特許 6766650 ガス拡散電極とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6766650

(24)【登録日】2020年9月23日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】ガス拡散電極とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20201005BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20201005BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20201005BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20201005BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 M

   H01M4/96 B

   H01M4/96 M

   H01M4/86 H

   H01M4/86 B

   H01M4/96 H

   H01M4/88 C

   !H01M8/10

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-558158(P2016-558158)

(86)(22)【出願日】2016年9月9日

(86)【国際出願番号】JP2016076603

(87)【国際公開番号】WO2017047515

(87)【国際公開日】20170323

【審査請求日】2019年8月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-184816(P2015-184816)

(32)【優先日】2015年9月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】橋本 勝

(72)【発明者】

【氏名】若田部 道生

(72)【発明者】

【氏名】加藤 頌

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２２２８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１７２９９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１１４９４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０６５４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５９４９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、
前記第１の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が０．０６以上０．３３以下であり、
前記第２の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が、０．０６未満であり、
前記第１の微多孔層を、前記第２の微多孔層に接さない部分と、前記第２の微多孔層に接する部分に２等分したときに、２等分した第１の微多孔層において、前記第２の微多孔層に接さない側を、微多孔層１−１といい、前記第２の微多孔層に接する側を、微多孔層１−２といい、微多孔層１−１の断面Ｆ／Ｃ比が微多孔層１−２の断面Ｆ／Ｃ比よりも低いことを特徴とする、ガス拡散電極。
ここで「Ｆ」とはフッ素原子の質量を意味し、「Ｃ」とは炭素原子の質量を意味し、「断面Ｆ／Ｃ比」とは断面方向から測定した際の「フッ素原子の質量」／「炭素原子の質量」の値を意味する。

【請求項2】

前記第１の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が０．０８以上０．２０以下であり、
前記第２の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が、０．０３未満であることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散電極。

【請求項3】

前記第１の微多孔層の厚みが９．９μｍ以上５０μｍ未満であり、
前記第２の微多孔層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガス拡散電極。

【請求項4】

厚み方向のガス拡散性が３０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。

【請求項5】

厚み方向の電気抵抗が、２．４ＭＰａ加圧時に４．０ｍΩｃｍ^２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。

【請求項6】

前記第２の微多孔層が、線状部分を有する導電性材料を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極。

【請求項7】

前記線状部分を有する導電性材料は、アスペクト比が３０以上５０００以下の線状部分を有する、請求項６に記載のガス拡散電極。

【請求項8】

前記線状部分を有する導電性材料は、線状カーボンである、請求項６又は７に記載のガス拡散電極。

【請求項9】

前記第１の微多孔層が、導電性微粒子を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極。

【請求項10】

導電性多孔質基材の少なくとも片面に、微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
導電性多孔質基材の少なくとも片面に、前記第1の微多孔層を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極。

【請求項11】

導電性多孔質基材の一方の表面に、第１の微多孔層を形成するための塗液を塗布する工程を有し、続いて第２の微多孔層を形成するための塗液を塗布する工程を有することを特徴とする、請求項１０に記載のガス拡散電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、図１に示すように、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータ１０４で挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜１０１の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層１０２と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層１０３とからなる構造を有する。

【0003】

電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。

【0004】

導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。

【0005】

また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生し、この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。

【0006】

このフラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施して撥水性を高めている。

【0007】

また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子と撥水性樹脂を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。微多孔層の役割としては、上記の他、触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、触媒層との接触抵抗低減、導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止がある。

【0008】

触媒層との接触抵抗をさらに低減させるために、また、燃料電池発電時に起こる電解質膜の膨潤による厚み変化にガス拡散電極を追従させ、性能と耐久性を両立させるために、触媒層と微多孔層を圧着し接着することがある。その場合、接着を阻害する撥水性樹脂の割合が、微多孔層表面において少ないほうが望ましい。

【0009】

一方、微多孔層を設ける目的の一つであるフラッディング防止のためには、微多孔層中に撥水性樹脂がある程度必要である。

【0010】

触媒層と微多孔層の接着性向上のための技術、および微多孔層表面の撥水性樹脂の割合を少なくし、微多孔層中の撥水性樹脂の割合を多くした先行技術としては、例えば特許文献１〜３で開示される技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１０−０４９９３３号公報

【特許文献2】国際公開第２０１３−１６１９７１号

【特許文献3】特許第５６９６７２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特許文献１で開示される技術では、触媒層と微多孔層の接着強度を高めるために、接着粉体を触媒層もしくは微多孔層のいずれか一方の表面に散布し、熱圧着して接着粉体を軟化させている。この場合、接着粉体のない状態に比べると、接触抵抗増大、水の排出の阻害、ガス拡散性低下といった問題が発生する。

【0013】

特許文献２で開示される技術では、微多孔層と導電性多孔質基材の密着性を高めるために、微多孔層の導電性多孔質基材に接する側の撥水性樹脂割合を高くしている。この場合、水の排出を阻害し、フラッディングが発生する。また、微多孔層と導電性多孔質基材の間の密着性は絶縁体である撥水性樹脂により担保されるため、微多孔層と導電性多孔質基材間の接触抵抗が大きくなる。

【0014】

特許文献３で開示される技術では、低加湿ないし無加湿の運転条件下において高い発電性能を得るために、微多孔層をガス拡散電極に接する層と触媒層に接する層の２層設け、触媒層に接する層の撥水性樹脂の割合をガス拡散電極に接する層の撥水性樹脂の割合よりも低くしている。しかし本文献中の微多孔層中撥水性樹脂の割合は高く、撥水性樹脂が微多孔層中の空隙を塞ぐためにガス拡散性が低下する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。

【0016】

微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、
前記第１の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が０．０６以上０．３３以下であり、
前記第２の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が、０．０６未満であり、
前記第１の微多孔層を、前記第２の微多孔層に接さない部分と、前記第２の微多孔層に接する部分に２等分したときに、２等分した第１の微多孔層において、前記第２の微多孔層に接さない側を、微多孔層１−１といい、前記第２の微多孔層に接する側を、微多孔層１−２といい、微多孔層１−１の断面Ｆ／Ｃ比が微多孔層１−２の断面Ｆ／Ｃ比よりも低いことを特徴とする、ガス拡散電極。

【0017】

ここで「Ｆ」とはフッ素原子の質量を意味し、「Ｃ」とは炭素原子の質量を意味し、「断面Ｆ／Ｃ比」とは断面方向から測定した際の「フッ素原子の質量」／「炭素原子の質量」の値を意味する。

【発明の効果】

【0018】

本発明のガス拡散電極を用いることにより、高ガス拡散性、高導電性を確保しつつ、触媒層との接着性が高い微多孔層となり、性能と耐久性を両立させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】固体高分子型燃料電池の一つのセル（単セル）の断面図。

【図2】本発明のガス拡散電極の構成を示す概略図。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のガス拡散電極は、微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、前記第１の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が０．０６以上０．３３以下であり、前記第２の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が、０．０６未満であり、前記第１の微多孔層を、前記第２の微多孔層に接さない部分と、前記第２の微多孔層に接する部分に２等分したときに、２等分した第１の微多孔層において、前記第２の微多孔層に接さない側を、微多孔層１−１といい、前記第２の微多孔層に接する側を、微多孔層１−２といい、微多孔層１−１の断面Ｆ／Ｃ比が微多孔層１−２の断面Ｆ／Ｃ比よりも低いことを特徴とする。ここで「Ｆ」とはフッ素原子の質量を意味し、「Ｃ」とは炭素原子の質量を意味し、「断面Ｆ／Ｃ比」とは断面方向から測定した際の「フッ素原子の質量」／「炭素原子の質量」の値を意味する。

【0021】

このような本発明のガス拡散電極に関し、初めに導電性多孔質基材について説明する。

【0022】

固体高分子形燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すため、高い導電性が要求される。このためガス拡散電極には、導電性を有し、通常１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径を有する多孔体からなる基材である導電性多孔質基材を用いることが好ましい。そして導電性多孔質基材を有する態様の本発明のガス拡散電極においては、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、第1の微多孔層を有する、ことが好ましい。

【0023】

導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いることが好ましい。さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。

【0024】

本発明において、導電性多孔質基材は、フッ素樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素樹脂は撥水性樹脂として作用するので、本発明において用いる導電性多孔質基材は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を含むことが好ましい。導電性多孔質基材が含む撥水性樹脂、つまり導電性多孔質基材が含むフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられる。強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

【0025】

撥水性樹脂の量は特に限定されない。導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下程度が好適である。撥水性樹脂の量が０．１質量％より少ないと撥水性が十分に発揮されないことがある。撥水性樹脂の量が２０質量％を越えるとガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がることがある。

【0026】

導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。

【0027】

次いで、微多孔層について説明する。本発明のガス拡散電極は微多孔層を有する。この微多孔層は、第１の微多孔層及び第２の微多孔層を少なくとも有する。また、微多孔層のみでガス拡散電極を形成してもよい。前述のとおり好適には、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有し、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、前記第1の微多孔層を有する態様である。なお、微多孔層は、少なくとも２層以上であれば特に限定されない。より好ましくは第２の微多孔層が微多孔層の最表層にある態様である。特に好ましくは導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び、第１の微多孔層に接して最表層にある第２の微多孔層の２層構成の態様である。

【0028】

まず、第１の微多孔層について説明する。第１の微多孔層は、導電性多孔質基材を有するガス拡散電極においては導電性多孔質基材に接する層であり、複数の孔を有する層である。

【0029】

そして第1の微多孔層は、導電性微粒子を含むことが好ましい。導電性微粒子を含みさえすればその粒子径は特に限定されない。第1の微多孔層中の導電性微粒子は、その粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が３ｎｍ未満だと、第１の微多孔層の気孔率が低くなり、ガス拡散性が低くなることがある。一方、粒子径が５００ｎｍより大きいと、第１の微多孔層中の導電パスが少なくなり、電気抵抗が高くなることがある。本発明において、第1の微多孔層中の導電性微粒子は、その粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0030】

ここで、導電性微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径を言う。測定倍率は５０万倍で透過型電子顕微鏡による観察を行い、その画面に存在する１００個の粒子径の外径を測定してその平均値を導電性微粒子の粒子径とする。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を指す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子（株）製ＪＥＭ−４０００ＥＸ、あるいはその同等品を用いることができる。

【0031】

本発明において、導電性微粒子としては、「粒状の導電性材料」であるカーボンブラック、「線状部分を有する導電性材料」であるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、「鱗片状の導電性材料」であるグラフェン、黒鉛などが挙げられる。第1の微多孔層が含む導電性微粒子としては、これらの中でも「粒状の導電性材料」が好ましい。コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが特に好適に用いられる。つまり本発明においては、第１の微多孔層はカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。

【0032】

またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられる。灰分が０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましい。灰分が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。

【0033】

また、第１の微多孔層には、導電性、ガス拡散性、排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、第１の微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。第１の微多孔層および第２の微多孔層が含むフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

【0034】

第１の微多孔層中の撥水性樹脂の量に関して、第１の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比は０．０６以上０．３３以下である。０．０６未満だと撥水性が不足し排水性が低下して、０．３３を超えると撥水剤樹脂が第１の微多孔層の空隙をふさいでしまい、ガス拡散性が低下する。より好ましくは第１の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比は０．０８以上０．２０以下である。ここで「Ｆ」とはフッ素原子の質量を意味し、「Ｃ」とは炭素原子の質量を意味し、「断面Ｆ／Ｃ比」とは断面方向から測定した際の「フッ素原子の質量」／「炭素原子の質量」の値を意味する。

【0035】

微多孔層の排水性を確保し、フラッディングを防止するために、本発明の第１の微多孔層は、第２の微多孔層に接さない部分と、第２の微多孔層に接する部分に２等分したときに、２等分した第１の微多孔層において、前記第２の微多孔層に接さない側を、微多孔層１−１といい、前記第２の微多孔層に接する側を、微多孔層１−２といい、微多孔層１−１の断面Ｆ／Ｃ比が微多孔層１−２の断面Ｆ／Ｃ比よりも低いことが好ましい。

【0036】

そして微多孔層１−１の断面Ｆ／Ｃ比を微多孔層１−２の断面Ｆ／Ｃ比よりも低くするための方法は特に限定されない。たとえば、第１の微多孔層が前記導電性多孔質基材に接した状態で熱処理することにより、第１の微多孔層中の撥水性樹脂がマイグレーションにより微多孔層１−２側に移動し、微多孔層１−１の断面Ｆ／Ｃ比を微多孔層１−２の断面Ｆ／Ｃ比よりも低くすることができる。

【0037】

次に、第２の微多孔層について説明する。第２の微多孔層は、第１の微多孔層に接する層であり、導電性多孔質基材を有する態様のガス拡散電極においては、ガス拡散電極において導電性多孔質基材側から見て第１の微多孔層の外側に存在し、複数の孔を有する層である。そして第２の微多孔層は、微多孔層の最表層にあることが特に好ましい。

【0038】

そして第２の微多孔層は、導電性微粒子を含むことが好ましい。第２の微多孔層が含む導電性微粒子としては、「線状部分を有する導電性材料」が好ましい。

【0039】

ここで線状とは、線のような細長い形で、具体的にはアスペクト比が１０以上の形状のものを言う。そのため線状部分を有するとは、アスペクト比が１０以上の形状の部分を有することを意味する。

【0040】

第２の微多孔層中の線状部分を有する導電性材料は、アスペクト比が３０以上５０００以下の線状部分を有する導電性材料を用いることが望ましい。線状部分のアスペクト比が３０未満であると、微多孔層中の導電性材料の絡まりあいが少なくなり、第２の微多孔層中にクラックが形成されることがある。一方、線状部分のアスペクト比が５０００より大きいと、第２の微多孔層中の導電性材料の絡まりあいが過剰となり、第２の微多孔層中で固形分が凝集し、第２の微多孔層の表面が粗くなるという問題が発生することがある。本発明において、第２の微多孔層中の線状部分を有する導電性材料は、その線状部分のアスペクト比が３５以上３０００以下であることがより好ましく、４０以上１０００以下であることがさらに好ましい。

【0041】

ここで、導電性材料の線状部分のアスペクト比は次のように求める。アスペクト比は、平均長さ（μｍ）／平均直径（μｍ）を意味する。平均長さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０箇所の線状部分を選び、その長さを計測し、平均値を求めたものであり、平均直径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、前記平均長さを求めるために無作為に選んだ１０箇所の線状部分を、それぞれ１００００倍以上に拡大して写真撮影を行い、前記１０箇所の線状部分の直径を計測し、平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製ＳＵ８０１０、あるいはその同等品を用いることができる。

【0042】

本発明において、線状部分を有する導電性材料としては、線状カーボン、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。そして線状部分を有する導電性材料としては線状カーボンが好ましく、線状カーボンとしては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバーなどが挙げられる。中でも、線状部分のアスペクト比を大きくでき、導電性、機械特性が優れることから、線状部分を有する導電性材料としてはＶＧＣＦが好適に用いられる。つまり本発明においては、第２の微多孔層はＶＧＣＦを含むことが好ましい。

【0043】

また、触媒層との接着性向上、触媒層との接触抵抗低減のため、第２の微多孔層の触媒層と接する表面には撥水性樹脂が少ないことが好ましい。

【0044】

第２の微多孔層中の撥水性樹脂の量に関して、第２の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比は０．０６未満である。０．０６以上だと触媒層との接着ができず、また電気抵抗が上がる可能性がある。より好ましくは０．０３未満である。

【0045】

導電性多孔質基材を有する本発明のガス拡散電極を製造するためには、導電性多孔質基材に、微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層形成用塗液（以下、微多孔層塗液という）を塗布することが一般的である。微多孔層塗液は通常、前記した導電性微粒子や線状部分を有する導電性材料と水やアルコールなどの分散媒を含んでなる。微多孔層塗液は導電性微粒子や線状部分を有する導電性材料を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水性樹脂を含ませる場合には、微多孔層塗液には予め撥水性樹脂を含ませておくことが好ましい。

【0046】

微多孔層の役割としては、（１）カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果、（２）触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、（３）触媒層との接触抵抗低減、（４）導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止の効果などである。

【0047】

微多孔層塗液は、前記したように導電性微粒子又は線状部分を有する導電性材料を、分散剤を用いて分散して調製する。導電性微粒子又は線状部分を有する導電性材料を分散させるためには、導電性微粒子又は線状部分を有する導電性材料と分散剤の合計の含有量１００質量％に対して、分散剤を０．１質量％以上５質量％以下用いて分散させることが好ましい。しかし、この分散を長時間安定させて塗液粘度の上昇を防ぎ、液が分離したりしないようにするために、分散剤の添加量を増量することが有効である。

【0048】

また、微多孔層塗液が導電性多孔質基材の細孔に流入して裏抜けを起こしてしまうことを防ぐためには、微多孔層塗液の粘度を少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ以上に保つことが好ましい。逆に、あまり高粘度になると塗布性が悪くなるため、上限は２５Ｐａ・ｓ程度である。好ましい粘度の範囲としては、３０００ｍＰａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以下である。本発明において、第１の微多孔層を形成した後、次いで、第２の微多孔層塗液を塗布して第２の微多孔層を形成する。その際、第２の微多孔層塗液の粘度は、さらに低く、１０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。

【0049】

上記のように微多孔層塗液の粘度を高粘度に保つためには、増粘剤を添加することが有効である。ここで用いる増粘剤は、一般的に良く知られたもので良い。例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。

【0050】

これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つの機能を持たせても良く、またそれぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、導電性微粒子の分散系および撥水性樹脂であるフッ素樹脂の分散系を壊さないものを選ぶことが好ましい。上記分散剤と増粘剤は、ここでは界面活性剤と総称する。本発明は、界面活性剤の総量が、導電性微粒子又は線状部分を有する導電性材料の添加質量の５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上である。界面活性剤の添加量の上限としては、通常導電性微粒子又は線状部分を有する導電性材料の添加質量の５００質量部以下である。これを越えるようだと後の焼結工程において多量の蒸気や分解ガスが発生し、安全性、生産性を低下させる可能性がある。

【0051】

微多孔層塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、コンマコーター塗布などが使用できる。導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーター塗布が好ましい。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0052】

微多孔層塗液を塗布した後、必要に応じ、微多孔層塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。この分散媒（たとえば水）の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。

【0053】

微多孔層塗液を塗布した後、微多孔層塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して導電性微粒子および線状部分を有する導電性材料を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。

【0054】

焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度が２５０℃未満では界面活性剤の除去が十分に達成し得ないかあるいは完全に除去するために膨大な時間がかかり、４００℃を越えると撥水性樹脂の分解が起こる可能性がある。

【0055】

焼結時間は生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内である。あまり短時間に焼結を行なうと界面活性剤の蒸気や分解性生物が急激に発生し、大気中で行なう場合には発火の危険性が生じる。

【0056】

焼結の温度と時間は、撥水性樹脂の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度、時間を選択する。なお、乾燥や焼結は、第１の微多孔層塗液の塗布後や第２の微多孔層塗液の塗布後のそれぞれに行ってもよい。後述するように、第１の微多孔層塗液の塗布および第２の微多孔層塗液の塗布後に、一括して行うのが好ましい。

【0057】

また、ガス拡散電極を微多孔層のみで形成する場合、導電性多孔質基材の代わりに、フィルム上に、微多孔層塗液を塗布し、上記の方法で微多孔層を形成したのち、フィルムから微多孔層をはがす方法によって、導電性多孔質基材を有さないガス拡散電極を得ることができる。

【0058】

微多孔層に関して図２を用いてより詳細に説明する。なお、好適な本発明のガス拡散電極の製造方法は、導電性多孔質基材の一方の表面に、第１の微多孔層を形成するための塗液を塗布する工程を有し、続いて第２の微多孔層を形成するための塗液を塗布する工程を有することを特徴とする。

【0059】

本発明の第１の微多孔層２０１は、第１の微多孔層を形成するための塗液（以下、第１の微多孔層塗液）を、導電性多孔質基材２に直接塗布して設けられる。

【0060】

本発明の第１の微多孔層の厚み２０３については、導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止の効果を発現させるために、微多孔層の合計の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは第１の微多孔層の厚みだけで９．９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。ただし、第２の微多孔層が上に積層されても、ガス拡散性を確保する必要性から、第１の微多孔層の厚みは５０μｍ未満であることが好ましい。

【0061】

本発明の第２の微多孔層２００は、導電性多孔質基材２側から見て第１の微多孔層２０１の外側に、第２の微多孔層を形成するための塗液（以下、第２の微多孔層塗液）を塗布することにより形成される。第２の微多孔層の表面に、触媒層１０２が配置される。微多孔層が第１の微多孔層２０１と第２の微多孔層２００の２層のみからなる場合には、第２の微多孔層塗液が第１の微多孔層２０１の表面に塗布される。第２の微多孔層２００の役割は、触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、触媒層との接触抵抗低減、および触媒層との接着性向上である。

【0062】

本発明における第２の微多孔層は、その断面Ｆ／Ｃ比が０．０６未満であり、これによって第２の微多孔層と触媒層との接着性を向上することができる。特に好ましいのは、第２の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比が０．０３未満である。

【0063】

さらに第２の微多孔層が、触媒層の貫入防止と触媒層との接触抵抗低減の効果を有するためには、第２の微多孔層の厚み２０２が０．１μｍ以上、１０μｍ未満であることが好ましい。第２の微多孔層の厚みが、０．１μｍ未満では、第１の微多孔層の表面を第２の微多孔層が完全に覆うことができないため第１の微多孔層に存在する撥水性樹脂が微多孔層の表面に現れ、触媒層と微多孔層の接着性が低下する場合がある。また第２の微多孔層の厚みが１０μｍ以上だと、ガス拡散性が低下してしまうことがある。第２の微多孔層の厚みは、好ましくは7μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

【0064】

ガス拡散電極または導電性多孔質基材の厚みについては、マイクロメーターなどを用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行なうことができる。また、微多孔層の厚みについては、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて求めることができる。さらに、微多孔層が２層構成の場合の第２の微多孔層の厚みについては、図２に示すように、第１の微多孔層を塗布した導電性多孔質基材の上に第２の微多孔層を塗布する際に、第２の微多孔層が塗布されている部分と第２の微多孔層が塗布されていない部分との差を第２の微多孔層の厚みとすることができる。基材に第１の微多孔層、第２の微多孔層を塗布により形成する際、各層の厚みを調整する場合には、上記マイクロメーターによる測定法を用いる。

【0065】

なお、導電性多孔質基材、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を有するガス拡散電極の状態で、各層の厚みを求める場合には、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００などのイオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極を厚み方向にカットし、その面直断面（厚み方向の断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像から算出する方法が採用できる。

【0066】

本発明のガス拡散電極は、発電性能を確保するために、厚み方向のガス拡散性は３０％以上であることが好まく、さらに好ましくは３２％以上である。厚み方向のガス拡散性は高いほど良い。燃料電池に組み込んだ際に、細孔容積が大きすぎて、電池内部に圧力がかかったときにその構造を維持できる前提での上限値は４０％程度と考えられる。

【0067】

本発明のガス拡散電極は、発電性能を確保するために、厚み方向の電気抵抗が２．４ＭＰａ加圧時に４．０ｍΩｃｍ^２以下であることが好ましい。厚み方向の電気抵抗は小さいほど好ましい。現実的には２．４ＭＰａ加圧時に０．５ｍΩｃｍ^２未満とすることは容易でないので、下限は２．４ＭＰａ加圧時に０．５ｍΩｃｍ^２程度である。

【0068】

本発明においては、導電性多孔質基材の一方の表面に第１の微多孔層塗液を塗布する工程を有し、続いて第２の微多孔層塗液を、第２の微多孔層の厚みが１０μｍ未満となるように塗布する工程を有することが好ましい。このような薄膜を均一に塗布するためには、第１の微多孔層塗液を導電性多孔質基材上に塗布した後、乾燥させずに連続して第２の微多孔層塗液を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの重層技術を適用することも有効である。導電性多孔質基材の表面は一般的に粗く、凹凸の差が１０μｍ近くにもなる場合がある。このように凹凸の大きい表面に第１の微多孔層塗液を塗布しても、乾燥後は完全にはその凹凸を解消しきれない。第２の微多孔層は１０μｍ未満という薄膜が好適なため、第２の微多孔層塗液の粘度はある程度低くすることが好ましい。そのような低粘度の塗液で上記のような凹凸のある面の上に薄膜を形成しようとすると、凹凸の凹部には液が溜まりやすく（即ち厚膜になる）、凸部には液が乗らずに、極端な場合には第２の微多孔層の薄膜が形成できない。これを防ぐために、乾燥する前に、第１の微多孔層塗液と第２の微多孔層塗液を重ねてしまい、後から一括して乾燥させることにより、第１の微多孔層の表面に均一に第２の微多孔層の薄膜を形成することができる。

【0069】

このように、多層塗布の際に各層の塗布後に乾燥せず、多層塗布完了後に一括して乾燥することは、乾燥機が一つで済み、塗布工程も短くなるので、設備コストや生産スペースの節約にもなる。また、工程が短くなることで、工程における、一般的に高価な導電性多孔質基材のロスを低減することも可能となる。

【0070】

上記の多層塗布においては、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行い、さらに第２の微多孔層塗液の塗布もダイコーターで行う方法が適用できる。また、第１の微多孔層塗液の塗布を各種のロールコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法が適用できる。また、第１の微多孔層塗液の塗布をコンマコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法が適用できる。また、第１の微多孔層塗液の塗布をリップコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法が適用できる。また、スライドダイコーターを用いて、基材に塗布する前に第１の微多孔層塗液と第２の微多孔層塗液を重ねてしまう方法などが適用できる。特に、高粘度の塗液を均一に塗布するためには、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターまたはコンマコーターで行なうことが好ましい。

【0071】

本発明のガス拡散電極は、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極が接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てて燃料電池として使用される。その際、第２の微多孔層が、触媒層と接するように組み立てるとよい。

【実施例】

【0072】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。

【0073】

＜材料＞
Ａ：導電性多孔質基材
・厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパー：
以下のように調製して得た。

【0074】

東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を６ｍｍの長さにカットし、アラバラリバー社製広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）クラフトマーケットパルプ（ハードウッド）と共に、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、乾燥する抄紙工程を経て、ロール状に巻き取って、炭素短繊維の目付けが１５ｇ／ｍ^２の長尺の炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙１００質量部に対して、添加したパルプの量は４０質量部、ポリビニルアルコールの付着量は２０質量部に相当する。

【0075】

（株）中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：１５）、フェノール樹脂およびメタノール（ナカライテスク（株）製）を２：３：２５の質量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素短繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が７８質量部である樹脂含浸量になるように、上記分散液を連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥する樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、荒川化学工業（株）製レゾール型フェノール樹脂ＫＰ−７４３Ｋと荒川化学工業（株）製ノボラック型フェノール樹脂“タマノル”（登録商標）７５９とを１：１の質量比で混合したものを用いた。このフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物）の炭化収率は４３％であった。

【0076】

（株）カワジリ製１００ｔプレスに熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。また、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰを０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。

【0077】

圧縮処理をした炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を越える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成する炭化工程を経た後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ^３、空隙率８５％であった。

【0078】

・厚み１８０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパー：
炭化後の厚みが１８０μｍとなるように炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際のスペーサーの厚みを調整した以外は、厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーと同様にして、厚み１８０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを得た。

【0079】

Ｂ：カーボンブラック
・“デンカブラック”（登録商標）（電気化学工業株式会社製）
Ｃ：ＶＧＣＦ
・“ＶＧＣＦ”（登録商標）（昭和電工株式会社製）
Ｄ：撥水性樹脂
・“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−２１０Ｃ（ダイキン工業（株）製）
Ｅ：界面活性剤
・“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１１４（ナカライテスク（株）製）
＜微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比測定＞
微多孔層（第２の微多孔層、微多孔層１−１、微多孔層１−２）の断面のＦ／Ｃ比を以下のようにして測定した。

【0080】

ガス拡散電極を水平に置き、片刃を用いて水平面に対して垂直にスライスして断面を出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線）を用いて、一方の表面に近い部分から他方の表面に近い部分までの視野（全体視野）がモニター画面に収まるよう拡大倍率を調整し、加速電圧５ＫｅＶ、スキャン幅２０μｍ、ラインスキャン間隔５０μｍでガス拡散電極の断面の元素分析を行い、微多孔層１−１、微多孔層１−２、および第２の微多孔層のそれぞれについて、断面のフッ素原子の質量および炭素原子の質量に対応するＸ線量（カウント数）を定量し、Ｆ／Ｃ比を求めた。

【0081】

さらに第１の微多孔層の断面のＦ／Ｃ比は、微多孔層１−１の断面のＦ／Ｃ比と微多孔層１−２の断面のＦ／Ｃ比の平均値とした。

【0082】

なお、ＳＥＭ−ＥＤＸとしては、日立製ＳＥＭ Ｈ−３０００にエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＭＥＤＥＸ Ｔｙｐｅ−Ｈを付加した装置を用いた。

【0083】

＜厚み方向のガス拡散性＞
西華産業製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。

【0084】

＜厚み方向の電気抵抗＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズにガス拡散電極を切り取り、上下を金メッキされた平滑な金属の剛体電極で挟み、２．４ＭＰａの平均圧力をかける。この状態で上下の電極に１Ａの電流を流した時の、上下の電極の電圧を測定することにより、単位面積当たりの電気抵抗を算出し、この値を電気抵抗の指標とした。

【0085】

＜触媒層−微多孔層接着性評価＞
ガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト（登録商標）”に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）”を両面に形成したもの）の触媒層と微多孔層が接するように重ね、１００℃で２ＭＰａの圧力をかけてホットプレスを行った後、ガス拡散電極と電解質膜・触媒層一体化品が接着しているかどうかを評価した。

【0086】

＜発電性能評価＞
ガス拡散電極を、前記電解質膜・触媒層一体化品の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、１００℃で２ＭＰａの圧力をかけてホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度５７℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をいずれも露点が５７℃となるように加湿して発電させ、電流密度が１．９Ａ／ｃｍ^２のときの出力電圧を耐フラッディング性の指標とした。

【0087】

＜ばね性評価＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズにガス拡散電極を切り取り、表面が平滑な金属の剛体で挟み、１．０ＭＰａの平均圧力をかけたときのガス拡散電極の厚さに対する、２．０ＭＰaの平均圧力をかけたときのガス拡散電極の圧縮率をばね性評価の指標とした。

【0088】

（実施例１）
厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを、撥水性樹脂濃度が２質量％になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、１００℃で乾燥して導電性多孔質基材を得た。撥水性樹脂ディスパージョンとして、ＰＴＦＥディスパージョン Ｄ−２１０Ｃを水でＰＴＦＥが２質量％になるように薄めたものを用いた。

【0089】

次に、ダイコーターを用いて第１の微多孔層塗液を塗布した後、連続してダイコーターにより第２の微多孔層塗液を塗布し、１００℃で水分を乾燥、さらに３５０℃で焼結を行ない、ガス拡散電極を得た。

【0090】

なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。

【0091】

第１の微多孔層塗液：
カーボンブラック７．１質量部、ＰＴＦＥディスパージョン３．９質量部、界面活性剤１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、７．５Ｐａ・ｓであった。

【0092】

第２の微多孔層塗液：
ＶＧＣＦ７．１質量部、ＰＴＦＥディスパージョン０．６質量部、界面活性剤１４．２質量部、精製水７８．１質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練時間は第１の微多孔層塗液の場合の２倍の時間をかけ、塗液の分散度を上げた。この時の塗液粘度は、１．１Ｐａ・ｓであった。

【0093】

第１の微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ^２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の微多孔層塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。

【0094】

このようにして、調製したガス拡散電極の微多孔層１−１の断面Ｆ／Ｃ比、微多孔層１−２の断面Ｆ／Ｃ比、第２の微多孔層の断面Ｆ／Ｃ比、厚み方向ガス拡散性、電気抵抗、触媒層−微多孔層接着性、発電性能、およびばね性を測定した結果を表１に示す。

【0095】

（実施例２）
実施例１において、第２の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを０質量部と変更し、精製水を７８．７質量部と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

【0096】

（実施例３）
実施例１において、第１の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを３．０質量部と変更し、精製水を７５．７質量部と変更し、第２の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを０質量部と変更し、精製水を７８．７質量部と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

【0097】

（実施例４）
実施例１において、第１の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを１．８質量部と変更し、精製水を７６．９質量部と変更し、第２の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを０質量部と変更し、精製水を７８．７質量部と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

【0098】

（実施例５）
実施例１において、第１の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを５．９質量部と変更し、精製水を７２．８質量部と変更し、第２の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを０質量部と変更し、精製水を７８．７質量部と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

【0099】

（実施例６）
実施例１において、第１の微多孔層の焼結後目付け量を３２ｇ／ｍ^２となるよう調整し、第１の微多孔層の厚みが５０μｍであった以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

【0100】

（実施例７）
実施例１において、第２の微多孔層の厚みが１０μｍとなるよう調整した以外はすべて、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

【0101】

（実施例８）
ダイコーターを用いて第１の微多孔層塗液をフィルムに塗布した後、連続してダイコーターにより第２の微多孔層塗液を塗布し、１００℃で水分を乾燥、さらに３５０℃で焼結を行ない、フィルムからはがすことによりガス拡散電極を得た。

【0102】

なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。

【0103】

第１の微多孔層塗液：
カーボンブラック７．１質量部、ＰＴＦＥディスパージョン３．０質量部、界面活性剤１４．２質量部、精製水７５．７質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。

【0104】

第２の微多孔層塗液：
ＶＧＣＦ７．１質量部、界面活性剤１４．２質量部、精製水７８．７質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練時間は第１の微多孔層塗液の場合の２倍の時間をかけ、塗液の分散度を上げた。

【0105】

第１の微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ^２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の微多孔層塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。

【0106】

この例においては、ばね性が低いという結果であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。微多孔層のみでガス拡散電極を形成した場合、ばね性は低いもののその他の項目では優れた性能を示すことがわかった。

【0107】

（比較例１）
実施例１において、第２の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを２．４質量部と変更し、精製水を７６．３質量部と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。この例においては、触媒層と微多孔層が接着しなかった。その他の測定結果は表２に記載のとおりであった。

【0108】

（比較例２）
実施例１において、ダイコーターを用いて第１の微多孔層塗液をいったんフィルムに塗布し、１００℃で水分を乾燥させて第１の微多孔層を形成した後、導電性多孔質基材上に第１の微多孔層を圧接し、フィルムをはがすことで導電性多孔質基材上に第１の微多孔層を形成し、次にダイコーターにより第１の微多孔層の上に第２の微多孔層塗液を塗布し、１００℃で水分を乾燥、さらに３５０℃で焼結を行ない、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の発電性能を評価した結果、表２に記載のように、出力電圧０．３１Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ^２）であり耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表２に記載のとおりであった。

【0109】

（比較例３）
実施例１において、第１の微多孔層塗液中のＰＴＦＥディスパージョンを１１．８質量部と変更し、精製水を６６．９質量部と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の発電性能を評価した結果、表２に記載のように、厚み方向ガス拡散性が２８％と低い結果であった。その他の測定結果は表２に記載のとおりであった。

【0110】

（比較例４）
実施例６において、第２の微多孔層塗液中の精製水を７６．３質量部と変更して、さらに第２の微多孔層塗液にＰＴＦＥディスパージョンを２．４質量部加えた点を除いては、実施例６と同様にしてガス拡散電極を得た。

【0111】

この例においては、ばね性が低いという結果であった。その他の測定結果は表２に記載のとおりであった。微多孔層のみでガス拡散電極を形成した場合、ばね性は低いものの、その他の項目では優れた性能を示すことがわかった。

【0112】

【表1】

【0113】

【表2】

【符号の説明】

【0114】

１０１ 電解質膜
１０２ 触媒層
１０３ ガス拡散層
１０４ セパレータ
２ 導電性多孔質基材
２００ 第２の微多孔層
２０１ 第１の微多孔層
２０２ 第２の微多孔層の厚み
２０３ 第１の微多孔層の厚み

【図1】

【図2】