特許 6768698 エポキシ樹脂（ＩＩ）の硬化用の難燃作用を有する硬化剤および硬化促進剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6768698

(24)【登録日】2020年9月25日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂（ＩＩ）の硬化用の難燃作用を有する硬化剤および硬化促進剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20201005BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20201005BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20201005BHJP

   C09D 5/18 20060101ALI20201005BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20201005BHJP

   C09J 9/00 20060101ALI20201005BHJP

   C09K 21/12 20060101ALI20201005BHJP

   C07F 9/141 20060101ALN20201005BHJP

   C07F 9/165 20060101ALN20201005BHJP

   C07F 9/32 20060101ALN20201005BHJP

   C07F 9/40 20060101ALN20201005BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40

   C08J5/24CFC

   C09D163/00

   C09D5/18

   C09J163/00

   C09J9/00

   C09K21/12

   !C07F9/141

   !C07F9/165

   !C07F9/32

   !C07F9/40

【請求項の数】12

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2017-554490(P2017-554490)

(86)(22)【出願日】2016年4月14日

(65)【公表番号】特表2018-514616(P2018-514616A)

(43)【公表日】2018年6月7日

(86)【国際出願番号】EP2016058249

(87)【国際公開番号】WO2016166229

(87)【国際公開日】20161020

【審査請求日】2019年4月11日

(31)【優先権主張番号】102015004955.0

(32)【優先日】2015年4月17日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】512117801

【氏名又は名称】アルツヒエム トローストベアク ゲー・エム・べー・ハー

【氏名又は名称原語表記】ＡｌｚＣｈｅｍ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】フランク アイスマン

(72)【発明者】

【氏名】マーティン エープナー

(72)【発明者】

【氏名】ハンス−ペーター クリマー

(72)【発明者】

【氏名】ドリス クラマー

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５３８１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０７５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３３８３１９４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３８５７９０７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０５０５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０９Ｊ

Ｃ０９Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２
が適用される］によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂の硬化用の硬化剤。

【請求項2】

式（Ｉ）

【化2】

［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２
が適用される］によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂の硬化促進用の硬化促進剤。

【請求項3】

前記化合物は、式（Ｉ）で示され、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、
Ｒ³＝−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２
が適用される、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤または請求項２に記載の硬化促進剤。

【請求項4】

前記化合物は、式（Ｉ）で示され、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、
Ｒ³＝アルキルまたはアリール、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝２、
ｎ＝１、
ｐ＝０、１または２
が適用される、ホスホン酸エステルまたはチオホスホン酸エステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤または請求項２に記載の硬化促進剤。

【請求項5】

前記化合物は、式（Ｉ）で示され、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、
Ｒ³＝アルキルまたはアリール、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝１、
ｎ＝２、
ｐ＝０、１または２
が適用される、ホスフィン酸エステルまたはチオホスフィン酸エステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤または請求項２に記載の硬化促進剤。

【請求項6】

式（Ｉ）中の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、
Ｒ³＝−Ｏ−アリール、
Ｒ⁶＝水素またはアルキル、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｐ＝０
が適用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化剤または硬化促進剤。

【請求項7】

式（Ｉ）中の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、
Ｒ³＝アリール、
Ｒ⁶＝水素またはアルキル、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｐ＝０
が適用されることを特徴とする、請求項１、２、４および５のいずれか１項に記載の硬化剤または硬化促進剤。

【請求項8】

請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも２種の異なる硬化剤および／または硬化促進剤を含む、硬化剤組成物。

【請求項9】

ａ）請求項１から７までのいずれか１項に記載の硬化剤および硬化促進剤とは異なる、エポキシ樹脂の硬化用の少なくとも１種の硬化剤、ならびに
ｂ）請求項２から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の硬化促進剤
を含む、硬化剤組成物。

【請求項10】

ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ１）請求項１および３から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の硬化剤、または
ｂ２）請求項２から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の硬化促進剤
を含む、エポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

ａ）ガラス、炭素、アラミド、または木材もしくは天然繊維でできた繊維を含む繊維材料である支持体材料、ならびに
ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、ならびに
ｃ１）請求項１および３から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の硬化剤、または
ｃ２）請求項２から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の硬化促進剤
を含む、複合材料。

【請求項12】

請求項１から７までのいずれか１項に記載の硬化剤または硬化促進剤の、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂をそれぞれ含む、プリプレグ、ラミネート、コーティング、ポリマー樹脂混合物、粉末塗料、封止用コンパウンドもしくは接着剤の硬化用の硬化剤、または
ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂をそれぞれ含む、プリプレグ、ラミネート、コーティング、ポリマー樹脂混合物、粉末塗料、封止用コンパウンドもしくは接着剤の硬化促進用の硬化促進剤、または
ｃ）エポキシ樹脂中での、もしくは少なくとも１種のエポキシ樹脂をそれぞれ含む、粉末塗料、封止用コンパウンド、接着剤もしくは硬化された成形材料中での難燃剤、
としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂の硬化および硬化促進用の新規の硬化剤および硬化促進剤、ならびに前記硬化剤または硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。

【0002】

熱硬化性エポキシ樹脂の使用は、その良好な耐化学薬品性、その非常に良好な熱的および動的機械的特性ならびにその高い電気的絶縁能に基づいて広く知れ渡っている。さらに、エポキシ樹脂は、多くの基材への良好な付着性を示し、したがって、繊維複合材料（複合材）で使用するために、そして接着剤として最も適している。

【0003】

エポキシ樹脂の硬化は、様々なメカニズムに従って進行する。フェノールまたは無水物による硬化の他に、しばしばアミンによる硬化が行われる。これらの物質はたいていは液状であり、エポキシ樹脂と非常に良好に混ぜ合わせることができる。高い反応性、ひいては非常に低い潜在性に基づき、そのようなエポキシ樹脂組成物は、２成分形で仕上げられる。つまり、樹脂（Ａ成分）および硬化剤（Ｂ成分）は、別々に格納され、使用直前に初めて正確な比率で混合される。この場合に、「潜在性」とは、個々の成分、つまりＡ成分およびＢ成分の混合物が、定義された貯蔵条件下で安定に存在することを意味する。前記２成分形の樹脂配合物は、いわゆる冷間硬化性樹脂配合物とも呼ばれ、ここで、そのために使用される硬化剤は、たいていはアミンまたはアミドアミンの群から選択される。

【0004】

１成分形の熱間硬化性エポキシ樹脂配合物は、それに対して事前に調合されて使用可能な状態で完成された状態にある、つまりは、エポキシ樹脂と硬化剤とが工場側で混合されて存在する。したがって、現場で使用する場合の個々の成分の混合の誤りは排除される。そのための前提条件は、室温でエポキシ樹脂と反応しない（貯蔵可能である）が、加熱下にエネルギー入力に応じて難なく反応する潜在性硬化剤系を形成することである。そのような１成分形のエポキシ樹脂配合物に関して、例えばジシアンジアミドは、特に適切であり、かつ費用的にも好ましい硬化剤である。周囲条件下で、相応の樹脂−硬化剤混合物は、十二（１２）ヶ月まで使用可能な状態で貯蔵することができる。

【0005】

エポキシ樹脂の広い使用可能性、特にまた表面層としての使用可能性に基づき、エポキシ樹脂から製造された製品またはエポキシ樹脂を用いて製造された製品の安全性についての要求は、立法機関側だけで強まっているわけではない。こうして、利用者は、特にエポキシ樹脂の防炎作用または難燃作用の要求に特に関心を持つようになっている。多くの分野において、この要求は、人および物の危険性に基づき最優先事項である。これに関連して、例えば航空機、船舶、自動車および鉄道車両の構造用の構造材料を挙げることができるが、高い熱負荷にさらされる材料の表面封止、例えば配線板または発電機のコイルの封止用コンパウンドを挙げることもできる。

【0006】

燃焼性の評価のために、該材料は、使用分野に応じて非常に様々な材料試験に合格せねばならない。この場合に、基本的に、標準大気（約２１％の酸素）下での可燃性、消炎性が調査されるが、発煙挙動も調査される。これらの材料試験で試験されるべき要求は、それを満たすのが非常に困難である。したがって、工業的に使用される多くの公知の防炎性または耐炎性のエポキシ樹脂材料は、２０％までの臭素を、臭素化された樹脂成分の形で含有する。しばしば、追加的にかなりの量の金属が、例えば三酸化アンチモンまたは水酸化アルミニウムの形で相乗作用を示す難燃剤として使用される。これらの化合物での問題点は、確かに一方で難燃剤として優れた作用を有するものの、他方で環境を害するか、または人の健康を害するものと考えられていることにある。さらに、臭素を含む使い古しの材料の廃棄は、一層重大な問題を引き起こす。

【0007】

これらの理由から、臭素を含む難燃剤をより問題の少ない物質に置き換える試みには事欠くことはなかった。ハロゲン含有の難燃剤の代替として、例えば特にリン酸メラミンのような塩様の難燃剤およびリン含有の難燃剤、特に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその誘導体を基礎とする難燃剤を挙げることができる（Ｍ．Ｒａｋｏｔｏｍａｌａｌａ，Ｓ．ＷａｇｎｅｒおよびＭ．Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１０，３，４３００−４３２７も参照のこと）。

【0008】

さらに、反応性の有機リン化合物、例えばエポキシ基含有のリン化合物も、エポキシ樹脂の防炎化の調節のために提案されている。欧州特許出願公開第３８４９４０号明細書（ＥＰ３８４９４０Ａ１）といった欧州特許出願から、リン不含のポリエポキシ樹脂と組み合わせて、エポキシ基含有のリン化合物およびイソシアヌル酸誘導体の形の特殊な芳香族ポリアミンを硬化剤として含有する、配線板の材料に使用するためのエポキシ樹脂混合物が知られている。

【0009】

独国特許出願公開第４３０８１８４号明細書（ＤＥ４３０８１８４Ａ１）および独国特許出願公開第４３０８１８７号明細書（ＤＥ４３０８１８７Ａ１）といった独国公開公報から、０．０２ｍｏｌ／１００ｇから１ｍｏｌ／１００ｇまでのエポキシ価を有するリン変性されたエポキシ樹脂と組み合わせて上述のポリアミンを含むエポキシ樹脂混合物も知られている。この場合に、前記リン変性されたエポキシ樹脂は、一方で、１分子当たりに少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物から誘導され、かつ他方で、ホスフィン酸、ホスホン酸およびピロホスホン酸もしくはホスホン酸半エステルから誘導されるか、またはホスフィン酸無水物およびホスホン酸無水物から誘導される構造単位から構成されている。

【0010】

リン変性されたエポキシ樹脂、硬化剤としての芳香族アミンおよび少なくとも１種の硬化促進剤を含有するプリプレグまたは複合材料の製造のための更なるエポキシ樹脂混合物は、国際公開第９６／０７６８５号パンフレット（ＷＯ９６／０７６８５Ａ１）および国際公開第９６／０７６８６号パンフレット（ＷＯ９６／０７６８６Ａ１）といった国際特許出願から知られている。

【0011】

リン成分を基礎として注型樹脂を開発する試みに事欠くことはなかった。このように、例えば、ホスホン酸無水物を硬化剤として含有するか、またはエポキシ樹脂成分もしくは硬化剤成分のリン化合物による変性によって得られる無水物により硬化可能なエポキシ樹脂は公知である（独国特許第４２３７１３２号明細書（ＤＥ４２３７１３２Ｃ１）、独国特許出願公開第１９５０６０１０号明細書（ＤＥ１９５０６０１０Ａ１）を参照のこと）。これらの注型樹脂は、たいていは高粘性であり、溶剤を用いない場合に６０℃を上回る温度で初めて加工可能となり、硬化のためには８０℃を上回る温度が必要とされる。

【0012】

さらに、国際公開第２００９／００７７７９６号パンフレット（ＷＯ２００９／００７７７９６Ａ１）といった国際特許出願から、エポキシ樹脂中で使用することができるリン酸アミドが知られている。

【0013】

つい最近までに、エポキシ樹脂中で使用することができるハロゲン不含の難燃剤の分野においてかなりの進展に至ったが、硬化されたエポキシ樹脂のポリマー網目の組み込み成分として難燃作用を発揮するエポキシ樹脂の硬化用のハロゲン不含の硬化剤または硬化促進剤は今日まで知られていない。

【0014】

したがって、本発明の課題は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物の硬化のために、特に硬化剤および／または硬化促進剤として使用することができ、かつエポキシ樹脂組成物中に混加した後に付加的に難燃作用がもたらされ、こうしてエポキシ樹脂組成物からまたはエポキシ樹脂組成物を用いて製造された生成物が防炎性または難燃性と評価され得る新規化合物を提供することである。この場合に、さらに、潜在性と評価され得るため、したがって硬化温度未満でエポキシ樹脂中で高い貯蔵安定性を有するだけでなく、エポキシ樹脂の完全な架橋を可能にするために硬化温度で高い反応性を示す、そのような難燃作用を有する硬化剤および硬化促進剤を提供する必要がある。

【0015】

前記課題は、請求項１に記載の硬化剤および請求項２に記載の硬化促進剤によって解決される。本発明の有利な実施形態は、従属形式請求項に挙げられており、それらは、選択的に互いに組み合わされてよい。

【0016】

したがって、第一の実施形態によれば、式（Ｉ）

【化1】

［式（Ｉ）について、以下のことが適用される：
式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２
が適用される］によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂の硬化用の硬化剤が、本発明の主題である。

【0017】

第二の実施形態によれば、式（Ｉ）

【化2】

［式（Ｉ）については、以下のことが適用される：
式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２
が適用される］によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂の硬化促進用の硬化促進剤も、本発明の主題である。

【0018】

この場合に、式（Ｉ）で示され、その係数ｐについては、ｐ＝０または１、特に０が適用される、リン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および硬化促進剤が有利である。

【0019】

したがって、本発明によれば、式（Ｉａ）

【化3】

［式（Ｉａ）については、以下のことが適用される：
式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３
が適用される］によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤が有利である。

【0020】

さらに、式（Ｉ）または式（Ｉａ）で示され、その基Ｒ³については、Ｒ³＝アリール、−Ｏ−アリールまたは−Ｏ−アルキルアリールが適用される、リン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および硬化促進剤が有利である。

【0021】

さらに、式（Ｉ）または式（Ｉａ）で示され、その基Ｒ⁶については、Ｒ⁶＝水素またはアルキルが適用される、リン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および硬化促進剤が有利である。

【0022】

さらに、式（Ｉ）または式（Ｉａ）で示され、その基Ｘについては、Ｘ＝酸素が適用される、リン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および硬化促進剤が有利である。

【0023】

この場合にさらに、式（Ｉ）または式（Ｉａ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²については、同時にまたは互いに独立して、Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、特に同時にまたは互いに独立してメチルまたはエチル、特に同時にメチルまたはエチルが適用される、リン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および硬化促進剤が有利である。

【0024】

さらに、式（Ｉ）で示され、式（Ｉ）中の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、
Ｒ³＝アリール、−Ｏ−アリールまたは−Ｏ−アルキルアリール、
Ｒ⁶＝水素またはアルキル、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０
が適用される、リン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および硬化促進剤が特に有利である。

【0025】

さらに、式（Ｉａ）で示され、その式（Ｉａ）中の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、
Ｒ³＝アリール、−Ｏ−アリールまたは−Ｏ−アルキルアリール、
Ｒ⁶＝水素またはアルキル、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３
が適用される、リン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および硬化促進剤が特に有利である。

【0026】

本発明によれば、アルキルは、この場合に、一般式Ｃ_nＨ_2n+1を有し、式中、ｎは、その基の炭素原子の数を表し、特にｎは、１〜１０の数、有利には１〜５の数、特に有利には１または２を意味する直鎖状または分枝鎖状の一価の基を意味する。したがって、本発明によるアルキルは、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−エチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチルペンチル、１−エチルヘキシル、１−エチルヘプチル、１−エチルオクチル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−メチルノニル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、１，１−ジメチルエチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１−ジメチルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１，１−ジメチルヘプチル、１，１−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルブチル、１，２−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルオクチル、２−エチル−１−メチルブチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘプチル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−２−メチルヘキシルまたは１−エチル−２−メチルヘプチルを意味し得る。

【0027】

本発明によれば、アルキルは、特に有利には、メチル、エチル、１−メチルエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルブチルまたは１，１−ジメチルエチルを意味する。さらに特に有利には、本発明によるアルキルは、メチルまたはエチルを意味する。

【0028】

本発明によれば、アリールは、単環式、二環式または多環式であってよい、一価の芳香族基、特に３個〜２０個の炭素原子、有利には６個〜２０個の炭素原子、特に有利には６個の炭素原子を有する一価の芳香族基を意味する。したがって、本発明によるアリールは、特にフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルまたはペリレニルを意味し得る。

【0029】

本発明によれば、アリールは、特に有利にはフェニルを意味する。

【0030】

本発明によれば、アルキルアリールは、特に３個〜２０個の炭素原子を有する上述の意味のアリール基であって、その基が特に１個〜１０個の炭素原子を有する上述のアルキル基で一置換または多置換されており、該アルキルアリール基の骨格への結合が、芳香族核に位置している、前記アリール基を意味する。したがって、本発明によるアルキルアリールは、特にトリル、キシリル、プソイドクミルまたはメシチルを意味し得る。

【0031】

本発明によれば、アルキルアリールは、特に有利にはトリルを意味する。

【0032】

本発明によれば、アリールアルキルは、上述の意味のアルキル基であって、その基が上述の意味のアリール基で置換されており、該アリールアルキル基の骨格への結合がアルキル基に位置している、前記アルキル基を意味する。したがって、本発明によるアリールアルキルは、特にベンジル、１−フェニルエチルまたは１−メチル−１−フェニルエチルを意味し得る。

【0033】

本発明によれば、アリールアルキルは、特に有利にはベンジルを意味する。

【0034】

本発明によれば、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²は、カルバモイルアミノ基であって、そのカルバモイル窒素において基Ｒ¹およびＲ²で置換されており、ここで、Ｒ¹およびＲ²が上述の意味を有し、かつアミノ窒素を介して骨格に結合されている、前記カルバモイルアミノ基を意味する。

【0035】

本発明によれば、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²は、特に有利には（ジメチルカルバモイル）アミノを意味する。

【0036】

本発明によれば、−Ｏ−アルキルは、アルコキシ基であって、このアルコキシ基が酸素原子を介して骨格に結合されており、さらにアルキルが上述の意味を有する、前記アルコキシ基を意味する。したがって、−Ｏ−アルキルは、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシまたは１−メチルエトキシを意味し得る。

【0037】

本発明によれば、−Ｏ−アルキルは、特に有利にはメトキシまたはエトキシを意味する。

【0038】

本発明によれば、−Ｏ−アリールは、アリールオキシ基であって、このアリールオキシ基が酸素原子を介して骨格に結合されており、さらにアリールが上述の意味を有する、前記アリールオキシ基を意味する。したがって、−Ｏ−アリールは、特にフェノキシまたはナフトキシを意味し得る。

【0039】

本発明によれば、−Ｏ−アリールは、特に有利にはフェノキシを意味する。

【0040】

本発明によれば、−Ｏ−アルキルアリールは、アルキルアリールオキシ基であって、このアルキルアリールオキシ基が酸素原子を介して骨格に結合されており、かつ該アルキルアリール基の酸素への結合が該アルキルアリール基の芳香族核に位置しており、さらにアルキルアリールが上述の意味を有する、前記アルキルアリールオキシ基を意味する。したがって、−Ｏ−アルキルアリールは、特にトリルオキシまたはキシリルオキシを意味し得る。

【0041】

本発明によれば、−Ｏ−アルキルアリールは、特に有利にはトリルオキシを意味する。

【0042】

本発明によれば、−Ｏ−アリールアルキルは、アリールアルコキシ基であって、このアリールアルコキシ基が酸素原子を介して骨格に結合されており、かつ該アリールアルキル基の酸素への結合が該アルキルアリール基のアルキル基に位置しており、さらにアリールアルキルが上述の意味を有する、前記アリールアルコキシ基を意味する。したがって、−Ｏ−アリールアルキルは、特にベンジルオキシを意味し得る。

【0043】

本発明によれば、−Ｏ−アリールアルキルは、特に有利にはベンジルオキシを意味する。

【0044】

実験調査によれば、これらのリン含有酸のエステルの群からの化合物は、エポキシ樹脂の硬化のために優れた使用可能性を示すことが実証された。追加の調査において、さらに、これらの化合物は、エポキシ樹脂の硬化用の硬化剤としてのみならず、例えば通常のジシアンジアミド硬化剤を用いて硬化されるエポキシ樹脂の硬化促進用の硬化促進剤としても使用することができることが分かった。こうして全く驚くべきことに、本発明による化合物は、互いに独立して、硬化剤として使用できるだけでなく、公知の硬化剤と組み合わせて硬化促進剤としても使用できることが分かった。こうして提供された化合物は、硬化剤または硬化促進剤として、硬化されるべきエポキシ樹脂と反応し、したがって、硬化されたエポキシ樹脂のポリマー網目の構成部となる。

【0045】

こうして、本発明によれば、基Ｘ、係数ｍおよびｎならびに基Ｒ³の種類に依存して、特に、式（Ｉ）によるリン酸エステルおよびチオリン酸エステルの群から選択されるそれぞれ少なくとも１種の化合物、または式（Ｉ）によるホスホン酸エステルおよびチオホスホン酸エステル（ホスホン酸またはそのチオ誘導体の有機リン化合物のエステル）の群から選択されるそれぞれ少なくとも１種の化合物、または式（Ｉ）によるホスフィン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステル（ホスフィン酸またはそのチオ誘導体の有機リン化合物のエステル）の群から選択されるそれぞれ少なくとも１種の化合物を含む硬化剤および硬化促進剤が、本発明の主題である。

【0046】

本発明によれば、リン酸エステルおよびチオリン酸エステルが有利である。したがって、さらなる実施形態によれば、式（Ｉ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、
Ｒ³＝−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２
が適用される、リン酸エステルおよびチオリン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤が特に有利である。

【0047】

この場合に、式（Ｉ）で示され、その係数ｐについては、ｐ＝０または１、特に０が適用される、リン酸エステルおよびチオリン酸エステルが特に好ましい。

【0048】

したがって、本発明によればさらに、式（Ｉａ）

【化4】

［式（Ｉａ）について、以下のことが適用される：
式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、
Ｒ³＝−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３
が適用される］によるリン酸エステルおよびチオリン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤が有利である。

【0049】

式（Ｉ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、特にメチルまたはエチル、
Ｒ³＝−Ｏ−アリールまたは−Ｏ−アルキルアリール、特にフェノキシまたはトリルオキシ、
Ｒ⁶＝水素またはアルキル、特に水素またはメチル、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０または１、特に０
が適用される、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤がさらに有利である。

【0050】

式（Ｉ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、
Ｒ⁶＝水素またはアルキル、特に水素またはメチル、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝３、
ｎ＝ｐ＝０
が適用される、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤がさらに有利である。

【0051】

さらに、式（Ｉａ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、
Ｒ⁶＝水素またはメチル、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝３、
ｎ＝０
が適用される、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤が特に有利である。

【0052】

あるいは本発明によれば、ホスホン酸エステルおよびチオホスホン酸エステルが有利である。したがって、さらなる実施形態によれば、式（Ｉ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、
Ｒ³＝アルキルまたはアリール、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝２、
ｎ＝１、
ｐ＝０、１または２
が適用される、ホスホン酸エステルおよびチオホスホン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤が特に有利である。

【0053】

この場合に、式（Ｉ）で示され、その係数ｐについては、ｐ＝０または１、特に０が適用される、ホスホン酸エステルおよびチオホスホン酸エステルが特に好ましい。

【0054】

したがって、本発明によればさらに、式（Ｉａ）

【化5】

［式（Ｉａ）について、以下のことが適用される：
式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、特にメチルまたはエチル、
Ｒ³＝アルキルまたはアリール、特にフェニル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、特に水素またはメチル、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝２、
ｎ＝１
が適用される］によるホスホン酸エステルおよびチオホスホン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤が有利である。

【0055】

本発明によれば、式（Ｉ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、特にメチルまたはエチル、
Ｒ³＝アリール、特にフェニル、
Ｒ⁶＝水素またはアルキル、特に水素またはメチル、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝２、
ｎ＝１、
ｐ＝０または１、特に０
が適用される、ホスホン酸エステルおよびチオホスホン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤がさらに有利である。

【0056】

あるいはさらに、本発明によれば、ホスフィン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステルが有利である。したがって、さらなる実施形態によれば、式（Ｉ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、
Ｒ³＝アルキルまたはアリール、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、
ｎ＝２、
ｐ＝０、１または２
が適用される、ホスフィン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤が特に有利である。

【0057】

この場合に、式（Ｉ）で示され、その係数ｐについては、ｐ＝０または１、特に０が適用される、ホスフィン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステルが特に好ましい。

【0058】

したがって、本発明によれば、式（Ｉａ）

【化6】

［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素、メチルまたはエチル、
Ｒ³＝アルキルまたはアリール、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、
Ｘ＝硫黄または酸素、
ｍ＝１、
ｎ＝２
が適用される］によるホスフィン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤がさらに有利である。

【0059】

本発明によれば、式（Ｉ）で示され、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、特にメチルまたはエチル、
Ｒ³＝アリール、特にフェニル、
Ｒ⁶＝水素またはアルキル、特に水素またはメチル、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、
ｎ＝２、
ｐ＝０または１、特に０
が適用される、ホスフィン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および／または硬化促進剤がさらに有利である。

【0060】

式（Ｉ）または式（Ｉａ）においてリンがどの酸化状態を有するかとは無関係に、本発明に関連して、係数ｍ＝１、２、３を意味することが重要である。それというのも、こうしてエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物の硬化のために特に良好に使用でき、特に硬化剤または硬化促進剤として使用できる化合物が提供され得るからである。何ら理論に縛られるべきではないが、基−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²の存在を義務づけると、エポキシ樹脂の硬化に重要な影響を及ぼすと述べることができる。この場合に、式（Ｉ）中の基Ｒ¹およびＲ²は、有利には水素またはアルキルを意味し、ここで、少なくとも１つの基Ｒ¹またはＲ²は、揃って水素を意味しないか、または基Ｒ¹およびＲ²は、同時に水素を意味しない。特に有利には、基Ｒ¹およびＲ²は、同時にまたは互いに独立して、アルキルを意味し、ここで、Ｒ¹およびＲ²は、異なるかまたは同一であってよい。さらに特に有利には、基Ｒ¹およびＲ²は、同時にメチルまたはエチルを意味する。

【0061】

特に驚くべきことには、本発明による硬化剤および硬化促進剤は、公知の硬化剤または硬化促進剤と比較した難燃性についての試験において、防炎性の硬化剤および硬化促進剤であると明らかになった。これらの硬化剤および硬化促進剤は、ハロゲン不含と呼ばれるべきである。何ら理論に縛られるべきではないが、これらの硬化剤および硬化促進剤は、公知の硬化剤または硬化促進剤と比較して、該化合物中に含まれるリンに基づき、難燃剤としての追加作用を有することを述べることができる。こうして、本発明による硬化剤および硬化促進剤は、硬化されたエポキシ樹脂中で難燃剤として、良好ないし非常に良好な作用を示す。

【0062】

これは、現在使用されている、しばしば多量に添加剤として添加せねばならず、樹脂マトリックス中に化学的に結合導入されていないエポキシ樹脂用の難燃剤に対して、樹脂マトリックス中に直接的に化学結合を介して固定される反応性の難燃剤である。したがって、マトリックスからの溶出は見込まれ得ない。

【0063】

したがって、同様に、式（Ｉ）による化合物または式（Ｉ）による硬化剤もしくは式（Ｉ）による硬化促進剤の、エポキシ樹脂中での、または少なくとも１種のエポキシ樹脂をそれぞれ含む粉末塗料、封止用コンパウンド、接着剤もしくは硬化された成形材料中での難燃剤としての使用は、本発明の主題である。

【0064】

既に先に述べたように、さらに、これらの化合物は、硬化剤および／または硬化促進剤として使用できることが分かった。こうして実験調査において、これらの化合物がエポキシ樹脂の硬化用の硬化剤として、特にエポキシ樹脂の硬化用の単独の硬化剤として使用できることを明らかにすることができた。

【0065】

その他の実施形態によれば、式（Ｉ）による化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進用の硬化促進剤としても使用することができる。実験調査において、本発明による化合物は、ジシアンジアミドを用いて硬化されるエポキシ樹脂の硬化を促進することが分かった。しかしながら、実験結果に縛られずに、本発明による化合物は、硬化促進剤として、グアニジン誘導体、芳香族アミン、変性ポリアミン、セミカルバゾン誘導体またはシアナミドの群からの硬化剤と一緒に使用することもできる。これらの硬化剤と一緒でも、硬化を促進することができる。

【0066】

その一方で、またはそれと同時に、本発明による硬化剤または硬化促進剤を、先に挙げた本発明の硬化剤または硬化促進剤とは異なる、式（Ｉ）によるさらなる硬化剤および／または硬化促進剤と一緒に使用することが予定されていてもよい。したがって、それぞれ式（Ｉ）による少なくとも２種の異なる硬化剤および／または硬化促進剤を含む、または特にそれらからなる硬化剤組成物も、本発明の主題である。したがって、硬化剤組成物であって、ｉ）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む少なくとも２種の異なる硬化剤、またはｉｉ）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む少なくとも２種の異なる硬化促進剤、またはｉｉｉ）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１種の硬化剤および式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１種の硬化促進剤を含む、または特にそれらからなり、前記硬化剤および硬化促進剤は互いに異なっており、かつ式（Ｉ）または式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの異なる化合物を含む硬化剤組成物も、本発明の主題である。

【0067】

あるいは本発明の硬化剤または硬化促進剤は、公知の硬化剤または促進剤と一緒に使用することもできる。したがって、硬化剤組成物であって、
ａ）式（Ｉ）による硬化剤もしくは硬化促進剤とは異なるエポキシ樹脂の硬化用の硬化剤、または式（Ｉ）による硬化剤もしくは硬化促進剤とは異なるエポキシ樹脂の硬化促進用の硬化促進剤、および
ｂ）式（Ｉ）による少なくとも１種の硬化剤または硬化促進剤、
を含む、または特にそれらからなる硬化剤組成物も、本発明の主題である。

【0068】

硬化剤組成物であって、
ａ）式（Ｉ）または式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの化合物を含む硬化剤および／または硬化促進剤とは異なるエポキシ樹脂の硬化用の少なくとも１種の硬化剤、および
ｂ）式（Ｉ）または式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの化合物を含むエポキシ樹脂の硬化促進用の少なくとも１種の硬化促進剤、
を含む、またはそれらからなる硬化剤組成物が特に有利である。

【0069】

そのうえ、さらに特に驚くべきことには、本発明による硬化剤および硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化または硬化促進のために特に良好に使用できるだけでなく、エポキシ樹脂中で優れた貯蔵安定性を示すことも分かった。したがって、該硬化剤および硬化促進剤は、高潜在性と呼ばれ得る。したがって、本発明による硬化剤は、１成分形のペーストとして、すなわち予め調合して、エポキシ樹脂と混合されて使用可能な状態で提供することもできる。これらの結果は、全体として全く予測できたことではなかった。

【0070】

本発明の実施形態においては、同様に、ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、ならびにｂ）前記の種類による少なくとも１種の硬化剤および／または前記の種類による少なくとも１種の硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物も、本発明の主題である。

【0071】

好ましくは、該エポキシ樹脂組成物は、それぞれ式（Ｉ）による硬化剤もしくは硬化促進剤またはそれらの混合物の他に、ａ）エポキシ樹脂の硬化用のさらなる硬化剤、補助硬化剤、硬化促進剤もしくはその他の触媒を含まず、かつ／またはｂ）さらなる難燃添加剤もしくは防炎添加剤を含まない。

【0072】

したがってまた、ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、ならびにｂ）式（Ｉ）による少なくとも１種の硬化剤および／または式（Ｉ）による少なくとも１種の硬化促進剤を含む、特にそれらからなるエポキシ樹脂組成物も、本発明の主題である。

【0073】

したがって、本発明のさらなる実施形態においては、特に、エポキシ樹脂組成物であって、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、ならびに
ｂ１）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂の硬化用の少なくとも１種の硬化剤、ならびに／または
ｂ２）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂の硬化促進用の少なくとも１種の硬化促進剤
を含み、式（Ｉ）および式（Ｉａ）は、本明細書に記載される構造を示す、エポキシ樹脂組成物も、本発明の主題である。

【0074】

しかしながら、本発明によるエポキシ樹脂組成物が、ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、ｂ）式（Ｉ）による硬化促進剤、およびｃ）式（Ｉ）による硬化剤または硬化促進剤とは異なるエポキシ樹脂の硬化用の硬化剤を含むこと、特にそれらからなることが予定されていてもよい。

【0075】

しかしながら、本発明によるエポキシ樹脂組成物が、ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、ｂ）式（Ｉ）による硬化剤または硬化促進剤とは異なるエポキシ樹脂の硬化促進用の硬化促進剤、およびｃ）式（Ｉ）によるエポキシ樹脂の硬化用の硬化剤を含むこと、特にそれらからなることが予定されていてもよい。

【0076】

したがって、本発明のさらなる実施形態においては、特に、エポキシ樹脂組成物であって、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、ならびに
ｂ）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの化合物を含む硬化剤および硬化促進剤とは異なるエポキシ樹脂の硬化用の少なくとも１種の硬化剤、ならびに
ｃ）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの化合物を含むエポキシ樹脂の硬化促進用の少なくとも１種の硬化促進剤
を含み、式（Ｉ）および式（Ｉａ）は、本明細書に記載される構造を示す、エポキシ樹脂組成物も、本発明の主題である。

【0077】

この場合に、成分ｂ）としては、特にグアニジン誘導体、特にジシアンジアミド、芳香族アミン、変性ポリアミン、セミカルバゾン誘導体またはシアナミドの群からの硬化剤を使用することができる。

【0078】

硬化されるべきエポキシ樹脂に関して、本発明は何ら制限を課さない。通常は、１つより多くの１，２−エポキシ基（オキシラン）を有し、この場合に飽和または不飽和であり、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよいあらゆる商慣習の製品が該当する。さらに、該エポキシ樹脂は、リン基およびヒドロキシル基のような置換基を有してよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のグリシジルポリエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のグリシジルポリエーテルおよびノボラックのグリシジルポリエーテルを基礎とするエポキシ樹脂は、本発明による硬化剤および硬化促進剤を使用することによって、特に良好に硬化させることができる。

【0079】

本発明による硬化剤または硬化促進剤の使用量には、何ら制限が課されない。しかしながら、有利には、１００部の樹脂に対して、０．０１部〜１５部の、好ましくは０．１部〜１５部、好ましくは０．１部〜１０部、さらに特に有利には０．１部〜８部の硬化剤または硬化促進剤が使用される。また、幾つかの本発明による硬化剤の組み合わせ、または本発明による硬化剤とさらなる補助硬化剤との組み合わせも、ともに本発明によって包含される。

【0080】

本発明による硬化剤が単独の硬化剤として使用される場合には、有利には１００部の樹脂に対して、０．１部〜１５部、好ましくは１部〜１５部、好ましくは４部〜１５部、さらに特に有利には４部〜８部が使用される。

【0081】

本発明による硬化促進剤が公知の硬化剤、例えばジシアンジアミドと一緒に硬化促進のために使用されるのであれば、有利には１００部の樹脂に対して、０．１部〜１５部、好ましくは０．１部〜１０部、好ましくは０．１部〜５部、さらに特に有利には０．１部〜４部が使用される。

【0082】

本発明により使用される硬化剤および／または硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂の硬化は、一般的に、２０℃から１４０℃までの温度で行われる。硬化温度の選択は、具体的な加工的要求および製品的要求に依存しており、その選択は、配合によって、とりわけ硬化剤量の調節と添加剤の添加によって変更することができる。この場合に、樹脂配合物にエネルギーをどのようにして供給するかは重要ではない。例としては、それは、熱の形で、オーブンまたは加熱エレメントによって、しかし同様に赤外線放射器によって、またはマイクロ波もしくはその他の放射による励起によって行うことができる。

【0083】

エポキシ樹脂の硬化のために当業者に知られているその他の商慣習の添加剤の添加によって、本発明による配合物の硬化プロフィールを、変更することができる。

【0084】

未硬化のエポキシ樹脂組成物の加工性を改善するため、または熱硬化性製品の熱機械的特性をその要求プロフィールに適合させるための添加剤には、例えば、反応性希釈剤、充填剤、レオロジー添加剤、例えばチキソトロピー剤または分散添加剤、消泡剤、染料、顔料、強化剤もしくは耐衝撃性改良剤が含まれる。

【0085】

本発明の実施形態においては、
ａ）支持体材料、特に繊維材料、および
ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｃ）少なくとも１種の硬化剤もしくは硬化促進剤、または本明細書に記載される種類の硬化剤組成物
を含むプリプレグまたは複合材料も、本発明の主題である。

【0086】

したがって、本発明のさらなる実施形態においては、
ａ）支持体材料、特に繊維材料、および
ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、ならびに
ｃ１）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの化合物を含む硬化剤および硬化促進剤とは異なるエポキシ樹脂の硬化用の少なくとも１種の硬化剤、ならびに
ｃ２）式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群からの化合物を含むエポキシ樹脂の硬化促進用の少なくとも１種の硬化促進剤
を含み、式（Ｉ）および式（Ｉａ）は、本明細書に記載される構造を示す、プリプレグまたは複合材料も、本発明の主題である。

【0087】

この場合に、支持体材料としては、あらゆる通常の支持体材料を使用することができる。しかしながら、この場合に、網羅的ではないが、ガラス、炭素、アラミドおよび木材もしくは天然繊維でできた繊維を挙げることができる。

【0088】

本発明の実施形態においては、本明細書に記載される化合物の製造方法も、本発明の主題である。したがって、式（Ｉ）

【化7】

［式（Ｉ）について、以下のことが適用される：
式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、特に同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、特にフェニル、フェノキシまたはトリルオキシ、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、特に水素またはアルキル、特に有利には水素またはメチル、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２、特に０
が適用される］の化合物、特に式（Ｉ）によるリン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステルの群から選択される化合物の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
Ａ）式（ＩＩ）

【化8】

［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶および係数ｐについては、上述の意味が適用される］による化合物を準備するステップ、
Ｂ）Ａ）で準備された化合物と式（ＩＩＩ）

【化9】

［式中、基Ｒ³、Ｘおよび係数ｍ、ｎについては、上述の意味が適用され、かつＨａｌは、塩素または臭素、特に塩素を意味する］による化合物とを反応させるステップ、
Ｃ）式（Ｉ）による化合物を単離するステップ、
を含む方法も、本発明の主題である。

【0089】

費用のかかる実験調査において、式（Ｉ）による所望の化合物は、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）による化合物から出発して良好な空時収率で製造できることが分かった。特に驚くべきことには、所望の化合物は選択的に製造できることが分かった。

【0090】

この場合に、有利には、プロセスステップＡ）において、式（ＩＩ）で示され、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶および係数ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、特に同時に、アルキル、特に同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、特に同時に、メチルまたはエチル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、特に水素またはアルキル、特に有利には水素またはメチル、
ｐ＝０
が適用される化合物が準備される。

【0091】

したがって、プロセスステップＡ）において、式（ＩＩａ）

【化10】

［式（ＩＩａ）について、以下のことが適用される：
式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶については、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、アルキル、特に同時に、アルキル、特に同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、特に同時に、メチルまたはエチル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、特に水素またはアルキル、特に有利には水素またはメチル
が適用される］による化合物を準備し、そしてこの式（ＩＩａ）による化合物をプロセスステップＢ）で、前記のようにして反応させる方法も、本発明の主題である。

【0092】

この場合に、式（ＩＩ）または式（ＩＩａ）による化合物が使用され、それらはまた文献公知の方法（これについては、特に英国特許出願公開第９９９８６２号明細書（ＧＢ９９９８６２Ａ）、英国特許出願公開第１１５３２６１号明細書（ＧＢ１１５３２６１Ａ）、米国特許出願公開第３４８８３７６号明細書（ＵＳ３４８８３７６Ａ）、米国特許出願公開第２７９５６１０号明細書（ＵＳ２７９５６１０Ａ）および欧州特許出願公開第０１０８７１２号明細書（ＥＰ０１０８７１２Ａ１）を参照のこと）に従って製造され得る。

【0093】

追加の実験調査において、さらに有利には、プロセスステップＢ）における反応は、極性非プロトン性溶剤、特にアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび／またはアセトン、有利にはアセトニトリル中で特に効果的に実施することができることが分かった。この場合に、同時にまたはそれと独立して、さらに、該反応を、第三級アミン、特にトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミンおよび／またはピリジン、有利にはトリエチルアミンの存在下で行うことが予定されていてよい。

【0094】

この場合に、該反応は、さらに有利には、−１０℃から１００℃までの範囲の温度で、特に−１０℃から８０℃までの範囲の温度で、さらに特に有利には−１０℃から６０℃までの範囲の温度で行うことができ、ここで、同時にまたはそれとは独立して、特に８５０ｍＰａから１２００ｍＰａまでの範囲の圧力、特に９５０ｍＰａから１２００ｍＰａまでの範囲の圧力、さらに特に有利には１０００ｍＰａから１２００ｍＰａまでの範囲の圧力が調整される。

【0095】

式（ＩＩ）または式（ＩＩａ）による化合物の、式（ＩＩＩ）による化合物に対するモル比が、４：１から１：１までの、有利には３：１から１：１までの、さらに有利には３：１から２：１までの範囲の比率に相当する場合に、プロセスステップＢ）における反応は、さらに有利に実施することができる。

【0096】

さらに、実験調査により、式（Ｉ）による化合物のプロセスステップＣ）における単離は、異なる部分プロセスステップにより行うことができることが明らかになった。特に有利には、良好な純度において、本発明による化合物を、
ａ）プロセスステップＢ）からの反応混合物から濾別し、引き続き水で洗浄し、真空中で乾燥させること、または
ｂ）プロセスステップＢ）からの反応混合物から水の添加によって沈殿させ、生成した固体を濾別し、引き続き水で洗浄し、そして真空中で乾燥させること、または
ｃ）プロセスステップＢ）からの反応混合物を真空中で蒸発濃縮し、残留物をアセトン中に取り、不溶性成分を濾別し、濾液を真空中で蒸発濃縮し、そして真空中で乾燥させること
によって単離することができる。

【0097】

あるいは式（Ｉ）による所望の化合物は、イソシアネートとアミンとの反応によっても製造することができる。したがってまた、式（Ｉ）

【化11】

［式（Ｉ）について、以下のことが適用される：
式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、特に同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、特にフェニル、フェノキシまたはトリルオキシ、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、特に水素またはアルキル、特に有利には水素またはメチル、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２、特に０
が適用される］の化合物、特に式（Ｉ）によるリン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステルの群から選択される化合物の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
Ａ）式（ＩＶ）

【化12】

［式中、基Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、特にフェニル、フェノキシまたはトリルオキシ、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＣＯ、特に水素またはアルキル、特に有利には水素またはメチル、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０、１または２
が適用される］によるイソシアネートを準備するステップ、
Ｂ）Ａ）で準備された化合物を、式（Ｖ）

【化13】

［式中、基Ｒ¹、Ｒ²については、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ¹、Ｒ²＝同時にまたは互いに独立して、水素またはアルキル、特に同時にまたは互いに独立して、アルキル、特に同時にまたは互いに独立して、メチルまたはエチル、特に同時に、メチルまたはエチル、
が適用される］によるアミンと反応させるステップ、
Ｃ）式（Ｉ）による化合物を単離するステップ、
を含む方法も、本発明の主題である。

【0098】

この場合に、有利には、プロセスステップＡ）において、式（ＩＶ）で示され、その式中、基Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎ、ｐについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＣＯ、特に水素またはアルキル、特に有利には水素またはメチル、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３、
ｐ＝０
が適用される化合物が準備される。

【0099】

したがって、プロセスステップＡ）において、式（ＩＶａ）

【化14】

［式（ＩＶａ）について、以下ことが適用される：
式中、基Ｒ³、Ｒ⁶、Ｘおよび係数ｍ、ｎについては、同時にまたは互いに独立して、
Ｒ³＝アルキル、アリール、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキルアリールまたは−Ｏ−アリールアルキル、
Ｒ⁶＝水素、アルキルまたは−ＮＣＯ、特に水素またはアルキル、特に有利には水素またはメチル、
Ｘ＝酸素または硫黄、
ｍ＝１、２または３、
ｎ＝０、１または２、ここで、ｍ＋ｎ＝３
が適用される］による化合物を準備し、そしてこの式（ＩＶａ）による化合物をプロセスステップＢ）で、前記のようにして反応させる方法も、本発明の主題である。

【0100】

この場合に、溶剤としては、特に有利には、ａ）極性非プロトン性溶剤、特に酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはアセトン、有利には酢酸エチル、またはｂ）非極性非プロトン性溶剤、特にトルエン、シクロヘキサンもしくはｎ−ヘキサン、有利にはトルエン、またはｃ）ａ）からの溶剤およびｂ）からの溶剤からなる溶剤混合物、特に酢酸エチルおよびトルエンからの混合物の群から選択される溶剤または溶剤混合物を使用することができる。

【0101】

この場合に、該反応は、さらに有利には、−１０℃から１００℃までの範囲の温度で、特に−１０℃から８０℃までの範囲の温度で、さらに特に有利には０℃から６０℃までの範囲の温度で行うことができ、ここで、同時にまたはそれとは独立して、特に８５０ｍＰａから１２００ｍＰａまでの範囲の圧力、特に９５０ｍＰａから１２００ｍＰａまでの範囲の圧力、さらに特に有利には１０００ｍＰａから１２００ｍＰａまでの範囲の圧力が調整される。

【0102】

さらに有利には、式（ＩＶ）による化合物の、式（Ｖ）による化合物に対するモル比が、１：６から１：１までの、有利には５：１から１：１までの、有利には４：１から１：１までの、有利には３：１から１：１までの範囲の比率に相当する場合に、プロセスステップＢ）における反応は、特に良好な結果をもって実施することができる。

【0103】

本発明の一実施形態によれば、本明細書に記載される式（Ｉ）または式（Ｉａ）による化合物の、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物の硬化のための使用も、本発明の主題である。したがって、式（Ｉ）または式（Ｉａ）によるリン含有酸のエステルの群から選択される少なくとも１種の化合物をそれぞれ含む硬化剤および硬化促進剤の、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂をそれぞれ含む、プリプレグ、ラミネート、コーティング、ポリマー樹脂混合物、粉末塗料、封止用コンパウンドもしくは接着剤の硬化用の硬化剤、または
ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂をそれぞれ含む、プリプレグ、ラミネート、コーティング、ポリマー樹脂混合物、粉末塗料、封止用コンパウンドもしくは接着剤の硬化促進用の硬化促進剤、または
ｃ）エポキシ樹脂中での、もしくは少なくとも１種のエポキシ樹脂をそれぞれ含む、粉末塗料、封止用コンパウンド、接着剤もしくは硬化された成形材料中での難燃剤、
としての使用も、本発明の主題である。

【0104】

以下に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は、当該実施例に限定されることを意味するものではない。むしろ、有利な実施形態のあらゆる組み合わせも同様に本発明に包含されることが当てはまる。

【0105】

実施例
１）使用される物質および関連の略語
エポキシ樹脂：
ＥＲ エポキシ当量１８２〜１８７を有するエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ ８２８ ＬＶＥＬ、Ｈｅｘｉｏｎ社）
硬化剤／硬化促進剤：
ＨＡ ＴＤＩ−ウロン（ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）ＵＲ５００、ＡｌｚＣｈｅｍ ＡＧ社）
Ｈ ジシアンジアミド（ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）１００Ｓ、ＡｌｚＣｈｅｍ ＡＧ社）
ＨＡ−Ｉ トリ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］チオホスフェート
ＨＡ−ＩＩ トリ［ｐ−（ジエチルカルバモイルアミノ）フェニル］チオホスフェート
ＨＡ−ＩＩＩ トリ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ホスフェート
ＨＡ−ＩＶ ジ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］フェニルホスフェート
ＨＡ−Ｖ ［ｐ−ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ジフェニルホスフェート
ＨＡ−ＶＩ ジ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］フェニルホスホネート
ＨＡ−ＶＩＩ ［ｐ−ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ジフェニルホスフィネート
ＨＡ−ＶＩＩＩ トリ［ｍ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ホスフェート
ＨＡ−ＩＸ トリ［ｏ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ホスフェート
ＨＡ−Ｘ トリ［４−（ジメチルカルバモイルアミノ）−３−メチルフェニル］ホスフェート。

【0106】

２）本発明による硬化剤／硬化促進剤の製造
実施例１： トリ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］チオホスフェート（ＨＡ−Ｉ）
ＨＡ−Ｉは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝３、ｎ＝ｐ＝０、Ｘ＝Ｓ、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｐ位で存在する化合物に相当する。

【0107】

還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、１２．１７ｇ（０．２７ｍｏｌ）のジメチルアミン（９９％、Ｌｉｎｄｅ社）を４００ｍｌのトルエン（分析用、Ｍｅｒｃｋ社）中に溶かした溶液を装入する。滴下漏斗を介して、２７．９２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のトリ（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート（酢酸エチル中２７％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社）を２８５ｍｌのトルエン中に溶かした溶液を、温度が２５℃を上回らないように（場合により水浴で冷却）ゆっくりと滴加する。その滴加の間に白色の固体が沈殿する。添加が完了した後に、生成した懸濁液をさらに室温で１．５時間にわたり撹拌する。固体を分離し、僅かなトルエンで洗浄し、そして６０℃で真空中で乾燥させる。

【0108】

【表1】

【0109】

実施例２： トリ［ｐ−（ジエチルカルバモイルアミノ）フェニル］チオホスフェート（ＨＡ−ＩＩ）
ＨＡ−ＩＩは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝３、ｎ＝ｐ＝０、Ｘ＝Ｓ、Ｒ¹＝Ｒ²＝エチル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｐ位で存在する化合物に相当する。

【0110】

ＨＡ−ＩＩの製造は、実施例１と同様にして行われ、その際、ジメチルアミンを１９．７５ｇ（０．２７ｍｏｌ）のジエチルアミン（９９％、Ｆｌｕｋａ社）と置き換える。

【0111】

【表2】

【0112】

実施例３： トリ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ホスフェート（ＨＡ−ＩＩＩ）
ＨＡ−ＩＩＩは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝３、ｎ＝ｐ＝０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｐ位で存在する化合物に相当する。

【0113】

ａ）Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素の製造
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素の製造は、欧州特許出願公開第０１０８７１２号明細書（ＥＰ０１０８７１２Ａ１）に記載されるのと同様に、９０．００ｇ（０．８２５ｍｏｌ）のｐ−アミノフェノール（９８％、ＴＣＩ社）、９０．００ｇ（０．８３７ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）、８４．００ｇ（１．０００ｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウム（分析用、Ｍｅｒｃｋ社）および１８００ｍｌのアセトン（９９．８％、ＶＷＲ社、モレキュラーシーブを通して乾燥済み）を使用して行う。

【0114】

【表3】

【0115】

ｂ）ＨＡ−ＩＩＩの製造
還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、３．７８ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素を２０ｍｌのアセトニトリル（１００％、ＶＷＲ社）中で装入し、２．１３ｇ（２１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、そして生成した反応混合物を、氷浴によって０℃の温度に冷却する。滴下漏斗によって、１．０７ｇ（７ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリル（合成用、Ｍｅｒｃｋ社）を１０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、温度が５℃を上回らないように滴加する。その後に、氷浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩撹拌する。該反応混合物を、２５０ｍｌの水で希釈する。その後に生ずる固体を分離し、僅かな水で引き続き洗浄し、６０℃で真空中で乾燥させる。

【0116】

【表4】

【0117】

実施例４： ジ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］フェニルホスフェート（ＨＡ−ＩＶ）
ＨＡ−ＩＶは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ³＝−Ｏ−フェニル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｐ位で存在する化合物に相当する。

【0118】

還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、２８．８３ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素を１６０ｍｌのアセトニトリル（１００％、ＶＷＲ社）中に懸濁し、１６．１９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、そして生成した混合物を、氷浴によって０℃の温度に冷却する。滴下漏斗によって、１６．８８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のリン酸フェニルエステルジクロリド（９７％、ＡＢＣＲ社）を８０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、温度が５℃を上回らないように滴加する。その後に、氷浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩撹拌する。生成した固体を分離し、僅かなアセトニトリルで引き続き洗浄し、空気乾燥させる。次いで、その固体を２００ｍｌの水中に懸濁し、５０℃で３０分間にわたって撹拌し、再び分離し、もう一度、水で引き続き洗浄する。引き続き、６０℃で真空中で乾燥させる。

【0119】

【表5】

【0120】

実施例５： ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ジフェニルホスフェート（ＨＡ−Ｖ）
ＨＡ−Ｖは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ³＝−Ｏ−フェニル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｐ位で存在する化合物に相当する。

【0121】

還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、２８．８３ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素を１６０ｍｌのアセトニトリル（１００％、ＶＷＲ社）中に懸濁し、１６．１９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、そして生成した混合物を、氷浴によって０℃の温度に冷却する。滴下漏斗を介して、４２．９８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のリン酸ジフェニルエステルクロリド（９７％、ＡＢＣＲ社）を８０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、温度が５℃を上回らないように滴加する。氷浴を取り除いた後に、その混合物を室温で９０分間にわたって撹拌し、その後にもう一度、５０℃の温度で９０分間にわたって撹拌する。室温に冷却した後に、４００ｍｌの水を添加することで、２相混合物が生成する。上方の水相を分離し、有機相に２４０ｍｌの水を加える。その際に生成する固体を分離し、水で洗浄し、６０℃で真空中で乾燥させる。

【0122】

【表6】

【0123】

実施例６： ジ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］フェニルホスホネート（ＨＡ−ＶＩ）
ＨＡ−ＶＩは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ³＝フェニル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｐ位で存在する化合物に相当する。

【0124】

還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、３．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素を２０ｍｌのアセトニトリル（１００％、ＶＷＲ社）中で装入し、２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、そして生成した反応混合物を、氷浴によって０℃の温度に冷却する。滴下漏斗によって、１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフェニルホスホン酸ジクロリド（合成用、Ｍｅｒｃｋ社）を１０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、温度が５℃を上回らないように滴加する。その後に、氷浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩撹拌する。該反応混合物を、１５０ｍｌの水で希釈する。生ずる固体を分離し、僅かな水で引き続き洗浄し、６０℃で真空中で乾燥させる。

【0125】

【表7】

【0126】

実施例７： ［ｐ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ジフェニルホスフィネート（ＨＡ−ＶＩＩ）
ＨＡ−ＶＩＩは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ³＝フェニル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｐ位で存在する化合物に相当する。

【0127】

還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、３．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素を２０ｍｌのアセトニトリル（１００％、ＶＷＲ社）中で装入し、２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、そして生成した反応混合物を、氷浴によって０℃の温度に冷却する。滴下漏斗によって、４．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジフェニルホスフィン酸クロリド（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社）を１０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、温度が５℃を上回らないように滴加する。その後に、氷浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩撹拌する。該反応混合物を、５０ｍｌの水で希釈する。生ずる固体を分離し、僅かな水で引き続き洗浄し、６０℃で真空中で乾燥させる。

【0128】

【表8】

【0129】

実施例８： トリ［ｍ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ホスフェート（ＨＡ−ＶＩＩＩ）
ＨＡ−ＶＩＩＩは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝３、ｎ＝ｐ＝０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｍ位で存在する化合物に相当する。

【0130】

ａ）Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素の製造
Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素の製造は、欧州特許出願公開第０１０８７１２号明細書（ＥＰ０１０８７１２Ａ１）に記載されるのと同様に、５０．００ｇ（０．４５８ｍｏｌ）のｍ−アミノフェノール（９９％、Ｍｅｒｃｋ社）、３７．１０ｇ（０．３４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）および３２５ｍｌのテトラヒドロフラン（９９．８％、Ｍｅｒｃｋ社）を使用して行う。

【0131】

【表9】

【0132】

ｂ）ＨＡ−ＶＩＩＩの製造
還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、８．１１ｇ（４５ｍｍｏｌ）のＮ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素を５０ｍｌのアセトニトリル（１００％、ＶＷＲ社）中で装入し、４．５５ｇ（４５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、そして生成した反応混合物を、氷浴によって０℃の温度に冷却する。滴下漏斗によって、２．３０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリル（合成用、Ｍｅｒｃｋ社）を２５ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、温度が５℃を上回らないように滴加する。その後に、氷浴を取り除き、その反応混合物を室温で３０分間にわたってさらに撹拌する。引き続き、その反応混合物を６０℃で２時間にわたって撹拌する。室温に冷却した後に、存在している固体を分離する。濾液を、回転蒸発器で濃縮乾涸させ、次いで１００ｍｌのアセトン中に取る。不溶性成分を分離し、次いで濾液を再び真空下で濃縮乾涸させる。こうして得られた固体を、６０℃で真空中で乾燥させる。

【0133】

【表10】

【0134】

実施例９： トリ［ｏ−（ジメチルカルバモイルアミノ）フェニル］ホスフェート（ＨＡ−ＩＸ）
ＨＡ−ＩＸは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝３、ｎ＝ｐ＝０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ⁶＝Ｈであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基がｏ位で存在する化合物に相当する。

【0135】

ａ）Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素の製造
Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素の製造は、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素［実施例８ａ）を参照のこと］の製造と同様にして、ｍ−アミノフェノールをｏ−アミノフェノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）に置き換えて行う。

【0136】

【表11】

【0137】

ｂ）ＨＡ−ＩＸの製造
還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、８．１１ｇ（４５ｍｍｏｌ）のＮ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素を５０ｍｌのアセトニトリル（１００％、ＶＷＲ社）中で装入し、４．５５ｇ（４５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、そして生成した反応混合物を、氷浴によって０℃の温度に冷却する。滴下漏斗によって、２．３０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリル（合成用、Ｍｅｒｃｋ社）を２５ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、温度が５℃を上回らないように滴加する。その後に、氷浴を取り除き、その反応混合物を室温で３０分間にわたってさらに撹拌する。引き続き、その反応混合物を６０℃で２時間にわたって撹拌する。室温に冷却した後に、存在している固体を分離し、５０ｍｌの水中に懸濁させる。その懸濁液を室温で１時間にわたって撹拌し、次いで固体を再び分離し、水で洗浄し、６０℃で真空中で乾燥させる。

【0138】

【表12】

【0139】

実施例１０： トリ［４−（ジメチルカルバモイルアミノ）−３−メチルフェニル］ホスフェート（ＨＡ−Ｘ）
ＨＡ−ＩＸは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｍ＝３、ｎ＝ｐ＝０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁶＝メチルであり、ここで、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²基が４位で存在し、かつＲ⁶は芳香族環の３位に存在する化合物に相当する。

【0140】

ａ）Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素の製造
Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素の製造は、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素［実施例８ａ）を参照のこと］の製造と同様にして、ｍ−アミノフェノールを４−アミノ−３−メチルフェノール（９８％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社）に置き換えて行う。

【0141】

【表13】

【0142】

ｂ）ＨＡ−Ｘの製造
還流冷却器と、滴下漏斗と、温度計と、磁気撹拌機とを備えるＮ₂でフラッシングされた三ツ口フラスコ中で、６．４１ｇ（３３ｍｍｏｌ）のＮ−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素を４０ｍｌのアセトニトリル（１００％、ＶＷＲ社）中で装入し、３．３４ｇ（３３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、そして生成した反応混合物を、氷浴によって０℃の温度に冷却する。滴下漏斗によって、１．６９ｇ（１１ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリル（合成用、Ｍｅｒｃｋ社）を１５ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、温度が５℃を上回らないように滴加する。その後に、氷浴を取り除き、その反応混合物を室温で３０分間にわたってさらに撹拌する。引き続き、その反応混合物を６０℃で２時間にわたって撹拌する。室温に冷却した後に、存在している固体を分離する。濾液を、回転蒸発器で濃縮乾涸させ、次いで３０ｍｌのアセトン中に取る。不溶性成分を分離し、次いで濾液を再び真空下で濃縮乾涸させる。こうして得られた固体を、６０℃で真空中で乾燥させる。

【0143】

【表14】

【0144】

３）本発明による硬化剤／硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物および配合物の調製
本発明を、第１表に挙げられるエポキシ樹脂組成物の配合の例において示す。

【0145】

第１表： 使用されたエポキシ樹脂組成物

【表15】

【0146】

ＤＳＣ調査および潜在性の測定のために、それぞれの実施例に挙げられる成分を、乳鉢中で互いに入念に混合する。

【0147】

難燃作用の調査のために、配合物の個々の成分の混合を溶解機中で行う。そのために、それらの成分を１Ｌ溶解機の受容器中に量り入れ、その混合物を溶解機中で９００回転／分で２分間にわたって、次いで３０００回転／分で２分間にわたって、引き続き３５００回転／分で３分間にわたって分散させる。次いで、その混合物を６０回転／分で６０分間にわたって真空下で脱ガスする。その配合物は、表面上に確認できる気泡がもはや存在しなくなれば使用できる状態である。

【0148】

こうして製造され配合物から、４ｍｍ×１８０ｍｍ×３５０ｍｍのサイズを有する硬化されたプレートを製造し、そこから燃焼性の調査のために必要な試験体をＣＮＣフライスによって切削する。個々の配合物についてのプレートの製造のために使用した条件（第一ステップ：硬化、第二ステップ：熱処理）は、第２表に示されている。

【0149】

第２表： 例示配合物の硬化されたプレートの製造条件

【表16】

【0150】

４）ＤＳＣ調査
本発明による化合物の硬化剤／硬化促進剤としての作用は、ＨＡ、つまり慣用の硬化剤／硬化促進剤と比較したＨＡ−Ｉの実施例において示される。

【0151】

そのために、ＤＳＣ測定からの特性データが考慮される。以下に記載されるＤＳＣ測定は、動的熱流束差型の熱量計ＤＳＣ１またはＤＳＣ８２２ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社）で実施する。

【0152】

ａ）動的ＤＳＣ
配合物の試料を、１０Ｋ／分の昇温速度で３０℃から２５０℃に加熱する。発熱的反応ピークの評価は、開始温度（Ｔ_開始）、ピーク極大での温度（Ｔ_極大）および放出された反応熱の尺度としてのピーク面積（Δ_RＨ）の測定によって行われる。

【0153】

ｂ）Ｔ_Gの測定：
最大ガラス転移温度（Ｅｎｄ−Ｔ_G）の測定のために、硬化された配合物の試料を以下のＤＳＣ温度プログラムにかける：２０Ｋ／分で３０℃から２００℃への昇温、２００℃での１０分間の保持、２０Ｋ／分での２００℃から５０℃への冷却、５０℃での１０分間の保持、２０Ｋ／分での５０℃から２００℃への昇温、２００℃での１０分間の保持、２０Ｋ／分での２００℃から５０℃への冷却、５０℃での５分間の保持、２０Ｋ／分での５０℃から２２０℃への昇温。２つの最後の昇温サイクルから、それぞれ熱容量の最大変化（ΔＣ_p）の変曲点で接線を引くことによって、ガラス転移温度を測定し、その平均値がＥｎｄ−Ｔ_Gとして示される。

【0154】

ｃ）等温ＤＳＣ：
配合物の１つの試料を、示された温度で示された時間にわたって一定に保持する（配合物の等温硬化）。評価は、ピーク極大の時間（硬化過程の始動のための尺度）および発熱的反応ピークの９０％転化率（硬化過程の完了のための尺度）の測定によって行う。

【0155】

ＤＳＣ調査の結果は、第３表および第４表にまとめられている。

【0156】

第３表： 動的ＤＳＣおよびＴ_G測定の結果

【表17】

【0157】

第４表： 等温ＤＳＣの結果

【表18】

【0158】

本発明による実施例と、工業的に慣用の硬化剤／硬化促進剤、例えばＨＡ（実施例ＡおよびＣ）との比較により、本発明による硬化剤または硬化促進剤を使用した場合に、硬化過程についてのＤＳＣによる同等の特性値が測定され得ることが示される。動的ＤＳＣ測定からのＴ_開始およびＴ_極大に関する値は、本発明による硬化剤／硬化促進剤を含む配合物について、ＨＡ（実施例ＡまたはＣ）を使用した場合よりも若干高い、すなわち硬化は、本発明による硬化剤／硬化促進剤を使用した場合に、僅かによりゆっくり進む。硬化に際して放出されるエネルギーΔ_RＨは、全ての配合物で同じ大きさの程度であり、そのことは、全ての試験された配合物において事実上硬化が起こることを示している。本発明による硬化剤／硬化促進剤が使用される場合に、達成可能なガラス転移温度は、工業的に慣用の硬化剤／硬化促進剤を含むその都度の配合物と比較して少なくとも同等であり、幾つかの実施例では明らかにより高い（実施例Ｂ、Ｄ、Ｆ、ＪおよびＬ）。

【0159】

等温ＤＳＣ測定では、結果は同様に同等である。ここで、本発明による配合物における等温硬化におけるピーク極大は、確かに幾らか遅い時点で達成されるが、この差はさほど大きくない。９０％の反応転化率までの時間は、本発明による硬化剤／硬化促進剤が使用される場合に、工業的に慣用の硬化剤／硬化促進剤ＨＡと比較して確かに部分的に幾らかより長いとはいえ、まだ工業的に是認できるものである。

【0160】

まとめると、ＤＳＣ調査は、本発明による化合物が、既に知られた硬化剤／硬化促進剤と同様に使用でき、その際に類似の硬化特性を示すことを示している。

【0161】

５）難燃作用
本発明による化合物の難燃作用は、ＨＡ、つまり慣用の硬化剤／硬化促進剤と比較したＨＡ−Ｉの実施例において示される。以下に挙げられる調査のために、硬化された配合物でできた試験体を使用する。以下の燃焼試験を実施する。

【0162】

ａ）酸素指数：
酸素指数（限界酸素指数ＬＯＩとも）の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４５８９−２（プラスチック−酸素指数による燃焼性の試験方法 − 第２部：室温における試験）に従って行う。試験は、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズの試験体（試験体−タイプＩＩＩ）を用いて点火手順Ａにより行われる。

【0163】

ｂ）スモールバーナー試験：
スモールバーナー試験は、ＵＬ ９４ Ｖ（装置および器具部品用のプラスチック材料可燃性試験）に従って行う。試験は、１２７ｍｍ×１３ｍｍ×４ｍｍのサイズのそれぞれ５つの試験体を用いて行われる。

【0164】

個々の燃焼試験の結果は、第５表および第６表にまとめられている。

【0165】

第５表： 酸素指数の測定結果

【表19】

【0166】

酸素指数は、点火された試験体が点火源が取り除かれた後にもさらに燃焼するのに、酸素−窒素ガス混合物中にどれほどの酸素含量（体積％）が少なくとも必要であるかを示している。酸素指数が、標準大気中に存在する約２１体積％の酸素含量よりも大きい場合に、試験された材料の自己消火が観察され、したがって防炎性作用が示される。

【0167】

実施例ＡおよびＣ（本発明によるものではない）に相応する材料については、２１．１体積％または２０．７体積％の酸素指数値が測定された。ここで標準大気（約２１体積％の酸素含量）において、バーナー炎による点火後にさらなる燃焼の継続が確認される。実施例Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ（本発明による、硬化促進剤としてＨＡ−Ｉ、ＨＡ−ＩＩＩ、ＨＡ−ＩＶまたはＨＡ−Ｖを含有）について、より高い値が確認される。最良の結果は、実施例Ｂ（本発明による、硬化剤としてＨＡ−Ｉを含有）について２６．７体積％で測定される。最後に挙げた材料の場合には、標準大気（空気）において、迅速な自己消火が予想されるべきである。

【0168】

第６表： スモールバーナー試験の結果（それぞれ５つの試験体）

【表20】

【0169】

* 示されているのは、それぞれ５つの個々の試験体の結果である。２回目の接炎は、１回目の接炎において自己消火が観察される場合にのみ行われる。自己消火せずに完全に燃焼した場合には、後燃え時間についての値として、＞１８０秒が記入される。

【0170】

# 考察は、２回の接炎後の状態に対するものである。１回だけしか接炎が行われない場合には、その後にある状態が記載されている。

【0171】

ＵＬ ９４ Ｖによるスモールバーナー試験の接炎試験は、工業的に慣用の硬化剤／硬化促進剤ＨＡではなく、本発明による硬化剤／硬化促進剤ＨＡ−Ｉを使用した場合に難燃作用の改善を示している。実施例Ａについても、実施例Ｃについても（両者とも本発明によるものではない）、個々の試験における後燃え時間は、大部分が１８０秒を上回っており、燃焼滴下物（下にある綿の点火によって）および試験体の完全な燃焼を観察することができる。実施例ＢおよびＤ（両者とも本発明によるものであり、硬化剤または硬化促進剤としてＨＡ−Ｉを含有する）については、個々の試験における後燃え時間は、大部分が１８０秒を下回っており、それどころか部分的により大きく下回っている（実施例Ｂ）。配合物Ｂの試験体は、配合物Ａとは異なり、試験体部の滴下または落下なく自己消火を示す。配合物Ｄの試験体については、部分的に、燃焼落下（下にある綿の点火によって）および完全な燃焼が確認されたが、また試験体の一部は、試験体部の滴下または落下なく自己消火を示した。類似の配合物Ｃ（硬化促進剤としてＨＡを含有する）と比較して、配合物Ｄ（硬化促進剤としてＨＡ−Ｉを含有する）については、したがってまた改善された難燃作用が確認できる。

【0172】

まとめると、前記調査は、本発明による化合物ＨＡ−Ｉが、単独の硬化剤としてまたは硬化促進剤として使用される場合に、工業的に慣用の硬化剤／硬化促進剤ＨＡと比較して、他の部分が同等のエポキシ樹脂組成物内で難燃作用の改善をもたらすことを示している。工業的に慣用の硬化剤、例えばＨＡ（実施例ＡまたはＣ）ではなく、実施例ＢまたはＤにおける本発明による硬化剤／硬化促進剤ＨＡ−Ｉをエポキシ樹脂組成物内で使用することで、酸素指数の改善がもたらされるだけでなく、スモールバーナー試験において改善された燃焼性が示される。化合物ＨＡ−ＩＩＩ（実施例Ｅ）、ＨＡ−ＩＶ（実施例Ｆ）およびＨＡ−Ｖ（実施例Ｇ）についても、単独の硬化剤として使用される場合に、工業的に慣用の硬化剤ＨＡ（実施例）と比較してより高い酸素指数が測定された。こうして、化合物ＨＡ−Ｉ（実施例Ｄ）と同様に、改善された難燃作用が裏付けられる。

【0173】

６）潜在性（貯蔵安定性）
潜在性（貯蔵安定性）の測定のために、第１表による約２０ｇのそれぞれの配合物を新たに調製し、その後に２３℃の温度および５０％の相対湿度で（気候室）貯蔵する。動粘度の定期的な測定によって、これらの貯蔵条件下での配合物の架橋（硬化）の進行を把握する。動粘度の測定は、Ｈａａｋｅ社粘度計［コーン（１°）−プレート法、２５℃、せん断速度５．０ｓ^-1で測定］を用いて行う。配合物は、粘度が二倍になるまでは、貯蔵安定（まだ加工に適している）と分類される。

【0174】

第７表： 貯蔵安定性の試験結果

【表21】

【0175】

本発明による配合物は、３２日間（配合物Ａ）または３０日間（配合物Ｃ）の貯蔵安定性を有する、同等の本発明によるものではない配合物と比較してより大幅に高い、少なくとも６０日の貯蔵安定性を有する。

【0176】

まとめると、貯蔵安定性の試験は、本発明による化合物を用いると、慣用の硬化剤または硬化促進剤を用いて得られる配合物と比較して明らかにより良好な貯蔵安定性を有する配合物が得られることを示している。