０．４４と０．３５であり、分類３に区分される。
このように一価の飽和カルボン酸類は、分類３に区分される銅（Ｉ）錯体溶液になる。

【0145】

なお、溶媒としてギ酸も適用できるものの、腐食性が問題となり、ギ酸濃度が１０％以上になると、プラント中に使用される一般的に耐腐食性があるとされている部材でも接液部などの腐食が懸念される。このために、溶媒としての適用は、可能ではあるものの、実際に使用する上で、他の溶媒と比較し好ましくない。

【0146】

また、溶媒が酢酸やプロピオン酸であると、添加するものも同じ飽和の一価のカルボン酸であることからギ酸などを添加しなくても、銅（Ｉ）錯体溶液を形成できる。この場合もＲｍａｘ値は、実施例３２と類似の０．５０となり、分類３に区分される。

【0147】

（実施例３４）
溶媒として、関東化学製試薬のブチルカルビトール（ＢＣ、２−［２−ブトキシエトキシ］エタノール）とＢＬの両方を体積比で５０：５０に混合した溶媒を用いた。添加するギ酸当量は１２倍とした。これ以外の条件は実施例６と同じである。

【0148】

試料の製造条件と飽和後のＲｍａｘ値の結果を表１に記載した。

【0149】

この錯体溶液のＲｍａｘ値は０．８１を示し、分類２に区分される銅（Ｉ）錯体溶液になる。

【0150】

前記したように、同じ原料でギ酸当量が４倍以上のとき、溶媒がＢＬでは分類２に区分され、溶媒がＢＣでも分類２に区分され、これらの溶媒を混合しても同じ分類２に区分される銅（Ｉ）錯体溶液になることがわかった。

【0151】

以上のことから、各溶媒を用いた銅錯体溶液では類似した吸収スペクトルが得られたが、各吸収スペクトルを比較することにより、各極大波長の位置は、ラクトン類、グリコール類、アルコール類、一価の飽和カルボン酸類の４種類で区別できる値となり、溶媒の分子量よりも、溶媒系の種類でピーク位置が変化することがわかる。

【0152】

なお、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサン、酢酸ブチル（比較例１４〜１７）を溶媒にするときは、酸化銅（Ｉ）微粒子は溶解せず、錯体化が進行しなかった。

【0153】

以上の実施例から、銅（Ｉ）錯体溶液中を形成させる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸、プロピオン酸から選択される少なくとも１種類以上を含む溶媒を用いることができる。

【0154】

＜一価の飽和カルボン酸依存性＞
（実施例３５、３６）
溶媒ＢＬに添加する一価の飽和カルボン酸として、関東化学製試薬の酢酸とプロピオン酸を用い、各当量を４倍にした。これ以外の条件は実施例６と同じである。
ギ酸以外の一価の飽和カルボン酸を用いて得られた銅（Ｉ）錯体溶液のＲｍａｘ値は、いずれも０．６６を示し、分類３に区分される銅（Ｉ）錯体溶液である。

【0155】

（実施例３７、３８）
酢酸とプロピオン酸の両方を添加しても、銅（Ｉ）錯体溶液を形成することができる。
添加する一価の飽和カルボン酸として、関東化学製の試薬の酢酸とプロピオン酸を混合して用い、酢酸とプロピオン酸の各当量を２倍ずつと４倍ずつにした。形成した銅（Ｉ）錯体溶液の近紫外可視吸収スペクトルを図２２に示す。これ以外の条件は実施例６と同じである。このときのＲｍａｘ値は、当量２倍の場合（図２２中ＡＡ２−ｆｏｌｄ＋ＰＡ２−ｆｏｌｄ）は０．５８、当量４倍の場合（図２２中ＡＡ４−ｆｏｌｄ＋ＰＡ４−ｆｏｌｄ）は０．６６を示し、いずれも分類３に区分される銅（Ｉ）錯体溶液になる。

【0156】

このようにギ酸だけでなく、同じく一価の飽和カルボン酸である酢酸、プロピオン酸、およびこれらの混合を添加しても、銅（Ｉ）錯体溶液を形成することができる。

【0157】

＜加熱処理の影響＞
（実施例３９）
銅（Ｉ）錯体溶液を形成する場合、室温でも錯体化は進行するが、２０［℃］のときよりも５０［℃］にすると、形成までの時間は短くなる。ところが７５［℃］にすると、むしろ時間が長くなることがあり、必ずしも、錯体化処理温度を高くしても錯体化反応速度は大きくならないことがある。

【0158】

加熱処理の影響を調査するため、酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液を原料にして溶媒にＢＬを用い、ギ酸当量が１０倍（ａ）と２倍（ｂ）で形成した銅（Ｉ）錯体溶液を加熱したときの紫外可視近赤外吸収スペクトル変化を図２３に示す。すなわち実施例１１および２の条件により銅（Ｉ）錯体溶液を形成後に、１３０［℃］付近（最大１３５［℃］）の温度で加熱処理を行った。

【0159】

ギ酸当量２倍の錯体溶液の方がスペクトルの変化は小さいものの、いずれの錯体溶液も、加熱処理により波長６７０［ｎｍ］付近の吸収が減少し、短波長側の吸光度が顕著に増加している。

【0160】

この主な原因はギ酸の還元作用にあると考えられる。錯体を形成しているギ酸配位子およびフリーなギ酸により、銅（Ｉ）イオンから銅への還元が進行する。ギ酸当量１０倍でスペクトルの変化が大きくなるのは、残存する微細な酸化銅（Ｉ）微粒子の被還元性が大きいためであると考えられる。

【0161】

こうした還元反応が、錯体形成時に同時に起こることになれば、処理温度を高くすることは、原料（酸化銅（Ｉ）微粒子）がギ酸による還元作用をより受けることになり、溶解作用が進まずに、むしろ錯体の形成効率を低下させ、銅（Ｉ）錯体溶液の形成時間（錯体完了時間）の短縮につながらない。

【0162】

しかしながら、還元性のあるギ酸を用いて銅（Ｉ）錯体溶液を形成する場合において、還元性の発現を抑制し、溶解性のみを発現させるようにすれば、錯体化の処理温度を高くすることにより、銅（Ｉ）錯体の形成効率を上げることが可能になる。

【0163】

実施例３９においては、添加するギ酸当量を６．０倍とし、酸化性雰囲気中で撹拌しながら、１１０〜１３０［℃］の範囲の温度で加熱し、錯体化処理を行った。

【0164】

錯体化反応がみかけ上停止している飽和するまでの日数として、室温処理（実施例９）の場合は、２６日要した。しかし、加熱処理を行う本実施例３９の場合は、１時間で錯体化反応進行が飽和し、銅（Ｉ）錯体溶液が形成された。

【0165】

このときのＲｍａｘ値は０．８６を示し、実施例９と同じ分類２に区分される。
また、同じ条件で複数回、繰り返したところ、Ｒｍａｘ値は０．８６〜１．０８の範囲になることを確認した。

【0166】

なお、実施例３９では、溶媒としてＢＬを使用したが、加熱温度は用いる溶媒により変わるので、溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で選択する。

【0167】

表１には、上記実施例の、錯体形成条件およびＲｍａｘ値をまとめて記載する。
なお、表１の各実施例の銅錯体溶液の吸収スペクトルや水希釈により変化する吸収スペクトルから、銅（Ｉ）錯体溶液であることが確認できる。

【0168】

表１．実施例一覧

【0169】

＜実施例まとめ＞
以上の実施例をまとめると、以下の結論を得る。
銅イオン源の原料としての銅、銅化合物または銅合金は、粒子径１［ｎｍ］以上で１００［μｍ］以下の範囲の銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、硝酸銅、銅―亜鉛―アルミニウム合金のうち１種類以上からなるものを用いる。
溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸、プロピオン酸のうち１種類以上を選択する。
形成される本発明の銅錯体溶液は、ＥＳＲ分析により銅（Ｉ）錯体溶液であると同定され、３５０［ｎｍ］から１２００［ｎｍ］までの近紫外可視近赤外吸収スペクトルにおいて６００［ｎｍ］以上の波長での吸光度の極大値に対する４００［ｎｍ］以下の波長での吸光度の極大値の比（Ｒｍａｘ値）が０．３以上で１０．０以下であり、Ｒｍａｘ値に従って、３つの分類に区分される。
銅（Ｉ）錯体溶液の銅（Ｉ）錯体は、いずれの分類に属するものであっても、水が３［ｖｏｌ％］以上含まれると、水含有量が増加するとともに、銅（ＩＩ）錯体になる割合が増えて、脱水させると元の銅（Ｉ）錯体に戻る。

【0170】

また、上記の銅イオン源の原料を溶媒と撹拌して溶解させる雰囲気は、酸化性雰囲気、例えば大気雰囲気である。あえて、非酸化性雰囲気に制御する必要は無く、大気中で銅（Ｉ）錯体溶液を形成できる。

【0171】

特に、還元性のあるギ酸を用いる場合、酸化性雰囲気中、例えば大気中で撹拌しながら、溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度、例えば溶媒がＢＬの場合、特に１１０〜１３０［℃］の範囲の温度で加熱し、錯体化処理を行うことにより、銅（Ｉ）錯体の形成効率を向上させることができる。
このように銅モル濃度や原料、一価の飽和カルボン酸当量が同じでも、錯体化反応がみかけ上停止している錯体化反応進行が飽和するまでの処理時間は変えることができ、銅（Ｉ）錯体の形成効率は変わる。

【0172】

＜３分類に区分される銅（Ｉ）錯体溶液の特性＞

【0173】

銅（Ｉ）錯体の中心金属である銅イオン（Ｃｕ^＋イオン）が還元作用を受けると、銅の核が生成し銅微粒子を作製することができる。
以下では、各分類に区分される銅（Ｉ）錯体溶液の特徴と、作製される銅微粒子について説明する。

【0174】

なお、ギ酸を除く一価の飽和カルボン酸は、還元作用がないため、銅微粒子を作製するためには、公知の還元剤を添加する必要がある。しかし、ギ酸の場合は、銅（Ｉ）錯体溶液中に存在するギ酸が還元作用を有するので、新たに還元剤を添加する必要は無い。

【0175】

（分類３の錯体溶液について）
まず、分類３に区分される銅（Ｉ）錯体溶液の特性について説明する。

【0176】

分類３に区分される銅（Ｉ）錯体溶液のＲｍａｘ値は、０．３以上０．７未満の範囲である。
Ｒｍａｘ値が、０．３未満の場合は、短波長側の吸光度が無限小に近づき、例えば図２に示す銅（Ｉ）錯体溶液とは異なり、場合によっては、低波長側の吸収の無い、銅（ＩＩ）錯体溶液に類似したものとなり、銅（Ｉ）錯体溶液とは異なる溶液となる。
従って、分類３のＲｍａｘ値の下限は、０．３となる。Ｒｍａｘ値が０．７以上になると、原料由来のスペクトルの痕跡が観察され、原料由来の微粒子が錯体溶液に共存する。

【0177】

分類３の銅（Ｉ）錯体溶液の吸収スペクトルからは、既述のとおり、原料由来のスペクトルの痕跡が観察されないことから、原料由来の微粒子が錯体溶液に共存していない純粋な銅（Ｉ）錯体溶液が形成されていることがわかる。

【0178】

分類３（Ｒｍａｘ値が０．３以上で０．７未満）に区分される銅（Ｉ）錯体溶液を、非酸化性雰囲気中で加熱還元することにより、銅微粒子の粒子径が１００［ｎｍ］以下の範囲の銅微粒子分散溶液が作製できることを確認した。

【0179】

還元晶出により生成する銅の核（一次粒子）の径は１［ｎｍ］以下である。銅の一次粒子は、粒子径が小さいほど、表面のもつエネルギーの影響が強くあらわれ、表面は不安定な状態となる。すなわち、表面活性が大きくなるから、粒子同士は集合して表面が安定化する。このため、生成直後の銅の一次粒子同士は集合し易く、凝集により銅粒子が成長し粒子径が大きくなる（二次粒子化）。

【0180】

銅の一次粒子の生成する時間的な差により、還元反応の初期に生成した一次粒子ほど、凝集がより進み、粒子径の大きな二次粒子に成長する。
銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度が限りなく０に近づき、還元反応終了近くに生成した一次粒子は、凝集の進行が小さいうちに還元反応は終了するため、還元反応初期に生成した一次粒子に比べて、成長した二次粒子の粒子径は小さくなる。
その結果、最終的に得られる銅微粒子（二次粒子）の粒子径分布は広くなるが、実験結果から、１００［ｎｍ］を超えるものはないことが確認された。

【0181】

（分類１の錯体溶液について）
次に、分類１に区分される銅（Ｉ）錯体溶液について説明する。

【0182】

分類１（Ｒｍａｘ値が１．１より大きく１０．０以下）に区分される銅（Ｉ）錯体溶液を、非酸化性雰囲気中で加熱還元することにより、銅微粒子の粒子径が１００［ｎｍ］以下の範囲の銅微粒子分散溶液が作製できることを確認した。

【0183】

分類１に区分される銅（Ｉ）錯体溶液は、副ピーク強度が高く、原材料由来の酸化銅（Ｉ）微粒子が共存していることが考えられる。

【0184】

図２４は、酸化銅（Ｉ）分散溶液を原料としギ酸当量２倍（溶媒：ＢＬ）の条件で形成した、分類１に区分される原料由来の酸化銅（Ｉ）微粒子（副次物）が共存していると考えられる銅（Ｉ）錯体溶液（Ａ）および分類３の副次物が共存していない銅（Ｉ）錯体溶液（Ｂ：純粋錯体溶液）の紫外可視近赤外吸収スペクトル、並びにこれら両スペクトルの差分スペクトルを比較して示す。

【0185】

なお、銅（Ｉ）錯体溶液（Ａ）は、原料は酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液、粒子径６０［ｎｍ］、銅モル濃度５８［ｍＭ］、溶媒ＢＬ、ギ酸当量２倍の条件で作製したサンプルであり、Ｒｍａｘ値は２．０５である。

【0186】

図２４において、細線はギ酸当量２倍で銅モル濃度５８［ｍＭ］の銅（Ｉ）錯体溶液（Ａ）を９倍に希釈して測定したスペクトルであり、二点鎖線は図１２（実施例１８に対応）における純粋錯体溶液（Ｂ）のスペクトルのスケールを調整して、長波長部分を重ねたスペクトルであり、太線は両方のスペクトルの差分スペクトルである。純粋錯体溶液（Ｂ）には、副次物が共存していないため、差分スペクトルは、銅（Ｉ）錯体溶液（Ａ）中に副次物が共存することを示していると考えられる。

【0187】

この錯体溶液は、原料として酸化銅（Ｉ）微粒子分散液を使用しているため、副次物は銅（Ｉ）錯体形成に至らなかった未反応または過渡的な反応の酸化銅（Ｉ）微粒子であると考えられる。また、この副次物が存在する溶液の透明度が高いことや原料の酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液中の粒子径が６０［ｎｍ］であることから、副次物の粒子径は数１０［ｎｍ］以下と推定される。

【0188】

この副次物を同定するため、図２４の差分スペクトルと酸化銅（Ｉ）微粒子のＭｉｅ理論スペクトルとを比較して図２５に示す。図２５中の一点鎖線は、図２４で示した副次物の実測の差分スペクトルであり、実線は粒子径５〜２０［ｎｍ］の球形の酸化銅（Ｉ）微粒子分散液（銅濃度換算で１．７［ｍＭ］）のＭｉｅ理論スペクトルである。

【0189】

図２５中の両スペクトルは、誤差を考慮しても、濃度を含めて近似していることより、図２４で示した副次物は、５〜２０［ｎｍ］程度の粒子径であると同定できることから、粒子径が２０［ｎｍ］以下の酸化銅（Ｉ）微粒子であるといえる。

【0190】

図８中に示したギ酸当量２倍で銅モル濃度５．８［ｍＭ］の試料について、同様の差分スペクトルを図２６に示す。
図２６に示すギ酸当量２倍の場合の差分スペクトルは、図２４で求めた差分スペクトルと酷似しており、酸化銅（Ｉ）微粒子であることがわかる。

【0191】

Ｍｉｅ理論スペクトルをもとに算出すると、図２６で示した副次物の実測の差分スペクトルは、１．６［ｍＭ］（銅原子換算）の酸化銅（Ｉ）微粒子の濃度に対応する。試料の銅モル濃度は５．８［ｍＭ］であり、これらの差から、錯体濃度は４．２［ｍＭ］になる。副次物である酸化銅（Ｉ）微粒子は、銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度の約２７．５％分に相当する。これらから波長６７０［ｎｍ］における極大吸収ピークのモル吸光係数を求めると、２２３［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］と大きな値となり、銅（Ｉ）錯体溶液であることと整合する。

【0192】

このように副次物として、粒子径が２０［ｎｍ］以下の酸化銅（Ｉ）微粒子が共存している銅（Ｉ）錯体溶液を非酸化性雰囲気中で加熱還元すると、１００［ｎｍ］以下の銅微粒子が生成した分散溶液を作製できた。

【0193】

このときに銅（Ｉ）錯体溶液に共存している副次物である酸化銅（Ｉ）微粒子自身も加熱還元中に銅微粒子に還元される。この副次物の粒子径が２０［ｎｍ］程度より大きくなると、不均一核の粒子径も大きくなり、作製される銅微粒子の粒子径の増大を引き起こす。その結果、数十［ｎｍ］以上の粒子径の銅微粒子が作製されることになるが、この場合でも粒子径は最大で１００［ｎｍ］以下であった。
従って、酸化銅（Ｉ）微粒子の副次物が共存した銅（Ｉ）錯体溶液から作製した銅微粒子の粒子径は、１００［ｎｍ］以下に留まる。

【0194】

ただし、錯体溶液中の銅モル濃度中副次物が４０％を超えると、原料の溶解がほとんど進まず、ごく初期の不完全な錯体と銅イオン源である原料由来の酸化銅（Ｉ）の粒子が混合されている溶液となり、Ｒｍａｘ値は１０．０を超え、分類１の範囲外となる。この状態で、非酸化性雰囲気中で加熱還元すると、原料由来の酸化銅（Ｉ）の粒子が元の粒子径に近いサイズのままで還元され、この還元された銅粒子同士の凝集が生じる結果、この粒子径は１００［ｎｍ］を容易に超えてしまう。

【0195】

また、最終的に不完全な錯体状態のままで飽和した溶液であるので、銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度中副次物は２０％未満になることもない。

【0196】

従って、分類１に属する錯体溶液は、銅（Ｉ）イオンに対してギ酸当量が１倍以上３．０倍未満の割合で含み、Ｒｍａｘ値が１．１を超え１０．０以下の範囲であり、粒子径が２０［ｎｍ］以下の範囲の酸化銅（Ｉ）微粒子がこの錯体溶液中の銅モル濃度中２０％以上で４０％以下の範囲で共存する溶液である。

【0197】

（分類２の錯体溶液について）
次に、分類２に区分される銅（Ｉ）錯体溶液について説明する。

【0198】

分類２（Ｒｍａｘ値が０．７以上で１．１以下）に区分される銅（Ｉ）錯体溶液を、非酸化性雰囲気中で加熱還元することにより、銅微粒子の粒子径が１００［ｎｍ］以下の範囲の銅微粒子分散溶液が作製できることを確認した。

【0199】

さらに実験結果から、多くの銅微粒子の粒子径は２０［ｎｍ］以下の範囲にあることが判明した。
すなわち、分類２に区分される銅（Ｉ）錯体溶液を用いると他の分類に区分される銅（Ｉ）錯体溶液を用いた場合と比較して、加熱還元で作製される銅微粒子の粒子径が小さな銅微粒子分散溶液にすることができる。

【0200】

この理由として、銅（Ｉ）錯体溶液中に共存する副次物の有無と、副次物の違いとが考えられる。
銅（Ｉ）錯体溶液中に、副次物が共存する方が共存しないときに比べて、銅（Ｉ）錯体溶液から加熱還元して作製した銅微粒子の粒子径が小さくなる。このことからは、副次物があると、集合した二次粒子径をある程度の大きさの粒子径までに抑制制御する機能をもつと考えられる。
次に、分類１とは異なる副次物が共存しているものと考えられる分類２の銅（Ｉ）錯体溶液から加熱還元して作製した銅微粒子の粒子径はより小さくなる。このことからは、この副次物が、銅（Ｉ）錯体溶液から加熱還元して作製した銅微粒子の集合した二次粒子の粒子径をある程度の粒子径までの大きさに抑制制御する機能が、分類１よりも大きいと考えられる。

【0201】

この副次物について分析を行うため、実施例９および１１（ギ酸当量６倍および１０倍）で形成した分類２に区分される錯体溶液に対して、副次物が共存しない錯体溶液（実施例１８）との差分スペクトルを求めた結果を図２７に示す。図２７に示す差分スペクトルは、副次物の吸収スペクトルに相当する。

【0202】

副次物の解析を行うため、Ｍｉｅ理論スペクトルとの比較調査を行った。

【0203】

まず、原料が酸化銅（Ｉ）であるため、分類１の場合と同様に、差分スペクトルと球状の酸化銅（Ｉ）微粒子分散液のＭｉｅ理論スペクトルとの比較を行った。その結果、両者の差が大きいことが確認でき、副次物は酸化銅（Ｉ）ではないと考えられる。
そのため、球形銅微粒子分散液のＭｉｅ理論スペクトルとの比較を行った。

【0204】

図２８に、粒子径０．５〜５［ｎｍ］の球形銅微粒子分散液（１［ｍＭ］）のＭｉｅ理論スペクトルを示す。粒子径が１［ｎｍ］を超えると、銅微粒子の表面プラズモンバンドが６００［ｎｍ］付近に現れることがわかる。
一方、図２７に示す差分スペクトルは、表面プラズモンバンドが観察されないことから、粒子径が１［ｎｍ］以下の極めて小さな銅微粒子の吸収スペクトルと類似していることがわかる。

【0205】

このように図２６の差分スペクトルとは異なり、図２７の差分スペクトルが酸化銅（Ｉ）微粒子分散液のＭｉｅ理論スペクトルではなく、銅微粒子分散液のＭｉｅ理論スペクトルと一致する理由は、以下のとおりである。ギ酸当量が３．０倍以上になると、錯体構造に関与しないギ酸の割合が増える。このとき、銅イオン源である原料の酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液中の酸化銅（Ｉ）は溶解して銅（Ｉ）錯体の中心銅イオンになるが、錯体構造に関与しないギ酸の還元力から銅（Ｉ）錯体の一部が還元されて極めて微細な銅微粒子が生成し銅（Ｉ）錯体溶液中に共存するからである。図３に示す錯体形成開始後の時間推移による近紫外可視吸収スペクトルの変化から、錯体化の進行とほとんど同期するように、錯体溶液から微細な銅微粒子が生成し、ついには錯体化と銅微粒子生成の進行が飽和する状態になったと考えられる。

【0206】

図２９は、濃度０．６［ｍＭ］、粒子径０．５［ｎｍ］の球形銅微粒子分散液のＭｉｅ理論スペクトルと、図２７に示すギ酸当量６倍の差分スペクトルとを比較して示す。両スペクトルの一致の程度は必ずしもよくないが、両者の類似性は高い。５．８［ｍＭ］である錯体溶液の銅モル濃度のうち、０．６［ｍＭ］がこの微小な銅微粒子に相当すると、残り５．２［ｍＭ］が錯体に相当する。

【0207】

この結果をもとに６７０［ｎｍ］における錯体の最大モル吸光係数を計算すると、２１３［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］となり、本発明の銅（Ｉ）錯体の特徴と整合する。

【0208】

原料由来の酸化銅（Ｉ）微粒子は溶解して銅（Ｉ）錯体の中心銅イオンになるが、この銅（Ｉ）錯体溶液に共存する副次物は、錯体構造に関与しないギ酸の還元力で銅（Ｉ）錯体の一部が還元された微細な銅微粒子である。また、図２９中の両スペクトルが完全には一致していないことから、部分的には銅以外の酸化銅（Ｉ）も存在する銅微粒子に帰属できるものと考えられる。

【0209】

以上のように、副次物である銅微粒子は、１［ｎｍ］以下であり、銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度の約１０％分に相当する。

【0210】

この銅（Ｉ）錯体溶液に共存する粒子径１［ｎｍ］以下の範囲の銅微粒子が、銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度の１％未満であると、分類３の副次物の無い銅（Ｉ）錯体溶液と同様になる。この場合、二次粒子の粒子径の増大化を抑制制御する機能は弱まり、作製した銅微粒子の粒子径が大きくなり、銅モル濃度が１％以上のときより、粒子径分布が広くなる。

【0211】

一方、この分類２は当量が３倍以上で２０倍以下の範囲のギ酸であるので、前記したように、錯体構造に関与しないギ酸の還元力で、銅（Ｉ）錯体の一部が還元されて微細な銅微粒子が生成し銅（Ｉ）錯体溶液中に副次物として共存している。この銅微粒子は、再びギ酸の溶解性で銅（Ｉ）錯体化する。このように、銅（Ｉ）錯体化とこれから晶出する銅微粒子化が同時に起こることから、銅微粒子分が増えていくことはできずに、銅微粒子分は飽和する。このことから、実際上、銅（Ｉ）錯体溶液に共存する粒子１［ｎｍ］以下の範囲の銅微粒子が、この銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度に対して２０［％］を超えるものを作製することは困難である。

【0212】

従って、分類２に区分される銅（Ｉ）錯体溶液は、銅（Ｉ）イオンに対してギ酸当量が３倍以上２０倍以下の割合で含み、Ｒｍａｘ値が０．７以上で１．１以下の範囲であり、粒子径が１［ｎｍ］以下の範囲の銅微粒子がこの錯体溶液中の銅モル濃度中、好適には、１［％］以上で２０［％］以下の範囲で共存する溶液である。

【0213】

分類２に区分される銅（Ｉ）錯体溶液から粒子径が小さい銅微粒子分散溶液を作製することができる理由は以下の様なメカニズムが考えられる。

【0214】

この銅（Ｉ）錯体溶液において錯体の中心金属である銅イオンが還元作用を受けると、銅の核が晶出し銅微粒子（一次粒子）が生成する。一次粒子同士が凝集して二次粒子に成長するが、このとき、生成する銅微粒子の粒子径と錯体溶液に共存する副次物の銅微粒子の粒子径とは同程度である。

【0215】

その結果、新たに生成する銅微粒子に比べて、副次物の銅微粒子の表面活性が一様にならず、この粒子が何らかの緩衝作用を及ぼして、生成銅微粒子同士の凝集を制限させ、限りない凝集成長を抑制する。すなわち、錯体溶液に共存するこの副次物は、還元で晶出される一次粒子が凝集・成長した二次粒子の粒子径をある程度の大きさまでに抑制制御する機能があることから、作製された銅微粒子の多くの粒子径は２０［ｎｍ］以下に留まるものと考えられる。

【0216】

実施例（表１）からわかるとおり、酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液を原料として用いると、多くの実施例において、副次物が共存する銅（Ｉ）錯体溶液に分類される。例えば、溶媒がＢＬの場合、ギ酸などの一価の飽和カルボン酸当量が１倍以上３倍未満のときは粒子径が２０［ｎｍ］以下の酸化銅（Ｉ）微粒子、３倍以上２０倍以下の範囲のときは粒子径が１［ｎｍ］以下の銅微粒子がそれぞれの副次物となる。
また、酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液を除く、銅や各銅化合物や各銅合金の粉末を銅イオン源の原料にするときは副次物の無い純粋な銅（Ｉ）錯体溶液になる場合が多い。

【0217】

なお、本発明の銅（Ｉ）錯体溶液を用いると、微粒子凝集抑制物質である分散剤などの添加物を含まなくても溶媒中に安定に分散した１００［ｎｍ］以下の粒子径を有する銅微粒子を作製できるが、必要に応じて適宜分散剤を適用しても良い。

【0218】

例えば、溶媒がＢＣ（他の条件が実施例６と同じ。）のとき、未溶解分も無く、錯体形成速度は速い。このときの銅（Ｉ）錯体溶液から還元した銅微粒子は、溶媒がＢＬの場合と比較して粒子径が大きくなる。
副次物である微粒子成分量ではなくて、作製した銅微粒子への分散安定性がＢＬよりも劣るために、この違いが生じると考えられる。
すなわち、溶媒がＢＣのとき、分散安定性の現れ方が異なることから、晶出する銅微粒子の凝集度が大きくなり、粒子径が大きくなる。作製した銅微粒子の分散不良を抑制するためには、銅微粒子分の濃度、すなわち銅微粒子全表面積に対応して、公知のドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤などを分散剤として添加してから、還元すると、製造した銅微粒子の凝集は抑制できる。

【0219】

＜比較例＞
以下では、本発明の銅（Ｉ）錯体溶液が得られない条件等を比較例として説明する。

【0220】

（比較例１、２）
銅イオン源の原料として、比較例１は、関東化学製試薬の硫酸銅・五水和塩、比較例２はＡｌｆａ Ａｅａｓａｒ製ギ酸銅・四水和塩を用い、ギ酸当量は６倍とした。溶媒として、ＢＬを用いた。これ以外は実施例６と同じである。試料の製造条件と結果を表２の比較例に記した。

【0221】

既述のとおり、銅（ＩＩ）錯体溶液である、モル濃度４０［ｍＭ］の硫酸銅・五水和塩水溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図１に示す。幅広い吸収バンドのピーク（λ_ｍａｘ）は波長８０９［ｎｍ］にあり、これより計算した同波長におけるモル吸光係数（ε_ｍａｘ）は１４．８［Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１］であり、ラポルテ禁制ｄ−ｄ遷移に由来する弱い吸収に対応している。典型的な二価の銅錯体である。

【0222】

比較例１、２の硫酸銅・五水和塩とギ酸銅・四水和塩は、沈降したままで溶解しなかった。この理由は次のとおりである。

【0223】

硫酸銅・五水和塩の錯体は、水溶液中で水分子４個がＣｕ^２＋に配位したテトラアクア銅（ＩＩ）イオン［Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］^２＋となり、残りの１個はテトラアクア銅（ＩＩ）イオンと硫酸イオンＳＯ_４^２−の両方に水素結合しているテトラアコ錯体構造を形成しているものと考えられる。
また、ギ酸銅・四水和塩はギ酸アニオン（ＨＣＯＯ⁻）が、二座配位子として機能し、２つの銅カチオン種の間を、４つのギ酸アニオン（ＨＣＯＯ⁻）が橋掛けをおこなっている構造を有していると推定される。
これらは、プロトン性極性溶媒である水溶液中に溶解し、水和している。

【0224】

一方、硫酸銅・五水和塩とギ酸銅・四水和塩は、ＢＬのような非プロトン性極性有機溶媒中では溶媒和によって、溶解することが困難となり、溶解せずに沈降する。

【0225】

（比較例３、４）
添加するカルボン酸として、二価の飽和カルボン酸を用いた。ＢＬ溶媒中に、関東化学製試薬のシュウ酸・二水和塩を溶解させて、６．５［ｗｔ．％］に調製した。シュウ酸当量は、４、１２倍とした。これ以外の条件は実施例６と同じである。試料の製造条件と結果を表２の比較例に記載した。

【0226】

シュウ酸当量が４倍では、原料は溶解しなかった。また１２倍では、原料が銅に還元され、凝集沈殿し、更に白色の浮遊物に変質した。

【0227】

二価の飽和カルボン酸であるシュウ酸は自己分解して、ギ酸と二酸化炭素となる。分解したギ酸は還元性を有している。シュウ酸当量が４倍以下では、溶解性と分解したギ酸の還元性が拮抗していると考えられ、原料が溶解しなかった。シュウ酸当量が１２倍では、シュウ酸が還元力を発現したと考えられ、原料の酸化銅（Ｉ）微粒子が還元され、更に過剰のシュウ酸により、徐々にシュウ酸銅に変化し、これらが溶液中に浮遊した。
これらの条件では銅（Ｉ）錯体溶液にならなかった。

【0228】

（比較例５、６）
銅イオン源である銅原料の粒子径を大きくした。具体的には、平均粒子径が１０５［μｍ］の銅粉末と平均粒子径が１０３［μｍ］の酸化銅（ＩＩ）粉末を用い、添加するギ酸当量を２０倍とした。これらの条件では、錯体溶液の進行を促進するためギ酸当量を多くした。これ以外の条件は実施例６と同じである。試料の製造条件と結果を表２の比較例に記載した。

【0229】

これらは粉末の比表面積が、実施例に比べて小さくなり、表面の溶解反応活性が劣ると考えられる。この系では、銅原料は沈降したままで溶解しなかった。
これらの条件では銅（Ｉ）錯体溶液にならなかった。

【0230】

（比較例７）
銅イオン源である酸化銅（Ｉ）微粒子分散液をＢＬ溶媒中に溶解して、銅モル濃度を１３０［ｍＭ］とし、添加するギ酸当量は２０倍とした。これ以外の条件は実施例６と同じである。試料の製造条件と結果を表２の比較例に記載した。
この系では、原料のごく一部は溶解したが、ほとんどは凝集沈降した。試料の銅モル濃度が大きいことから、錯体溶液の進行を促進するためにギ酸当量を多くした。市販されているギ酸には水分が含まれているので、同じギ酸当量であっても銅モル濃度の増加に比例して添加するギ酸量が増える。このことから、試料中に含まれる水分の割合が増え、水の影響から銅イオン源の原料の酸化銅（Ｉ）微粒子が凝集沈降したと考えられる。
この条件では、銅（Ｉ）錯体溶液への反応進行はほとんどみられなかった。

【0231】

（比較例８）
銅（Ｉ）イオンに対してギ酸当量を１倍未満とした。添加するギ酸当量は０．５倍である。これ以外の条件は実施例６と同じである。試料の製造条件と結果を表２の比較例に記載した。
この系では、銅イオン源の原料は分散したままで溶解しなかった。錯体化するためのギ酸当量が低く、錯体化が進行しなかったと考えられる。
この条件では銅（Ｉ）錯体溶液にならなかった。

【0232】

（比較例９−１３）
銅（Ｉ）イオンに対して、一価の飽和カルボン酸であるギ酸を添加しなかった。
溶媒として、和光純薬工業製試薬のε−カプロラクトン、関東化学製試薬のγ−ブチロラクトン、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール、エタノールを用いた。これ以外の条件は実施例６と同じである。試料の製造条件と結果を表２の比較例に記載した。
この系では、原料は溶液中で分散したままで溶解しなかった。錯体化するための配位子であるギ酸が無いため、錯体化が進行しなかったと考えられる。逆に、銅（Ｉ）錯体溶液を形成する配位子として、ギ酸イオンなどの一価の飽和カルボン酸イオンが必要であることがわかる。
これらの条件では銅（Ｉ）錯体溶液にならなかった。

【0233】

（比較例１４−１７）
溶媒として、関東化学製試薬である、メチルエチルケトンやブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサン、酢酸ブチルを用いた。添加するギ酸当量を４倍とした。これ以外の条件は実施例６と同じである。試料の製造条件と結果を表２の比較例に記した。
この系では、銅イオン源の原料酸化銅（Ｉ）微粒子は溶液中で分散したままで溶解しなかった。
これらの溶媒が銅（Ｉ）錯体の配位子にならないので錯体化が進行しなかったと考えられる。
これらの条件では銅（Ｉ）錯体溶液にならなかった。

【0234】

表２． 比較例一覧

【0235】

（実施形態２）
以下では、本発明の銅（Ｉ）錯体溶液を用いて、銅微粒子を作製する製造方法について説明する。

【0236】

＜銅微粒子の製造＞
実施例２、４、１７の銅（Ｉ）錯体溶液のＲｍａｘ値は、３．５３、０．９５、０．５３である。これらの各銅（Ｉ）錯体溶液４０［ｍＬ］を５０［ｍＬ］容量のフラスコに投入し、非酸化性雰囲気にするために０．２［Ｌ／ｍｉｎ］の流量の窒素ガスでバブリングしながら、溶媒ＢＬの沸点未満の温度である１７５［℃］以下で加熱、攪拌し、還元銅微粒子を作製した。

【0237】

これらの銅（Ｉ）錯体溶液から還元し作製した還元銅微粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を図３０に示す。図３０（ａ）は実施例２の銅（Ｉ）錯体溶液を用いたときの還元銅微粒子である。１０［ｎｍ］以下の粒子は少なく、３０［ｎｍ］程度の粒子が多数存在し、生成した銅微粒子の凝集がみられる。１００［ｎｍ］を超える粒子径の銅微粒子は存在しなかった。

【0238】

図３０（ｂ）は実施例４の銅（Ｉ）錯体溶液から還元し作製した銅微粒子である。１０［ｎｍ］以下の粒子が多く存在し、２０［ｎｍ］以上の粒子もあるが、少ない。１００［ｎｍ］を超える粒子径の銅微粒子は存在しなかった。

【0239】

図３０（ｃ）は実施例１７の銅（Ｉ）錯体溶液から還元し作製した銅微粒子である。１０［ｎｍ］以下の還元銅微粒子も存在するが、５０［ｎｍ］程度の大きい粒子も多数存在する。１００［ｎｍ］を超える粒子径の銅微粒子は存在しなかった。

【0240】

銅微粒子であることを確認するために、この分散溶液の近紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、銅微粒子のスペクトルであった。またこの溶液をガラス板に塗布して、乾燥した後の塗膜をＸ線回折した結果、銅であると同定できた。
このように銅微粒子分散溶液を得ることができ、濃度と粘度を適切にするとインクジェットなどの印刷法等により、導電性膜や導電性配線の形成等に利用することができる。

【0241】

ただし、ギ酸以外の一価の飽和カルボン酸を用いる場合には、錯体溶液は自己還元性が無いために、還元剤を銅（Ｉ）錯体溶液中に含有する銅モル濃度に対応して添加する必要がある。
還元剤としては、公知の還元剤である、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸などを用いることができる。

【0242】

還元剤を含む銅（Ｉ）錯体溶液を、非酸化性雰囲気中で溶媒の凝固点を超えて沸点未満の温度で加熱しながら攪拌して還元する工程で、粒子径が０．１［ｎｍ］以上で１００［ｎｍ］以下の範囲の銅微粒子が分散した溶液を作製できる。

【0243】

しかし、還元した後の物質として還元剤が酸化された副生成物が、銅微粒子分散液中に含まれると、これが微量不純物成分となり、銅微粒子分散溶液の安定性を損なうおそれがある。
この点に関しては、特にギ酸は、還元剤として作用した結果、水と二酸化炭素に変換するので、適切な処理を行うことにより、容易に銅微粒子分散液から分離できるため、還元剤として好適である。

【0244】

ここで、上記したように銅（Ｉ）錯体溶液から銅微粒子分散溶液を作製するにあたり、溶媒としてγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸、プロピオン酸が使用できる。

【0245】

上記も含めて実施例１〜２７と３９の溶媒がγ−ブチロラクトンであり、添加する一価の飽和カルボン酸がギ酸である場合は、Ｒｍａｘ値に対応した３つの分類の銅（Ｉ）錯体溶液を形成した。これらの各銅（Ｉ）錯体溶液中に、窒素ガスでバブリングしながら、１７５［℃］以下で加熱、攪拌して、粒子径が１００［μｍ］以下の銅微粒子を製造することができた。

【0246】

実施例２８と２９、３０の溶媒がε−カプロラクトン、ＤＥＧ、ＢＣであり、添加する一価の飽和カルボン酸がギ酸である場合は、分類２の銅（Ｉ）錯体溶液を形成した。これらの各銅（Ｉ）錯体溶液中に、窒素ガスでバブリングしながら、１７５［℃］以下で加熱、攪拌して、粒子径が１００［μｍ］以下の銅微粒子を製造することができた。
ＤＥＧとＢＣが溶媒のときは、晶出した銅微粒子は凝集し易くなるので、界面活性剤などの分散剤を予め添加することは有効となる。また実施例３４で示すように、銅（Ｉ）錯体溶液を形成させる溶媒として、ＢＣとＢＬを体積で等容量ずつにしておくことで、晶出した銅微粒子の凝集を抑制することができる。これはＢＬの溶媒中で銅微粒子の分散性が良好であるからである。

【0247】

実施例３１の溶媒がＥｔＯＨであり、添加する一価の飽和カルボン酸がギ酸である場合は、分類３の銅（Ｉ）錯体溶液を形成した。この溶媒の沸点は約７８．４［℃］であり、銅（Ｉ）錯体溶液を非酸化性雰囲気中で加熱して作製される銅微粒子の約１５０［℃］の晶出開始温度より低い。このために、ＥｔＯＨと体積が等容量のＢＬを、銅（Ｉ）錯体溶液に加えてから、８０〜９０［℃］でＥｔＯＨを気化分離して、銅（Ｉ）錯体溶液の溶媒をＢＬに置換させた。この後、銅（Ｉ）錯体溶液中に、窒素ガスでバブリングしながら、１７５［℃］以下で加熱、攪拌して、粒子径が１００［μｍ］以下の銅微粒子を製造することができた。

【0248】

実施例３２と３３の溶媒が酢酸とプロピオン酸であり、添加する一価の飽和カルボン酸がギ酸である場合は、分類３の銅（Ｉ）錯体溶液を形成した。これらの溶媒の沸点は約１１８．４［℃］と１４１［℃］であり、銅（Ｉ）錯体溶液を非酸化性雰囲気中で加熱して作製される銅微粒子の約１５０［℃］の晶出開始温度より低い。このために、これらの溶媒と体積が等容量のＢＬを、銅（Ｉ）錯体溶液に加えてから、１２０〜１５０［℃］でこれらの溶媒を気化分離して、銅（Ｉ）錯体溶液の溶媒をＢＬに置換させた。この場合、還元剤にもなるギ酸の沸点が約１００．８［℃］のため、これらの溶媒が置換されるときに、ギ酸も気化分離される。溶媒が置換された銅（Ｉ）錯体溶液をいったん室温まで冷却し、銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度と当量２倍に相当するギ酸を還元剤として添加した。再度、これらの各銅（Ｉ）錯体溶液中に、窒素ガスでバブリングしながら、１７５［℃］以下で加熱、攪拌して、粒子径が１００［μｍ］以下の銅微粒子を製造することができた。

【0249】

実施例３５〜３８の溶媒がＢＬであり、添加する一価の飽和カルボン酸が酢酸またはプロピオン酸、或いはその両方である場合は、分類３の銅（Ｉ）錯体溶液を形成した。還元力の無い酢酸とプロピオン酸を用いたので、錯体溶液には自己還元性が無いために、銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度と当量２倍に相当するギ酸を還元剤として添加した。この後、これらの各銅（Ｉ）錯体溶液中に、窒素ガスでバブリングしながら、１７５［℃］以下で加熱、攪拌して、粒子径が１００［μｍ］以下の銅微粒子を製造することができた。

【0250】

溶媒と溶媒に添加する一価の飽和カルボン酸が同じ酢酸またはプロピオン酸である場合は、分類３の銅（Ｉ）錯体溶液を形成した。上記したように、これらの溶媒の沸点は、銅（Ｉ）錯体溶液を非酸化性雰囲気中で加熱して作製される銅微粒子の約１５０［℃］の晶出開始温度より低い。このために、これらの溶媒と体積が等容量のＢＬを、銅（Ｉ）錯体溶液に加えてから、１２０〜１５０［℃］でこれらの溶媒を気化分離して、銅（Ｉ）錯体溶液の溶媒をＢＬに置換させた。溶媒が置換された銅（Ｉ）錯体溶液をいったん室温まで冷却し、銅（Ｉ）錯体溶液中の銅モル濃度と当量２倍に相当するギ酸を還元剤として添加した。再度、これらの各銅（Ｉ）錯体溶液中に、窒素ガスでバブリングしながら、１７５［℃］以下で加熱、攪拌して、粒子径が１００［μｍ］以下の銅微粒子を製造することができた。

【0251】

（実施形態３）
以下では、銅（Ｉ）錯体溶液を用いて、酸化銅（Ｉ）微粒子を作製する製造方法について説明する。

【0252】

＜酸化銅（Ｉ）微粒子の製造＞
上記方法により得られた銅微粒子分散溶液を、酸化性雰囲気である大気雰囲気下で１００〜１３０［℃］の温度で約１０分間、攪拌処理すると、酸化銅（Ｉ）に酸化された、処理前の銅微粒子と同じ粒子径の酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液が得られた。

【0253】

酸化銅（Ｉ）微粒子であることを確認するために、この分散溶液の近紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、酸化銅（Ｉ）微粒子のスペクトルであった。またこの溶液をガラス板に塗布乾燥した膜をＸ線回折した結果、酸化銅（Ｉ）であると同定できた。

【0254】

従って、銅（Ｉ）錯体溶液から作製した銅微粒子、さらにこれから作製された酸化銅（Ｉ）微粒子分散溶液を用い、例えば微粒子の濃度を１５〜４０［ｗｔ％］、粘度を１０［ｍＰａ・ｓ］程度に調製するとインクジェットなどの印刷法等により、金属、ガラス、セラミック、樹脂フィルムなどの上に乾燥状態の銅や酸化銅（Ｉ）の微粒子から構成されるパターン膜等を形成することも可能となる。更に、特許文献２に開示されている方法を用いると、高導電性の膜にすることも可能になる。

【0255】

（まとめ）
以上をまとめると、一価の飽和カルボン酸当量、反応温度、雰囲気、原料となる銅化合物などの種類と粒子径と溶媒の種類などの製造条件因子を考慮し、条件水準を変えることで、一価の飽和カルボン酸の溶解性を発現させて、銅（Ｉ）錯体溶液を形成することができる。
また、製造条件と因子を変えることで錯体形成効率を変えることができるだけでなく、この銅（Ｉ）錯体溶液から還元して作製する銅微粒子の粒子径を任意に制御することもできる。

【産業上の利用可能性】

【0256】

本発明によれば、必要に応じて微粒子凝集抑制物質である分散剤などの添加物を含めることもできるが、微粒子凝集抑制物質である分散剤などの添加物を含まなくても溶媒中に安定に分散した１００［ｎｍ］以下の粒子径を有する銅微粒子、またはこれを酸化して容易に得られる酸化銅（Ｉ）微粒子を製造するための原料として、容易に大量に低コストで製造することができる中心金属が一価の銅と同定される銅（Ｉ）錯体溶液、または銅（Ｉ）錯体溶液に銅微粒子もしくは酸化銅（Ｉ）微粒子のうち１種類が共存する溶液を提供することができる。
この銅（Ｉ）錯体溶液から作製できる銅微粒子またはこれを酸化して容易に得られる酸化銅（Ｉ）微粒子、及びその分散溶液は、広範囲なエレクトロニクス分野の導電性膜や配線の材料としての応用が期待される。さらに酸化銅（Ｉ）微粒子は、真性半導体の性質を有し、例えば光半導体としての応用が期待される。
このように、本発明を実施した場合の産業上の利用可能性は極めて大きい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

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【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】