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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6764023
(24)【登録日】2020年9月14日
(45)【発行日】2020年9月30日
(54)【発明の名称】耐火樹脂組成物、耐火シート、耐火積層体、及びバッテリー
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20200917BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20200917BHJP
C09K 21/02 20060101ALI20200917BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20200917BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/22
C09K21/02
B32B27/18 Z
【請求項の数】10
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2019-519340(P2019-519340)
(86)(22)【出願日】2019年2月20日
(86)【国際出願番号】JP2019006381
(87)【国際公開番号】WO2019163841
(87)【国際公開日】20190829
【審査請求日】2019年10月23日
(31)【優先権主張番号】特願2018-28045(P2018-28045)
(32)【優先日】2018年2月20日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2018-167983(P2018-167983)
(32)【優先日】2018年9月7日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2018-167994(P2018-167994)
(32)【優先日】2018年9月7日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2018-208305(P2018-208305)
(32)【優先日】2018年11月5日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(72)【発明者】
【氏名】大月 健一
(72)【発明者】
【氏名】土肥 彰人
(72)【発明者】
【氏名】島本 倫男
【審査官】
久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１０／０２６７３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１４−１７９３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１５０４７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−２９３５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−１３８６７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０
Ｂ３２Ｂ ２７／００−２７／４２
Ｃ０９Ｋ ２１／００−２１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤、及び樹脂（但し、ポリ塩化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを含むものを除く。）を含有し、樹脂１００質量部に対する前記吸熱剤の含有量が１００〜１００００質量部であり、バッテリーに使用される耐火樹脂組成物。
【請求項2】
前記樹脂１００質量部に対する前記吸熱剤の含有量が１００〜１６００質量部である請求項１に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項3】
前記吸熱剤が金属水酸化物である、請求項１又は２に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項4】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項5】
熱膨張性黒鉛及び／又は難燃剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物からなる耐火シート。
【請求項7】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた耐火樹脂層とを備え、前記耐火樹脂層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物からなる耐火シート。
【請求項8】
厚さが５〜１００００μｍである、請求項６又は７に記載の耐火シート。
【請求項9】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面に取り付けられるバッテリー。
【請求項10】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物又は請求項６〜８のいずれか１項に記載の耐火シートを、バッテリーセルの周囲に配置することで、バッテリーセルが熱暴走した際の発火を抑制する、バッテリーセルの発火抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐火樹脂組成物、耐火樹脂組成物よりなる耐火シート、耐火積層体、及びバッテリーに関する。【背景技術】
【0002】
リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等が原因によりバッテリーが熱暴走し、発火や発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセルの周辺に耐火材や断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。【0003】
例えば、特許文献１には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング、膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタン系コーティングが使用可能であることが開示されている。また、特許文献２には、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、８０℃以上の温度に吸熱ピークを有する吸熱性無機化合物粒子と、結着剤とを含有する断熱層を設けた二次電池を電源とする携帯電子機器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０１３−５２８９１１号公報
【特許文献2】特許第５６４３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、近年、携帯電話のバッテリーなどでは、電池容量が高く、急激な温度上昇により発火しやすくなっており、発火した後に短時間で消火する性質が求められている。しかし、特許文献１の耐火性コーティングは、発火が生じた場合にバッテリーを保護する性質を有するものの、発火が生じた場合に短時間で消火する性質は有することは示されていない。また、特許文献２に開示される断熱層は、電池セルで生じた熱を吸収するものの、耐火性を有することは示されていない。さらに、バッテリーに用いられる耐火材などは、取扱い性、性能保持などの観点から一定の機械的強度が必要である。しかし、特許文献１、２の耐火性コーティングや断熱層は、十分な消火性能と、良好な機械的強度の両立ができる点が示されていない。
【0006】
そこで、本発明は、例えばバッテリーの急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる耐火樹脂組成物、耐火シート、及び耐火シートを備えるバッテリーを提供することを第１の課題とする。また、本発明は、例えばバッテリーの温度上昇等に伴う発火に対して、優れた耐火性及び消火性能を有すると共に、高い機械的強度を備えた耐火シート及び耐火積層体を製造できる耐火樹脂組成物、これを用いた耐火シート及び耐火積層体、並びにこれらを備えるバッテリーを提供することも第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記各課題に鑑みてなされたものであり、以下の［１］〜［３５］を要旨とする。なお、本発明は、上記第１及び第２それぞれの課題に鑑みて、例えば第１及び第２の形態を提供するものであり、本発明の第１の形態は、以下の［２］〜［１６］を要旨とする。また、本発明の第２の形態は、以下の［１７］〜［３５］を要旨とする。［１］熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤、及び樹脂を含有し、樹脂１００質量部に対する前記吸熱剤の含有量が１０〜１００００質量部である耐火樹脂組成物。
［２］前記樹脂１００質量部に対する前記吸熱剤の含有量が１０〜１６００質量部である上記［１］に記載の耐火樹脂組成物。
［３］熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤、及び樹脂を含有し、前記樹脂１００質量部に対する前記吸熱剤の含有量が１０〜１６００質量部である耐火樹脂組成物。
［４］前記吸熱剤の平均粒子径が０．１〜９０μｍである上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［５］前記樹脂のメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［６］前記吸熱剤が金属水酸化物である、上記［１］〜［５］のいずれか1項に記載の耐火樹脂組成物。
［７］前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である、上記［６］に記載の耐火樹脂組成物。
［８］前記樹脂が熱可塑性樹脂である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［９］前記吸熱剤は、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［１０］前記吸熱剤は、熱分解開始温度が互いに異なる２種以上の吸熱剤を含む上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［１１］熱分解開始温度が８００℃より高い吸熱剤をさらに含む上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［１２］バッテリーに使用される上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物からなる耐火シート。
［１４］吸熱剤及び樹脂を含有する耐火樹脂組成物からなる耐火シートであって、２３℃から１０００℃まで加熱した際に発生する吸熱量が１２０Ｊ／ｇ以上であり、耐火シートの吸熱開始温度が、８００℃以下である耐火シート。
［１５］厚さが５〜１００００μｍである、上記［１３］又は［１４］のいずれか１項に記載の耐火シート。
［１６］上記［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面に取り付けられるバッテリー。
【0008】
［１７］熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤、及び樹脂を含有し、吸熱剤１００質量部に対する樹脂の含有量が１〜２０質量部である耐火樹脂組成物。［１８］吸熱剤、及び樹脂を含む耐火樹脂組成物であって、前記吸熱剤の熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上であり、吸熱剤１００質量部に対する樹脂の含有量が１〜２０質量部である耐火樹脂組成物。
［１９］前記吸熱剤が水和金属化合物である、上記［１７］又は［１８］に記載の耐火樹脂組成物。
［２０］前記樹脂の溶解度パラメーターが９以上である、上記［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［２１］前記樹脂が熱可塑性樹脂である、上記［１７］〜［２０］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［２２］前記樹脂がポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１７］〜［２１］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［２３］前記吸熱剤が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１７］〜［２２］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［２４］さらに難燃剤を含有する、上記［１７］〜［２３］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［２５］前記難燃剤がリン原子含有化合物である、上記［２４］に記載の耐火樹脂組成物。
［２６］前記吸熱剤は、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である上記［１７］〜［２５］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［２７］上記［１７］〜［２６］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物からなる耐火シート。
［２８］バッテリーに使用される上記［２７］に記載の耐火シート。
［２９］厚さが２〜１０００μｍである上記［２７］又は［２８］に記載の耐火シート。
［３０］上記［２７］〜［２９］のいずれか１項に記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面上に設けられるバッテリー。
［３１］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる上記［２７］〜［２９］のいずれか１項に記載の耐火シートとを備える耐火積層体。
［３２］前記基材が金属基材である上記［３１］に記載の耐火積層体。
［３３］バッテリーに使用される上記［３１］又は［３２］に記載の耐火積層体。
［３４］上記［３１］〜［３３］のいずれか１項に記載の耐火積層体と、バッテリーセルとを備え、前記耐火積層体が、バッテリーセルの表面上に設けられるバッテリー。
［３５］前記バッテリーセル側から、前記耐火シート及び前記基材の順に配置されるように、前記耐火積層体が、前記バッテリーセルの表面上に設けられる上記［３４］に記載のバッテリー。
【発明の効果】
【0009】
本発明の第１の形態によれば、急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる耐火樹脂組成物、耐火シート、及び耐火シートを備えるバッテリーを提供できる。また、本発明の第２の形態によれば、優れた消火性能を有すると共に、高い機械的強度を備えた耐火シート及び耐火積層体を製造できる耐火樹脂組成物、これを用いた耐火シート及び耐火積層体、並びにこれらを備えるバッテリーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】耐火積層体の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図2】耐火積層体の別の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図3】基材に設けられる孔の一実施形態を示す概略的な上面図である。
【図4】基材に設けられる孔と耐火樹脂層の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図5】角型バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図6】角型バッテリーセルを有するバッテリーの別の実施形態を示す概略的な断面図である。
【図7】ラミネート型のバッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図8】円筒形バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図9】バッテリーセルが２つ設けられたバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図10】角型バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。［耐火樹脂組成物］
本発明の耐火樹脂組成物は、熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤及び樹脂を含有する。本発明においては、樹脂１００質量部に対する吸熱剤の含有量は、１０〜１００００質量部である。すなわち、吸熱剤１００質量部に対する樹脂の含有量は、１〜１０００質量部である。
樹脂１００質量部に対する吸熱剤の含有量が１０質量部より少ないと、耐火樹脂組成物からなる耐火材を周囲に配置したバッテリーセルが発火した場合に、速やかに消火することが難しくなる。また、樹脂１００質量部に対する吸熱剤の含有量が１００００質量部を超えると、耐火樹脂組成物の成形性や、樹脂による吸熱剤の保持性能、樹脂における吸熱剤の分散性などが悪くなり、耐火シートの機械的強度が低下しやすい。
本発明は、上記のように第１の形態及び第２の形態を提供するものである。以下、第１及び第２の形態について、詳細に説明する。
【0012】
（第１の形態）第１の形態の耐火樹脂組成物は、熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤及び樹脂を含有し、樹脂１００質量部に対する吸熱剤の含有量が、１０〜１６００質量部である。本発明の第１の形態の耐火樹脂組成物は、特定の熱分解開始温度及び吸熱量を有する吸熱剤と、樹脂とを特定の割合で有するため、例えばこの耐火樹脂組成物からなる耐火材を周囲に配置したバッテリーセルが発火した場合であっても、速やかに消火することが可能になる。
【0013】
また、本発明の第１の形態の耐火樹脂組成物は、吸熱剤の平均粒子径が０．１〜９０μｍであることが好ましく、また、樹脂のメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。本発明では、吸熱剤の平均粒子径と、樹脂のメルトフローレートを一定の範囲にすることで、シートなどにするときの成形性が良好となる。成形性が良好となると、例えば、耐火シートとしたときにロール状に巻き取ることが可能になる。【0014】
＜樹脂＞第１の形態における樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
【0015】
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム（液状ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、液状エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、液状天然ゴム、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及び液状水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。本発明の第１の形態においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【0016】
上記樹脂の中でも、成形性を向上させる観点から、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の熱可塑性樹脂が好ましく、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が更に好ましい。【0017】
本発明の第１の形態において、上記したように樹脂のメルトフローレートは、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。樹脂のメルトフローレートを１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすると、吸熱剤の分散性が良好となり、吸熱剤が均一に分散し、吸熱剤を多量に配合してもシート成形性が良好に維持される。メルトフローレートは、２．４ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎ以上がよりさらに好ましい。メルトフローレートをこれら下限値以上とすることで、吸熱剤の分散性を向上させて吸熱剤をより多量に配合しやすくなる。また、樹脂のメルトフローレートは、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、３５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。
なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−２：１９９９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件によって測定されたものである。
【0018】
第１の形態における耐火樹脂組成物中の樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。耐火樹脂組成物中の樹脂の含有量をこれら下限値以上とすると、耐火樹脂組成物を耐火シートに成形する際の成形性が向上する。また、上記含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。また、本発明では、これら上限値以下とすることで吸熱剤を多量に配合することが可能になる。また、１５質量％以下などの少ない樹脂量においても、樹脂のメルトフローレートや吸熱剤の平均粒径を調整することで、成形性が良好となる。【0019】
＜吸熱剤＞本発明の第１の形態において吸熱剤として、熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上であるものを用いる。熱分解開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲外となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することが難しくなる。
また、吸熱剤は、平均粒子径が０．１〜９０μｍであるものが好ましい。平均粒子径が上記範囲内とすることで、樹脂中に吸熱剤が分散しやすくなり、樹脂中に吸熱剤を均一に分散でき、多量に配合させることも可能になる。
なお、以下の第１の形態の説明においては、熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤は、単に吸熱剤というが、第１の吸熱剤ということもある。
【0020】
吸熱剤の熱分解開始温度は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、２５０℃以下がよりさらに好ましい。吸熱剤の熱分解開始温度がこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに吸熱剤が分解し、迅速に消火することが可能になる。また、吸熱剤の熱分解開始温度は、例えば５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。なお、熱分解開始温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0021】
前記吸熱剤の吸熱量は、好ましくは５００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６００Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは９００Ｊ／ｇ以上である。吸熱剤の吸熱量が上記範囲内であると、熱の吸収性が向上するため、耐火性がより良好となる。前記吸熱剤の吸熱量は、通常、４０００Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２０００Ｊ／ｇ以下である。なお、吸熱量は熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0022】
吸熱剤の平均粒子径は、０．５〜６０μｍがより好ましく、０．８〜４０μｍがさらに好ましく、０．８〜１０μｍがよりさらに好ましい。吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における吸熱剤の分散性が向上し、吸熱剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する吸熱剤の配合量を多くしたりすることができる。なお、吸熱剤及び後述する難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
【0023】
吸熱剤としては、上記した熱分解開始温度、吸熱量、及び平均粒子径を満たせば特に制限はないが、例えば、金属水酸化物、ホウ素系化合物、金属塩の水和物などが挙げられ、中でも金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物を用いた場合、発火により生じた熱によって水が生成し、速やかに消火することができるため好ましい。また、金属水酸化合物と金属塩の水和物との組み合わせも好ましい。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムが好ましい。ホウ素系化合物としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。ホウ酸亜鉛は例えば２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏなどの水和物であるとよい。また、金属塩の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物（例えば、２水和物）、硫酸マグネシウムの水和物（例えば、７水和物）、カオリンクレー、ドーソナイト、ベーマイトなどが挙げられる。また、吸熱剤としては、アルミン酸カルシウム、タルクなどであってもよい。
これらの中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びホウ酸亜鉛が好ましく、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムがより好ましい。
【0024】
第１の形態における耐火樹脂組成物中の吸熱剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜１６００質量部である。１０質量部未満とすると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することができなくなる。また、１６００質量部より多くなると、吸熱剤が樹脂中に均一に分散することが難しくなり、成形性などが悪化する。上記吸熱剤の含有量は、好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは５００質量部以上、より更に好ましくは９００質量部以上である。また、好ましくは１５５０質量部以下、更に好ましくは１３００質量部以下、より更に好ましくは１１５０質量部以下である。吸熱剤の含有量をこれら下限値以上とすることで、急激な温度上昇を緩和でき、かつ発火した場合でも速やかに消火することができる。また、これら上限値以下とすることで、樹脂中に均一に分散しやすくなり、成形性などが優れたものとなる。
【0025】
耐火樹脂組成物は、好ましい一態様として、上記吸熱剤として、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤を使用する。このような吸熱剤を使用すると、バッテリーセルが発火した場合であっても、より速やかに消火することが可能になる。【0026】
また、耐火樹脂組成物は、好ましい一態様として、上記吸熱剤として、熱分解開始温度が互いに異なる２種以上の吸熱剤を含有する。熱分解開始温度が互いに異なる２種以上の吸熱剤を使用すると、温度上昇する過程で吸熱反応を連続的に生じさせ、効果的に消火できるようになる。また、バッテリーは例えば電解液が燃焼することが多いが、２種以上の吸熱剤を含有させると、電解液の引火点及び発火点それぞれに対応した熱分解開始温度を有する吸熱剤を使用することで、より効果的に消火できるようになる。上記観点から、吸熱剤は、熱分解開始温度が互いに異なる２種以上を含む場合には、熱分解開始温度が５０℃以上互いに異なることが好ましく、より好ましくは７０℃以上互いに異なる。
吸熱剤としては、例えば異なる金属水酸化物を２種以上併用してもよいし、金属水酸化物と金属塩の水和物とを併用してもよいし、その他の組み合わせてあってもよい。
【0027】
熱分解開始温度が互いに異なる２種以上を含む場合、例えば一態様として、熱分解開始温度が２５０℃以上の吸熱剤（高温側吸熱剤）と、熱分解開始温度が２５０℃未満の吸熱剤（低温側吸熱剤）とを併用するとよい。この場合、高温側吸熱剤の熱分解開始温度は、２７５℃以上が好ましく、低温側吸熱剤の熱分解開始温度は２２５℃以下が好ましい。また、高温側吸熱剤の熱分解開始温度は８００℃以下であるが、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、低温側吸熱剤の熱分解開始温度は１１０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。このような態様における高温側吸熱剤としては、例えば水酸化マグネシウムが挙げられ、低温側吸熱剤としては、例えば、水酸化アルミニウムが挙げられる。【0028】
また、別の一態様として、例えば、熱分解開始温度が１５０℃以上の吸熱剤（高温側吸熱剤）と、熱分解開始温度が１５０℃未満の吸熱剤（低温側吸熱剤）とを併用するとよい。この場合、高温側吸熱剤の熱分解開始温度は、１７５℃以上が好ましく、低温側吸熱剤の熱分解開始温度は１３０℃以下が好ましい。また、高温側吸熱剤の熱分解開始温度は８００℃以下であるが、５００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、低温側吸熱剤の熱分解開始温度は５０℃以上が好ましい。本態様における高温側吸熱剤としては、例えば水酸化アルミニウムが挙げられ、低温側吸熱剤としては、例えば、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物などが挙げられる。【0029】
上記のように各態様において、２種以上を併用する場合、高温側吸熱剤の含有量に対する低温側吸熱剤金属塩の水和物は、特に限定されないが、１／９以上９／１以下が好ましく、２／８以上８／２以下がより好ましく、３／７以上７／３以下がさらに好ましい。【0030】
＜任意成分＞〔上記以外の吸熱剤〕
本発明の第１の形態における耐火性樹脂組成物は、上記吸熱剤（第１の吸熱剤）に加えて、熱分解開始温度が８００℃より高い吸熱剤（以下、「第２の吸熱剤」ともいう）を含有していてもよい。この場合、第２の吸熱剤としては、熱分解開始温度が８００℃より高く、かつ吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上の吸熱剤が好ましい。熱分解開始温度が高く、かつ吸熱量も高い第２の吸熱剤を、上記した第１の吸熱剤と併用することで、例えば、一定量の燃焼が継続した後で、第２の吸熱剤により燃焼が抑制されるので、例えばバッテリーが燃え広がることなどが防止できる。
第２の吸熱剤の熱分解開始温度は、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。これら上限値以下とすることで、第２の吸熱剤により効果的に燃焼を抑制できる。
また、第２の吸熱剤の吸熱量は、燃焼の抑制効果を高める観点から、好ましくは５００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６００Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは９００Ｊ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１５００Ｊ／ｇ以上である。また、第２の吸熱剤の吸熱量は、通常、４０００Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２０００Ｊ／ｇ以下である。
第２の吸熱剤としては、例えば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウムなどの炭酸金属塩が挙げられる。
第２の吸熱剤の含有量は、特に限定されないが、第１の吸熱剤の含有量に対する質量比（第２の吸熱剤／第１の吸熱剤）として、１／９以上７／３以下が好ましく、２／８以上６／４以下がより好ましく、２／８以上４／６以下がさらに好ましい。含有量の質量比を上記範囲内とすることで、第２の吸熱剤を使用する効果を発揮しやすくなる。
第２の吸熱剤の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜９０μｍが好ましい。平均粒子径を上記範囲内とすることで、成形性が良好となる。第２の吸熱剤の平均粒子径は、０．５〜６０μｍがより好ましく、０．８〜４０μｍがさらに好ましく、０．８〜１０μｍがよりさらに好ましい。なお、第２の吸熱剤の平均粒子径の測定方法は、上記したとおりである。
【0031】
〔難燃剤〕本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物は、更に難燃剤を含有することが好ましい。本発明の耐火樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、これを用いた耐火シートに着火した場合であっても延焼を抑制することができる。
難燃剤としては、例えば、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【0032】
【化1】
【0033】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。【0034】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。前記難燃剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記難燃剤の中でも、耐火シートの難燃性を向上させる観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、難燃性能、安全性、及びコスト等の観点からポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【0035】
本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は樹脂成分１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。難燃剤の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂組成物を用いた耐火シートが着火した場合に延焼を抑制することができる。【0036】
〔熱膨張性黒鉛〕本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物は熱膨張性黒鉛を含有してもよい。耐火樹脂組成物が熱膨張性黒鉛を含有する場合、熱膨張性黒鉛は加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成し、難燃剤として機能するため、耐火樹脂組成物を用いた耐火シートに着火した場合に延焼を抑制することができる。
【0037】
熱膨張性黒鉛としては、加熱時に膨張する黒鉛であれば特に制限はなく、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、及びキッシュグラファイト等の粉末を無機酸と強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものが挙げられ、これらは炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物になっている。前記無機酸としては濃硫酸、硝酸、及びセレン酸等が挙げられ、強酸化剤としては濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、及び過酸化水素等が挙げられる。
熱膨張性黒鉛は更に中和処理を行ったものでもよい。具体的には、前記酸処理により得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和することが好ましい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
【0038】
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【0039】
第１の形態における耐火樹脂組成物が熱膨張性黒鉛を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、３０〜１００質量部が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂組成物中に大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。【0040】
〔無機充填剤〕本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物は、吸熱剤、難燃剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤を更に含有してもよい。
吸熱剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。【0042】
本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物が、吸熱剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、これを用いた耐火シートの機械的物性を向上させることができる。【0043】
〔可塑剤〕本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリ塩化ビニル樹脂である場合、成形性を向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に使用されている可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、押出成形性が向上する傾向があり、また成形体が柔らかくなり過ぎることを抑制することができる。
【0044】
＜その他成分＞本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種の添加成分を含有させることができる。
この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
＜製造方法＞本発明の第１の形態における耐火樹脂組成物は、前記樹脂、吸熱剤、及び任意成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、及び遊星式撹拌機等の公知の装置を用いて混合することにより得ることができる。
【0046】
［耐火シート］本発明の第１の形態の耐火シートは、上記耐火樹脂組成物からなるものである。本発明では、耐火シートをバッテリーなどの周囲に使用することで、バッテリーなどが発火した場合でも、吸熱して迅速に消火することができる。
第１の形態の耐火シートの厚さは特に限定はないが、５〜１００００μｍが好ましく、２０〜４０００μｍがより好ましく、５０〜２０００μｍがさらに好ましく、１００〜１８００μｍがさらに好ましく、５００〜１５００μｍがより更に好ましい。耐火シートの厚さが上記範囲内であると、機械強度を維持しつつ小型のバッテリーセルにも使用することができる。なお、本明細書における耐火シートの「厚さ」とは、耐火シートの幅方向３点の平均厚さを指す。
【0047】
本発明の第１の形態の別の一側面において、耐火シートは、吸熱剤と樹脂を含有する耐火性樹脂組成物からなるものであって、耐火シートの吸熱量が１２０Ｊ／ｇ以上となるものである。なお、本明細書において、「耐火シートの吸熱量」とは、２３℃から１０００℃まで加熱した際に発生する吸熱量のことを意味する。耐火シートの吸熱量が、１２０Ｊ／ｇ未満となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することが難しくなる。バッテリーの発火を速やかに消火する観点からは、耐火シートの吸熱量は、１２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４００Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、７００Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
また、耐火シートに一定の樹脂を含有させて、成形性などを良好とする観点から、耐火シートの吸熱量は、２５００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２０００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１５００Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【0048】
また、第１の形態の上記別の側面において耐火シートの吸熱開始温度は、８００℃以下である。吸熱開始温度が８００℃を超えると、発火したときに短時間で適切に消火できなくなる。また、耐火シートの吸熱開始温度は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、２５０℃以下がよりさらに好ましい。耐火シートの吸熱開始温度がこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに耐火シートが分解して吸熱して、迅速に消火することが可能になる。また、耐火シートの吸熱開始温度は、例えば５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。
別の一側面における耐火シートは、上記で示したように、耐火シートに樹脂と、吸熱剤を含有させ、吸熱剤の量、種類などを上記したとおりに適宜調整することで、耐火シートの吸熱量や吸熱開始温度を上記範囲内に調整できる。この別の一側面における耐火シートは、上記した第１の形態の耐火樹脂組成物からなるとよく、耐火シートのその他の構成も上記したとおりである。
【0049】
＜耐火シートの製造方法＞本発明の第１の形態の耐火シートは、本発明の耐火樹脂組成物を成形することにより製造することができる。具体的には、押出成形、プレス成形、及び射出成形が挙げられ、中でも押出成形が好ましく、単軸押出機、二軸押出機、射出成型機等を用いて成形することができる。
【0050】
（第２の形態）本発明の第２の形態の耐火樹脂組成物は、熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤及び樹脂を含有し、吸熱剤１００質量部に対する樹脂の含有量は、１〜２０質量部である耐火樹脂組成物である。
本発明に用いる吸熱剤は、上記した特定の熱分解開始温度を有するため、発火時に速やかに分解し、迅速に消火できる。また該吸熱剤は、上記した特定の吸熱量を有するため、熱の吸収性がよく、耐火性、消火性能が良好になる。さらに、このような特定の吸熱剤に対する樹脂の含有量を一定範囲とすることにより、機械強度と、耐火性及び消火性能のバランスに優れる耐火シートを提供できる耐火樹脂組成物を得ることができる。
【0051】
（樹脂）耐火樹脂組成物に含有される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
【0052】
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。本発明においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【0053】
耐火樹脂組成物に含有される樹脂は、吸熱剤の樹脂中の分散性、耐火シートの機械的強度を向上させる観点から、上記した中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、耐火シートの機械的強度をより向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。【0054】
また、耐火樹脂組成物に含有される樹脂は、上記した中でも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以上の樹脂を用いることが好ましい。ＳＰ値が９以上の樹脂を用いた場合は、耐火樹脂組成物により形成される耐火シートの機械的強度が向上しやすくなる。さらに、ＳＰ値が９以上の樹脂を用い、かつ吸熱剤として水和金属化合物を用いた場合に耐火シートの機械的強度はより高まる。これは、水和金属化合物は比較的極性が高いため、ＳＰ値が９以上の樹脂との相溶性がよく、樹脂と水和金属化合物との分散性が高まり、その結果、耐火樹脂組成物により形成される耐火シートの機械的強度が向上するものと考えられる。また、ＳＰ値が９以上の樹脂を用いると、水和金属化合物の分散性が高まり、これにより、耐火樹脂組成物中の吸熱剤の含有量を比較的多くすることができる。
本発明の耐火樹脂組成物に含有される樹脂のＳＰ値はより好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下である。
ＳＰ値が９以上の樹脂として好適に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂などを挙げることができる。
本発明においてＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により測定された値である。
【0055】
（ポリビニルアセタール樹脂）ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。ポリビニルブチラールを用いることで、吸熱剤に対する樹脂の量が比較的少ない場合でも、機械的強度を高くすることが可能となる。そのため、耐火シートの厚さを薄くしても、一定の機械的強度を確保することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましくは２０〜４０モル％である。水酸基量を２０モル％以上とすることで、ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなり、吸熱剤との結着力が強くなり、耐火樹脂組成物により形成される耐火シートの機械的強度が向上しやすくなる。また、水酸基量を４０モル％以下とすることで、耐火シートが硬くなり過ぎたりすることを防止する。上記水酸基量は、より好ましくは２３モル％以上、さらに好ましくは２６モル％以上である。また、上記水酸基量は、より好ましくは３７モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。
【0056】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは４０〜８０モル％である。アセタール化度を上記範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、耐火シートの機械的強度が向上しやすくなる。アセタール化度は、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６５モル％以上であり、また、より好ましくは７６モル％以下である。また、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は、好ましくは０．１〜３０モル％である。アセチル基量がこの範囲内であると、耐湿性に優れ、可塑剤との相溶性に優れ、高い柔軟性を発揮して取扱い性が向上する。また、アセチル基量をこれら範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、耐火シートの機械的強度が向上しやすくなる。これら観点から、アセチル基量は、０．２モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上がさらに好ましく、また、１５モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましい。
なお、アセタール化度、水酸基量、及びアセチル基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定し、また算出することができる。
【0057】
ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましくは２００〜３０００である。重合度をこれら範囲内にすることで、吸熱剤を適切に耐火シート中に分散させることがきる。重合度は、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上である。ポリビニルアセタール樹脂の重合度を低くすると粘度も下がり、耐火シート中に吸熱剤を分散しやすくなり、耐火シートの機械的強度が向上する。そのような観点から、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度をいう。
【0058】
ポリビニルアセタール樹脂の１０質量％エタノール／トルエン粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上である。また、１０質量％エタノール／トルエン粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリビニルアセタール樹脂の１０質量％エタノール／トルエン粘度を上記のとおりにすることにより、耐火シート中に吸熱剤を分散しやすくなり、耐火シートの機械的強度が向上する。なお、１０質量％エタノール／トルエン粘度は、次のように測定した値である。
エタノール／トルエン（重量比１：１）混合溶剤１５０ｍｌを三角フラスコにとり、これに秤量した試料を加え、樹脂濃度を１０ｗｔ％とし、２０℃の恒温室にて振とう溶解する。その溶液を２０℃に保持しＢＭ型粘度計を用いて粘度を測定して、１０質量％エタノール／トルエン粘度を求めることができる。
【0059】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0060】
（ポリビニルアルコール樹脂）ポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、好ましくは８０〜９９．９モル％であり、より好ましくは８５〜９９モル％である。ケン化度をこのような範囲とすると、ポリビニルアルコール樹脂の極性が高まることで吸熱剤との分散性が良好になり、耐火樹脂組成物により形成される耐火シートの機械的強度が向上しやすくなる。
上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
【0061】
ポリビニルアルコール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上である。また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。重合度をこれら範囲内にすることで、吸熱剤を適切に耐火シート中に分散させることができ、耐火シートの機械的強度が向上する。上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。【0062】
ポリビニルアルコール樹脂の４質量％水溶液粘度は、好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以上である。 また、４質量％水溶液粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１６ｍＰａ・ｓ以下である。ポリビニルアルコール樹脂の４質量％水溶液粘度を上記のとおりすることにより、耐火シート中に吸熱剤を分散しやすくなり、耐火シートの機械的強度が向上する。
なお、４質量％水溶液粘度は、２０℃において、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定することができる。
【0063】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、非架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物、エチレン−酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン−酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましく１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで、後述する基材への接着性が高くなる。また、酢酸ビニル含量をこれら上限値以下とすることで、耐火シートの機械的強度が良好となる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、吸熱剤を適切に耐火シート中に分散させることができ、耐火シートの機械的強度が向上する。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0064】
（アクリル樹脂）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを含むモノマー成分を重合したものである。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル、又はメタクリル酸アルキルエステル」を意味する。他の類似の用語も同様である。
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコールとのエステルであって、前記脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１４、より好ましくは１〜１０である。
具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
また、アクリル樹脂を得るためのモノマー成分としては、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーの他に、極性基含有モノマーを含んでもよい。極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸等のビニル基を含有するカルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の窒素含有ビニルモノマーが挙げられる。
【0066】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーの単独重合体が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートの単独重合体である、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく、ポリメチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ポリメチルメタクリレートが更に好ましい。【0067】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、吸熱剤を適切に耐火シート中に分散させることができ、耐火シートの機械的強度を向上させる観点から、１,０００〜１００,０００が好ましく、５,０００〜９０,０００がより好ましく、２０,０００〜８０,０００が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0068】
第２の形態における耐火樹脂組成物に含まれる樹脂の含有量は、吸熱剤１００質量部に対して１〜２０質量部である。樹脂の含有量が、吸熱剤１００質量部に対して１質量部未満であると、耐火樹脂組成物の成形性や、樹脂による吸熱剤の保持性能、樹脂における吸熱剤の分散性などが悪くなり、耐火シートの機械的強度が低下しやすい。樹脂の含有量が、吸熱剤１００質量部に対して２０質量部を超えると、耐火性、消火性能が悪くなる。樹脂の含有量は、耐火シートの耐火性、消火性能を良好にしつつ、機械的強度を向上させる観点から、吸熱剤１００質量部に対して、好ましくは３〜１７質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部である。【0069】
第２の形態における耐火樹脂組成物における樹脂の含有量は、耐火樹脂組成物全量基準で、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは４〜２０質量％であり、より好ましくは６〜１５質量％である。下限値以上であると、吸熱剤の分散性が向上し、耐火シートの機械的強度が高くなりやすく、上限値以下であると、耐火シートの耐火性、消火性能が向上しやすくなる。【0070】
（吸熱剤）本発明の第２の形態における耐火樹脂組成物は、吸熱剤を含有する。吸熱剤は、耐火性を有し、発火が生じたときに、消火性能を発揮するものである。吸熱剤は、耐火シートにおいて樹脂中に分散され、かつ樹脂によって保持される。
吸熱剤の具体例としては、水和金属化合物などが挙げられる。水和金属化合物としては、火炎の接触により分解して水蒸気を発生し、吸熱する効果を有する化合物である。水和金属化合物としては、金属水酸化物、金属塩の水和物が挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウム−マグネシウム系水酸化物、ハイドロタルサイト、ベーマイト、タルク、ドーソナイト、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などが挙げられる。
これらの中では、耐火性、消火性能などの観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【0071】
本発明で使用する吸熱剤は、熱分解開始温度が８００℃以下である。吸熱剤の熱分解開始温度が８００℃を超えると、発火時に吸熱剤が分解し難くなり、迅速に消火することができなくなる。また、本発明の第２の形態で使用する吸熱剤は、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である。吸熱剤の吸熱量が３００Ｊ／ｇ未満であると、熱の吸収性が低下し、耐火性、消火性能が悪くなる。
吸熱剤の熱分解開始温度は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、２５０℃以下がより更に好ましい。吸熱剤の熱分解開始温度をこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに吸熱剤が分解し、迅速に消火することが可能になる。また、吸熱剤の熱分解開始温度は、通常３０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。吸熱剤の熱分解開始温度をこれら下限値以上とすることで、非発火時の吸熱剤の分解を抑制できる。
【0072】
吸熱剤の吸熱量は、好ましくは５００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６００Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは９００Ｊ／ｇ以上である。吸熱剤の吸熱量が上記範囲内であると、熱の吸収性が向上するため、耐火性、消火性能がより良好となる。吸熱剤の吸熱量は、通常、４０００Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２０００Ｊ／ｇ以下である。すなわち、吸熱剤としては、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上であるものが好ましい。熱分解開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲内となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することができる。
【0073】
例えば、熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である化合物としては、上記した水和金属化合物が挙げられるが、より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム２水和物、硫酸マグネシウム７水和物、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。これら化合物は、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤でもある。【0074】
また、第２の形態における吸熱剤は、平均粒子径が０．１〜９０μｍであるものが好ましい。平均粒子径が上記範囲内とすることで、樹脂中に吸熱剤が分散しやすくなり、吸熱剤を多量に配合させやすくなる。吸熱剤の平均粒子径は、０．１〜４０μｍがより好ましく、０．２〜３０μｍがさらに好ましく、０．５〜１０μｍがよりさらに好ましい。吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、吸熱剤の分散性が向上して、耐火シートの機械的強度が高まり、また吸熱剤に対する樹脂の配合量を少なくしたりすることができる。さらに、耐火性、消火性能も向上させやすくなる。
【0075】
第２の形態の耐火樹脂組成物における吸熱剤の含有量は、耐火樹脂組成物全量基準で、好ましくは５０〜９９．５質量％であり、より好ましくは７０〜９８質量％であり、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。吸熱剤の含有量が上記下限値以上であると、耐火シートの耐火性、消火性能が向上し、上記上限値以下であると、機械的強度が高くなる。【0076】
（難燃剤）本発明の第２の形態の耐火樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することで、耐火性、消火性能がより向上する。
本発明に使用する難燃剤としてはリン原子含有化合物が挙げられる。リン原子含有化合物の具体例としては、第１の形態で難燃剤として列挙した化合物が挙げられる。また、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩も挙げられる。これらリン含有化合物を使用することで、耐火シートに適切な耐火性、消火性能を付与できる。難燃剤は、これら１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記した難燃剤の中では、耐火シートの耐火性、消火性能を向上させる観点から、リン酸エステル、亜リン酸金属塩、及びポリリン酸アンモニウムから選択される１種又は２種以上が好ましい。なお、これら３成分は、全てを使用してもよいし、３成分のうち２成分を使用してもよい。複数種の難燃剤を使用することで、効果的に耐火性、消火性能を向上させやすくなる。
【0077】
難燃剤は、好ましくは、常温（２３℃）及び常圧（１気圧）で固体状となるものである。第２の形態において難燃剤の平均粒子径は、１〜２００μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、３〜４０μｍがさらに好ましく、５〜２０μｍがよりさらに好ましい。難燃剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における難燃剤の分散性が向上し、難燃剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する難燃剤の配合量を多くしたりすることができる。第２の形態において難燃剤は、吸熱剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。難燃剤の含有量をこれら下限値以上とすることで、耐火シートの耐火性、消火性能を向上させ易くなり、上限値以下とすることで、樹脂の量を一定割合以上とすることができ、吸熱剤、難燃剤の分散性が高まり、機械的強度が向上しやすくなる。
【0078】
（熱膨張性層状無機物）本発明の第２の形態において耐火樹脂組成物は、熱膨張性層状無機物を含有してもよい。熱膨張性層状無機物を含有することで、耐火性、消火性能がより向上する。
熱膨張性層状無機物は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、例えば、バーミキュライト、熱膨張性黒鉛などが挙げられ、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。熱膨張性層状無機物としては、粒子状やりん片状のものを用いてもよい。熱膨張性層状無機物は、加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成するため、耐火積層体に着火した場合に延焼を抑制したり、消火したりする。熱膨張性黒鉛は、上記第１の形態において説明したとおりである。
熱膨張性層状無機物を使用する場合の配合量は、特に限定されないが、耐火シートの耐火性、消火性能、機械的強度などを考慮し、例えば、吸熱剤１００質量部に対して、１〜３００質量部の範囲で適宜調整すればよい。
【0079】
（無機充填剤）本発明の耐火樹脂組成物は、上記した吸熱剤、難燃剤、熱膨張性層状無機物以外の無機充填剤を更に含有してもよい。このような無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、炭酸カルシウムなどの水和金属化合物以外の金属化合物、ガラス繊維、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、木炭粉末、各種金属粉、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0080】
無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。【0081】
本発明の耐火樹脂組成物が、吸熱剤、難燃剤、熱膨張性層状無機物以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は、耐火シートの耐火性、消火性能、機械的強度などを考慮し、例えば、吸熱剤１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲で適宜調整すればよい。【0082】
（可塑剤）本発明の耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリビニルアルコール樹脂やポリビニルアセタール樹脂である場合、成形性などを向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリビニルアルコール樹脂やポリビニルアセタール樹脂と併用される可塑剤であれば特に限定されない。可塑剤の具体例としては、第１の形態で列挙したものが挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、成形性が向上する傾向にあり、また耐火シートが柔らかくなり過ぎることを抑制できる。
【0083】
（その他成分）本発明の第２の形態における耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加成分を含有させることができる。この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
［耐火シート］本発明の第２の形態における耐火シートは、上記した耐火樹脂組成物からなるものである。該耐火シートは、本発明では、耐火シートをバッテリーなどの周囲に使用することで、バッテリーなどが発火した場合でも、吸熱して迅速に消火することができ、かつ機械的強度にも優れる。
第２の形態における耐火シートの厚さは、例えば、２〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。耐火シートの厚さを下限値以上とすることで、適切な耐火性、消火性能を有する。また、上限値以下とすることで、耐火シートの厚さが必要以上に厚くなることを防止し、携帯電話、スマートフォンなどの携帯機器に使用される小型のバッテリーにも適用しやすくなる。なお、上記した耐火シートの厚さは、基材の両面に設けられる場合は、各耐火シートの厚さである。
【0085】
［耐火シートの製造方法］本発明の第２の形態における耐火シートは、耐火樹脂組成物を調製し、該耐火樹脂組成物を成形することにより製造することができる。耐火樹脂組成物は、樹脂、吸熱剤、及び必要に応じて配合される難燃剤、可塑剤等の任意成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等の公知の混合装置を用いて混合することにより得られる。耐火樹脂組成物を耐火シートに成形する方法としては、具体的には、押出成形、プレス成形、及び射出成形が挙げられ、中でも押出成形が好ましく、単軸押出機、二軸押出機、射出成型機等を用いて成形することができる。
【0086】
第２の形態における耐火シートは、耐火樹脂組成物の希釈液を離型シート上に塗布し乾燥することで成形してもよい。希釈液を用いる場合、樹脂は、通常、熱可塑性樹脂であり、好ましくはポリビニルアセタール樹脂である。耐火樹脂組成物に吸熱剤が比較的多く配合されている場合（例えば、耐火樹脂組成物全量基準で吸熱剤の含有量が５０質量％以上の場合）は、吸熱剤の分散性がよい耐火シートを得る観点から、希釈液を用いて、耐火シートを得ることが好ましい。
【0087】
耐火樹脂組成物を希釈する際に使用する溶剤としては、特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。耐火樹脂組成物の希釈液は、通常、樹脂が溶剤により溶解され、かつ吸熱剤を含む無機粉末が溶剤中に分散されスラリーとなる。スラリーとする場合、例えば、まず、溶媒、分散剤、吸熱剤を含む無機粉末をビーズミルなどの分散混合機により攪拌して無機分散液を作製する。その後、無機分散液に、予め溶剤に溶解した樹脂溶液を添加し、上記分散混合機によりさらに攪拌することで、耐火樹脂組成物の希釈液を作製するとよい。
耐火樹脂組成物の希釈液における固形分濃度は、例えば３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましく４０〜６０質量％である。固形分濃度が下限値以上であると、効率的に耐火シートを形成することができる。また、上記上限値以下とすることで、樹脂を溶媒に溶解させ、かつ吸熱剤を溶媒に分散させやすくなる。
【0088】
本発明の第１及び第２の形態における耐火シートは、耐火シート単体で用いられてもよいし、耐火シート以外の層が積層されて耐火多層シートを構成してもよい。例えば、耐火シート以外の層として、基材を採用すると、耐火多層シートは、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火シートとを有する耐火積層体となる。耐火積層体は、図１に示すように、基材２１と、基材２１の片面に耐火樹脂層２２が設けられた耐火積層体２０でもよいし、図２に示すように、基材２１と、基材１１の両面に耐火樹脂層２２、２２が設けられた耐火積層体２５でもよい。これらの中では、図１に示すように、基材２１の片面に耐火樹脂層２２が設けられた耐火積層体２０が好ましい。
また、耐火樹脂層２２は、基材２１に直接積層されてもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、基材２１の表面上に形成されたプライマー層、接着層などを介して基材２１に積層されてもよいが、直接積層されることが好ましい。
【0089】
本発明の第１の形態、第２の形態においては、基材は、可燃層であっても準不燃層又は不燃層であってもよい。基材の厚さは特に限定されないが、例えば５μｍ〜１ｍｍである。可燃層に使用される素材としては、例えば、布材、紙材、木材、樹脂フィルム等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。基材が準不燃層又は不燃層である場合、準不燃層又は不燃層に使用される素材としては、例えば、金属、無機材等を挙げることができる。【0090】
第１の形態、第２の形態において耐火多層シートは、耐火シートと、耐火シートの少なくともいずれか一方の面に設けられる粘着剤層とを備えるものでもよい。粘着剤層は、上記基材の上に設けられてもよいし、耐火シートの表面に直接形成されてもよい。また、耐火シートの少なくともいずれか一方の面に、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープが貼り付けられてもよい。すなわち、耐火シートの一方の面に、粘着剤層、基材、及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば、３〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【0091】
（第３の形態）本発明は、以下の第３の形態も提供する。本発明の第３の形態は、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火シートとを有する耐火積層体（耐火多層シート）を提供する。基材は、耐火シートの支持体として機能させることができる。耐火シートは、上記した第１又は第２の形態における耐火シートである。
基材の軟化点又は融点は、耐火性、及び消火性能をより優れたものとする観点から、３００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。また、基材の軟化点又は融点は、高ければ高いほどよいが、例えば５０００℃以下、実用的には３０００℃以下である。
【0092】
基材の軟化点又は融点は、その使用される材料によって測定方法が異なり、例えば、基材が樹脂などの有機材料から形成される場合には、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される軟化点を意味する。具体的にはセイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ−６０００」を用い、厚さ３０μｍのフィルムを作成し、３ｍｍ×１５ｍｍに切り出したサンプルを、装置にセットし、５℃/分の条件で加熱し、５ｇの荷重をかけながら下に変位し始める温度を軟化点とする。また、基材が、金属などの無機材料により形成される場合には、示差走査熱分析（DSC）により測定される融点を意味する。具体的にはセタラムインスツルメンツ社製「ＬＡＢＳＹＳ ＥＶＯ」を用い、アルゴン雰囲気下、２０℃/分の条件で加熱し、吸熱ピークが観測される温度を融点とする。
なお、基材が、有機材料と無機材料の複合材料で形成される場合には、上記ＤＳＣにより測定し、ピークが２つ観測される場合には、上記示差走査熱分析（DSC）により測定されるうち、高い方の融点を意味する。また、融点又は軟化点を有しない材料（すなわち、上記方法では、軟化点などが測定されない材料）についても、本明細書では、上記示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した際、基材が分解する分解温度を融点又は軟化点とする。
【0093】
基材としては、樹脂、金属、金属以外の無機材料、又はこれらの複合体などにより形成されるが、これらの中では金属により形成された金属基材が好ましい。また、基材の形態としては、フィルム、箔などでもよいし、クロス、メッシュなどでもよい。したがって、例えば、樹脂フィルム、金属箔、金属クロス、金属メッシュ、有機繊維クロス、金属以外の無機材料のクロス（無機繊維クロス）などが挙げられる。【0094】
樹脂フィルムとしては、ポリアミドイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド樹脂フィルム、これら樹脂の２種以上を含む樹脂フィルムなどが挙げられ、これらの中では、ポリイミド樹脂フィルムが好ましい。ポリイミド樹脂フィルムを使用することで、耐火シートとの接着性が良好となりやすい。また、ポリイミド樹脂フィルムは、耐熱性が高いため発火時においても効果的に支持体として機能しやすくなる。【0095】
金属としては、亜鉛、金、銀、クロム、チタン、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル又はこれらを含む合金が挙げられ、合金としてはＳＵＳなどのステンレス、黄銅、ベリリウム銅、インコネルなどが挙げられる。これら金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら金属は、金属クロスとしてもよいし、金属メッシュにしてもよいし、金属箔としてよい。また、金属箔は、パンチングなどにより、複数の孔が開けられてよい。金属メッシュ又はパンチングされた金属箔は、軽量でありながらも、効果的に支持体としての機能を発揮できる。【0096】
また、クロスとしては、金属クロス以外にも、ガラス繊維クロス、炭素繊維クロスなどの無機繊維クロス、アラミド繊維クロス、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維クロス、ポリイミド繊維クロス、ＰＥＥＫ繊維クロス、ＰＢＩ繊維クロスなどの有機繊維クロス、またはこれら無機繊維及び有機繊維から選択される２種以上を含むクロスであってもよい。なお、クロスは、織布であってもよいし、編布であってもよいし、不織布であってもよい。【0097】
上記した中では、消火性能と、耐火シートとの接着性を両立する観点から、金属箔、金属メッシュ、金属クロスなど、金属から形成される金属基材、樹脂フィルムなどが好ましく、中でも、金属基材、特に金属箔が好ましい。また、引張り強度を高くして支持機能を効果的に向上させる観点から、金属としては、銅、アルミニウム、ステンレスから選択される１種以上が好ましい。また、樹脂フィルムとしては、ポリイミド樹脂フィルムが好ましい。
【0098】
基材の厚さは、特に限定されないが、２〜１０００μｍが好ましく、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜５０μｍである。厚さをこれら下限値以上とすることで、発火したときでも耐火シートを基材により支持しやすくなる。一方、上限値以下とすることで、基材を必要以上に厚くすることなく良好な性能を発揮しやすくなる。さらには、基材を薄くすることで耐火シートに柔軟性を付与し、例えばバッテリー表面が曲面を有していたり、凹凸を有したりしても、耐火積層体をバッテリー表面に追従させることが可能になる。【0099】
基材の厚さに対する耐火樹脂層の厚さの比は、特に限定されないが、２／８〜９／１であることが好ましく、３／７〜７／１であることがより好ましく、４／６〜６／１であることがさらに好ましい。厚さ比を上記範囲内とすると、耐火積層体と基材の厚さのバランスが良好となり、耐火積層体の厚さを必要以上に大きくすることなく、良好な耐火性、消火性能を得ることができる。【0100】
基材は、２００℃における引張り強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。２００℃における引張り強度が３ＧＰａ以上であると、基材は、耐火シートが発火し又は高温に加熱されたときに、十分に支持体としての機能を果たすことが可能である。上記引張り強度は、より好ましくは８ＧＰａ以上、さらに好ましくは４０ＧＰａ以上、よりさらに好ましくは５０ＧＰａ以上である。引張り強度の上限値は、特に限定されないが、例えば１０００ＧＰａ、実用的には５００ＧＰａである。なお、基材の２００℃における引張り強度は、ＪＩＳ７１１３に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分により測定したものである。
【0101】
（第４の形態）本発明は、第４の形態も提供する。以下、本発明の第４の形態について、第３の形態との相違点を説明する。第４の形態では、基材として１又は２以上の孔を有する基材を使用する。以下、第４の形態について、本発明の第４の形態の耐火積層体は、第３の形態と同様に、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える。第４の形態においては、基材は１又は２以上の孔を有し、その際、基材の開口率を５〜６０％の範囲に選択している。
本発明の第４の形態の耐火積層体では、基材に設けられた孔により、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減させることができる。
【0102】
本発明の第４の形態において、基材の開口率は５〜６０％であり、好ましい前記開口率は７〜５８％であり、更に好ましい前記開口率は８〜５５％である。前記開口率が５％未満であると、吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気を前記孔より効率的に分散できず、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減できない。また、前記開口率が６０％より大きいと、火炎がバッテリーから噴き出した時、基材が耐火樹脂層を支持できなくなる。なお、本発明の耐火積層体が備える基材の開口率とは、基材を平面視したときに、孔を含む基材全体の面積に対する孔の面積の割合である。
【0103】
基材に設けられる孔の形状と配置は特定のものに限定されない。基材の開口率が５〜６０％である限り、任意の形状の孔が任意に配置される。例えば、図３（ａ）に示されるように、基材２１に円形の孔３が規則的に配置されていてよく、図３（ｂ）に示されるように、円形の孔３が不規則に配置されていてもよい。また、図３（ｃ）に示されるように、四角の孔３が規則的に配置されていてよく、図３（ｄ）に示されるように、網目状の孔が配置されていてもよい。また、基材２１に設けられる孔は、基材を貫通するように形成されるものであれば特に限定されず、金属箔、クロスなどにパンチングなどで形成される孔でもよい。また、メッシュなどにおいては、メッシュを構成する線材と線材との間に形成される隙間によって構成される孔でもよいし、クロスにおいては、繊維と繊維の間に形成される隙間によって構成される孔でもよい。
【0104】
図４（ａ）に示されるように、基材２１に設けられる孔３の内部は、耐火樹脂層２２で完全に塞がれていてよく、図示されていないが、前記孔の内部の一部が耐火樹脂層２２で塞がれていてよい。また、図４（ｂ）に示されるように、基材２１に設けられる孔３は、耐火樹脂層２２によって覆われるが、内部が耐火樹脂層２２によって塞がれていなくてもよい。さらに、図４（ｃ）に示されるように、基材２１と耐火樹脂層２２に連通する孔３’が設けられていてもよい。なお、第４の形態において、基材は、上記した第３の形態と同様であるが、第４の形態においては、軟化点又は融点が３００℃以上となるもの以外の基材であってもよい。
【0105】
（耐火積層体の製造方法）本発明の各形態における耐火積層体は、耐火樹脂組成物を押出成形などすることで、基材の一方の面又は両面上に耐火シートを形成することで製造することができる。また、本発明の耐火積層体は、溶剤により希釈した耐火樹脂組成物の希釈液を、基材の一方の面又は両面に塗布し、乾燥することで、基材の一方の面又は両面上に耐火シートを形成することで製造してもよい。
さらに、本発明の耐火積層体は、予め成形した耐火シートを、基材の一方の面又は両面に圧着などすることで積層させて製造してもよい。
なお、基材の両面に、耐火シートを形成する場合には、両面に同時に耐火シートを形成してもよいし、片面ずつ順次、耐火シートを形成してもよい。
本発明では、溶剤により希釈した耐火樹脂組成物の希釈液を用いて耐火シートを形成することが好ましい。希釈液を用いる場合、樹脂は、通常、熱可塑性樹脂であり、好ましくはポリビニルアセタール樹脂である。
耐火樹脂組成物を希釈する際に使用する溶剤は上記したとおりであり、希釈液の調整方法や詳細も上記のとおりである。
【0106】
ただし、本発明の第４の形態の耐火積層体の製造方法では、耐火樹脂組成物と積層される基材に、開口率が５〜６０％となるように予め孔が設けられているとよい。その場合、基材に設けられた孔は、耐火樹脂組成物により完全に孔埋めされるか、又はその一部が耐火樹脂組成物により孔埋めされる。また、本発明の第４の形態の耐火積層体の製造方法では、耐火樹脂組成物と孔を有さない基材が積層された後、パンチング等により基材及び耐火樹脂組成物に連通する孔を設けてもよい。その場合、基材に設けられた孔は、耐火樹脂組成物により孔埋めされていない。
【0107】
［粘着材］本発明の各形態における耐火積層体は、耐火積層体の少なくとも一方の面に粘着材を備えてもよい。粘着材は、耐火シートが基材の一方の面のみに設けられる場合、基材の他方の面に設けられてもよいし、耐火シート上に設けられてもよいが、耐火シート上に設けられることが好ましい。耐火シート上に粘着材が設けられると、耐火積層体は、粘着材を介してバッテリーに貼り合わせた場合、バッテリー側から、耐火シート、基材の順で配置されることになる。このような配置により、消火性能が高めやすくなる。
また、耐火シートが基材の両面に設けられる場合、粘着材は、一方の耐火シート上に設けられてもよいし、両方の耐火シート上に設けられてもよいが、両方の耐火シート上に設けられることが好ましい。粘着材が両方の耐火シート上に設けられることで、例えば、２つのバッテリーセルの間に耐火積層体が配置される場合、耐火積層体は両方のバッテリーセルに貼り合わせることができる。
【0108】
粘着材は、粘着剤層からなるものでもよいし、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープでもよいが、粘着剤層からなることが好ましい。なお、両面粘着テープは、一方の粘着剤層が耐火積層体に貼り合わせられることで、耐火積層体上に積層されて粘着材を構成することになる。粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。粘着材の厚さは、特に限定されないが、例えば、３〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
また、両面粘着テープに使用する基材は、樹脂フィルム、不織布など、両面粘着テープに使用される公知の基材を使用するとよい。
【0109】
［バッテリー］本発明の耐火シート及び耐火積層体は、バッテリーに用いられることが好ましい。バッテリーは、通常、少なくとも１つのバッテリーセルを有し、そのバッテリーセルに耐火シート又は耐火積層体が取り付けられるとよい。耐火シート又は耐火積層体は、通常、バッテリーセルの表面に取り付けられる。また、耐火積層体は、耐火シートがバッテリーセル側に向けられることが好ましい。すなわち、耐火積層体は、バッテリーセル側から、耐火シート、基材の順に配置されることが好ましい。耐火シートがバッテリーセルに向けられることで、バッテリーセルで発火が生じたときに、その発火を耐火シートにより迅速に消火できるようになる。バッテリーは、バッテリーセルを１つ有してもよいし、２つ以上有してもよい。
【0110】
バッテリーセルは、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装部材に収容されたバッテリーの構成単位を指す。また、バッテリーセルは、セルの形状により、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。バッテリーセルが円筒型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁、ガスケット、及び正極キャップ等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。一方、バッテリーセルが角型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。バッテリーセルがラミネート型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されているバッテリーの構成単位を指す。ラミネート型のバッテリーでは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
バッテリーは、例えば、携帯電話及びスマートフォン等の小型電子機器、ノートパソコン、自動車等に使用されるが、これらに限定されない。
【0111】
耐火シート又は耐火積層体は、バッテリーセルのいずれの表面上に設けられるとよいが、バッテリーセルの大部分（例えば、表面積の４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上）の表面を覆うことが好ましい。耐火シートが表面の大部分を覆うことでバッテリーセルの発火に対して、迅速に消火しやすくなる。また、バッテリーセルは、安全弁を有することが多いが、安全弁を有する場合、耐火シート又は耐火積層体によって安全弁を覆うように設けられることが好ましい。このとき、耐火シート又は耐火積層体は、安全弁の機能を担保するために、安全弁を密封させないように覆うとよい。さらに、ラミネート型のバッテリーセルの場合には、ヒートシールによって圧着されるヒートシール部を覆うように設けられることが好ましい。
バッテリーセルは、安全弁又はヒートシール部から発火することが多いため、これらを耐火シート又は耐火積層体で覆うことでバッテリーセルの発火より有効に消火しやすくなる。
さらに、耐火シート又は耐火積層体は、バッテリーセルの大部分の表面を多い、かつ安全弁又はヒートシール部を有する場合、安全弁又はヒートシール部も覆うように配置されることがより好ましい。例えば、耐火シート又は耐火積層体はバッテリーセルに巻くように配置されるとよい。
【0112】
例えば、図５に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シート１２は、バッテリーセル１１の外周面を巻き付けられるように配置され、例えば、その主面１１Ａ，１１Ｂと、端面１１Ｃ，１１Ｄの上に配置されることが好ましい。なお、主面１１Ａ，１１Ｂとは、角型のバッテリーセル１１において、最も面積が大きくなる両面であり、端面１１Ｃ，１１Ｄは、主面１１Ａ，１１Ｂを接続する端面である。角型セルでは、一般的に、端面１１Ｃ，１１Ｄのいずれかに安全弁（図示しない）が設けられるため、図５の構成においても、耐火シート１１がバッテリーセル１１の安全弁を覆う。また、例えば、図６に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シート１２は、主面１１Ａ，１１Ｂの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面１１Ａ，１１Ｂのうち、一方のみに設けられてもよい。
【0113】
バッテリーセル１１がラミネート型の場合、図７に示すように、耐火シート１２は、例えば、バッテリーセル１１の両面１１Ｘ，１１Ｙそれぞれを覆うように設けられるとよい。このとき、耐火シート１２は、ヒートシール部１１Ｚも覆うように配置されるとよい。 なお、ラミネート型においても、耐火シート１２は、一方の面１１Ｘのみを覆うように設けられてもよい。さらに、ラミネート型においても、耐火シート１２は、バッテリーセル１１の外周面を巻くように配置されてもよい。さらに、図８に示すように、バッテリーセル１１が円筒型の場合、耐火シート１２は、バッテリーセル１１の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。
さらに、図９に示すように、複数のバッテリーセル１１が設けられている場合は、耐火シート１２をバッテリーセル１１の間に配置することができる。このような構成によれば、１つのバッテリーセル１１が熱暴走により発火しても、耐火シート１２によって有効に消火されることになるので、隣接するバッテリーセル１１が連続的に発火したりすることを防止できる。
図９に示すバッテリーは、模式的にバッテリーセル１１を２つのみ示すが、３つ以上のバッテリーセルが設けられてもよい。その場合、バッテリーセル１１、１１の間それぞれには、耐火シート１２が配置されるとよい。
なお、図１〜４において、耐火シート１２は、耐火シート１２の一方の面に設けられた粘着剤層を介してバッテリーセル１１に接着されてもよいし、図５において、耐火シート１２は、耐火シート１２の両方の面に設けられた粘着剤層を介して２つのバッテリーセル１１に接着されてもよい。
また、図５〜９に示した構成は、バッテリーの構成の一例に過ぎず、様々な態様を採用することが可能である。例えば、図９に示す複数のバッテリーセル１１は、角型のバッテリーセル１１である構成を示したが、このような構成に限定されず、ラミネート型のバッテリーセルなどでもよい。
【0114】
上記した図５〜９は、耐火シートをバッテリーセルに使用する際の実施形態の一例を示したものであるが、耐火積層体を用いる場合も耐火シートと同様に、角型のバッテリーセル、ラミネート型のバッテリーセル、円筒形のバッテリーセル、複数のバッテリーセルなどに使用することができる。耐火積層体は、バッテリーセルから耐火シート、基材がこの順に配置されることが好ましい。このように配置されることで、バッテリーセルで発火が生じたときに、その発火を耐火シートにより迅速に消火できるようになる。上記した図９に示すような、複数のバッテリーセルに耐火積層体を使用する場合は、基材と、基材の両面に設けられる耐火シートとを有する耐火積層体を用いることが好ましい。この場合は、耐火シートがバッテリーセルに向けて配置されるとよい。すなわち、バッテリーセル／耐火シート／基材／耐火シート／バッテリーセルの順に並べられることとなる。このような構成によれば、１つのバッテリーセルが熱暴走により発火しても、耐火シートによって有効に消火されることになるので、隣接するバッテリーセルが連続的に発火したりすることを防止できる。
また、耐火積層体は、耐火積層体の一方の面又は両方の面に設けられた粘着材を介してバッテリーセルに接着されてもよい。すなわち、耐火シートの表面上に配置された粘着材を介してバッテリーセルに取り付けられてもよい。
【0115】
本発明の別の一態様に係るバッテリーは、上記のように、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える耐火積層体でバッテリーセルが被覆されたものであり、基材によるバッテリーセルの被覆率が４０〜９５％となるものである。被覆率とは、バッテリーセルの表面の部分が、基材によって被覆されている割合を意味する。基材に孔が設けられ、その孔によりバッテリーセルの表面が基材により被覆されていない部分は基材によって被覆されない部分とする。もちろん、バッテリーセルの表面上に耐火積層体が設けられない部分も、基材により被覆されていない部分となる。【0116】
本発明の上記した別の一態様のバッテリーにおいて、好ましい前記被覆率は４５〜９０％であり、更に好ましい前記被覆率は５０〜８５％である。前記被覆率が４０％未満であると、耐火樹脂層が基材に十分に支持されなくなるか、バッテリーセルが耐火積層体で十分に被覆されなくなり、高い耐火性及び消火性能を有する耐火積層体の機能が発揮されない。また、前記被覆率が９５％を超えると、吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気等を効率的に分散できず、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減できない。本発明の上記した開口率が所定の範囲内であるバッテリーに使用する耐火積層体は、上記した本発明の第４の形態の耐火積層体であってよいし、開口率が０％より大きく５％未満である孔を有する基材を備える耐火積層体であってもよい。また、耐火積層体は、開口率が０％の基材を備える耐火積層体、すなわち、孔を有しない耐火積層体であってもよい。なお、開口率が０％より大きい基材は、開口率以外の構成は、上記した本発明の第４の形態の耐火積層体と同様であり、また、孔を有しない耐火積層体は、基材に孔が設けられない以外は、本発明の第４の形態の耐火積層体と同様であり、これらの説明を省略する。
【0117】
バッテリーは、開口率が所定の範囲内である態様においても、図５〜８で例示して示したように、各種のバッテリーセルの表面に配置されるとよい。その配置方法は、上記で説明したとおりであるので、その説明は省略する。さらに、開口率が所定の範囲内である態様のバッテリーにおいては、例えば、図１０に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火積層体２０は、バッテリーセル１１の四隅以外の部分に設けられてもよい。図示されていないが、角形のバッテリーセルの耐火積層体２０が設けられない隅の数は１つであっても、２つであっても、また３つであってもよい。吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気等の効率的な分散の観点から、耐火積層体２０がバッテリーセル１１の四隅以外の部分に設けられることが好ましい。
【0118】
開口率が所定の範囲内である態様のバッテリーでは、図５〜８、１０に示す各構成において、上記のとおり、基材２１が孔を有していてもよいし、有していなくてもよい。ただし、開口率が所定の範囲内であるバッテリーにおいては、可燃性のガスを効率的に外部に逃がし、耐火樹脂層２２により発火を抑制できる観点から、基材２１は孔を有することが好ましい。また、基材２１が孔を有しない場合には、バッテリーセルを耐火樹脂層２０（すなわち、基材２１）により部分的に被覆するようにすればよい。【0119】
開口率が所定の範囲内である態様のバッテリーにおいても、耐火積層体２０は、耐火樹脂層２２側がバッテリーセル１１の表面に向けられて配置され、したがって、バッテリーセル１１から耐火樹脂層２２、基材２１がこの順に配置されることが好ましい。このように配置されることで、バッテリーセル１１で発火が生じたときに、その発火を耐火樹脂層２２により迅速に消火できるようになる。また、開口率が所定の範囲内である態様のバッテリーにおいても、耐火積層体２０は、耐火積層体２０の一方の面に設けられた粘着材を介してバッテリーセル１１に接着されてもよい。すなわち、耐火樹脂層２２の表面上に配置された粘着材を介してバッテリーセル１１に取り付けられてもよい。
【0120】
なお、図５〜８、１０に示したバッテリーは、開口率が所定の範囲内である態様においても、バッテリーの構成の一例に過ぎず、様々な態様を採用することが可能である。また、バッテリーセルが本発明の耐火積層体で被覆されている場合、図５〜８、１０において、基材に設けられる孔、基材と耐火樹脂層に連通して設けられる孔は図示されていない。【0121】
本発明の各形態の耐火シート又は耐火積層体をバッテリーに用いる例について上述したが、本発明では、本発明の各形態の耐火シート又は耐火積層体を、バッテリーセルを構成する外装フィルムとして用いることもできる。通常、外装フィルムは、基材層、バリア層及びシーラント層が、必要に応じて接着層を介して、この順で積層され構成されている。基材層は外装フィルムの最外層を形成する層であり絶縁性が要求され、一般的には、ナイロン、ポリエステル等が用いられている。バリア層は外装フィルムの強度向上や、バッテリー内部に水蒸気、酸素、光などが浸入することを防止するために設けられ、一般的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔や無機化合物を蒸着したフィルムなどが用いられている。シーラント層は外装フィルムの最内層に位置し、シーラント層同士が熱溶着することで、収容された各部材を密封するために設けられている。
本発明の各形態の耐火シートを用いて外装フィルムを構成する場合、耐火シートを、基材層とバリア層との間、バリア層とシーラント層との間、基材層の外層側、又はこれらの組み合わせた位置に配置して外装フィルムを構成することもできる。より好ましい態様では、少なくとも、耐火シートをバリア層とシーラント層との間に設けることが好ましい。バッテリーセルで発火が生じた際、その火を迅速に消火することができる。
【0122】
また、本発明の各形態の耐火積層体を用いて外装フィルムを構成する場合、耐火樹脂層を基材層とバリア層との間、バリア層とシーラント層との間、或いはそれらを組み合わせた位置に配置することができる。この場合、バリア層を本発明の各形態の耐火積層体を構成する基材として使用してもよい。より好ましい態様では、少なくとも、耐火樹脂層をバリア層とシーラント層との間に設けることが好ましい。バッテリーセルで発火が生じた際、その火を迅速に消火することができる。また、本発明の各形態の耐火積層体を、基材層とバリア層との間、バリア層とシーラント層との間、基材層の外層側、又はこれらの組み合わせた位置に配置して外装フィルムを構成することもできる。この場合、本発明の各形態の耐火積層体の基材がバッテリーセルの外側に、耐火積層体の耐火樹脂層がバッテリーセルの内側に向かうように配置することが好ましい。
【実施例】
【0123】
（第１の形態）以下、実施例を挙げて本発明の第１の形態の耐火樹脂組成物をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１Ａ〜１４Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ＞
表１に示した樹脂、吸熱剤、及び難燃剤を含有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形し、厚さ１．０ｍｍの耐火シートを得た。各成分としては以下のものを使用した。
【0124】
＜樹脂＞樹脂として、下記エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂を用いた。
ＥＶＡ（１）：エバフレックスＥＶ４６０、三井デュポンポリケミカル株式会社
ＥＶＡ（２）：エバフレックスＥＶ１５０、三井デュポンポリケミカル株式会社
ＥＶＡ（３）：エバフレックスＶ５２７４、三井デュポンポリケミカル株式会社
【0125】
＜吸熱剤＞吸熱剤として、以下の化合物を用いた。
水酸化アルミニウム（１）：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製
水酸化アルミニウム（２）：Ｂ５３、日本軽金属株式会社製
水酸化アルミニウム（３）：ＳＢ９３、日本軽金属株式会社製
水酸化マグネシウム ：キスマ、協和化学工業社製
水酸化カルシウム ：ＣＡＯＨ−２、鈴木工業株式会社製
硫酸マグネシウム７水和物：試薬、ナカライテスク社製
ホウ酸亜鉛 ：Firebreak ZB、ボラックス社製
炭酸カルシウム ：ホワイトンＢＦ−３００ 備北粉化株式会社
【0126】
＜難燃剤＞難燃剤として、以下の化合物を用いた。
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ４２２、クラリアント社
【0127】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法＞メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−２：１９９９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件によって測定した。
＜吸熱剤の熱分解開始温度の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定した。測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎ、吸熱剤重量１０ｍｇであった。得られたＴＧ曲線から重量が減少し始める温度を熱分解開始温度とした。
＜吸熱剤の吸熱量の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて、測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃/min、吸熱剤重量１０ｍｇであった。得られたＤＴＡ曲線から吸熱量（凹部の面積）を算出した。
＜吸熱剤の平均粒子径の測定方法＞
各成分の平均粒子径はレーザー回折法で測定した。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を平均粒子径とした。
【0128】
＜耐火シートの吸熱量の測定方法＞熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定を行い、測定条件は、室温（２３℃）から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎ、耐火シート重量１０ｍｇであった。得られたＤＴＡ曲線から吸熱量（凹部の面積）を算出した。
＜吸熱シートの吸熱開始温度の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定を行い、測定条件は、室温（２３℃）から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎ、耐火シート重量１０ｍｇであった。得られたＤＴＡ曲線から耐火シートの吸熱量の２０％に達する温度を算出し、その値を吸熱シートの吸熱開始温度とした。
【0129】
＜バッテリー消火テスト＞スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池の周囲に、実施例及び比較例で作成した耐火シートを巻くように配置し、３００℃に設定したホット、プレート上に試験体を載せて火の放出から火が消されるまでの時間を評価した。消火時間が２秒以内であった場合を「ＡＡ」、５秒以内であった場合を「Ａ」、消火時間が５秒超１０秒以内であった場合を「Ｂ」、消火時間が１０秒超であった場合を「Ｃ」として評価し、消火時間が短い方が消火性能に優れていることを表す。結果を表１に示す。
【0130】
＜シート成形性＞一軸押出機を用いて上記実施例の条件でシートに成形したとき、巻取りロールで巻取りができ、シートのロール体ができた場合を「Ａ」、巻取りロールで巻取りができず、シートのロール体ができなかった場合を「Ｂ」として評価した。結果を表１に示す。
【0131】
【表1】
※表1において、吸熱剤が２種ある場合には、上段の吸熱剤の特性の欄が上側の吸熱剤の特性を示し、下段の吸熱剤の特性の欄が下側の吸熱剤の特性を示す。
【0132】
以上の実施例の結果から明らかなように、本発明によればバッテリーセルの熱暴走時における急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる耐火性樹脂組成物を提供できた。また、実施例１Ａ〜８Ａ、１１Ａ〜１４Ａでは、吸熱剤の平均粒子径及び樹脂のメルトフローレートを所定の範囲内とすることで、耐火シートへのシート成形性も良好であった。【0133】
（第２及び第３の形態）以下、実施例を挙げて本発明の第２及び第３の形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0134】
各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。吸熱剤の熱分解開始温度、吸熱量、及び各成分の平均粒子径については、第１の形態の実施例、比較例と同様に行った。また、基材の物性は、以下の測定方法により測定した。
＜基材の引張り強度＞
引張り強度は、ＪＩＳ７１１３に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）により測定した。
＜基材の融点又は軟化点＞
明細書記載の方法により測定した。
【0135】
＜バッテリー発火テスト＞スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池の周囲に、実施例及び比較例で作成した耐火シート又は耐火積層体を巻くように配置し、３００℃に設定したホット、プレート上に試験体を載せて火の放出から火が消されるまでの時間を評価した。消火時間が５秒以内であった場合を「Ａ」、消火時間が５秒超１０秒以内であった場合を「Ｂ」、消火時間が１０秒超であった場合を「Ｃ」として評価し、消火時間が短い方が消火性能に優れていることを表す。結果を表１に示す。
【0136】
＜耐火シートの引張り強度＞実施例および及び比較例で得られた耐火シートの常温（２３℃）における引張り強度をＪＩＳ７１１３に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）により測定して、下記で判定した。なお実施例２０〜２４は基材を有している耐火積層体であるが、基材を設ける前の耐火シートの状態で引張り強度を測定した。
Ａ：弾性率１５００ＭＰａ以上
Ｂ：弾性率１２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ未満
Ｃ：弾性率９００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ未満
Ｄ：弾性率９００ＭＰａ未満
【0137】
＜碁盤目試験残存率＞ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（商品名「ＣＴ２４」，ニチバン株式会社製）を用い、実施例で得られた耐火積層体の耐火シートに指の腹で密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、基材から剥離しないマス目のパーセントで表し,下記で判定した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：４０％以上８０％未満
Ｃ：１０％以上４０％未満
Ｄ：１０％未満
【0138】
実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。＜樹脂＞
ＰＶＢ１：ポリビニルブチラール樹脂、重合度８００、アセタール化度６９ｍｏｌ％、アセチル基量１ｍｏｌ％、水酸基量３０ｍｏｌ％、１０質量％エタノール／トルエン粘度１４２ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値１０．６
ＰＶＢ２：ポリビニルブチラール樹脂、重合度３２０、アセタール化度７５ｍｏｌ％、アセチル基量３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、１０質量％エタノール／トルエン粘度２１ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値１０．２
ＰＶＢ３：ポリビニルブチラール樹脂、重合度１,１００、アセタール化度６４ｍｏｌ％、アセチル基量１ｍｏｌ％、水酸基量３５ｍｏｌ％、１０質量％エタノール／トルエン粘度２８０ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値１０．９
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール樹脂、重合度８００、ケン化度９８ｍｏｌ％、４質量％水溶液粘度１４２ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値１２．４
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、商品名「エバフレックス」、三井デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含量４０質量％、重量平均分子量１１０，０００、ＳＰ値９．１
アクリル樹脂：ポリメタクリル酸メチル、重量平均分子量５３，０００、ＳＰ値９．５
ＮＢＲ：アクリロニトリルブタジエンゴム，重量平均分子量７２，０００、ＳＰ値８．８
＜可塑剤＞
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
＜吸熱剤＞
水酸化アルミニウム１：Ｃ３０１−Ｎ、住友化学社製、平均粒子径１μｍ、熱分解開始温度２０１℃、吸熱量１０００Ｊ／ｇ
水酸化アルミニウム２：Ｂ−３２５、アルモリックス社製、平均粒子径２７μｍ、熱分解開始温度２００℃、吸熱量１０００Ｊ／ｇ
水酸化マグネシウム：タテホ化学社製、平均粒子径３μｍ、熱分解開始温度２５０℃、吸熱量１５００Ｊ／ｇ
硫酸カルシウム２水和物：ナカライテスク社製、平均粒子径４０μｍ、熱分解開始温度１２０℃、吸熱量７５０Ｊ／ｇ
硫酸マグネシウム７水和物：ナカライテスク社製、平均粒子径４０μｍ、熱分解開始温度５０℃、吸熱量１１５０Ｊ／ｇ
水酸化カルシウム：富田製薬社製、平均粒子径４０μｍ、熱分解開始温度４４０℃、吸熱量９８０Ｊ／ｇ
＜難燃剤＞
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ４２２、クラリアント社、平均粒子径１５μｍ
＜無機充填剤＞
炭酸カルシウム：ホワイトンＢＦ−３００ 備北粉化株式会社
【0139】
＜実施例１Ｂ〜６Ｂ、１３Ｂ〜１９Ｂ、比較例１Ｂ、３Ｂ＞表２−１、２−２に示した配合を有する耐火樹脂組成物をエタノール／トルエンを重量比で５０：５０にてブレンドした混合溶剤で固形分濃度５５質量％に希釈したスラリー液を用意した。そのスラリー液を離型シート（リンテック社製ＰＥＴフィルム）の片面に塗布して、８０℃、３０分間で乾燥させて、離型シート上に形成された耐火シートを得た。次いで、耐火シートを離型シートから剥離し、単体の耐火シートを得た。
＜実施例７Ｂ、１１Ｂ＞
エタノール／トルエンを重量比で５０：５０にてブレンドした混合溶剤の代わりに、水を用いた以外は実施例１Ｂと同様にして、耐火シートを得た。
＜実施例８Ｂ、９Ｂ、１２Ｂ、比較例２Ｂ＞
エタノール／トルエンを重量比で５０：５０にてブレンドした混合溶剤の代わりに、トルエンを用いた以外は実施例１Ｂと同様にして、耐火シートを得た。
＜実施例１０Ｂ＞
表２−１、２−２に示した配合を有する耐火樹脂組成物を一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して、耐火シートを得た。
【0140】
＜実施例２０Ｂ＞表２−３に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、エタノール／トルエンを重量比で５０：５０にてブレンドした混合溶剤で固形分濃度５０質量％に希釈したスラリー液を用意した。そのスラリー液を厚さ２０μｍのステンレス箔の片面に塗布して、８０℃、３０分間で乾燥させて、厚さ４０μｍの耐火シートを形成して、基材の片面に耐火シートを設けた耐火積層体を得た。
【0141】
＜実施例２１Ｂ〜２３Ｂ＞基材の種類を表２−３に示すものに変更した以外は、実施例２０Ｂと同様にして、基材の片面に耐火シートを設けた耐火積層体を得た。
【0142】
＜実施例２４Ｂ＞表２−３に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、エタノール／トルエンを重量比で５０：５０にてブレンドした混合溶剤で固形分濃度５０質量％に希釈したスラリー液を用意した。そのスラリー液を厚さ２０μｍのステンレス箔の両面に塗布して、８０℃、３０分間で乾燥させて、各面に厚さ４０μｍの耐火シートを形成して、基材の両面に耐火シートを設けた耐火積層体を得た。
【0143】
【表2】
【0144】
【表3】
【0145】
【表4】
【0146】
以上の実施例に示すように、特定の吸熱剤を用い、かつ吸熱剤に対する樹脂の含有量を特定範囲とした本発明の耐火樹脂組成物からなる耐火シートは、消火性能が良好であり、かつ引っ張り強度が高いことより、優れた機械的強度を有することが分かった。それに対して、樹脂の量が少ない比較例１Ｂ，３Ｂの耐火シートは、機械的強度が低く、樹脂の量が多い比較例２Ｂ，４Ｂの耐火シートは消火性能に劣ることが分かった。特定の吸熱剤を用いない比較例５Ｂ，６Ｂの耐火シートは、消火性能に劣ることが分かった。【符号の説明】
【0147】
１０ バッテリー１１ バッテリーセル
１２ 耐火シート
２０、２５ 耐火積層体
２１ 基材
２２ 耐火樹脂層（耐火シート）
３、３’ 孔