特許 6768196 シリコーンアクリルアミド共重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6768196

(24)【登録日】2020年9月25日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】シリコーンアクリルアミド共重合体

(51)【国際特許分類】

   C08F 230/08 20060101AFI20201005BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20201005BHJP

   C08F 271/02 20060101ALI20201005BHJP

   C08F 265/10 20060101ALI20201005BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20201005BHJP

   A61L 27/16 20060101ALI20201005BHJP

   A61L 27/36 20060101ALI20201005BHJP

   A61L 29/04 20060101ALI20201005BHJP

   A61L 31/04 20060101ALI20201005BHJP

   A61L 15/24 20060101ALI20201005BHJP

   G02C 7/04 20060101ALI20201005BHJP

   C08F 291/00 20060101ALI20201005BHJP

【ＦＩ】

   C08F230/08

   C08F2/44 C

   C08F271/02

   C08F265/10

   C08F290/06

   A61L27/16

   A61L27/36 300

   A61L29/04 100

   A61L31/04

   A61L15/24

   G02C7/04

   C08F291/00

【請求項の数】27

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2016-558767(P2016-558767)

(86)(22)【出願日】2015年3月30日

(65)【公表番号】特表2017-517585(P2017-517585A)

(43)【公表日】2017年6月29日

(86)【国際出願番号】US2015023249

(87)【国際公開番号】WO2015153403

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2017年12月5日

(31)【優先権主張番号】61/972,847

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/670,981

(32)【優先日】2015年3月27日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001656

【氏名又は名称】特許業務法人谷川国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田宮 竜太

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】中村 正孝

(72)【発明者】

【氏名】マッジオ，トーマス エル

(72)【発明者】

【氏名】ターネジ，ミッシェル カーマン

(72)【発明者】

【氏名】クラーク，マイケル アール

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５０４６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２４８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９７１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２７２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０３８７１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３１４６６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５２５５１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００；３０１／００

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）分子内に少なくとも１つのシロキサン結合、及び少なくとも２つの（メタ）アクリルアミド基を有する多官能（メタ）アクリルアミドモノマー、並びに（Ｂ）式（Ｐ１）

【化1】

式中、Ｒ^ｑはケイ素原子を含まない（メタ）アクリルアミド基を含み；Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅは、ケイ素原子を含まず、１〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、及び６〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基から独立して選ばれ、ｎは、１以上の整数を表す
の単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー、を含むラジカル重合可能な成分を含む反応性混合物から形成される共重合体であって、
前記単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが少なくとも１つの水酸基を有し、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた（メタ）アクリルアミドモノマーを共重合成分としてさらに含み、
前記（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する単位が、１５〜５０質量％の量で存在し、
ここで、「質量％」は、重合原液中のモノマー及び重合体成分を基準にした質量％を表し、
下記式（Ｈ１）：

【化2】

で表される非シリコーン系親水性モノマーを共重合成分としてさらに含み、
前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する単位が、０．１質量部〜２０質量部の量で存在し、
前記単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する単位が、４９質量部〜８０質量部の量で存在し、
ここで、「質量部」は、前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマー及び重合溶媒を除いた、重合で反応可能な混合物の成分の９８．８質量部を基準にした質量割合を表し、
「親水性モノマー」は、２５℃で１０質量％濃度で水と混合した場合に、透明な単層を生じるモノマーを意味し、
前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（ａ１）、

【化3】

式中、Ｒ^１は、水素及びメチル基から独立して選ばれ、
Ｒ^２は、水素、置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、及び置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基から独立して選ばれ、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ、置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｘ^１は、置換又は非置換１〜２０の炭素原子を有する２価の有機基から独立して選ばれ、
ａは１〜１５の整数を表す、
で表され、
（メタ）アクリルアミド官能基を有するラジカル重合可能な成分の質量パーセントは、ラジカル重合可能な全成分の質量に対して、９０質量％以上である、
共重合体。

【請求項2】

前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、２個だけ（メタ）アクリルアミド基を有する、請求項１に記載の共重合体。

【請求項3】

前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの質量平均分子量が１５００以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の共重合体。

【請求項4】

前記単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（ａ２）：

【化4】

式（ａ２）中、Ｒ^７は水素及びメチル基から選ばれた１種であり、Ｒ^８は水素、水酸基で置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は水酸基で置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｒ^９〜Ｒ^１４はそれぞれ置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘ^２は水酸基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基又は下記式（ｂ）で表される構造であり、
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（ｂ）；ｎは１〜１０００であり；Ｒ^１５は置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；ただし、Ｒ^８及びＸ^２のいずれかは少なくとも１つの水酸基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。

【請求項5】

一般式(ａ２)におけるＲ^７が水素である、請求項４に記載の共重合体。

【請求項6】

一般式(ａ２)におけるＲ^８が水素、又は水酸基で置換された１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である、請求項４又は５に記載の共重合体。

【請求項7】

一般式（ａ２）におけるＸ^２がプロピレン基又は下記式（ｂ）で表される構造である、請求項４〜６のいずれかに記載の共重合体。
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（ｂ）

【請求項8】

Ｒ^８が２，３−ジヒドロキシプロピル基である、請求項４〜７のいずれかに記載の共重合体。

【請求項9】

Ｒ^９〜Ｒ^１４の少なくとも１つがメチル基である、請求項４〜８のいずれかに記載の共重合体。

【請求項10】

Ｒ^１５がメチル基又はｎ−ブチル基である、請求項４〜９のいずれかに記載の共重合体。

【請求項11】

ｎが１〜６の整数で、かつ分布を持たない、請求項４〜１０のいずれかに記載の共重合体。

【請求項12】

前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマー成分及び前記単官能（メタ）アクリルアミドモノマー成分の質量が、全モノマー成分の質量に対して、９０質量％以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の共重合体。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれかに記載の共重合体からなる医療用具用材料。

【請求項14】

コンタクトレンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材、及び薬剤担体から選ばれるいずれかである、請求項１３に記載の医療用具用材料。

【請求項15】

請求項１〜１２のいずれかに記載の共重合体からなる眼用レンズ。

【請求項16】

請求項１〜１３のいずれかに記載の共重合体からなるコンタクトレンズ。

【請求項17】

弾性率が689.476kPa（１００ｐｓｉ）未満である請求項１〜１２のいずれかに記載の共重合体。

【請求項18】

［（（湿潤状態での質量）−（乾燥状態での質量））／（湿潤状態での質量）］×１００
により与えられる含水率が２０〜７５％である請求項１〜１２及び１７のいずれかに記載の共重合体。

【請求項19】

前記反応性混合物が、少なくとも１つの反応性湿潤剤を含む、請求項１〜１２、１７及び１８のいずれかに記載の共重合体。

【請求項20】

前記反応性混合物が、共重合体を構成する成分と反応性湿潤剤の総量を基準として１〜３０重量％の反応性湿潤剤を含む、請求項１９に記載の共重合体。

【請求項21】

前記反応性混合物が、共重合体を構成する成分と反応性湿潤剤の総量を基準として３〜２０重量％の反応性湿潤剤を含む、請求項２０に記載の共重合体。

【請求項22】

請求項１〜１２及び１７のいずれか１項に記載の共重合体と、非反応性湿潤剤とを含む組成物。

【請求項23】

前記湿潤剤が、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリ−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン、多糖類、ポリアクリロイルモルホリン、並びにそれらの混合物及び共重合体からなる群から選ばれる、請求項２２に記載の組成物。

【請求項24】

前記湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、並びにそれらの共重合体及び混合物からなる群から選ばれる、請求項２２に記載の組成物。

【請求項25】

前記湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、及びポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる、請求項２４に記載の組成物。

【請求項26】

共重合体を構成する成分と非反応性湿潤剤の総量を基準として１〜３０重量％の非反応性湿潤剤を含む、請求項２２〜２５のいずれかに記載の組成物。

【請求項27】

共重合体を構成する成分と非反応性湿潤剤の総量を基準として３〜２０重量％の非反応性湿潤剤を含む、請求項２６に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、両方ともタイトルがシリコーンアクリルアミド共重合体（SILICONE ACRYLAMIDE COPOLYMER）である、２０１４年３月３１日に出願された米国仮特許出願シリアル番号６１／９７２，８４７；及び２０１５年３月２７日に出願された米国特許出願シリアル番号１４／６７０，９８１の優先権を主張し、これらの内容は本明細書の一部を構成するものとして援用される。

【0002】

本発明はシリコーンアクリルアミド共重合体に関するもので、該シリコーンアクリルアミド共重合体は、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材、及び各種の薬剤担体などの医療用具、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに特に好適に用いられる。

【背景技術】

【0003】

近年、連続装用に用いられるコンタクトレンズの素材として、シリコーンハイドロゲルが知られている。シリコーンハイドロゲルは、シリコーン成分と親水性成分を組み合わせて得られるものであり、その一例として、シリコーンアクリルアミドモノマーと親水性アクリルアミドモノマー、親水性メタクリル酸エステル（methacrylate）、及び表面に水濡れ性を付与するための内部湿潤剤を含む重合原液を重合して得られるシリコーンハイドロゲルが知られている（ＵＳ７３９６８９０及びＵＳ７２１４８０９）。

【0004】

しかしながら、ＵＳ７３９６８９０及びＵＳ７２１４８０９記載の組成では、少なくとも１種のメタクリル酸エステル（methacrylate）を成分として比較的多く含む。得られるアクリレート／メタクリルアミド混合系は、全てアクリルアミドの系と比べて、系の重合速度の低下を示す。

【0005】

特開平１０−２１２３５５号及びＵＳ４７１１９４３には、シリコーンアクリルアミドモノマーと親水性アクリルアミドモノマーからなるシリコーンハイドロゲルが開示されている。このようなシリコーンハイドロゲルは、組成の大半がアクリルアミドモノマーであり、系全体の重合速度の向上が期待される。しかしながら、これらの文献で使用されている架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート基を有す。これらの架橋剤を（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合させると、重合初期に架橋剤が消費される。このことにより、不均一な架橋ポリマー構造が生じ得、このような重合体を用いてコンタクトレンズを作製した場合、光学的に歪みを生じることがある。

【0006】

また、ＵＳ４７１１９４３には、重合体の主成分としてシリコーンビスアクリルアミドモノマーを用いた組成も開示されている。これらのモノマーから形成されるレンズは硬く、装用感が低下する。

【0007】

（メタ）アクリルアミド基を２個有するビス（メタ）アクリルアミドモノマーを含むシリコーンも開示されている。

【0008】

国際公開第２０１０／１４７８７４号には、シリコーンビス（メタ）アクリルアミドモノマー中に３７の繰り返し単位を有するシリコーン部位を含むMa2D37が開示されている。しかしながら、シリコーンビス（メタ）アクリルアミドと重合するシリコーン成分として開示されているのは、分岐状の単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーのみである。得られる重合体は、形状回復性に問題があった。また、国際公開第２０１０／１４７８７４号に開示されている組成は、Ｎ−ビニルピロリドンを比較的多く含んでおり、重合速度にも悪影響を与える。

【0009】

国際公開第２０１０／０７１６９１号には、分子量が４５００及び１１０００のシリコーンビス（メタ）アクリルアミドモノマーが開示されている。国際公開第２０１０／０７１６９１号には、光学的欠点を排除するために、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル基を有するシリコーン含有ビニルモノマーを含むことが重要であることも開示されている。「治癒」効果（折り目が一過性となる）を呈す重合体が開示されているが、「形状回復性」、又は重合体の引張を解いた後に引張強度を回復する重合体の能力は、開示されていない。形状回復性は、応力ゼロ時間を測定することにより評価される。参考文献における重合体の応力ゼロ時間は、単官能シリコーンアクリルアミドが直鎖シリコーンではないので、本発明の重合体より長い（形状回復性が悪い）ことが予想される。

【0010】

ＵＳ２０１１／０００９５１９には、シリコーンビス（メタ）アクリルアミドモノマーとして、Ma2D37が開示されている。様々なモノマーがMa2D37と重合するが、本開示のような単官能（メタ）アクリルアミドシリコーンモノマーはない。最も近いモノマーは、−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−結合と−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が交互になっており、望ましくなく高い弾性率を有す。

【0011】

欧州特許第１９５６０３３号には、合成例１０でシリコーンビスアクリルアミドモノマーが開示されている。しかしながら、同モノマーは実施例１０でシリコーンテトラアクリルアミド化合物を合成するための中間体として用いられているのみであり、他のシリコーンモノマーとの共重合やそれにより得られる共重合体の弾性率や透明性、その他の諸物性についての記載はない。

【0012】

Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡと呼ぶ）は、市販のアクリルアミド系架橋剤である。ＭＢＡを架橋剤として用いた場合、望ましくなく高い弾性率が得られ、不都合である。架橋剤量を減らすと弾性率は低減されるが、十分に低減される前に共重合体が透明でなくなることから、低弾性率と透明性を両立させることは困難である。また、メチレン鎖を長鎖にした各種ビスアクリルアミドを用いることで低弾性率化を試みたところ、弾性率においてＭＢＡと大きな違いは見られず、架橋剤量を減らすと、透明性が低下することから、低弾性率と透明性を両立させることは困難であった。

【発明の概要】

【0013】

本発明は、アクリルアミドモノマー含有率が高く、かつ透明で低弾性率の共重合体を与える。

【0014】

一実施形態において、本発明は、（Ａ）分子内に少なくとも１つのシロキサン結合、及び少なくとも２つの（メタ）アクリルアミド基を有する多官能（メタ）アクリルアミドモノマー、及び（Ｂ）単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを含む共重合体に関する。

【0015】

一実施形態において、前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーは、２個の（メタ）アクリルアミド基を有す。

【0016】

前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、２個の（メタ）アクリルアミド基を有する場合、一実施形態において、前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーは、式（ａ１）で表され得る。

【0017】

【化1】

【0018】

式中、
各Ｒ^１は、水素及びメチル基から独立して選ばれ、
Ｒ^２は、水素、又は置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、及び置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基から独立して選ばれ、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ、置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｘ^１は、置換又は非置換の、１〜２０の炭素原子を有する２価の有機基から独立して選ばれ、
ａは、１〜１５の整数を表す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

詳細な説明
本発明は、アクリルアミドモノマー含有率が高く、かつ透明で低弾性率の共重合体を与える。該共重合体は、各種医療用具、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに好適に用いられ、コンタクトレンズに特に好適である。

【0020】

本発明の共重合体は、下記（Ａ）、（Ｂ）を含む重合原液を重合して得ることができる。

【0021】

（Ａ）は、分子内に少なくとも１つのシロキサン結合、及び少なくとも２つの（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミドモノマーであり、（Ｂ）は、少なくとも１種の単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーである。

【0022】

本発明において、シロキサン結合とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を表す。

【0023】

用語「レンズ」は、眼の内部又は表面に置かれる眼用用具を表す。これらの用具は、光学補正、美容増進、紫外線遮断及び可視光又はグレアの低減、創傷治癒、薬剤若しくは栄養補助食品の送達、診断評価若しくはモニタリング、又はそれらの任意の組合せを含む、治療効果を与え得る。用語レンズは、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、オーバーレイレンズ（overlay lens）、眼内挿入物（ocular insert）、光学挿入物（optical insert）を含むが、これらに限定されない。

【0024】

「多官能モノマー」とは、ラジカル重合可能な有機基を２つ以上有するモノマーを表す。

【0025】

「単官能モノマー」とは、ラジカル重合可能な有機基を１つ有するモノマーを表す。ラジカル重合可能な有機基は、（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。

【0026】

句「（メタ）アクリルアミド基」とは、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基を表す。いくつかの実施形態において、ラジカル重合可能な有機基は、アクリルアミドモノマーの重合速度が早いため、アクリルアミド基であることが、好ましい。

【0027】

本明細書において、「置換」は、ヒドロキシル、酸、エステル、エーテル、チオール、及びそれらの組み合わせを意味する。

【0028】

本明細書において、本発明における「質量部」は、多官能（メタ）アクリルアミドモノマー及び重合溶媒を除いた重合で反応可能な混合物の成分の９８．８質量部を基準にした質量割合を表す。例えば、実施例１の配合において、質量部は、ＳｉＢＡ及びｔ−アミルアルコールを除いた重合で反応可能な混合成分を基準にして計算されている。

【0029】

「直鎖シリコーン」とは、下記一般式（Ｐ１）で示される構造を表す。

【0030】

【化2】

【0031】

Ｒ^ｑはケイ素原子を含まない基であり、直鎖シリコーンが直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの場合は（メタ）アクリルアミド基を含む。Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅは、ケイ素原子を含まない基を表し、１〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、又は６〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基から独立して選ばれ、ｎは、１以上、１〜１０００、又は１〜１００の整数を表す。本発明において、モノマーが、ポリ（ジメチルシロキサン）などの繰り返し単位を有する場合、繰り返し単位の数は、特に断りがない限り、分布を持ってもよい。

【0032】

本発明の共重合体に使用される多官能（メタ）アクリルアミドモノマーは、架橋成分であることができ、このような化合物は、シロキサン結合を含み、そのため、良好な機械的特性及び酸素透過性を共重合体に与える。

【0033】

用語（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルの両方を表し、（メタ）アクリロイル、(メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどの用語は、同様に解釈される。

【0034】

「反応性混合物」は、反応性成分、希釈剤（使用する場合）、開始剤、架橋剤、及び添加剤を含み、重合体形成条件に付された場合に、重合体を形成する混合成分である。「反応性成分」は、反応混合物中にあり、重合時に、化学結合、又はポリマーマトリクス中への捕捉若しくは絡み合いのいずれかを介して、重合体の永久部分になる成分である。例えば、反応性モノマー、初期重合体、及びマクロマーは、重合を介して重合体の一部となり、一方で、ＰＶＰなどの非反応性ポリマー内部湿潤剤は、捕捉を介して重合体の一部となり、相互貫入網目構造を形成する。希釈剤（使用する場合）及び脱保護剤などのあらゆる追加の加工助剤は、重合体の構造の一部にはならず、反応性成分ではない。

【0035】

「ラジカル重合可能な成分」は、ラジカル重合反応の開始条件に付されたときに重合可能である、少なくとも１つの炭素間二重結合基を含む成分を含む。重合可能な基の例として、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニル基、アリル基、Ｎ−ビニルラクタム基などが挙げられる。

【0036】

「非シリコーン系」モノマーは、シロキサニル基を有しないモノマーである。

【0037】

親水性モノマーとは、２５℃で１０質量％濃度で水と混合した場合に、透明な単層を生じるモノマーである。

【0038】

本発明の共重合体に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドモノマーは、２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有す。各多官能（メタ）アクリルアミドモノマー中の（メタ）アクリルアミド基の数は、以下の範囲、２〜１０個、２〜６個、２〜４個、２個から選ばれ得る。モノマー中の（メタ）アクリルアミド基の数が多すぎると、共重合体の弾性率が望ましくなく高くなることがある。

【0039】

本発明の共重合体に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの質量平均分子量は、大きすぎると、疎水性が高くなりすぎて透明な共重合体が得られにくくなることがある。多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な質量平均分子量の範囲として、約１５００未満、約３５０〜約１５００が挙げられる。多官能（メタ）アクリルアミドモノマーを多官能（メタ）アクリルアミドモノマーより親水性が高いモノマーと共重合させる場合は、多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの質量平均分子量は、約３５０〜約５００、酸素透過性及び形状回復性を向上させたい場合は約５００〜約１５００であってもよい。

【0040】

本発明の共重合体に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの例として、下記一般式（ａ１）で示されるモノマーが挙げられる。

【0041】

【化3】

【0042】

式（ａ１）中、各Ｒ^１は、水素及びメチル基から独立して選ばれる。いくつかの実施形態において、多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの重合速度を高めるために、水素が好ましい。

【0043】

各Ｒ^２は、独立して、水素、又は１〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、又は６〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基を表す。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。前記アルキル基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、フェニル基、及びナフチル基である。前記アリール基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、及びナフチル基である。Ｒ^２基の例として、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。Ｒ^２の炭素原子の数が多すぎると、シリコーン含有量が下がり、酸素透過性が低下することがある。従って、約７０、場合によっては約８０バーラーを超える酸素透過性が望まれる実施形態において、Ｒ^２は、水素、若しくは１〜１０の炭素原子を有する置換されていないアルキル基若しくは置換されていないアリール基、又は水素、若しくは１〜４の炭素原子を有する置換されていないアルキル基、又は水素、エチル基、若しくはメチル基から選ばれ得る。

【0044】

Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基を表す。前記アルキル基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、フェニル基、及びナフチル基である。前記アリール基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、及びナフチル基である。Ｒ^３〜Ｒ^６の炭素原子の数が多すぎると、相対的にケイ素原子の含有率が低下し、酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約７０、場合によっては約８０バーラーを超える酸素透過性が望まれる実施形態において、Ｒ^３〜Ｒ^６は、（ａ）１〜１０の炭素原子を有する置換されていないアルキル基、及び６〜１０の炭素原子を有する置換されていないアリール基、（ｂ）１〜４の炭素原子を有する置換されていないアルキル基、並びに（ｃ）メチル基から選ばれる。

【0045】

各Ｘ^１は、独立して、置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有する２価の有機基を表す。前記２価の有機基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、及びナフチル基である。前記２価の有機基のうち、アルキレン基及びアリーレン基が好ましい。前記アルキレン基及びアリーレン基は、分岐状であっても直鎖状であってもよい。その例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。これらの中で、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基が好ましく、１〜５の炭素原子を有するアルキレン基がさらに好ましい。Ｘ^１がプロピレン基である場合、低弾性率の共重合体が容易に得られ得る。

【0046】

ａは１〜１５の整数を表す。ａの値が大きすぎると、多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの疎水性が高まり、透明な共重合体、特に反応性混合物中にポリマー湿潤剤を含む透明な共重合体の形成がより困難になることがある。従って、いくつかの実施形態において、ａは、１〜５であることが好ましい。約８０、いくつかの実施形態においては１００バーラーを超える酸素透過性を有する共重合体が望まれる実施形態において、ａは、７〜１３の値を有し得る。多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの望ましい分子量として、１０，０００以下の分子量、約３００〜約５０００の重量平均分子量が挙げられる。

【0047】

多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの濃度が小さすぎると、不十分な重合によって形状と外観が損なわれることがあるので、本出願の反応性混合物中に含まれ得る低濃度の多官能（メタ）アクリルアミドモノマーは、約０．１部、より好ましくは１．０質量部、さらに好ましくは１．５質量部以上である。多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの濃度が高すぎると、得られる共重合体の弾性率が望ましくなく高いことがある。従って、多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの濃度の上限は、約２０質量部、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部以下である。上記の上位の範囲と下位の範囲は、任意に組み合わされ得る。

【0048】

得られる共重合体の酸素透過性は、少なくとも１種の単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを反応性混合物中に含むことによっても高められ得る。少なくとも１種の単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを含むことによって、得られる共重合体は、弾性率が高くならずに、酸素透過性が高くなり、追加の多官能モノマーを代わりに加えた場合も同様となる。また、直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを用いることで、得られる重合体の形状回復性を向上できる。

【0049】

単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、１つの（メタ）アクリルアミド官能基、及び少なくとも１つの直鎖シリコーン基を含む。

【0050】

単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な例として、式（ｚ）のモノマーが挙げられる。

【0051】

【化4】

【0052】

式中、各Ｒ^１６は、水素及びメチル基から選ばれる。Ｒ^１６が水素である場合、共重合体系は、より速い重合速度を示す。

【0053】

Ｒ^１７は、水素、又は水酸基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は水酸基で置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基、又は下記一般式（ｚ０）で示される基を表す。

【0054】

【化5】

【0055】

式（ｚ）及び（ｚ０）中、Ｒ^１８〜Ｒ^２３及びＲ^２５〜Ｒ^３０は、それぞれ独立に、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を表す。Ｒ^１８〜Ｒ^２３及びＲ^２５〜Ｒ^３０の炭素原子の数が多すぎると、ケイ素原子の含有率が相対的に減少し、共重合体の酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約８０又は１００バーラーより高い酸素透過性が望まれる実施形態において、Ｒ^１８〜Ｒ^２３及びＲ^２５〜Ｒ^３０は、独立して、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、いくつかの実施形態において、Ｒ^１８〜Ｒ^２３及びＲ^２５〜Ｒ^３０は、メチル基である。

【0056】

Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、水酸基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基から選ばれる。Ｘ^３及びＸ^４の炭素原子の数が多すぎると、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーと親水性成分との相溶性が低下することがある。従って、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが重合原液との相溶性を与えることが望まれる場合、Ｘ^３及びＸ^４は、水酸基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基又はＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基であることが好ましい。

【0057】

ｋ及びｍは、独立して、１〜１０００の整数から選ばれる。酸素透過性と親水性モノマー及び重合体の相溶性との望ましいバランスを有する重合体系は、ｋ及びｍが１〜５０、２〜３０、３〜１２である場合に、容易に得られ得る。

【0058】

Ｒ^２４〜Ｒ^３１は、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を表す。アルキル基の炭素数が多くなると、ケイ素原子の含有率が相対的に減少し、共重合体の酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約８０又は１００バーラーより高い酸素透過性が望まれる実施形態において、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１０の炭素原子を有するアリール基がより好ましく、１〜６の炭素原子を有するアルキル基がさらに好ましい。Ｒ^２４〜Ｒ^３１がメチル基である場合、特にカルボン酸が反応混合物中にモノマー又は重合体成分として含まれる場合に、重合体は、低下した安定性を示すことがある。この実施形態において、Ｒ^２４及びＲ^３１は、２〜４の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ得る。

【0059】

約８０より高い、いくつかの実施形態においては約１００より高い酸素透過性を有する共重合体のために、水酸基を有しない単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを使用することが望ましいことがある。単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な例として、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ６）で示されるモノマーが挙げられる。

【0060】

【化6】

【0061】

式（Ｚ４）〜（Ｚ６）において、ｋは、３〜１２の整数を表す。Ｒ^４１は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。

【0062】

上記式（Ｚ１）〜（Ｚ６）のモノマーのうち、（Ｚ２）及び（Ｚ３）のモノマーが、モノマーが親水性成分と共重合される場合に相溶性が容易に得られ得る点で、より好ましい。

【0063】

反応性混合物の相溶性又は得られる共重合体の透明性の向上が望まれる場合、少なくとも１つの水酸基を含む単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが望ましいことがある。これは、共重合体を眼用レンズに用いる場合に特に利点があることがある。

【0064】

少なくとも１つの水酸基を有する単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な例として、下記一般式（ａ２）で示されるモノマーが挙げられる。

【0065】

【化7】

【0066】

式（ａ２）中、Ｒ^７は、水素及びメチル基から選ばれた１種である。Ｒ^７が水素である場合、共重合体系は、より速い重合速度を示す。

【0067】

Ｒ^８は、水素、又は水酸基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は水酸基で置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を表す。いくつかの実施形態において、Ｒ^８は、水素、又は水酸基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、別の実施形態において、Ｒ^８は、水素、又は水酸基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。Ｒ^８の具体的な例として、水素、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基などが挙げられる。Ｘ^２が水酸基を有する場合のＲ^８の好適な例は、水素である。Ｘ^２が水酸基を有していない場合のＲ^８の好適な例は、２，３−ジヒドロキシプロピル基である。

【0068】

Ｒ^９〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を表す。前記アルキル基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、フェニル基、及びナフチル基である。前記アリール基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、及びナフチル基である。Ｒ^９〜Ｒ^１４の炭素原子の数が多すぎると、相対的にケイ素原子の体積分率が低下し、共重合体の酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約８０又は１００バーラーより高い酸素透過性が望まれる実施形態において、Ｒ^９〜Ｒ^１４は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、及びＣ_６〜Ｃ_１０のアリール基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基から選ばれ、いくつかの実施形態において、Ｒ^９〜Ｒ^１４は、メチル基である。

【0069】

Ｘ^２は、水酸基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基を表す。前記アルキレン基は、分岐状であっても直鎖状であってもよい。Ｘ^２の炭素原子の数が多すぎると、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーと親水性成分との相溶性が低下することがある。従って、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが反応性混合物に相溶性を与えることが望まれる場合、Ｘ^２は、水酸基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基であってもよい。Ｒ^８が少なくとも１つの水酸基を含む場合のＸ^２の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタレン基、オクタレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。約１００ｐｓｉ未満の弾性率が望まれる場合、Ｘ^２はプロピレン基であってもよい。

【0070】

水酸基置換されたＲ^８である場合、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、少なくとも１つの水酸基を含まず、Ｘ^２は、少なくとも１つの水酸基を含んでもよい。水酸基で置換されたＸ^２基の例として、式（ｂ）及び（ｃ）：
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｂ）
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２− （ｃ）
の基が挙げられる。
これらのうち、式（ｂ）の構造は、より柔軟な重合体を与える。

【0071】

ｎは、１〜１０００の自然数を表す。酸素透過性と親水性モノマー及び重合体の相溶性との望ましいバランスを有する重合体系は、ｎが１〜５０、好ましくは２〜３０、３〜１２である場合に、容易に得られ得る。任意の好ましい上限値及び任意の好ましい下限値が、組み合わされ得る。さらに、得られる共重合体の物性の再現性を向上させるために、ｎは分布を持たないことが好ましい。本発明において、句「分布がない」とは、モノマーはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＦＩＤ分析器）を用いて測定することができ、（ａ）ＧＣにより測定したときに、又は、ＧＣを用いて測定することができない高沸点を有するモノマーについては、（ｂ）液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（ＲＩ分析器）により測定したときに、スペクトルの単一ピークがｎの値の少なくとも８０％を占めることを意味する。

【0072】

Ｒ^１５は、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を表す。前記アルキル基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、フェニル基、及びナフチル基である。前記アリール基の置換基は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルフォニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、及びナフチル基である。アルキル基の炭素の数が多くなると、ケイ素原子の体積分率が相対的に減少し、共重合体の酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約８０又は１００バーラーより高い酸素透過性が望まれる実施形態において、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１０の炭素原子を有するアリール基がより好ましく、１〜６の炭素原子を有するアルキル基がさらに好ましい。Ｒ^１５がメチル基である場合、特にカルボン酸が反応混合物中にモノマー又は重合体成分として含まれる場合に、重合体は、低下した安定性を示すことがある。この実施形態において、Ｒ^１５は、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル基から選ばれ得る。

【0073】

単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが親水性成分と疎水性成分の両方を含む系へ相溶性を与えるように選ばれる場合、Ｒ^８及びＸ^２のうち少なくとも一方は、少なくとも１つの水酸基を有する。

【0074】

本発明の反応性混合物中に用いられる単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの最小量は、約３０質量部、４０質量部であり、いくつかの実施形態において、４９質量部である。単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが指定した量より少ない量で存在する場合、得られる共重合体の酸素透過性が不十分であることがある。単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの量が多すぎると、得られる共重合体の親水性が望ましくないことがある。従って、単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの上限量は、９８質量部、８０質量部、いくつかの実施形態において６５質量部である。上記の上位の範囲と下位の範囲は、任意に組み合わされ得る。

【0075】

少なくとも約１０重量％の水、いくつかの実施形態において少なくとも約２０％の水を含む共重合体が望まれる場合、本発明の反応混合物は、少なくとも１種の親水性モノマーを含む。

【0076】

好適な親水性モノマーの例は、コンタクトレンズ分野で公知であり、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡと呼ぶ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミド；Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメートなどのＮ−ビニルカルバメート、Ｎ−カルボキシ−カルボキシ−β−アラニンなどのＮ−ビニルエステル；親水性Ｎ−ビニルカーボネート；メタクリル酸、アクリル酸；反応性ポリエチレンポリオール、親水性オキサゾロンモノマー、親水性オキサゾリンモノマー、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの中で、重合速度が向上する点で（メタ）アクリルアミドモノマーが好ましい。いくつかの実施形態において、アクリルアミドモノマーがより好ましく、ＤＭＡが最も好ましい。

【0077】

用いられる親水性モノマーの量が多すぎる場合、酸素透過性が低下するが、少なすぎる場合、得られる共重合体が硬くなりすぎるので、本実施形態における親水性モノマーの量は、重合原液中のモノマー及び重合体成分を基準にして、約１〜約５０質量％であり、約１０〜約４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが最も好ましい。下限値は、約１質量％、約１０質量％、及び約１５質量％である。上限値は、約５０質量％、約４０質量％、及び約３５質量％である。任意の上限値及び任意の下限値が、組み合わされ得る。

【0078】

得られる共重合体の透明性を高めたい場合は、分子内に２つ以上の水酸基を有し、シロキサニル基を有しない（メタ）アクリルアミドモノマーを、反応混合物中に親水性モノマーの他に含んでもよい。これらの複数の水酸基を含む（メタ）アクリルアミドモノマーは、反応混合物中の全て又は一部の親水性モノマーと代わってもよい。複数の水酸基を含む（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な例として、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）で示されるモノマーが挙げられる。

【0079】

【化8】

【0080】

式（ｄ１）〜（ｄ４）中、Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。いくつかの実施形態において、より重合速度を向上させる点から、好ましいのは水素であることがある。また、これらのモノマーのうち、得られる共重合体の透明性の点で最も好ましいのは式（ｄ１）で表されるモノマーである。

【0081】

（メタ）アクリルアミド官能基以外の反応性官能基を有するモノマーの含有量が少なく、全体の重合速度が向上し、かつ共重合成分の重合速度が揃うことにより、均一な組成の共重合体が得られることが好ましい。（メタ）アクリルアミド官能基を有するラジカル重合可能な成分の質量パーセントは、ラジカル重合可能な全成分の質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が最も好ましい。

【0082】

本発明の共重合体が重合により得られる場合、少なくとも１種の開始剤が添加されてもよい。好適な開始剤として、熱開始剤及び光開始剤が挙げられる。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選んで使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤が好適である。熱開始剤の好適な例として、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過炭酸イソプロピル、アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。

【0083】

一実施形態において、本発明の反応混合物は、少なくとも１種の光開始剤を含む。光開始剤の使用は、約３０分未満、約２０分未満、いくつかの実施形態において約１５分未満の望ましい硬化時間（実質的に完全な硬化に達する時間）を与える。光開始剤としては、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、及び金属塩などを挙げることができる。好適な光開始剤系として、芳香族α-ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び第三級アミン＋ジケトン、それらの混合物などが挙げられる。光開始剤の具体的な例は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエステル、及びカンファーキノンとエチル ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートの組み合わせである。市販の可視光開始剤系として、イルガキュア８１９、イルガキュア１７００、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０（全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）及びルシリンＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ社から入手可能）が挙げられる。市販の紫外線光開始剤として、ダロキュア１１７３及びダロキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）が挙げられる。使用しても良いこれら及びその他の光開始剤は、本明細書の一部を構成するものとして援用される、Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2^nd Edition by J. V. Crivello & K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998に開示されている。開始剤は、反応混合物中で、反応混合物の光重合を開始するために有効な量、例えば、１００部の反応性モノマー当り約０．１〜約２重量部、いくつかの実施形態において、１００部の反応性モノマー当り約０．１〜約１重量部で使用される。

【0084】

本発明の共重合体が重合により得られる場合、重合溶媒が使用されてもよい。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。これらの例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。本発明に有用な他の希釈剤は、本明細書の一部を構成するものとして援用される、米国特許第６，０２０，４４５号に開示されている。これらの中で、アルコール系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒は、得られた共重合体中から溶媒を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。

【0085】

本発明の共重合体は、単独で所望の形状に成型して使用してもよく、他の材料と混合してから成型してもよい。また、本発明の共重合体を、成型品の表面にコーティングしてもよい。

【0086】

本発明の共重合体の用途としては、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体などが挙げられるが、本発明の共重合体は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレー、角膜オンレーなどの眼用レンズに特に好適に用いられ、コンタクトレンズに最も好適である。

【0087】

本発明の共重合体を成型して眼用レンズとして用いる場合、その重合方法、成形方法としては次の方法を使用してもよい。共重合体を丸棒や板状に成形し、これを切削加工、旋盤加工などによって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、及びスピンキャスト法がある。

【0088】

一例として、本発明の共重合体からなる眼用レンズをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。

【0089】

反応性混合組成物をレンズ形状を有する２つのモールド半体（two molds halves）間に形成された空隙に充填する。そして、光重合又は熱重合を行って該組成物をレンズ形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属などで製作されていてもよいが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂又はガラスが使用される。続いて、充填したモールドは、可視光、紫外光、又はこれらの組み合わせを照射されるか、オーブンや液槽に入れられ加熱されて、反応性混合物を重合する。また、光重合の前又は後に熱重合を実施するなど、光重合を熱重合と併用してもよい。光重合の場合、光源の波長は、開始剤の活性化波長に基づいて選ばれる。熱重合を行う場合には、２３℃付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、重合体の光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

【0090】

本発明の共重合体は、種々の方法で改質処理を行うことができる。用途が眼用レンズであり、かつ内部に親水性重合体を含まない場合は、表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行ってもよい。

【0091】

具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着及びスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0092】

塩基処理又は酸処理の一例としては、成型品を塩基性又は酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性又は酸性ガスに接触させる方法などが挙げられる。それより具体的な方法としては、例えば塩基性又は酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性若しくは酸性溶液、又は塩基性若しくは酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性又は酸性溶液をヘラ又は刷毛で塗布する方法、成型品に塩基性又は酸性溶液を適用するスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性又は酸性溶液に浸漬する方法である。

【0093】

共重合体を塩基性又は酸性溶液に浸漬する際の温度は、特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の範囲内である。作業性を考えれば、該温度は、−１０℃〜１５０℃、又は５℃〜６０℃の範囲内にあってもよい。

【0094】

共重合体を塩基性又は酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内、２４時間以内、１２時間以内、又は４時間以内である。接触時間が長すぎると、作業性及び生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械的特性の低下などの悪影響がある。

【0095】

塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、及びポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどの高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であること及び処理効果が大きいことから、アルカリ金属水酸化物が最も好ましい。

【0096】

酸としては、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノールなどの各種有機酸、及びポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の特性への悪影響がないことから、高分子量酸が最も好ましい。

【0097】

塩基性又は酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒を使用してもよい。溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。中でも、経済性、取り扱いの簡便さ、及び化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。

【0098】

本発明において使用される塩基性又は酸性溶液は、塩基性又は酸性物質及び溶媒以外の成分を含んでもよい。

【0099】

共重合体は、塩基処理又は酸処理の後、洗浄により塩基性又は酸性物質を除くことができる。

【0100】

洗浄溶媒として、無機、有機の各種溶媒を使用してもよい。溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、及びフッ素系溶媒などが挙げられる。

【0101】

洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、及び洗浄剤を含有してもよい。少なくとも約５０％、７５％、又は９０％の水を含む水性洗浄溶媒を使用してもよい。

【0102】

以上のような改質処理は、共重合体全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど共重合体の一部に行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には、共重合体全体の性質を大きく変えることなく、表面の水濡れ性のみを向上させることができる。

【0103】

本発明の共重合体の含水率は、２０重量％以上が望ましく、２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。含水率が多すぎると、物品が、使用時に、コンタクトレンズなどの物品から、乾燥する場合がある。これらの実施形態において、その他の成分に依存して、含水率は、７５重量％未満、約６０重量未満であることが望ましい場合がある。これらの範囲は、任意の組み合わせで組み合わせられてもよい。

【0104】

ここで、含水率は、
［（（湿潤状態での質量）−（乾燥状態での質量））／（湿潤状態での質量）］×１００
により与えられる。

【0105】

本明細書において、湿潤状態とは、サンプルを室温（２３℃）の純水あるいはホウ酸緩衝液中に２４時間以上浸漬した後の状態を意味する。湿潤状態での物性の測定は、サンプルを純水中又はホウ酸緩衝液中から取り出した後、可及的速やかに実施される。

【0106】

本明細書において、乾燥状態とは、真空乾燥器で４０℃で、１６時間以上乾燥した後の状態を意味する。

【0107】

本発明の共重合体のヤング弾性率は、用途が眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズの場合、良好な装用感を得るためには、約１５０ｐｓｉ以下、約１１０ｐｓｉ以下、約１００ｐｓｉ以下、９５ｐｓｉ以下である。

【0108】

本発明の共重合体の伸度（引張破断伸度）は、高ければ共重合体が破れにくくなることから、通常、約２５０％以上、約２７０％以上、又は約３００％以上である。

【0109】

引張弾性率及び伸度は、以下の方法を使用して湿潤状態のサンプルにて測定される。サンプルを、最小部分の幅が５ｍｍである−１．００レンズの中心から切り出し、次に、引張試験機を用いて、１００ｍｍ／分の速度、２５℃の温度で、サンプルが切断するまで引張する。サンプルの初期のゲージ長（Ｌｏ）及び切断時のサンプルの長さ（Ｌｆ）を測定する。各組成物の１２の試験片を測定し、平均を記録する。引張係数を、応力／ひずみ曲線の初期の直線部分で測定し、引張破断伸度の％は、[（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ]×１００である。

【0110】

本発明において、「配合安定性」が低いとは、架橋剤の量がわずかに変わると（０．１質量部の変化）、例えば、約１１ｐｓｉより大きい弾性率の変化、又は４０％の引張破断伸度の変化といったように、弾性率及び引張破断伸度などの機械的特性が大きく変わることを意味する。配合安定性が低い共重合体は、低い機械的特性の再現性を示し、従って、コンタクトレンズなどの医療用具の商業生産には適さない。

【0111】

配合安定性が高い本発明の共重合体は、架橋剤の弾性率／質量部の傾きの絶対値（以下、ＳＭＣ値と呼ぶ）が９０以下、７０以下、又は５０以下である。

【0112】

あるいは、本発明の配合安定性が高い共重合体は、共重合体の架橋剤の引張破断伸度／質量部の傾きの絶対値（以下、ＳＥＣ値と呼ぶ）により特徴づけられる場合がある。望ましいＳＥＣ値として、２２０以下、２００以下、又は１５０以下が挙げられる。

【0113】

望ましいＳＭＣ値及びＳＥＣ値を有する共重合体を与える成分範囲の例を以下の表１に表す。

【0114】

【表1】

【0115】

上記の成分の質量部の合計は、９８．８質量部である。

【0116】

上記の配合は、１つ以上の重合溶媒、及び、１つ以上の架橋剤、薬剤、抗菌性化合物、色素と様々な波長の光にさらされたときに色を可逆的に変える、又は光を反射する化合物とを含む共重合性又は非重合性染料、ラジカル重合可能な少なくとも１つの基を含んでいてもよいポリマー湿潤剤、離型剤、反応性着色料（ｔｉｎｔ）、顔料、それらの組み合わせなどを含む任意選択成分も含んでもよい。

【0117】

本発明の共重合体の前進接触角は、用途が眼用レンズの場合は、約７０°以下、約６０°以下、又は５０°以下であってもよい。動的接触角は、ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルにて、ホウ酸緩衝液に対して測定される。

【0118】

本発明の共重合体の酸素透過性に関して、酸素透過係数は、約７０×１０^−１１（ｃｍ^２／秒）ｍＬ Ｏ_２／（ｍＬ・ｈＰａ）より大きくてもよい。酸素透過係数は、純水による湿潤状態のサンプルにて測定される。

【0119】

本発明の共重合体の透明性に関して、用途が眼用レンズの場合は、該眼用レンズの含水状態での全光線透過率は、約８５％以上、約８８％以上、約９１％以上である。

【0120】

本発明の共重合体の目視観察による透明性は、以下の実施例に記載の評価方法の場合、評価基準Ａ〜Ｄのうち、Ａ又はＢが好ましく、Ａがより好ましい。

【0121】

本発明の共重合体の目視観察による形状は、以下の実施例に記載の評価方法の場合、評価基準Ａ〜Ｃのうち、Ａ又はＢが好ましく、Ａがより好ましい。

【0122】

本発明の共重合体は、医療用具用材料として好適であり、より具体的には、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材、及び各種の薬剤担体などの医療用具、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに特に好適である。

【実施例】

【0123】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【0124】

測定方法
本明細書において、ホウ酸緩衝液とは、特表２００４−５１７１６３号公報の実施例１中に記載の「塩溶液」を表す。

【0125】

具体的には、ホウ酸緩衝液は、塩化ナトリウム８．４８ｇ、ホウ酸９．２６ｇ、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム十水和物）１．０ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸０．１０ｇを純水に溶かして１０００ｍＬの体積とすることによって調製した水溶液である。

【0126】

（１）全光線透過率
ＳＭカラーコンピュータ（型式SM-7-CH、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。レンズ状サンプルの水分を軽く拭き取り、光路上にサンプルをセットして測定を行った。ＡＢＣデジマチックインジケータ（ID-C112、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、厚みが０．１４〜０．１５ｍｍであるサンプルを測定に用いた。

【0127】

（２）引張弾性率、引張伸度（破断伸度）
（ホウ酸緩衝液中の）湿潤状態のサンプルを用いて測定した。コンタクトレンズ形状のサンプルから打抜型を用いて幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のRTG-1210型試験機（ロードセルUR-10N-D型）を用いて２５℃で引張試験を実施した。引張速度は１００ｍｍ／分で、グリップ間の距離（初期）は５ｍｍであった。また、フィルム形状のサンプルの場合は、５ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍ程度のサイズの試験片を用いて、同様の方法で測定した。

【0128】

（３）含水率
コンタクトレンズ形状の試験片を使用した。試験片をホウ酸緩衝液に浸漬して２３℃に温度調整された室内で２４時間以上おいて含水させた後、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア株式会社製「キムワイプ」（登録商標））で拭き取って質量（Ｗｗ）を測定した。その後、該試験片を真空乾燥器で４０℃で、１６時間乾燥させ、質量（Ｗｄ）を測定した。次式にて含水率を求めた。含水率（質量％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ

【0129】

（４）動的接触角
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルにて測定した。動的接触角として、フィルム状に成型したサンプルから切り出した５ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ程度のサイズのフィルム状の試験片、又はコンタクトレンズ状サンプルから切り出した幅５ｍｍの短冊状試験片を使用し、ホウ酸緩衝液に対する前進時の動的接触角を２５℃で測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／秒、浸漬深さは７ｍｍであった。

【0130】

（５）応力ゼロ時間
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルにて測定した。レンズ中央付近から幅５ｍｍ、長さ約１．５ｃｍの短冊状サンプルを切り出し、株式会社サン科学製レオメータCR-500DXを用いて測定した。幅を５ｍｍに設定したチャックにサンプルを取り付け、速度１００ｍｍ／分で５ｍｍの距離引っ張った後、同速度で初期長（５ｍｍ）までサンプルを戻した。該測定を３回繰り返した。２回目の初期長までサンプルを戻す途中の応力がゼロになった時点から、３回目の引っ張りを開始した後の応力がかかり始める（ゼロではなくなる）時点までの時間の長さを求め、応力ゼロ時間とした。応力ゼロ時間が短いほどシリコーンハイドロゲルの形状回復性が良好であることを示し、応力ゼロ時間は、２秒以下が好ましく、１．５秒以下がより好ましく、１．２秒以下が最も好ましい。

【0131】

（６）透明性
湿潤状態（ホウ酸緩衝液）のサンプルの透明性を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：濁りがなく透明。
Ｂ：ＡとＣの中間程度の白濁。
Ｃ：若干濁りがあり半透明。
Ｄ：白濁があり透明性が全くない。

【0132】

（７）形状
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルの形状を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：歪みがなく、形状良好。
Ｂ：ＡとＣの中間程度の歪みがある。
Ｃ：歪みがあり、形状不良。

【0133】

（８）ＳＭＣ値
グラフに、３００ｐｓｉ未満である少なくとも２つの弾性率のデータ点（ｐｓｉ）を、架橋剤の質量部に対してプロットする。２つのデータ点がプロットされている場合は、２つのデータ点間に直線を引き、３つ以上のデータ点がプロットされている場合は、最小二乗平均法により直線を引く。データ点の数は、２〜４が好ましく、３がより好ましい数である。直線の傾きの絶対値がＳＭＣ値である。

【0134】

（９）ＳＥＣ値
グラフに、５０％より高い引張破断伸度の少なくとも２つのデータ点（％）を、架橋剤の質量部に対してプロットする。２つのデータ点がプロットされている場合は、２つのデータ点間に直線を引き、３つ以上のデータ点がプロットされている場合は、最小二乗平均法により直線を引く。データ点の数は、２〜４が好ましく、３がより好ましい数である。直線の傾きの絶対値がＳＥＣ値である。

【0135】

＜合成例＞
合成例１
２００ｍＬ三口フラスコに信越化学工業株式会社製１，３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルシロキサン２ｇ（８．０ｍｍｏｌ、製品名LS-7430)、トリエチルアミン１．６２ｇ(１６ｍｍｏｌ)、酢酸エチル５０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド１．４５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃で、２時間３０分かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてガスクロマトグラフィーで反応を追跡した。０時間の反応時間で原料シロキサンのピーク消失が観察されたため、反応を終了させた。桐山ロート（有限会社桐山製作所）を用いたろ過により、反応で析出した沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。ろ液をロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約１０分かけて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：ヘキサン／酢酸エチル(１／３)混合溶媒(ｖ／ｖ)）、下記式（Ｓ１）で表される二官能アクリルアミド（ＳｉＢＡ）を得た。

【0136】

【化9】

【0137】

合成例２
２００ｍＬ三口フラスコに信越化学工業株式会社製アミノ変性シリコーンオイル５ｇ（５．８ｍｍｏｌ、両末端型、製品名：KF-8010、官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１７ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド１．０５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃で、３時間かけて滴下した。その後、混合物を０℃〜５℃で３時間撹拌した。析出した沈殿物をろ過により、酢酸エチルで洗浄しながら除去した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターにより５分かけて留去した。得られた混合溶液にヘキサンを加え、混合物を純水１００ｍＬ×２、炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ×２、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬ×２の順で計６回分液洗浄した。分液洗浄によって得られた有機層が中性であることをｐＨ試験紙で確認し、有機層を三角フラスコに移した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを適量加えて脱水し、ろ過により無水硫酸ナトリウムを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約１０分かけて有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（１／１，１／３）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｓ２）で表される二官能アクリルアミド（ＳｉＢＡ１０００）を得た。

【0138】

【化10】

【0139】

ここで、式（Ｓ２）中のｎは自然数であり、化合物の平均分子量は約１０００であった。

【0140】

合成例３
２００ｍＬ三口フラスコに和光純薬工業株式会社製１，３−プロパンジアミン２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０１ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド５．３８ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃で、３時間３０分かけて滴下した。滴下終了時点を起点としてＧＣで反応を追跡した。３時間の反応時間で１，３−プロパンジアミンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約２０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／２０，１／１０）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｌ１）で表される二官能アクリルアミド（Ｃ３）を得た。

【0141】

【化11】

【0142】

合成例４
２００ｍＬ三口フラスコに和光純薬工業株式会社製１，５−ジアミノペンタン２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．３５ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬ、及びＩＰＡ１０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド３．８９ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃で、１時間２０分かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてＧＣで反応を追跡した。４時間の反応時間で１，５−ジアミンペンタンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約２０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／２０，１／１０）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｌ２）で表される二官能アクリルアミド（Ｃ５）を得た。

【0143】

【化12】

【0144】

合成例５
２００ｍＬ三口フラスコに東京化成工業株式会社製Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．８１ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド２．５２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃で、２時間３０分かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてＧＣで反応を追跡した。４時間の反応時間でＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約２０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：クロロホルム／酢酸エチル（３０／１，２０／１，１０／１，５／１）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ１）で表される二官能アクリルアミド（Ｍｅ−Ｃ６）を得た。

【0145】

【化13】

【0146】

合成例６
２００ｍＬ三口フラスコにSigma-Aldrich社製Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−オクタンジアミン０．８ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド０．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃で、１時間かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてＧＣで反応を追跡した。０時間の反応時間でＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８−オクタンジアミンのピーク消失が観察されたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約１０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／２０，１／１０）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ２）で表される二官能アクリルアミド（Ｍｅ−Ｃ８）を得た。

【0147】

【化14】

【0148】

合成例７
２００ｍＬ三口フラスコにAcros Organics社製１，８−ビス（メチルアミノ）−３，６−ジオキサオクタン１ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１５ｇ（１１．３４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１５ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド１．０３ｇ（１１．３４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１５ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃で、１時間かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてＧＣで反応を追跡した。１時間の反応時間で１，８−ビス（メチルアミノ）−３，６−ジオキサオクタンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約１０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／３，１／５）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ３）で表される二官能アクリルアミド（Ｍｅ−３Ｇ）を得た。

【0149】

【化15】

【0150】

実施例１
合成例１で得られた二官能アクリルアミドＳｉＢＡ（０．０１６ｇ、２．０質量部）、下記式（Ｘ１）で表される単官能直鎖シリコーンアクリルアミドモノマー

【0151】

【化16】

【0152】

（０．４６２ｇ、５６．０６重量部）、ＤＭＡ（０．２０８ｇ、２５．２７重量部）、下記式（Ｈ１）で表される非シリコーン系アクリルアミドモノマー

【0153】

【化17】

【0154】

（０．０５８ｇ、７重量部）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、０．０６６ｇ、８質量部）、紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０１８ｇ、２．２２質量部）、ｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ、０．６８１ｇ）、光開始剤イルガキュア８１９（０．００２ｇ、０．２５質量部）を混合し撹拌した。得られたモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、レンズ形状を有する透明樹脂（フロントカーブ側：ZEONOR、ベースカーブ側：ポリプロピレン）製モールドの空隙にモノマー混合物を充填し、光照射（Philips TL 03、１．６ｍＷ／ｃｍ^２、１５分間）して光重合させることによりレンズを得た。得られたレンズを、７０％（体積比）２−プロパノール（ＩＰＡ）水溶液に２３℃で７０分間浸漬することにより、モールドからのレンズの剥離、及び残存モノマーなどの不純物の抽出を行った。レンズを水中に１０分間浸漬後、５ｍＬバイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸した。

【0155】

得られたレンズ状サンプルの全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、応力ゼロ時間は表１の通りであり、低弾性率で良く伸びるレンズが得られた。

【0156】

【表2】

【0157】

実施例２〜３
組成を表１の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0158】

実施例４
二官能アクリルアミドモノマーとして、合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに合成例２で得られたＳｉＢＡ１０００を用い、組成を表１の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0159】

実施例５〜６
組成を表１の通りに変える以外は実施例４と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0160】

比較例１
二官能アクリルアミドモノマーとして、合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに合成例３で得られたＣ３を用い、組成を表１の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0161】

比較例２〜３
組成を表１の通りに変える以外は比較例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0162】

比較例４
二官能アクリルアミドモノマーとして、合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに合成例４で得られたＣ５を用い、組成を表１の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0163】

比較例５〜６
組成を表１の通りに変える以外は比較例４と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0164】

比較例７
二官能アクリルアミドモノマーとして、合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに合成例５で得られたＭｅ−Ｃ６を用い、組成を表２の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0165】

比較例８〜９
組成を表２の通りに変える以外は比較例７と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表１の通りであった。

【0166】

比較例１０
二官能アクリルアミドモノマーとして、合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに合成例６で得られたＭｅ−Ｃ８を用い、組成を表２の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。

【0167】

【表3】

【0168】

比較例１１〜１３
組成を表２の通りに変える以外は比較例１０と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。

【0169】

比較例１４
二官能アクリルアミドモノマーとして、合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに合成例７で得られたＭｅ−３Ｇを用い、組成を表２の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。

【0170】

比較例１５〜１６
組成を表２の通りに変える以外は比較例１４と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。

【0171】

比較例１７
下記式（Ｙ１）で表されるモノマー

【0172】

【化18】

【0173】

を、二官能アクリルアミドモノマーとして合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに用い、組成を表２の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。

【0174】

比較例１８
下記式（Ｙ２）で表されるモノマー

【0175】

【化19】

【0176】

を、二官能アクリルアミドモノマーとして合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに用い、組成を表２の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。

【0177】

比較例１９
組成を表２の通りに変える以外は比較例１８と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。

【0178】

比較例２０
下記式（Ｙ３）で表されるモノマー

【0179】

【化20】

【0180】

を、二官能アクリルアミドモノマーとして合成例１で得られたＳｉＢＡの代わりに用い、組成を表２の通りに変える以外は実施例１と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたサンプルの物性は表２に示す通りであった。

【0181】

比較例２１〜２２
組成を表２の通りに変える以外は比較例２０と同様の重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたサンプルの物性は表２に示す通りであった。

【産業上の利用可能性】

【0182】

本発明は、シリコーンハイドロゲルに関するもので、該シリコーンハイドロゲルは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに特に好適に用いられる。