特許 6765658 金属複合アニオン化合物の粒子を含有する押圧成形物及びその使用、並びに当該押圧成形物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6765658

(24)【登録日】2020年9月18日

(45)【発行日】2020年10月7日

(54)【発明の名称】金属複合アニオン化合物の粒子を含有する押圧成形物及びその使用、並びに当該押圧成形物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 29/00 20060101AFI20200928BHJP

   B01J 27/08 20060101ALI20200928BHJP

   C09K 11/74 20060101ALI20200928BHJP

【ＦＩ】

   C01G29/00

   B01J27/08 M

   C09K11/74

【請求項の数】33

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2018-62541(P2018-62541)

(22)【出願日】2018年3月28日

(65)【公開番号】特開2019-172505(P2019-172505A)

(43)【公開日】2019年10月10日

【審査請求日】2019年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西村 直之

(72)【発明者】

【氏名】阿部 竜

(72)【発明者】

【氏名】東 正信

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２１２３９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１２０８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０４３５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Hironobu Kunioku et al.，Low-Temperature Synthesis of Bismuth Chalcohalides: Candidate Photovoltaic Materials with Easily, Continuously Controllable Band gap，Scientific Reports，２０１６年 ９月 ７日，6:32664，p.1-7，DOI: 10.1038/srep32664

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００− ４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０− ９９／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

Ｃ０９Ｋ １１／００− １１／８９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオンＡ、アニオンＸ及びアニオンＹから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ （１）
で示される金属複合アニオン化合物の粒子を含有する押圧成形物であって、
（１）前記カチオンＡのうち９６〜１００モル％が第１５族元素カチオンであり、
（２）前記アニオンＸは第１６族元素アニオン且つ周期表第３周期以降の元素のアニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（３）前記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（４）前記粒子の結晶子径が２８ｎｍ以上であり、
（５）前記押圧成形物の押圧方向の断面における、幅１０μｍの範囲の厚さの差が１μｍ以内であり、
（６）前記押圧成形物の前記金属複合アニオン化合物の結晶構造がＰＤＦ：００−０４３−０６５２及び／又はＰＤＦ：０１−０７５−１８１１であり、前記ＰＤＦ：００−０４３−０６５２の場合には前記金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（００２）結晶面との配向比（１１０）／（００２）が２．０以上であり、前記ＰＤＦ：０１−０７５−１８１１の場合には前記金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（１２１）結晶面との配向比（１１０）／（１２１）が１．０以上である、
ことを特徴とする押圧成形物。

【請求項2】

前記カチオンＡのうち有機分子カチオンの量が４モル％未満である、請求項１に記載の押圧成形物。

【請求項3】

前記カチオンＡのうち９８〜１００モル％が第１５族元素カチオンである、請求項１又は２に記載の押圧成形物。

【請求項4】

前記第１５族元素カチオンがビスマスカチオンである、請求項１〜３のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項5】

前記アニオンＸの量がアニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項6】

前記第１６族元素アニオンが硫黄アニオンである、請求項１〜５のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項7】

前記アニオンＹの量がアニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項8】

前記第１７族元素アニオンが周期表第４周期以降の元素のアニオンである、請求項１〜７のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項9】

前記第１７族元素アニオンが、臭素アニオン又はヨウ素アニオンである、請求項１〜８のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項10】

前記金属複合アニオン化合物がＢｉＳＢｒ又はＢｉＳＩである、請求項１〜９のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項11】

前記粒子の結晶構造が斜方晶である、請求項１〜１０のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項12】

前記粒子の結晶相が単一結晶相である、請求項１〜１１のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項13】

薄膜の形態である、請求項１〜１２のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項14】

前記薄膜の膜厚が０．５〜１０．０μｍである、請求項１３に記載の押圧成形物。

【請求項15】

ｎ型半導体である、請求項１〜１４のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項16】

導電性材料と接触している、請求項１〜１５のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項17】

前記導電性材料が金属である、請求項１６に記載の押圧成形物。

【請求項18】

前記導電性材料が銅又はモリブデンである、請求項１７に記載の押圧成形物。

【請求項19】

ｐ型半導体と接触している、請求項１〜１５のいずれかに記載の押圧成形物。

【請求項20】

前記ｐ型半導体が無機材料である、請求項１９に記載の押圧成形物。

【請求項21】

前記ｐ型半導体がハロゲン化銅、硫化銅、酸化銅又は酸化モリブデンである、請求項１９に記載の押圧成形物。

【請求項22】

前記ｐ型半導体が有機半導体である、請求項１９に記載の押圧成形物。

【請求項23】

請求項１〜２２のいずれかに記載の押圧成形物の、半導体材料としての使用。

【請求項24】

請求項１〜２２のいずれかに記載の押圧成形物の、太陽電池材料としての使用。

【請求項25】

請求項１〜２２のいずれかに記載の押圧成形物の、太陽電池の光吸収層としての使用。

【請求項26】

請求項１〜２２のいずれかに記載の押圧成形物の、光センサーとしての使用。

【請求項27】

請求項１〜２２のいずれかに記載の押圧成形物の、発光材料としての使用。

【請求項28】

カチオンＡ、アニオンＸ及びアニオンＹから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ （１）
で示される金属複合アニオン化合物の粒子を含有する被押圧原料を無機系板材で挟持した状態で押圧成形することにより押圧成形物を製造する方法であって、
（１）前記カチオンＡのうち９６〜１００モル％が第１５族元素カチオンであり、
（２）前記アニオンＸは第１６族元素アニオン且つ周期表第３周期以降の元素のアニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（３）前記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（４）０〜３００℃の温度条件下、０．０１Ｐａ〜２ＭＰａの雰囲気圧力中、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの押圧圧力を１秒〜２０時間印加することにより前記押圧成形を行うことにより、前記金属複合アニオン化合物の結晶構造がＰＤＦ：００−０４３−０６５２及び／又はＰＤＦ：０１−０７５−１８１１であり、前記ＰＤＦ：００−０４３−０６５２の場合には前記金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（００２）結晶面との配向比（１１０）／（００２）が２．０以上であり、前記ＰＤＦ：０１−０７５−１８１１の場合には前記金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（１２１）結晶面との配向比（１１０）／（１２１）が１．０以上である前記押圧成形物を得る、
ことを特徴とする押圧成形物の製造方法。

【請求項29】

請求項１〜２２のいずれかに記載の押圧成形物の製造方法である、請求項２８に記載の製造方法。

【請求項30】

前記温度条件が２０〜２００℃である、請求項２８又は２９に記載の製造方法。

【請求項31】

前記押圧圧力が０．６ＭＰａ〜１０ＭＰａである、請求項２８〜３０のいずれかに記載の製造方法。

【請求項32】

前記押圧圧力を印加する時間が１０秒〜１０時間である、請求項２８〜３１のいずれかに記載の製造方法。

【請求項33】

薄膜の形態となるように前記押圧成形を行う、請求項２８〜３２のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属複合アニオン化合物の粒子を含有する押圧成形物及びその使用、並びに当該押圧成形物の製造方法に関する。なお、当該押圧成形物は、例えば、太陽光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに変換する用途、具体的には、水を光分解することにより化学エネルギーとして水素を得る光触媒や光電極、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電極（太陽電池、光センサー等）等を構成する材料として有用である。

【背景技術】

【0002】

ビスマス複合アニオン化合物（ＢｉＸＹ（Ｘ＝第１６族元素アニオン、Ｙ＝第１７族元素アニオン））に代表される典型金属化合物は、
（１）可視光に応答できるバンドギャップを有する、
（２）材料を構成するハロゲン組成によってバンドギャップを調整できる、
（３）優れた半導体特性を有する可能性がある、
等の理由から有望な光エネルギー変換用光電極材料などとして注目されている。

【0003】

ビスマス複合アニオン化合物からなる緻密薄膜は、原料溶液などから直接形成（形成と同時に基材上に固定する態様を含む）する場合は、結晶化のために必要な加熱温度が当該材料の分解温度と非常に近いことなどから容易ではない。

【0004】

一方で、当該材料の粒子であれば比較的容易に調製が可能であり、しかも粒子を基材上に固定する場合は高い形態自由度を持たせることも可能である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Scientific Repots 2016, 6, 32664.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献１に示唆されている通り、典型金属化合物の粒子を原料として形成した薄膜では、薄膜中の粒子間の粒界抵抗が大きく電荷移動効率が低下して、電極などの性能向上の妨げとなることが課題となっている。

【0007】

そのため、比較的容易に調製が可能であり、しかも基材上に固定する際に高い形態自由度を持たせることが可能な、粒子を原料とした成形体の粒界抵抗を減少させる方策の開発が望まれている。

【0008】

本発明は、従来技術の課題を解決するために完成されたものであり、典型金属化合物の粒子を原料として成形体を形成した場合に、粒子間の粒界抵抗を減少させる方策を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属複合アニオン化合物の粒子を含有する被押圧原料を押圧成形することにより押圧成形物を製造する場合においては粒子間の結着が促進され、粒子間の粒界抵抗を効果的に減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、下記の金属複合アニオン化合物の粒子を含有する押圧成形物及びその使用、並びに当該押圧成形物の製造方法に関する。
１．カチオンＡ、アニオンＸ及びアニオンＹから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ （１）
で示される金属複合アニオン化合物の粒子を含有する押圧成形物であって、
（１）前記カチオンＡのうち９６〜１００モル％が第１５族元素カチオンであり、
（２）前記アニオンＸは第１６族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（３）前記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（４）前記粒子の結晶子径が２８ｎｍ以上であり、
（５）前記押圧成形物の押圧方向の断面における、幅１０μｍの範囲の厚さの差が１μｍ以内である、
ことを特徴とする押圧成形物。
２．前記カチオンＡのうち有機分子カチオンの量が４モル％未満である、上記項１に記載の押圧成形物。
３．前記カチオンＡのうち９８〜１００モル％が第１５族元素カチオンである、上記項１又は２に記載の押圧成形物。
４．前記第１５族元素カチオンがビスマスカチオンである、上記項１〜３のいずれかに記載の押圧成形物。
５．前記アニオンＸの量がアニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、上記項１〜４のいずれかに記載の押圧成形物。
６．前記第１６族元素アニオンが周期表第３周期以降の元素のアニオンである、上記項１〜５のいずれかに記載の押圧成形物。
７．前記第１６族元素アニオンが硫黄アニオンである、上記項１〜６のいずれかに記載の押圧成形物。
８．前記アニオンＹの量がアニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、上記項１〜７のいずれかに記載の押圧成形物。
９．前記第１７族元素アニオンが周期表第４周期以降の元素のアニオンである、上記項１〜８のいずれかに記載の押圧成形物。
１０．前記第１７族元素アニオンが、臭素アニオン又はヨウ素アニオンである、上記項１〜９のいずれかに記載の押圧成形物。
１１．前記金属複合アニオン化合物がＢｉＯＩである、上記項１〜５、８〜１０のいずれかに記載の押圧成形物。
１２．前記金属複合アニオン化合物がＢｉＳＢｒ又はＢｉＳＩである、上記項１〜１０のいずれかに記載の押圧成形物。
１３．前記粒子の結晶構造が斜方晶である、上記項１〜１２のいずれかに記載の押圧成形物。
１４．前記粒子の結晶構造がＰＤＦ：００−０４３−０６５２である、上記項１２に記載の押圧成形物。
１５．前記金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（００２）結晶面との配向比（１１０）／（００２）が２．０以上である、上記項１４に記載の押圧成形物。
１６．前記粒子の結晶構造がＰＤＦ：０１−０７５−１８１１である、上記項１２に記載の押圧成形物。
１７．前記金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（１２１）結晶面との配向比（１１０）／（１２１）が１．０以上である、上記項１６に記載の押圧成形物。
１８．前記粒子の結晶構造がＰＤＦ：００−０１０−０４４５である、上記項１１に記載の押圧成形物。
１９．前記金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（２００）結晶面との配向比（１１０）／（２００）が１５以上である、上記項１８に記載の押圧成形物。
２０．前記粒子の結晶相が単一結晶相である、上記項１〜１９のいずれかに記載の押圧成形物。
２１．薄膜の形態である、上記項１〜２０のいずれかに記載の押圧成形物。
２２．前記薄膜の膜厚が０．５〜１０．０μｍである、上記項２１に記載の押圧成形物。
２３．ｎ型半導体である、上記項１〜２２のいずれかに記載の押圧成形物。
２４．導電性材料と接触している、上記項１〜２３のいずれかに記載の押圧成形物。
２５．前記導電性材料が金属である、上記項２４に記載の押圧成形物。
２６．前記導電性材料が銅又はモリブデンである、上記項２５に記載の押圧成形物。
２７．ｐ型半導体と接触している、上記項１〜２３のいずれかに記載の押圧成形物。
２８．前記ｐ型半導体が無機材料である、上記項２７に記載の押圧成形物。
２９．前記ｐ型半導体がハロゲン化銅、硫化銅、酸化銅又は酸化モリブデンである、上記項２７に記載の押圧成形物。
３０．前記ｐ型半導体が有機半導体である、上記項２７に記載の押圧成形物。
３１．上記項１〜３０のいずれかに記載の押圧成形物の、半導体材料としての使用。
３２．上記項１〜３０のいずれかに記載の押圧成形物の、太陽電池材料としての使用。
３３．上記項１〜３０のいずれかに記載の押圧成形物の、太陽電池の光吸収層としての使用。
３４．上記項１〜３０のいずれかに記載の押圧成形物の、光センサーとしての使用。
３５．上記項１〜３０のいずれかに記載の押圧成形物の、発光材料としての使用。
３６．カチオンＡ、アニオンＸ及びアニオンＹから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ （１）
で示される金属複合アニオン化合物の粒子を含有する被押圧原料を押圧成形することにより押圧成形物を製造する方法であって、
（１）前記カチオンＡのうち９６〜１００モル％が第１５族元素カチオンであり、
（２）前記アニオンＸは第１６族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（３）前記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（４）０〜３００℃の温度条件下、０．０１Ｐａ〜２ＭＰａの雰囲気圧力中、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの押圧圧力を１秒〜２０時間印加することにより前記押圧成形を行う、
ことを特徴とする押圧成形物の製造方法。
３７．上記項１〜３０のいずれかに記載の押圧成形物の製造方法である、上記項３６に記載の製造方法。
３８．前記押圧成形は、前記被押圧原料を無機系板材で挟持した状態で行う、上記項３６又は３７に記載の製造方法。
３９．前記温度条件が２０〜２００℃である、上記項３６〜３８のいずれかに記載の製造方法。
４０．前記押圧圧力が０．６ＭＰａ〜１０ＭＰａである、上記項３６〜３９のいずれかに記載の製造方法。
４１．前記押圧圧力を印加する時間が１０秒〜１０時間である、上記項３６〜４０のいずれかに記載の製造方法。
４２．薄膜の形態となるように前記押圧成形を行う、上記項３６〜４１のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の押圧成形物は、特定の金属複合アニオン化合物の粒子を含有する被押圧原料の押圧成形物であり、原料粒子が調製容易であることに加えて、押圧成形物は粒子間の結着が促進されているため、押圧成形物中に含まれる粒子間の粒界抵抗が効果的に減少されている。粒子間の粒界抵抗の減少は、例えば、押圧成形物を半導体材料として用いる場合に光励起電子の移動特性の向上、光電気化学特性の向上等をもたらす。

【0012】

このような本発明の押圧成形物は、例えば、薄膜の形態であり、必要に応じて導電性材料、ｐ型半導体等と接触する態様で、太陽光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに変換する用途、具体的には、水を光分解することにより化学エネルギーとして水素を得る光触媒や光電極、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電極（太陽電池、光センサー等）等を構成する材料として有用である。その他、磁性材料、光学材料にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ＢｉＳＩ電極（ホットプレス（ＨＰ）処理前）の上面ＳＥＭ像である。

【図2】ＢｉＳＩ電極（ＨＰ処理前）の断面ＳＥＭ像である。

【図3】ＢｉＳＩ電極（ＨＰ処理後）の上面ＳＥＭ像である。

【図4】ＢｉＳＩ電極（ＨＰ処理後）の断面ＳＥＭ像である。

【図5】ＢｉＳＩ電極のＨＰ処理前後における光電気化学特性を示す図である。

【図6】ＢｉＳＢｒ電極（ＨＰ処理前）の上面ＳＥＭ像である。

【図7】ＢｉＳＢｒ電極（ＨＰ処理前）の断面ＳＥＭ像である。

【図8】ＢｉＳＢｒ電極（ＨＰ処理後）の上面ＳＥＭ像である。

【図9】ＢｉＳＢｒ電極（ＨＰ処理後）の断面ＳＥＭ像である。

【図10】ＢｉＳＢｒ電極のＨＰ処理前後における光電気化学特性を示す図である。

【図11】ＢｉＯＩ電極（ＨＰ処理前）の上面ＳＥＭ像である。

【図12】ＢｉＯＩ電極（ＨＰ処理前）の断面ＳＥＭ像である。

【図13】ＢｉＯＩ電極（ＨＰ処理後）の上面ＳＥＭ像である。

【図14】ＢｉＯＩ電極（ＨＰ処理後）の断面ＳＥＭ像である。

【図15】光電気化学特性の測定における、光照射の方向と電子の基板までの拡散距離との関係を模式的に示す図である。

【図16】ＢｉＳＩ電極（ＨＰ処理前後）の光照射の方向及びＨＰ処理前後と光電気化学特性の低下率との関係を示す図である。

【図17】ＢｉＳＢｒ電極（ＨＰ処理前後）の光照射の方向及びＨＰ処理前後と光電気化学特性の低下率との関係を示す図である。

【図18】ＢｉＯＩ電極（ＨＰ処理前後）の光照射の方向及びＨＰ処理前後と光電気化学特性の低下率との関係を示す図である。

【図19】ＢｉＯＸの結晶構造を示す模式図である（但し、図１９のＸは第１７族元素アニオンを示す。出典：Scientific Repots 2016, 6, 32664.）。

【図20】銅板裏面に転写されたＢＩＳＩ押圧成形物の上面写真である。

【図21】銅板裏面に転写されたＢＩＳＩ押圧成形物の上面ＳＥＭ像である。

【図22】モリブデン板裏面に転写されたＢＩＳＩ押圧成形物の上面写真である。

【図23】モリブデン板裏面に転写されたＢＩＳＩ押圧成形物の上面ＳＥＭ像である。

【図24】ＣｕＯｘ−Ｃｕ板裏面に転写されたＢＩＳＩ押圧成形物の上面ＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

１．本発明の押圧成形物
本発明の押圧成形物は、カチオンＡ、アニオンＸ及びアニオンＹから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ （１）
で示される金属複合アニオン化合物の粒子を含有する押圧成形物であって、
（１）前記カチオンＡのうち９６〜１００モル％が第１５族元素カチオンであり、
（２）前記アニオンＸは第１６族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（３）前記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（４）前記粒子の結晶子径が２８ｎｍ以上であり、
（５）前記押圧成形物の押圧方向の断面における、幅１０μｍの範囲の厚さの差が１μｍ以内である、
ことを特徴とする。

【0015】

上記特徴を有する本発明の押圧成形物は、特定の金属複合アニオン化合物の粒子を含有する被押圧原料の押圧成形物であり、原料粒子が調製容易であることに加えて、押圧成形物は粒子間の結着が促進されているため、押圧成形物中に含まれる粒子間の粒界抵抗が効果的に減少されている。粒子間の粒界抵抗の減少は、例えば、押圧成形物を半導体材料として用いる場合に光励起電子の移動特性の向上、光電気化学特性の向上等をもたらす。

【0016】

なお、上記「光電気化学特性の向上」とは、例えば、後述の電解液中での電位−電流曲線における光照射時の光電流密度の増加などにより評価できる。また、「光励起電子の移動特性の向上」とは、例えば、後述の押圧成形物を透明電極上に固定し、この透明電極側から光照射した場合と押圧成形物側から光照射した場合との光電気化学特性の比較などから評価できる。光電気化学特性、又は光励起電子の移動特性の向上から粒界抵抗の減少が観測されることが好ましく、光電気化学特性、及び光励起電子の移動特性の向上から粒界抵抗の減少が観測されることがさらに好ましい。また、上記「粒子間の粒界抵抗の減少」とは、例えば、薄膜から構成される電極の場合、基板近傍から対岸の材料表面へのマクロスケール範囲の効果と、主に基板近傍で観測されるミクロスケールのものとの両方などを意味する。

【0017】

発明者らは、特段に理論に拘束されることを欲さないが、上記「粒界抵抗の減少」は、例えば下記のようなメカニズムにより生じると推測する。

【0018】

つまり、ＡＸＹ（カチオンＡのうち９６〜１００モル％が第１５族元素カチオン、アニオンＸは第１６族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％、アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％）で示される金属複合アニオン化合物の粒子を含有する被押圧原料を押圧成形することによって、押圧成形物中の粒子のパッキング（例えば、単位体積中の粒子の密度など）の向上、粒子の結晶構造の変化（例えば、結晶配向の変化など）等が生じ、その結果、粒子間の粒界抵抗が減少すると推測する。

【0019】

例えば、押圧成形物中の粒子のパッキングの変化は、結晶配向の変化や、押圧前後の成形体の形態の変化により観測される。前記成形体の形態の変化は、具体的には、押圧成形処理を施した表面の平坦化、成形体の断面図などであり、電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭなど）などで観測することもできる。また、結晶構造の変化は、ＸＲＤなどにより評価することができ、特定の配向面（（００１）面、（２００）面等）についての回折ピークの比から、配向性の変化を評価することができる。

【0020】

このような本発明の押圧成形物は、例えば、薄膜の形態であり、必要に応じて導電性材料、ｐ型半導体等と接触する態様で、太陽光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに変換する用途、具体的には、水を光分解することにより化学エネルギーとして水素を得る光触媒や光電極、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電極（太陽電池、光センサー等）等を構成する材料として有用である。その他、磁性材料、光学材料にも適用することができる。

【0021】

本発明の押圧成形物に含まれる金属複合アニオン化合物の粒子は、カチオンＡ、アニオンＸ及びアニオンＹから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ （１）
で示される化合物である。

【0022】

上記カチオンＡは、その９６〜１００モル％が第１５族元素カチオンであり、その中でも第１５族元素カチオンの含有量は９８〜１００モル％が好ましく、９９〜１００モル％がより好ましい。第１５族元素カチオンとしては限定的ではないが、例えば、ビスマス（Ｂｉ）カチオン、アンチモン（Ｓｂ）カチオン等が挙げられ、この中でもビスマスカチオンが好ましい。ビスマスカチオンは、第１５族元素カチオンの中でも低融点、低硬度であるため押圧成形により粒子間の結着を促進し易く、粒子間の粒界抵抗を減少させ易いと考えられ、特に人体への害が少ない観点からも好ましい。

【0023】

上記カチオンＡは、第１５族元素カチオン以外に有機分子カチオンを含有していてもよいが、耐熱性などの安定性の観点から、有機分子カチオンの含有量は４モル％未満であることが好ましく、その中でも３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下がさらに好ましく、０．０１モル％以下が最も好ましい。有機分子カチオン含有量は、例えばＴＧ−ＭＡＳなどにより測定することができる。

【0024】

上記アニオンＸは第１６族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％である。その中でも、アニオンＸの量はアニオンの総量のうち４０〜６０モル％であることが好ましい。

【0025】

第１６族元素アニオンとしては限定的ではなく、酸素（Ｏ）アニオン、硫黄（Ｓ）アニオン、セレン（Ｓｅ）アニオン、テルル（Ｔｅ）アニオン等が挙げられる。この中でも共有結合性が高く、且つ比較的大きなイオン半径を有するため押圧成形により粒子間の結着を促進し易く、粒子間の粒界抵抗を減少させ易い観点から、新ＩＵＰＡＣの周期表における第３周期以降の元素のアニオンであることが好ましい。例えば、硫黄アニオン、セレンアニオン、テルルアニオン等が好ましく、この中でも、人体への害が少ない観点から、硫黄アニオン、セレンアニオンがより好ましく、硫黄アニオンが最も好ましい。

【0026】

上記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％である。その中でも、アニオンＹの量はアニオンの総量のうち４０〜６０モル％であることが好ましい。

【0027】

第１７族元素アニオンとしては限定的ではないが、新ＩＵＰＡＣの周期表における第４周期以降の元素のアニオンであることが好ましく、例えば、臭素（Ｂｒ）アニオン、ヨウ素（Ｉ）アニオン等が挙げられ、この中でもヨウ素アニオンがより好ましい。

【0028】

上記金属複合アニオン化合物の粒子の結晶子径は２８ｎｍ以上であればよい。押出成形体の欠陥を少なくすることに有利である観点から、上記金属複合アニオン化合物の粒子の結晶子径は４０ｎｍ以上であることが好ましい。また、緻密に押出成形体を形成することに有利である観点から、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0029】

また、粒子の結晶構造は斜方晶であることが好ましく、ＰＤＦ：００−０４３−０６５２、０１−０７５−１８１１、００−０１０−０４４５のいずれかであることが好ましい。更に、粒子の結晶相は単一結晶相であることが好ましい。

【0030】

より詳細には、粒子の結晶構造が上記ＰＤＦ：００−０４３−０６５２の場合には、金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（００２）結晶面との配向比（１１０）／（００２）が２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましい。上記ＰＤＦ：０１−０７５−１８１１の場合には、金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（１２１）結晶面との配向比（１１０）／（１２１）が１．０以上であることが好ましい。また、上記ＰＤＦ：００−０１０−０４４５の場合には、金属複合アニオン化合物の（１１０）結晶面と（２００）結晶面との配向比（１１０）／（２００）が１５以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。なお、ＰＤＦ：００−０４３−０６５２の場合にはＢｉＳＩが、ＰＤＦ：０１−０７５−１８１１の場合にはＢｉＳＢｒが、ＰＤＦ：００−０１０−０４４５の場合にはＢｉＯＩがそれぞれ代表的なものとして該当するが、これらに限定されるものではない。

【0031】

押圧成形によりａ−ｂ軸配向性が強くなることが有利である観点では、上記の中でもＰＤＦ：００−０４３−０６５２又は０１−０７５−１８１１が好ましい。ａ−ｂ軸配向性が強くなることによって、例えば、導電性材料と本発明の押圧成形物が接触している場合に、押圧成形物中のＡカチオンと第１６族元素アニオンとのユニットによる導電性材料への接続が形成し易くなり、Ｂｉ−第１６族元素アニオンユニットからハロゲンアニオンへの電子の移動よりも、Ｂｉ−第１６族元素アニオンユニット内での電子移動の方が有利である可能性があるため、電子や正孔の導電性材料への拡散が有利になり、粒子間の粒界抵抗を減少、及び／又は電子の取り出し効率が向上する効果を奏する。具体的には、光電気化学特性を向上できる、及び／又は、光励起電子の移動特性を向上できるなどの効果を奏する。

【0032】

押圧成形によりｃ軸配向性が強くなることが有利である観点では、上記の中でもＰＤＦ：００−０１０−０４４５が好ましい。ＰＤＦ：００−０１０−０４４５材料のｃ軸配向性が強くなることは、押圧成形物のパッキングをより密にすることに有利になるため、光励起電子の移動特性を向上させることに有利になる。また、基材上に押圧成形物が設けられている場合に、押圧成形物中のＡカチオンとＸアニオンとのユニットが基材と水平方向に連続して存在し易くなるため、基材との水平方向への電子及び／又は正孔の拡散に有利となる。そのため、電子及び／又は正孔の閉じ込めに優れるようになり、発光材料などに好適に利用できる。

【0033】

上記金属複合アニオン化合物としては、具体的に、ＢｉＯＩ、ＢｉＳＩ、ＢｉＳｅＩ、ＢｉＯＢｒ、ＢｉＳＢｒ、ＢｉＳｅＢｒ、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＳＣｌ、ＢｉＳｅＣｌ等の少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、ＢｉＯＩ、ＢｉＳＩ、ＢｉＯＢｒ、ＢｉＳＢｒ等の少なくとも一種が好ましく、ＢｉＳＩ及びＢｉＳＢｒの少なくとも一種が最も好ましい。これらの金属複合アニオン化合物の粒子は、例えば、公知のスプレーパイロリシス法、気相成長法、水溶媒又は有機溶媒中でのソルボサーマル法等により合成することができる。

【0034】

また、上記金属複合アニオン化合物の粒子の大きさは限定的ではないが、平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径は、ＳＥＭによる観察により測定した値である。

【0035】

本発明の押圧成形物は、その表面が平坦化されていることが好ましく、押圧成形物の押圧方向の断面における、幅１０μｍの範囲の厚さの差が１μｍ以内である。この中でも当該厚さの差は５００ｎｍ以内が好ましく、２００ｎｍ以内がより好ましく、１００ｎｍ以内が更に好ましい。なお、本明細書における当該厚さの差は、ＳＥＭ観察により測定した値である。

【0036】

本発明の押圧成形物は、所定の金属複合アニオン化合物の粒子を含有する原料（被押圧原料）を押圧成形したものであれば形態は限定的ではないが、光電極などの各用途に適用することを考慮すると薄膜の形態であることが好ましい。薄膜の膜厚は、０．５〜１０．０μｍが好ましく、その中でも０．９〜８．０μｍがより好ましい。なお、本明細書における薄膜の膜厚は断面ＳＥＭ観察により測定した値である。

【0037】

本発明の押圧成形物は、押圧成形によりａ−ｂ軸配向性が強くなることに有利である観点では、特に金属複合アニオン化合物の粒子がＢｉＳＩ又はＢｉＳＢｒであることが好ましい。ａ−ｂ軸配向性が強くなることによって、例えば、導電性材料と本発明の押圧成形物が接触している場合に、押圧成形物中のビスマスカチオンと硫黄アニオンとのユニットによる導電性材料への接続が形成し易くなり、Ｂｉ−第１６族元素アニオンユニットからハロゲンアニオンへの電子の移動よりも、Ｂｉ−第１６族元素アニオンユニット内での電子移動の方が有利である可能性があり、電子や正孔の基板方向への拡散が有利になり、粒子間の粒界抵抗を減少、及び／又は電子の取り出し効率が向上する効果を奏する。具体的には、光電気化学特性を向上できる、及び／又は、光励起電子の移動特性を向上できるなどの効果を奏する。

【0038】

押圧成形によりｃ軸配向性が強くなることに有利である観点では、ＢｉＯＩが好ましい。ＢｉＯＩ材料のｃ軸配向が強くなることは、押圧成形物のパッキングをより密にすることに有利になるため、光励起電子の移動特性の向上させることに有利になる。また、基材上に押圧成形物が設けられている場合に、押圧成形物中のビスマスカチオンと酸素アニオンとのユニットが基材と水平方向に連続して存在し易くなるため、基材との水平方向への電子又は正孔の拡散に有利となる。

【0039】

本発明の押圧成形物の用途は限定的ではないが、押圧成形物において金属複合アニオン化合物の粒子間の結着が促進されているため、押圧成形物中に含まれる粒子間の粒界抵抗が効果的に減少されている。よって、半導体材料（ｎ型半導体）として利用することが好ましい。なお、半導体材料とは、価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギー差を有する材料などが挙げられる。

【0040】

本発明の押圧成形物は、他の用途に用いることもできる。具体的には、電子又は正孔又はイオンを伝導する材料や、光吸収による光励起キャリアの生成を利用する材料、及びその再結合による発光を利用する材料などであり、より具体的には、太陽電池材料用、太陽電池の光吸収層用、光センサー用、光触媒用等の材料、更に発光材料、イオン伝導材料、導電性材料、圧電素子、パワーデバイスなどである。なお、イオンとは、各材料を構成するカチオン又はアニオンのことを指す。これらの用途の中でも、本発明の押圧成形物は、太陽光に含まれる光子のエネルギーを利用できる観点から、太陽電池の光吸収層用の化合物であることが好ましい。さらに、特定波長の光を利用できる観点から、光センサーとして利用することが好ましい。

【0041】

本発明の押圧成形物は、優れた光吸収特性を有するため、太陽電池セル（特に光吸収層に本発明の押圧成形物を用いた太陽電池セル）として適用することが好ましく、更に、光電流密度、開放電圧、フィルファクターの少なくとも一つを向上させることで、より太陽光変換効率を向上させることができる。

【0042】

本発明の押圧成形物は、キャリア移動の異方性に優れる観点から、電子輸送材（いわゆる導電性材料）と接触していることが好ましい。ここでいう電子輸送材とは、電子の有効質量の方が、正孔のものよりも小さい半導体などであり、電子の輸送に有利な材料などである。本発明の押圧成形物が薄膜のとき、接触面積を大きくすることで電子の移動に有利となる観点から、接触している電子輸送材も薄膜であることが好ましい。

【0043】

電子輸送材には、有機物や無機物を含む態様が挙げられるが、強度が高いことで、本発明の押圧成形物と合わせた強度が高くなる観点から、電子輸送材は無機物を含むことが好ましく、物性の調整が比較的容易である観点から、金属化合物であることがより好ましい。大気中で比較的容易に製造、及び保存できる観点から、電子輸送材は金属酸化物であることがさらに好ましい。

【0044】

金属酸化物の具体例としては、以下に限定されないが、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化モリブデンなどを挙げることができ、電子の有効質量が小さい観点から、酸化チタン及び酸化ニオブが好ましく、材料が豊富で安価である観点から、酸化チタンが好ましく、金属複合アニオン化合物に対し緻密に積層できる観点から、酸化銅、酸化モリブデンが好ましい。電子輸送材のピンホールなどの欠陥を少なくする観点から、電子輸送材に、前駆体材料を吸着、反応させる処理を施すことが好ましい。具体的には、塩化チタン種を電子輸送材に吸着後、加水分解させ酸化チタンを結着させる処理（ＴｉＣｌ_４処理）を施すことが好ましい。

【0045】

本発明の押圧成形物は、キャリア移動の異方性に優れる観点から、正孔輸送材（いわゆるｐ型半導体）と接触していることが好ましい。ここでいう正孔輸送材とは、正孔の有効質量の方が電子のものよりも小さい半導体などであり、正孔の輸送に有利な材料などである。本発明の押圧成形物が薄膜のとき、接触面積を大きくすることで電子の移動に有利となる観点から、接触している正孔輸送材も薄膜であることが好ましい。正孔輸送材は、有機物や無機物を含むことが挙げられるが、材料が柔らかいことで、曲りによる膜の欠陥を形成しにくくなる観点から、正孔輸送材は有機物を含むことが好ましく、有機物の具体例としては、有機分子の集合体や、有機高分子が挙げられる。より具体的には、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡ、ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＴＣＴＡなどが挙げられ、キャリア密度を高くでき、正孔の輸送に有利とできることや、起電圧を大きくできる観点から、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが好ましい。Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤはＬｉＴＦＳＩや酸化材を混合するなどして、ドープ処理を施したものが、導電性に優れる観点から好ましい。

【0046】

２．本発明の押圧成形物の製造方法
本発明の押圧成形物の製造方法は、カチオンＡ、アニオンＸ及びアニオンＹから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ （１）
で示される金属複合アニオン化合物の粒子を含有する被押圧原料を押圧成形することにより押圧成形物を製造する方法であって、
（１）前記カチオンＡのうち９６〜１００モル％が第１５族元素カチオンであり、
（２）前記アニオンＸは第１６族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（３）前記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（４）０〜３００℃の温度条件下、０．０１Ｐａ〜２ＭＰａの雰囲気圧力中、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの押圧圧力を１秒〜２０時間印加することにより前記押圧成形を行う、
ことを特徴とする。

【0047】

上記本発明の押圧成形物の製造方法は、前述した一般式（１）で示される金属複合アニオン化合物の粒子を原料（被押圧原料）として使用し、それを上記（４）に規定する特定の押圧条件下で押圧成形することを特徴とする。金属複合アニオン化合物の粒子の説明については前述と同じであるためここでは省略する。

【0048】

本発明の押圧成形物の製造方法における押圧条件は、０〜３００℃の温度条件下、０．０１Ｐａ〜２ＭＰａの雰囲気圧力中、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの押圧圧力を１秒〜２０時間印加することにより被押圧原料を押圧成形するものであればよい。

【0049】

その中でも、温度条件は２０〜２００℃が好ましく、雰囲気圧力条件は０．１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧がより好ましい。また、押圧圧力条件は０．６〜１０ＭＰａが好ましく、２〜８ＭＰａがより好ましい。押圧圧力を印加する時間条件は１０秒〜１０時間が好ましく、１分以上５時間以内がより好ましい。なお、上記雰囲気圧力は、絶対圧として記載されている。本発明では特に温度条件は０〜３００℃の範囲から比較的低温（５０℃程度まで）の条件を採用することもできるため、プラスチック基材などの高温処理を回避すべき可撓性基材上に押圧成形物を形成する用途にも適用することができる。

【0050】

なお、押圧成形は公知のプレス機（例えば、公知のホットプレス機）を用いて行うことができるが、被押圧原料を無機系板材で挟持した状態で押圧成形することが好ましい。例えば、電極などを作製する場合には、ＦＴＯ基材のような無機系板材に被押圧原料を電気泳動法、ペースト（スラリー）塗付乾燥法、スクリーン印刷法等の公知の方法により堆積させ、その上に更に石英板などの無機系板材を置いて被押圧原料を無機系板材で挟持した状態で押圧成形する態様が挙げられる。

【0051】

なお、押圧成形する際に、上記のようにＦＴＯ基材上に押圧成形物を形成する場合は、石英板などの無機系板材を置いて被押圧原料を押圧成形すればよいが、被押圧原料と石英板との間に銅板（酸化銅を含んでもよい）、モリブデン板（酸化モリブデンを含んでもよい）等の特定の金属板（導電性材料となり得る金属板）を挟みこんで共に押圧処理する、又は石英板などを設置せずに、無機系板材として銅板（酸化銅を含んでもよい）、モリブデン板（酸化モリブデンを含んでもよい）等の特定の金属板（導電性材料となり得る金属板）を被押圧原料に接触させることにより押圧成形物を当該金属板の方に転写させて、本発明の押圧成形物と導電性材料との積層体を押圧成形及び転写により同時に作製することができる。よって、本明細書における無機系板材には、石英板などの押圧手段のみとしての無機系板材と、押圧手段且つ導電性材料となり得る、押圧時に転写により押圧成形物との積層体を同時に作製可能な金属板（銅板、モリブデン板等）の両方が包含されている。

【0052】

また、前記転写時に押圧成形物に緻密に接触した、半導体材料、例えば、ｐ型半導体材料などの酸化銅、硫化銅、又は酸化モリブデンを形成することができ、ヘテロ接合による電荷分離に有利とすることができる。押圧成形物を緻密に転写できる観点から、銅板（酸化銅を含んでもよい）、モリブデン板（酸化モリブデンを含んでもよい）が好ましく、銅板（酸化銅を含んでもよい）が最も好ましい。また、この転写は、緻密に転写できる観点から、金属複合アニオン化合物はＢｉＳＩ，ＢｉＳＢｒ，ＢｉＯＩが好ましく、ＢｉＳＩ，ＢｉＳＢｒがより好ましく、ＢｉＳＩが最も好ましい。

【0053】

このように無機系板材で挟持した状態で押圧成形することにより、粒子間の結着を促進し粒子間の粒界抵抗を効果的に減少させることができ、押圧成形物を例えば半導体材料として用いる場合には光励起電子の移動特性の向上、光電気化学特性の向上等の効果が得られる。他方、金属複合アニオン化合物によりも硬度の小さいテフロン（登録商標）シートのような樹脂シートで挟持した状態で押圧成形する場合には、押圧成形後に樹脂シートを除去する際に同時に金属複合アニオン化合物の粒子が剥離するおそれがあるため好ましくない。よって、上記無機系板材は、金属複合アニオン化合物によりも硬度の大きいそれ自体が可撓性を有さない板材であることが好ましい。また、本発明では石英板などで押圧成形することにより、例えばＦＴＯ基材などに電気泳動法などにより金属複合アニオン化合物の粒子を堆積した場合と比較して、粒子とＦＴＯ基材などとの密着性を高めることもできる。

【0054】

押圧成形は、押圧成形により得られる押圧成形物の形態に応じて、押圧成形条件を適宜調整すればよく、最終的な押圧成形物に高い形態自由度を持たせることができる。例えば、押圧成形物を電極などの用途に適用する場合は、薄膜の形態となるように押圧成形を行うことが好ましい。その場合には、押圧成形物（薄膜）の膜厚が０．５〜１０．０μｍ程度、特に０．９〜８．０μｍとなるように押圧成形すればよい。

【実施例】

【0055】

以下、試験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は試験例に限定されない。

【0056】

実施例で用いる金属複合アニオン化合物（ＢｉＯＩ粒子、ＢｉＳＢｒ粒子及びＢｉＳＩ粒子）は以下の手順により調製した。
＜ＢｉＯＩ粒子＞
３ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ_３）・５Ｈ_２Ｏを２．５ｍＬのＣＨ_３ＣＯＯＨに溶解した。

【0057】

また、３ｍｍｏｌのＮａＩと６ｍｍｏｌのＣＨ_３ＣＯＯＮａとを３７．５ｍＬのＨ_２Ｏに溶解した。次いで、両溶液を混合して２０分撹拌した。

【0058】

次いで、遠心分離による溶媒除去及び水洗を３回繰り返した。

【0059】

これにより、単一相のＢｉＯＩ粒子を調製した。ＸＲＤにより、このＢｉＯＩ粒子の平均粒子径は０．２μｍであり、粒子の結晶子径は５６ｎｍであった。
＜ＢｉＳＩ粒子＞
上記ＢｉＯＩ粒子に対して６０ｍＬ／分のＨ_２Ｓ気流下で１５０℃、１時間かけて硫化を行った。これにより、単一相のＢｉＳＩ粒子を調製した。このＢｉＳＩ粒子の平均粒子径は０．２μｍであり、粒子の結晶子径は７０ｎｍであった。
＜ＢｉＳＢｒ粒子＞
３ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ_３）・５Ｈ_２Ｏを２．５ｍＬのＣＨ_３ＣＯＯＨに溶解した。

【0060】

また、３ｍｍｏｌのＮａＢｒと６ｍｍｏｌのＣＨ_３ＣＯＯＮａとを３７．５ｍＬのＨ_２Ｏに溶解した。次いで、両溶液を混合して２０分撹拌した。

【0061】

次いで、遠心分離による溶媒除去及び水洗を３回繰り返した。これにより、ＢｉＯＢｒ粒子を調製した。

【0062】

上記ＢｉＯＢｒ粒子に対して６０ｍＬ／分のＨ_２Ｓ気流下で１５０℃、１時間かけて硫化を行った。これにより単一相のＢｉＳＢｒ粒子を調製した。このＢｉＳＢｒ粒子の平均粒子径は０．２μｍであり、粒子の結晶子径は７８ｎｍであった。

【0063】

試験例１（ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極の作製とその特性評価）
（ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ホットプレス（ＨＰ）処理前）の作製）
旭硝子製ＦＴＯ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を準備した。

【0064】

次いで１０ｍｇ／ｍｌのＢｉＳＩ粒子の２−プロパノール溶液を超音波処理により懸濁させた懸濁液を準備した。

【0065】

次いで、上記懸濁液２００ｍｌをＦＴＯ基板に滴下して乾燥させた。この滴下及び乾燥処理は３回繰り返した。

【0066】

次いで、ＦＴＯ基板の露出部分を確保するために乾燥綿棒で粒子を除去した（９ｍｍ×２５ｍｍ）。また、粒子を除去した部分を薄塩酸付綿棒でふき取った。

【0067】

次いで、５０℃のホットプレートで２０分加熱することにより、ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）を作製した。

【0068】

ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）の上面ＳＥＭ像を図１に示す。また、同電極の断面ＳＥＭ像を図２に示す。
（ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）の作製）
次いで、ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）上に石英板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、ホットプレス装置（ＳＩＮＴＯ製）にて温度５０℃、雰囲気圧力大気圧、押圧圧力５ＭＰａ、押圧時間２０分の条件で押圧成形した。これにより、ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）を作製した。

【0069】

ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）の上面ＳＥＭ像を図３に示す。また、同電極の断面ＳＥＭ像を図４に示す。
（ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）の結晶構造）
ＨＰ処理前及び処理後の電極のＸＲＤ測定の結果、ＢｉＳＩの結晶子径は、粒子のものと同じ７０ｎｍであった。また、この（１１０）面／（００２）面の回折ピーク比は、ＨＰ処理により、１．９から２．４に増加し、ａ−ｂ軸配向になったことが示された。
（ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）の光電気化学特性）
次いで、ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）について、下記に示す条件下で光電気化学特性を調べた。
・電解液：０．１Ｍ ＮａＩ／アセトニトリル
・走査速度：５０ｍＶ／ｓ
・電極面積：４ｃｍ^２
・光源：ソーラーシミュレータ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）１秒毎に間欠照射
光電気化学特性の測定結果を図５に示す。
（ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）の光電気化学特性の光照射方向依存性）
光電気化学特性を調べるに際して、図１５に模式的に示される通り、光が照射された側の近傍で多く光が吸収されるため、ＢｉＳＩ側から光照射する場合（Ｆｒｏｎｔ Ｓｉｄｅ）は基板側から光照射する場合（Ｂａｃｋ Ｓｉｄｅ）と比べて、生成する多くの光励起電子の基板までの拡散距離が増加する。つまり、Ｆｒｏｎｔ Ｓｉｄｅから光照射する場合には光電気化学特性が低下する。

【0070】

そのため、ＨＰ処理後における上記低下率を比較することにより、光励起電子の移動特性について、ＨＰ処理による効果を評価することができる。つまり、ＨＰ処理前後で上記低下率が減少していれば、材料中でより効率的に電子の移動が行われていることを示しており、ＨＰ処理によって光励起電子の移動特性が向上していると評価することができる。

【0071】

光電気化学特性の光照射方向依存性の測定結果を図１６及び下記表１に示す。
（考 察）
図１と図３との結果から明らかな通り、ＨＰ処理前ではＢｉＳＩ粒子はその粒子形状を保ったままＦＴＯ電極上に堆積されているが、ＨＰ処理後は堆積物（被押圧原料）の一部が平坦化し、平坦化部分ではＳＥＭ像で粒子の粒界が見えない程度にＢｉＳＩ粒子どうしが結着していた。なお、ＥＤＸ測定により平坦化部分は平坦化する前と比べて組成変化がないことを確認した。また、図２と図４との結果から明らかな通り、ＨＰ処理前はＢｉＳＩ粒子はＦＴＯ基板上に粗く堆積（堆積層の膜厚は５〜１０μｍ）しているが、ＨＰ処理後は堆積層が平坦化して膜厚が３〜４μｍに減少していた。図４からは、押圧成形物の押圧方向の断面における、幅１０μｍの範囲の厚さの差が１μｍ以内であることが分かった。また、ＸＲＤの結果により、ＨＰ処理によって、ａ−ｂ軸配向になり、ＢｉＳＩ中のＢｉ−Ｓユニットが基板へ接合しやすくなるように配向したことが示された。

【0072】

図５のＨＰ処理前後の電極に基板側から光照射した際の光電気化学特性の測定結果から明らかな通り、ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）は、ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）と比較して、光アノード電流が増大（例えば、０．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにおいて約３〜４倍）することが明確に示されており、ＨＰ処理により粒子間の結着を促進しながら平坦化でき、粒子間の粒界抵抗を効果的に減少させることができたことが分かった。

【0073】

また、図１６の光電気化学特性の光照射方向依存性の測定結果によれば、下記表１に示されるようにＨＰ処理前後において光電流密度比率が約２倍に増大しており、ＨＰ処理により光励起電子の移動特性が向上したことが分かった。

【0074】

【表1】

【0075】

試験例２（ＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極の作製とその特性評価）
試験例１において、ＢｉＳＩ粒子をＢｉＳＢｒ粒子に換えた以外は試験例１と同様にしてＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）及びＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）を作製した。

【0076】

ＨＰ処理前及び処理後の電極のＸＲＤ測定の結果、ＢｉＳＢｒの結晶子径は、粒子のものと同じ７８ｎｍであった。また、この（１１０）面／（１２１）面の回折ピーク比は、ＨＰ処理により、０．９から１．０に増加し、ａ−ｂ軸配向になったことが示された。

【0077】

ＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）の上面ＳＥＭ像を図６に示す。また、同電極の断面ＳＥＭ像を図７に示す。

【0078】

ＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）の上面ＳＥＭ像を図８に示す。また、同電極の断面ＳＥＭ像を図９に示す。

【0079】

また、試験例１と同様に、ＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）の光電気化学特性を調べた。その測定結果を図１０に示す。

【0080】

また、試験例１と同様に、ＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）の光電気化学特性の光照射方向依存性を調べた。その測定結果を図１７及び下記表２に示す。
（考 察）
図６と図８との結果から明らかな通り、ＨＰ処理前ではＢｉＳＢｒ粒子はその粒子形状を保ったままＦＴＯ電極上に堆積されているが、ＨＰ処理後は堆積物（被押圧原料）の一部が平坦化し、平坦化部分ではＳＥＭ像で粒子の粒界が見えない程度にＢｉＳＢｒ粒子どうしが結着していた。なお、ＥＤＸ測定により平坦化部分は平坦化する前と比べて組成変化がないことを確認した。また、図７と図９との結果から明らかな通り、ＨＰ処理前はＢｉＳＢｒ粒子はＦＴＯ基板上に粗く堆積（堆積層の膜厚は４〜６μｍ）しているが、ＨＰ処理後は堆積層が平坦化して膜厚が２〜３μｍに減少していた。図９からは、押圧成形物の押圧方向の断面における、幅１０μｍの範囲の厚さの差が１μｍ以内であることが分かった。また、ＸＲＤの結果により、ＨＰ処理によって、ａ−ｂ軸配向になり、ＢｉＳＢｒ中のＢｉ−Ｓユニットが基板へ接合しやすくなるように配向したことが示された。

【0081】

図１０のＨＰ処理前後の電極に基板側から光照射した際の光電気化学特性の測定結果から明らかな通り、ＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）は、ＢｉＳＢｒ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）と比較して、光アノード電流が増大（例えば、０．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにおいて約２倍）することが明確に示されており、ＨＰ処理により粒子間の結着を促進しながら平坦化でき、粒子間の粒界抵抗を効果的に減少させることができたことが分かった。

【0082】

また、図１７の光電気化学特性の光照射方向依存性の測定結果によれば、下記表２に示されるようにＨＰ処理前後において光電流密度比率が約２倍に増大しており、ＨＰ処理により光励起電子の移動特性が向上したことが分かった。

【0083】

【表2】

【0084】

試験例３（ＢｉＯＩ／ＦＴＯ電極の作製とその特性評価）
試験例１において、ＢｉＳＩ粒子をＢｉＯＩ粒子に換えた以外は試験例１と同様にしてＢｉＯＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）及びＢｉＯＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）を作製した。

【0085】

ＨＰ処理前及び処理後の電極のＸＲＤ測定の結果、ＢｉＯＩの結晶子径は、粒子のものと同じ５６ｎｍであった。また、この（００１）面／（２００）面の回折ピーク比は、ＨＰ処理により、１１から２１に増加し、ｃ軸配向になったことが示された。

【0086】

ＢｉＯＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）の上面ＳＥＭ像を図１１に示す。また、同電極の断面ＳＥＭ像を図１２に示す。

【0087】

ＢｉＯＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理後）の上面ＳＥＭ像を図１３に示す。また、同電極の断面ＳＥＭ像を図１４に示す。

【0088】

また、試験例１と同様に、ＢｉＯＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）の光電気化学特性を調べた（図なし）。

【0089】

また、試験例１と同様に、ＢｉＯＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）の光電気化学特性の光照射方向依存性を調べた。その測定結果を図１８及び下記表３に示す。
（考 察）
図１１と図１３との結果から明らかな通り、ＨＰ処理前ではＢｉＯＩ粒子はその粒子形状を保ったままＦＴＯ電極上に堆積されているが、ＨＰ処理後は堆積物（被押圧原料）の一部が平坦化し、平坦化部分ではＳＥＭ像で粒子の粒界が見えない程度にＢｉＯＩ粒子どうしが結着していた。なお、ＥＤＸ測定により平坦化部分は平坦化する前と比べて組成変化がないことを確認した。また、図１２と図１４との結果から明らかな通り、ＨＰ処理前はＢｉＯＩ粒子はＦＴＯ基板上に粗く堆積（堆積層の膜厚は４〜７μｍ）しているが、ＨＰ処理後は堆積層が平坦化して膜厚が４〜５μｍに減少していた。図１４からは、押圧成形物の押圧方向の断面における、幅１０μｍの範囲の厚さの差が１μｍ以内であることが分かった。また、ＸＲＤの結果により、ＨＰ処理によって、ｃ軸配向になり、ＢｉＳＢｒ中のＢｉ−Ｏユニットが基板に水平に広がりやすくなるように配向したことが示された。

【0090】

ＢｉＯＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前後）の光電気化学特性を調べたが、ＨＰ処理前後で優位差が認められなかった（図なし）。しかしながら、図１８の光電気化学特性の光照射方向依存性の測定結果によれば、下記表３に示されるようにＨＰ処理前後において光電流密度比率が約２倍に増大しており、ＨＰ処理により光励起電子の移動特性が向上したことが分かった。

【0091】

【表3】

【0092】

（試験例１〜３の比較と考察）
試験例における粒界抵抗の減少は、光電気化学特性の向上、及び／又は光励起電子の移動特性の向上などから評価できるため、試験例１〜３は全て粒界抵抗の減少の効果を示している。その中でも、試験例１，２のＢｉＳＩ、ＢｉＳＢｒでは、光電気化学特性の向上、及び光励起電子の移動特性の向上が観測されたが、試験例３のＢｉＯＩでは、光励起電子の移動特性の向上のみが顕著に観測された。

【0093】

試験例における光励起電子の移動特性の評価は、電極中を構成する薄膜の、基板近傍から対岸の材料表面までのマクロスケールの光励起電子の移動特性を主に反映すると考える。そのため、試験例１〜３では、ＳＥＭなどからも観測されるように、粒子のパッキングなどが向上されたために、マクロスケールの光励起電子の移動特性が向上し、これが観測されたと考えられる。

【0094】

一方、光電気化学特性の評価は、基板側から光照射を行っているために、多くの光子がそれぞれの金属複合アニオン化合物の基板近傍で吸収され、基板近傍の比較的ミクロスケールの物性が反映されることが考えられる。そして、この比較的ミクロスケールの特性は、材料の緻密な結着や、材料の配向などに大きく影響を受ける可能性がある。試験例１，２では、ＨＰ処理により材料の緻密な結着がみられ、ミクロスケールでの電子移動がより有利になったことがわかり、これにより光電気化学特性の向上がみられたことが理由の一つとして考えられる。また、材料の配向の観点からは、試験例１，２では、ＨＰ処理によりａ−ｂ軸配向になり、Ｂｉ−第１６族元素アニオンユニットが基板に接合を形成しやすくなるように配向し、一方、試験例３では、ｃ軸配向になり、Ｂｉ−第１６族元素アニオンが基板に水平になりやすく配向した。Ｂｉ−第１６族元素アニオンユニットからハロゲンアニオンへの電子の移動よりも、Ｂｉ−第１６族元素アニオンユニット内での電子移動の方が有利である可能性があり、このため、ＨＰ処理を施すことでａ−ｂ軸配向となった試験例１，２では、光電気化学特性の向上が観測されたと考えられる。参考のため、図１９にＢｉＯＸ（但し、図１９のＸは第１７族元素アニオンを示す）の結晶構造を示す。また、この際、ｃ軸配向となった試験例３では、電子及び／正孔の閉じ込めに有利となり、発光材料に好適に利用できることが示唆される。

【0095】

試験例４（ＢｉＳＩ押圧成形物を光吸収層とした太陽電池セルの作製とその特性評価）
旭硝子製ＦＴＯ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を準備した。

【0096】

次いで１０ｍｇ／ｍｌのＢｉＳＩ粒子の２−プロパノール溶液を超音波処理により懸濁させた懸濁液を準備した。

【0097】

次いで、上記懸濁液２００ｍｌをＦＴＯ基板に滴下して乾燥させた。この滴下及び乾燥処理は３回繰り返した。これによりＢｉＳＩ堆積層を形成した。

【0098】

次いで、５０℃のホットプレートで２０分加熱した後、ＢｉＳＩ堆積層に石英板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、ホットプレス装置（ＳＩＮＴＯ製）にて温度１２０℃、雰囲気圧力大気圧、押圧圧力５ＭＰａ、押圧時間２０分の条件で押圧成形した。これにより、ＦＴＯ基板上にＢｉＳＩ押圧成形物からなる光吸収層（厚さ３〜４μｍ）を形成した。

【0099】

次いで、光吸収層上に正孔輸送層（厚さ０．２μｍ）として有機高分子（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）をスピンコートにより形成し、次いで正孔輸送層上に蒸着によりＡｕ電極（厚さ０．１μｍ）を形成することにより太陽電池セルを作製した。

【0100】

作製した太陽電池セルについて、下記に示す条件下で太陽光変換効率を調べた。
・照射光強度：ソーラーシミュレータ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）
・電極面積：０．１２ｃｍ^２
太陽光変換効率は、約１×１０^−４％（Ｊ＝０．１３ｍＡｃｍ^−２，Ｖｏｃ＝０．００２Ｖ，ＦＦ＝０．２５）であった。

【0101】

よって、本実施形態における押圧成形物は太陽電池材料、特に太陽電池セルの光吸収層として機能し、太陽光変換材料として適用できることが分かる。

【0102】

試験例５（ＨＰ処理によるＢｉＳＩ押圧成形物の金属板への転写）
（試験例５−１．銅板への転写）
試験例１の手順によりＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）を作製した。

【0103】

次いで、ＢｉＳＩ／ＦＴＯ電極（ＨＰ処理前）上に銅板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）を挟みこんだ後で石英板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、ホットプレス装置（ＳＩＮＴＯ製）にて温度５０℃、雰囲気圧力大気圧、押圧圧力５ＭＰａ、押圧時間２０分の条件で押圧成形（ＨＰ処理）した。

【0104】

ＨＰ処理後に銅板を剥離した。図２０の左図は銅板を剥離した後のＦＴＯ基板表面の状態を示す写真であり、右図は剥離後の銅板裏面の状態を示す写真である。右図から銅板裏面に緻密なＢｉＳＩ押圧成形物が転写されていることが分かる。

【0105】

転写されたＢｉＳＩ押圧成形物の上面ＳＥＭ観察像を図２１に示す。図２１からは転写されたＢｉＳＩ押圧成形物の表面はほぼ全面でＦＴＯ基板の形態通りであることが分かる（つまり、ＢｉＳＩ押圧成形物はＦＴＯ基板上にはほぼ残っていない）。このように、銅板裏面に緻密なＢｉＳＩ押圧成形物が転写された理由としては、銅板とＢｉＳＩ押圧成形物との間にＣｕＩ、ＣｕＳｘ、ＢｉＣｕｘＳｙ等の少なくとも一種の中間層が形成されたことが推測される。
（試験例５−２．モリブデン板への転写）
試験例５−１において銅板をモリブデン板に変えた以外は試験例５−１と同様にして押圧成形後（ＨＰ処理後）にモリブデン板を剥離した。図２２の左図はモリブデン板を剥離した後のＦＴＯ基板表面の状態を示す写真であり、右図は剥離後のモリブデン板裏面の状態を示す写真である。右図からモリブデン板裏面に緻密なＢｉＳＩ押圧成形物が転写されていることが分かる。

【0106】

転写されたＢｉＳＩ押圧成形物の上面ＳＥＭ観察像を図２３に示す。図２３からは転写されたＢｉＳＩ押圧成形物の表面は大部分でＦＴＯ基板の形態通りであることが分かる（つまり、ＢｉＳＩ押圧成形物はＦＴＯ基板上にはほぼ残っていない）。
（試験例５−３．ＣｕＯｘ−Ｃｕ板への転写）
試験例５−１において銅板をＣｕＯｘ−Ｃｕ板に変えた以外は試験例５−１と同様にして押圧成形後（ＨＰ処理後）にＣｕＯｘ−Ｃｕ板を剥離した。なお、ＣｕＯｘ−Ｃｕ板は試験例５−１で使用した銅板を大気中３００℃×３０分で加熱することにより銅板表面に酸化被膜（ＣｕＯｘ）を形成したものである。

【0107】

転写されたＢｉＳＩ押圧成形物の上面ＳＥＭ観察像を図２４に示す。図２４からは転写されたＢｉＳＩ押圧成形物の表面はほぼ全面でＦＴＯ基板の形態通りであることが分かる（つまり、ＢｉＳＩ押圧成形物はＦＴＯ基板上にはほぼ残っていない）。

【0108】

なお、ＸＲＤ解析によりＣｕＯｘはＣｕ_２Ｏであることが分かった。また、ＨＰ処理前後においてＣｕ_２Ｏ−Ｃｕ板の酸化被膜（Ｃｕ_２Ｏ）は維持されていることが分かった。このように、銅板裏面に緻密なＢｉＳＩ押圧成形物が転写された理由としては、ＣｕＯｘ−Ｃｕ板とＢｉＳＩ押圧成形物との間にＣｕＩ、ＣｕＳｘ、ＢｉＣｕｘＳｙ等の少なくとも一種の中間層が形成されたことが推測される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】