(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0009】
[本開示が解決しようとする課題]
近年、太陽光や風力などの再生可能エネルギーの出力を安定化させる蓄電池の1つとして、レドックスフロー電池が注目されており、更なるレドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上が求められている。
【0010】
一般に、レドックスフロー電池では、双極板の周囲に枠体が設けられたセルフレームが使用されている。セルフレームは、例えば、枠体の内側に形成された開口部に双極板を配置することで構成されており、双極板が設けられる枠体の内側に凹部が形成される。開口部(凹部)の形状は通常、双極板に対応した形状になっている。この凹部に電極が収納され、凹部と隔膜とで囲まれる空間によってセルが構成される。そして、セル内に電解液を流通させるときは、双極板(電極)の一方の縁部からそれに対向する他方の縁部に向かってセル内を電解液が流れるようになっている。
【0011】
枠体の開口部に双極板を配置してセルフレームを構成した場合、双極板の外周縁部の外周面が枠体の内周面に接触(近接)された状態で配置される。レドックスフロー電池の運転時に電解液を流通させた際、双極板が振動することがあり、その振動による摩擦によって双極板と枠体との接触面で摩擦熱が発生する場合がある。そして、双極板と枠体との接触面での摩擦熱の影響を受けて、隔膜が破れるなどの不具合が起こり得る。よって、信頼性の観点から、双極板の振動による双極板の外周面と枠体の内周面との接触面での摩擦熱の発生を低減して、隔膜の損傷を抑制することが望まれる。
【0012】
そこで、双極板の振動による摩擦熱の発生を低減するため、双極板の外周面が枠体の内周面に接触しないように、双極板の外周面と枠体の内周面との間に隙間を設けることが考えられる。しかし、双極板の外周面と枠体の内周面との間に隙間を設けた場合、この隙間に一部の電解液が流れ込み、電解液のリーク流路が形成される。このリーク流路に流れ込んだ電解液は電極に殆ど接触しないため、電池反応に寄与しない。そのため、双極板の外周面と枠体の内周面との間に形成される隙間を大きくすると、リーク流路を流れる電解液の流量が多くなり、レドックスフロー電池の放電容量が低下するなど、電池性能の低下を招く虞がある。また、レドックスフロー電池の待機時に電解液の流通を停止したとき、充電された電解液がリーク流路に滞留し、自己放電することによって電解液が発熱する。リーク流路を流れる電解液の流量が多いほど、自己放電による電解液の発熱量が大きくなり、その熱の影響を受けて隔膜が破れるなどの不具合が起こる可能性がある。
【0013】
そこで、本開示は、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる双極板、セルフレーム、及びセルスタックを提供することを目的の一つとする。また、本開示は、信頼性が高く、電池性能に優れるレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。
【0014】
[本開示の効果]
本開示によれば、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる双極板、セルフレーム、及びセルスタックを提供できる。また、本開示によれば、信頼性が高く、電池性能に優れるレドックスフロー電池を提供できる。
【0015】
[本願発明の実施形態の説明]
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【0016】
(1)実施形態に係る双極板は、
レドックスフロー電池の電極が配置される双極板であって、
前記双極板の平面に対して垂直な断面を見たときに、外周縁部における角部の曲率半径が0.1mm以上4.0mm以下である双極板。
【0017】
上記双極板によれば、双極板を平面に垂直な断面(垂直断面)で断面視したときの外周縁部における角部の曲率半径(角R)が0.1mm以上であることで、セルフレームを構成したときに、枠体の内周面に接触する双極板の外周面の面積が小さくなり、双極板の外周面と枠体の内周面との接触面積が小さくなる。そのため、双極板の振動による双極板の外周面と枠体の内周面との接触面での摩擦熱の発生を低減でき、その熱に起因する隔膜の損傷を抑制できる。
【0018】
上記双極板では、双極板の外周縁部の垂直断面における角部が丸く形成されていることで、角部の箇所で枠体の内周面との間に隙間ができる。双極板を断面視したときの外周縁部の角Rが4.0mm以下であることで、双極板の外周面と枠体の内周面との間に形成される隙間を小さくでき、リーク流路の拡大を抑制できる。そのため、リーク流路を流れる電解液の流量が少なく、レドックスフロー電池の放電容量の低下を抑制できる。加えて、リーク流路を流れる電解液の流量が少ないため、電解液の流通を停止した際にリーク流路に滞留する電解液の自己放電による発熱量が小さく、その熱に起因する隔膜の損傷を抑制できる。したがって、上記双極板は、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる。
【0019】
(2)実施形態に係るセルフレームは、上記(1)に記載の双極板と、前記双極板の外周に設けられる枠体とを備える。
【0020】
上記セルフレームによれば、上記した実施形態に係る双極板を備えることから、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる。
【0021】
(3)実施形態に係るセルスタックは、上記(2)に記載のセルフレームを備える。
【0022】
上記セルスタックによれば、上記した実施形態に係るセルフレームを備えることから、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる。
【0023】
(4)実施形態に係るレドックスフロー電池は、上記(3)に記載のセルスタックを備える。
【0024】
上記レドックスフロー電池によれば、上記したセルスタックを備えることから、信頼性が高く、電池性能に優れる。
【0025】
[本願発明の実施形態の詳細]
本願発明の実施形態に係る双極板、セルフレーム、セルスタック、及びレドックスフロー電池の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0026】
《RF電池》
図1〜
図3を主に参照して、実施形態に係るレドックスフロー電池(以下、RF電池)、セルスタック、及びセルフレームの一例を説明する。
図1、
図2に示すRF電池1は、正極電解液及び負極電解液に酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する電解液を使用し、正極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位と、負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位との差を利用して充放電を行う電池である。ここでは、RF電池1の一例として、
図1に示すように、正極電解液及び負極電解液に活物質となるVイオンを含有するバナジウム電解液を使用したバナジウム系RF電池の場合を示す。
図1中のセル100内の実線矢印は充電反応を、破線矢印は放電反応をそれぞれ示している。RF電池1は、電解液循環型の蓄電池の1つであって、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償や非常用電源などの用途、大量導入が進められている太陽光や風力などの再生可能エネルギーの出力平滑化用途などに利用される。
【0027】
RF電池1は、水素イオンを透過させる隔膜101で正極セル102と負極セル103とに分離されたセル100を備える。正極セル102には正極電極104が内蔵され、かつ正極電解液を貯留する正極電解液用タンク106が導管108、110を介して接続されている。導管108には、正極電解液を正極セル102に圧送するポンプ112が設けられており、これらの部材106、108、110、112によって正極電解液を循環させる正極用循環機構100Pが構成されている。同様に、負極セル103には負極電極105が内蔵され、かつ負極電解液を貯留する負極電解液用タンク107が導管109、111を介して接続されている。導管109には、負極電解液を負極セル103に圧送するポンプ113が設けられており、これらの部材107、109、111、113によって負極電解液を循環させる負極用循環機構100Nが構成されている。各タンク106、107に貯留される各電解液は、充放電を行う運転時には、ポンプ112、113によりセル100(正極セル102及び負極セル103)内に循環され、充放電を行わない待機時には、ポンプ112、113が停止され、循環されない。
【0028】
《セルスタック》
セル100は通常、
図2、
図3に示すセルスタック2と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック2は、サブスタック200(
図3参照)と呼ばれる積層体をその両側から2枚のエンドプレート220で挟み込み、両側のエンドプレート220を締付機構230で締め付けることで構成されている(
図3に例示する構成では、複数のサブスタック200を備える)。サブスタック200は、セルフレーム3、正極電極104、隔膜101、及び負極電極105を複数積層してなり、その積層体の両端に給排板210(
図3の下図参照、
図2では省略)が配置された構成である。
【0029】
《セルフレーム》
セルフレーム3は、
図2、
図3に示すように、正極電極104と負極電極105との間に配置される双極板31と、双極板31の外周に設けられる枠体32とを備える。双極板31の一面側には、正極電極104が接触するように配置され、双極板31の他面側には、負極電極105が接触するように配置される。サブスタック200(セルスタック2)では、隣接する各セルフレーム3の双極板31の間にそれぞれ1つのセル100が形成されることになる。
【0030】
双極板31は、例えば、プラスチックカーボンなどで形成され、枠体32は、例えば、塩化ビニル樹脂(PVC)、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチックで形成されている。双極板31は、例えば、射出成型、プレス成型、真空成型などの公知の方法によって成形することができる。
【0031】
セル100への電解液の流通は、給排板210(
図3の下図参照)を介して、
図3に示すセルフレーム3の枠体32に貫通して設けられた給液マニホールド33、34及び排液マニホールド35、36と、枠体32に形成された給液スリット33s、34s及び排液スリット35s、36sにより行われる(
図4も併せて参照)。この例に示すセルフレーム3(枠体32)の場合、正極電解液は、枠体32の下部に設けられた給液マニホールド33から枠体32の一面側(紙面表側)に形成された給液スリット33sを介して正極電極104に供給され、枠体32の上部に形成された排液スリット35sを介して排液マニホールド35に排出される。同様に、負極電解液は、枠体32の下部に設けられた給液マニホールド34から枠体32の他面側(紙面裏側)に形成された給液スリット34sを介して負極電極105に供給され、枠体32の上部に形成された排液スリット36sを介して排液マニホールド36に排出される。双極板31が設けられる枠体32の内側の下縁部及び上縁部には、縁部に沿って整流部(図示せず)が形成されていてもよい。整流部は、給液スリット33s、34sから供給される各電解液を各電極の下縁部に沿って拡散させたり、各電極の上縁部から排出される各電解液を排液スリット35s、36sへ集約する機能を有する。
【0032】
この例では、双極板31の下側から電解液が供給され、双極板31の上側から電解液が排出されるようになっており、双極板31の下縁部から上縁部に向かって電解液が流れる。
図4中、紙面左側の矢印は、双極板31における電解液の全体的な電解液の流通方向を示す。双極板31の各電極と接する表面には、電解液の流通方向に沿って複数の溝部(図示せず)が形成されていてもよい。これにより、電解液の流通抵抗を小さくでき、電解液の圧力損失を低減できる。溝部の断面形状(電解液の流通方向に直交する断面の形状)は、特に限定されず、例えば、矩形状、三角形状(V字状)、台形状、半円形状や半楕円形状などが挙げられる。
【0033】
その他、各セルフレーム3の枠体32の間には、セル100からの電解液の漏洩を抑制するため、Oリングや平パッキンなどの環状のシール部材37(
図2、
図3参照)が配置されている。枠体32には、シール部材37を配置するためのシール溝38(
図4参照)が形成されている。
【0034】
実施形態に係る双極板31の特徴の1つは、双極板31の平面に対して垂直な断面(垂直断面)を見たときに、外周縁部における角部の曲率半径(角R)が0.1mm以上4.0mm以下である点にある。以下、
図4〜
図7を主に参照して、実施形態に係る双極板31、及びセルフレーム3の構成の一例を詳しく説明する。
【0035】
《双極板》
双極板31は、
図5に示すように、平面形状(平面視したときの形状)が矩形状である。双極板31は、
図6に示すように、双極板31の外周縁部31pの垂直断面(双極板31の厚さ方向に沿って切断した断面)における角部40が丸く形成されており、垂直断面で断面視したときの外周縁部31pにおける角部40の曲率半径(角R)が0.1mm以上4.0mm以下である。この例では、外周縁部31pの一面側と他面側の両方の角部41、42が丸く形成され、それぞれの角Rが0.1mm以上4.0mm以下になっている。双極板31のサイズは、例えば、縦方向(
図5の紙面上下方向)の長さが200mm以上2000mm以下、幅方向(
図5の紙面左右方向)の長さが200mm以上2000mm以下、厚さが3.0mm以上10.0mm以下である。
【0036】
図4に示すように、双極板31の外周に枠体32が設けられることで、セルフレーム3が構成される。枠体32は、
図5に示すように、その内側に開口部50が形成されており、開口部50に双極板31が配置される。この例では、枠体32が矩形枠状であり、開口部50は双極板31の外形に対応した形状に形成されている。つまり、開口部50の形状が双極板31の平面形状と実質的に同じ形状(相似形状)である。枠体32の内周縁部には、双極板31の外周縁部31pと接する段差部51が形成されており、
図7に示すように、双極板31の外周縁部31pが段差部51に配置されることによって、双極板31が枠体32に支持される。双極板31の外周縁部31pには、段差部51と接する面に周方向に沿って溝が形成され、その溝にシール部材52が配置されている。このシール部材52によって、双極板31の一面側と他面側との間で電解液が移動することを抑制できる。
【0037】
枠体32の開口部50に双極板31を配置してセルフレーム3を構成した場合、
図4に示すように、双極板31の表面及び枠体32の内周面により枠体32の内側に凹部55が形成される。凹部55は、
図7に示すように、双極板31の両側にそれぞれ形成され、各凹部55に正極電極104及び負極電極105がそれぞれ収納される。各電極104、105は、各凹部55と略同じサイズに形成されている。
図4に示すセルフレーム3の場合、一面側に設けられた凹部55の形状が双極板31の平面形状と実質的に同じ形状であり、この凹部55に収納される正極電極104(
図7参照)の形状が双極板31の平面形状と実質的に同じ形状である。セルフレーム3に各電極104、105を配置し、セルフレーム3を隔膜101を介して積層することで、セルスタック2(
図3参照)が構成される。
【0038】
セルフレーム3(
図4参照)を構成したとき、
図7に示すように、双極板31(外周縁部31p)の外周面31oと枠体32の内周面32iとが対向して接触(近接)した状態となる。外周縁部31pの外周面31oのうち、角部41、42の箇所は、枠体の32の内周面32iに接触せず、枠体32の内周面32iとの間に隙間45が形成される。外周縁部31pの角Rが大きくなるほど、隙間45が大きくなる。双極板31の側縁部に沿って形成された隙間45は、電解液のリーク流路となり得る。外周面31oのうち、角部41、42を除く直線部(角Rの曲面を除く平面部)の長さが短いほど、枠体の32の内周面32iに接触する面積が小さくなる。双極板31の振動による摩擦熱の発生を低減する観点から、双極板の厚さに対する上記直線部の長さの比(直線部の長さ/双極板の厚さ)は、例えば0.99以下、更に0.9以下とすることが挙げられる。
【0039】
{作用効果}
実施形態に係る双極板31は、次の作用効果を奏する。
双極板31の外周縁部31pの垂直断面における角部40が丸く形成され、垂直断面で断面視したときの外周縁部31pの角Rが0.1mm以上であることで、セルフレーム3を構成したときに、双極板31の外周面31oと枠体32の内周面32iとの接触面積を小さくできる。そのため、双極板31の振動による双極板31の外周面31oと枠体32の内周面32iとの接触面での摩擦熱の発生を低減でき、その熱に起因する隔膜101の損傷を抑制できる。双極板31の外周面31oと枠体32の内周面32iとの接触面積が小さいほど、双極板31の振動による摩擦熱の発生を低減できるので、上記角Rは、例えば0.2mm以上とすることが好ましい。双極板31の厚さに対する上記角Rの比(角R/双極板の厚さ)は、例えば0.01以上、更に0.1以上とすることが挙げられる。
【0040】
また、外周縁部31pの角Rが4.0mm以下であることで、双極板31の外周面31oと枠体32の内周面32iとの間に形成される隙間45を小さくでき、リーク流路の拡大を抑制できる。そのため、リーク流路を流れる電解液の流量が少なく、RF電池の放電容量の低下を抑制できる。加えて、リーク流路を流れる電解液の流量が少ないため、電解液の流通を停止した際にリーク流路に滞留する電解液の自己放電による発熱量が小さく、その熱に起因する隔膜の損傷を抑制できる。外周縁部31pの角Rによる隙間45が小さいほど、リーク流路に流れる電解液の流量を少なくできるので、上記角Rは、例えば0.5mm以下とすることが好ましい。
【0041】
[変形例]
実施形態に係る双極板31(
図6、
図7参照)において、一面側の角部41と他面側の角部42とで角Rの大きさを異ならせてもよい。例えば、他面側の角Rを一面側の角Rより大きくすることが挙げられる。本例の場合、
図7に示すように、外周縁部31pの他面側が枠体32の段差部51に面接触するため、双極板31の振動による摩擦によって外周縁部31pの他面側でも熱が発生し得る。他面側の角Rを一面側の角Rより大きくすることで、外周縁部31pと段差部51との接触面積を小さくでき、外周縁部31pと段差部51との間での摩擦熱の発生を低減し易い。
【0042】
[試験例1]
平面形状が矩形状の双極板を用意した。双極板のサイズ(外形寸法)は、縦200mm×幅200mm×厚さ10.0mmである。ここでは、表1に示すように、双極板を平面に垂直な断面で断面視したときの外周縁部における角部の曲率半径(角R)が異なる複数の双極板(
図6参照)を用意した。各双極板を用いてセルフレーム(
図4参照)を作製し、これを用いて複数のRF電池(試験体A〜F)を組み立てた。そして、各試験体について、信頼性及び電池性能を評価した。
【0043】
信頼性の評価は、各試験体A〜Fに対して充放電試験を行った後、RF電池を解体して隔膜を取り出し、隔膜の損傷の程度を確認した。充放電試験の条件は、放電終了電圧:1V、充電終了電圧:1.6V、電流:120mA/cm
2、300サイクルとした。そして、損傷がない場合を「A」、損傷の程度が小さく、使用上問題がない場合を「B」、破れている場合を「C」として評価した。その結果を表1に示す。
【0044】
電池性能の評価は、各試験体A〜Fに対して上記充放電試験を行ったときの電流効率で評価した。電流効率は、充放電試験に基づいて充放電曲線を作成し、その充放電曲線から3サイクル目の電流効率(電流効率(%)=(放電時間/充電時間)×100)を求めた。その結果を表1に示す。電流効率が低いほど、放電容量が低くなる。
【0046】
表1より、双極板を垂直断面で断面視したときの外周縁部の角Rが0.1mm以上0.4mm以下であれば、隔膜の損傷を抑制でき、特に0.2mm以上である場合、隔膜の損傷を効果的に抑制できることが分かる。また、各試験体の電流効率を比較したところ、試験体Fの電流効率は試験体Bの電流効率よりも低く、電流効率に基づいて放電容量を計算すると、試験体Fの放電容量は試験体Bの放電容量よりも35%程度低くなっていた。また、他の試験体C、D、Eの放電容量はそれぞれ、試験体Bの放電容量よりも1.0%、1.5%、3.0%程度低かった。外周縁部の角Rが大きくなるほど、セル抵抗が増加し、これにより放電容量も低下するため、電流効率の低下割合以上に放電容量が低下する傾向がある。
【0047】
試験例1の結果から、双極板における外周縁部の角Rが0.1mm以上0.4mm以下であることで、隔膜に破れなどの不具合が起こり難く、RF電池の放電容量の低下を抑制できることが確認できた。また、RF電池の放電容量の低下を抑制する観点から、外周縁部の角Rは0.5mm以下とすることが好ましいと考えられる。