特許 6769520 希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6769520

(24)【登録日】2020年9月28日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/053 20060101AFI20201005BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/053

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-85869(P2019-85869)

(22)【出願日】2019年4月26日

【審査請求日】2020年6月24日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000174541

【氏名又は名称】堺化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】辻田 寛

(72)【発明者】

【氏名】見上 勝

(72)【発明者】

【氏名】金成 美幸

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２４９３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１９７６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−６４９２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００− ２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類元素を含む水酸化チタンを製造する方法であって、
該製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０〜６．０及び温度２５〜６０℃の条件下で混合する工程Ａを含むことを特徴とする水酸化チタンの製造方法。

【請求項2】

前記希土類元素の添加量は、前記チタン含有化合物のチタン１００ａｔ％に対して０．１ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化チタンの製造方法。

【請求項3】

前記チタン含有化合物は、ハロゲン化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水酸化チタンの製造方法。

【請求項4】

前記製造方法は、工程Ａで得られた反応物を有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する工程Ｂを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水酸化チタンの製造方法。

【請求項5】

前記工程Ｂで得られたスラリーを加熱する工程Ｃを含むことを特徴とする請求項４に記載の水酸化チタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法に関する。より詳しくは、光触媒、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材、誘電体等の原料等に有用な希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化チタン（二酸化チタン：ＴｉＯ_２）は、白色顔料や紫外線散乱剤等の原料として広く使用されている物質である。酸化チタンの中でも微細な酸化チタンは、比表面積が大きいことから触媒、光触媒、電子材料等の原料として工業的に有用である。
また酸化チタンは、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の誘電体材料として用いられるチタン酸バリウムの原料の一つとして知られている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・薄層化に伴い、原料であるチタン酸バリウムについて、微細化することが求められている。

【0003】

チタン酸バリウムの合成方法の一つとして、二酸化チタンを炭酸バリウム等と熱処理することでＢａ源が二酸化チタン中に拡散固溶していく固相法がある。固相法での熱処理中に原料の二酸化チタンの粒子が成長してしまうと得られるチタン酸バリウムの粒子も粗大化する可能性がある。したがって、チタン酸バリウムを微細化するためには、原料である二酸化チタンについても熱安定性、即ち熱による粒子の成長抑制、を高め、微細化することが求められている。

【0004】

二酸化チタンの比表面積及び熱安定性を高める技術として、例えば、特許文献１には、特定の構造の含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤としてＰ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ 、Ｖ 、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた１種又は２種以上の金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた１種又は２種以上の金属カチオン、若しくは、これらオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオンと金属カチオンとを添加したのち、乾燥、焼成して得られる多孔質チタニアであって、５００℃ 、３時間の条件で焼成したときの比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする多孔質チタニアが開示されている。

【0005】

また、例えば特許文献２には、チタンアルコキシドとケイ素アルコキシドを含有する混合物をアルコール溶媒に混合して反応容器内で反応させる、所謂アルコキシド法により８００℃で加熱しても、比表面積が約１２０ｍ²／ｇを維持する酸化チタンの製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−３３６０５３号公報

【特許文献2】特開２００２−２７３２２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述のとおり、従来種々の二酸化チタンの製造方法が開発されている。しかしながら、例えば特許文献１では、上記オキシアニオンや金属カチオン等由来の不純物が含まれるため、用途によっては製品特性に悪影響を及ぼす虞がある。具体的には例えばＰ、Ｆｅ、Ｓ等の不純物はチタン酸バリウムやＭＬＣＣの電気特性に悪影響を及ぼすことが知られている。また、例えば特許文献２にあるようなアルコキシド法は、一般に製造コストが高く、工業生産用の方法としては採用し難い。したがって、電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、比表面積が充分に大きいものが得られ、かつ、製造コストを低減できる二酸化チタンの製造方法が求められていた。

【0008】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、比表面積が充分に大きいものが得られ、かつ、製造コストを低減できる二酸化チタンの製造方法を提供することを目的とする。また、このような二酸化チタンの原料となる水酸化チタンの製造方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、二酸化チタンの比表面積を増加させる方法について検討し、二酸化チタンの原料である水酸化チタンに着目した。そして、特許文献１で使用されているような電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、特定の希土類元素とチタン含有化合物とアルカリ性物質とを所定のｐＨ及び所定の温度条件下で混合する工程を行うことにより得られた特定の希土類元素を含む水酸化チタンが熱安定性に優れることを見出した。更に、このような水酸化チタンを加熱処理すると比表面積が充分に大きい二酸化チタンが得られることを見出した。具体的には特定の希土類元素を含む水酸化チタンを６００℃に加熱した場合にも、得られる二酸化チタンは８０ｍ^２/ｇ以上の比表面積を維持することができることを見出した。更に、このような製造方法はアルコキシド法よりも製造コストを抑えることができる。このようにして、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、希土類元素を含む水酸化チタンを製造する方法であって、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０〜６．０及び温度２５〜６０℃の条件下で混合する工程Ａを含む水酸化チタンの製造方法である。

【0010】

上記希土類元素の添加量は、上記チタン含有化合物のチタン１００ａｔ％に対して０．１ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。

【0011】

上記チタン含有化合物は、ハロゲン化チタンであることが好ましい。

【0012】

また、本発明の水酸化チタンの製造方法は、工程Ａで得られた反応物を有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する工程Ｂを含むことが好ましい。

【0013】

上記水酸化チタンの製造方法は、工程Ｂで得られたスラリーを加熱する工程Ｃを含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明の水酸化チタンの製造方法は、上述の構成よりなり、電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、熱安定性に優れる水酸化チタンを低い製造コストで得ることができ、このような水酸化チタンについて熱処理を行っても比表面積が充分に大きい二酸化チタンを得ることができる。また、上記二酸化チタンは、上述の構成よりなり、比表面積が充分に大きいため、光触媒、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材、誘電体等の原料等に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得られた二酸化チタンについてのＴＥＭ写真（倍率：６０，０００倍）である。

【図2】比較例１で得られた二酸化チタンについてのＴＥＭ写真（倍率：６０，０００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

【0017】

本発明の水酸化チタンの製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０〜６．０及び温度２５〜６０℃の条件下で混合する工程Ａを含む。

【0018】

１．工程Ａ
工程Ａは、希土類元素を含む化合物（以下、希土類元素含有化合物ともいう)とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０〜６．０及び温度２５〜６０℃の条件下で混合する工程である。
本発明の水酸化チタンの製造方法は、チタン含有化合物とアルカリ性物質とを混合する際に、希土類元素含有化合物も混合すればよく、例えば、特許文献１に記載の方法のように、粒子成長抑制剤添加工程等を別途設けなくてもよいため、少ない工程で水酸化チタンを製造することができる。
上記工程Ａでは、チタン含有化合物を含む水溶液と希土類元素含有化合物とアルカリ性物質とを混合することが好ましい。
上記希土類元素含有化合物は、希土類元素を含むものである限り特に制限されないが、例えば上記希土類のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水溶性錯体等が挙げられる。好ましくはハロゲン化物、硝酸塩であり、より好ましくはハロゲン化物である。ハロゲン化物として具体的には塩化物、臭素化物、ヨウ化物等があげられるが、中でも好ましくは塩化物である。
希土類元素の塩化物として具体的には、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化プラセオジム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化ユウロピウム、塩化テルビウム、塩化ジスプロシウム、塩化ホルミウム及びこれらの水和物等が挙げられる。

【0019】

上記チタン含有化合物は、チタン元素を含むものである限り特に制限されないが、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ペルオキソ錯体等が挙げられる。好ましくはハロゲン化物、硫酸塩であり、より好ましくはハロゲン化物である。ハロゲン化物として具体的には塩化物、臭素化物、ヨウ化物等が挙げられるが、中でも好ましくは塩化物であり、最も好ましくは四塩化チタンである。

【0020】

上記アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；有機アミン等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

【0021】

上記工程Ａにおける希土類元素含有化合物の添加量は、特に制限されないが、チタン含有化合物のチタン１００ａｔ％に対して０．１ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。希土類元素含有化合物の添加量がチタン含有化合物のチタン１００ａｔ％に対して０．１ａｔ％を超える範囲であれば、得られる水酸化チタンの熱安定性がより向上し、４．０ａｔ％以下であれば製造コストを充分に抑制することができる。より好ましくは０．２〜４．０ａｔ％であり、更に好ましくは０．５〜４．０ａｔ％であり、一層好ましくは１．０〜４．０ａｔ％である。

【0022】

上記工程Ａにおけるアルカリ性物質の添加量は、チタン含有化合物を中和することができる限り特に制限されないが、アルカリ性物質が１価の塩基である場合には、チタン含有化合物１００モル％に対して８０〜２００モル％であることが好ましい。より好ましくは９０〜１５０モル％であり、更に好ましくは９５〜１３０モル％である。アルカリ性物質の価数が２価以上の場合には、価数に応じて使用量を変更する。

【0023】

上記工程Ａにおける希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質との混合方法は、例えば希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とを含む溶液に、アルカリ性物質を含む溶液を添加する方法、上記アルカリ性物質を含む溶液に希土類元素を含む化合物と上記チタン含有化合物とを含む溶液を添加する方法、希土類元素を含む化合物と上記チタン含有化合物とを含む水溶液と上記アルカリ性物質を含む溶液を、予め、沈澱反応器に入れた所謂張り込み液に同時に添加する方法等、いずれであってもよいが、これらの中でも、希土類元素を含む化合物と上記チタン含有化合物とを含む水溶液とアルカリ性物質を含む溶液を張り込み液に同時に添加する方法により行うことが好ましい。
添加時間は、特に制限されないが３０〜１８０分間であることが好ましい。より好ましくは６０〜１２０分間である。

【0024】

上記希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とを含む溶液は、チタン含有化合物を含む溶液に希土類元素を含む化合物を添加して調製することが好ましい。
上記チタン含有化合物を含む溶液の濃度は、ＴｉＯ_２に換算して６０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。上記チタン含有化合物を含む溶液の濃度が、ＴｉＯ_２に換算して６０ｇ／ｌ以上であると、チタン濃度が充分に高くなるため得られる水酸化チタン粒子が大きくなることを充分に抑制することができる。一方、チタン含有化合物を含む溶液の濃度が、ＴｉＯ_２に換算して１００ｇ／ｌ以下であれば、反応時の中和熱の発生量を充分に抑制することができ、より微細な水酸化チタンを得ることができる。
上記希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質との混合に用いる溶媒は、これらの化合物を溶解させるものであれば特に制限されないが、好ましくは水である。
すなわち、上記チタン含有化合物を含む溶液、アルカリ性物質を含む溶液は、水溶液であることが好ましい。

【0025】

上記工程Ａにおける反応溶液のｐＨは、ｐＨ４．０〜６．０の範囲である。これにより、水酸化チタンの熱安定性を向上させることができる。反応溶液のｐＨ４．０未満であると、得られる水酸化チタンの熱安定性が低下し、熱処理して得られる二酸化チタンの比表面積が低下する。また、反応溶液のｐＨ６．０を超えると、得られる水酸化チタンの熱安定性が低下し、熱処理して得られる二酸化チタンの比表面積が低下する。より好ましくはｐＨ４．５〜５．５であり、更に好ましくはｐＨ４．８〜５．２である。
上記反応溶液のｐＨは、実施例に記載の測定機器、及び、測定条件で測定することができる。

【0026】

上記工程Ａにおける反応溶液の温度は、２５〜６０℃の範囲である。これにより、水酸化チタンの熱安定性を向上させることができる。より好ましくは３０〜５５℃であり、更に好ましくは３５〜５０℃である。

【0027】

上記工程Ａにおいて、希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とを混合した後に、反応溶液を一定時間熟成させることが好ましい。上記熟成時間は特に制限されないが、３０〜４８０分間が好ましい。より好ましくは１２０〜２４０分間である。
反応溶液の熟成を行う場合、熟成工程は上記工程Ａに含まれるものとする。

【0028】

２．工程Ｂ
本発明の水酸化チタンの製造方法は、工程Ａで得られた反応物を有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する工程Ｂを含むことが好ましい。これにより工程Ａで得られた反応物を充分に解膠（分散）させることができる。このような解膠処理を行なうことで、より効果的に粒子の成長を抑えることができる。

【0029】

上記無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、中でも、硝酸が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、酢酸、酒石酸、グリシン、グルタミン酸、マロン酸、マレイン酸、トリメリト酸無水物、こはく酸、リンゴ酸、グリコール酸、アラニン、フマル酸、シュウ酸、グルタル酸、ギ酸等の種々の有機（オキシ）カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸が好ましい。

【0030】

上記工程ＢにおけるスラリーのｐＨは特に制限されないが、ｐＨ１．０〜３．０であることが好ましい。これにより工程Ａで得られた反応物をより充分に解膠（分散）させることができる。より好ましくはｐＨ１．０〜２．０であり、更に好ましくはｐＨ１．０〜１．５である。

【0031】

工程Ｂでは、工程Ａで得られた反応物を有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する限り特に制限されないが、有機酸及び無機酸の添加前に工程Ａで得られた反応物を洗浄することが好ましい。上記洗浄に用いられる洗浄液は特に制限されないが、水が好ましい。
また工程Ｂでは、有機酸及び無機酸の添加前に工程Ａで得られた反応物をＴｉＯ_２換算で２０〜１００ｇ／Ｌ濃度のスラリーに調整することが好ましい。スラリー濃度が２０ｇ／Ｌ以上であると、スラリー濃度が充分に高くなるため、生産性が向上する。一方、１００ｇ／Ｌ以下であれば、スラリー濃度が高くなりすぎないため得られる水酸化チタン粒子が大きくなることを充分に抑制することができる。スラリー濃度としてより好ましくは３０〜８０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは４０〜６０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは５０ｇ／Ｌである。
上記スラリーの調整には水を用いることが好ましい。
より好ましくは有機酸及び無機酸の添加前に工程Ａで得られた反応物を洗浄し、その後、上記濃度のスラリーに調整することが好ましい。

【0032】

工程Ｂにおいて、工程Ａで得られる水酸化チタンを含む反応物に有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する方法としては、例えば上記反応物を水洗した後、純水に分散させて水酸化チタンを含む水スラリーを得た後、無機酸及び有機酸を添加する方法等が好ましい。

【0033】

上記無機酸と有機酸の使用量は、工程Ａで得られた反応物を充分に解膠（分散）させることができるものであれば特に制限されないが、通常、酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算の水酸化チタンに対して、無機酸は６〜８質量％程度、有機酸は４〜７質量％程度、合計で１０〜１５質量％程度であることが好ましい。無機酸と有機酸の合計使用量が１０質量％以上であると、得られる水酸化チタンの熱安定性がより向上する。一方、合計使用量が１５質量％以下であれば、製造コストを充分に抑制することができる。

【0034】

３．工程Ｃ
本発明の水酸化チタンの製造方法は、工程Ｂで得られたスラリーを加熱する工程Ｃを含むことが好ましい。
上記工程Ｃは、８０〜９０℃の温度で行うことが好ましい。これにより水酸化チタンの結晶性を高めることができ、このような水酸化チタンを焼成した際の水酸化チタン粒子の粒子成長を抑制して、得られる二酸化チタンの比表面積をより増加させることができる。

【0035】

上記工程Ｃの加熱時間は、特に制限されないが、１〜１０時間が好ましい。より好ましくは３〜５時間である。

【0036】

４．その他の工程
本発明の水酸化チタンの製造方法は、上記工程Ａ〜Ｃ以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、工程Ａ、Ｃで得られた反応物を回収する工程（以下、回収工程ともいう）、回収した反応物を洗浄する工程（以下、洗浄工程ともいう）、乾燥する工程（以下、乾燥工程ともいう）等が挙げられる。これらの工程を適宜行うことが好ましい。

【0037】

上記回収工程は、工程Ａ、Ｃで得られた反応物を回収することができる限り特に制限されないが、デカンテーション、ろ過や遠心分離により上記反応物を回収することが好ましい。
上記洗浄工程は、工程Ａ、Ｃで得られた反応物を洗浄することができる限り特に制限されないが、上記反応物を水等の溶媒に分散させた後、加圧ろ過や遠心沈降やデカンテーションにより分散液から塩類を分離することにより行うことが好ましい。洗浄工程を行う回数は特に制限されず、通常１〜１０回である。

【0038】

上記乾燥工程は、工程Ａ、Ｃで得られた反応物から溶媒を蒸発させ、乾燥することができる限り特に制限されないが、例えば、箱型乾燥機等を用いて乾燥することが好ましい。
乾燥温度は特に制限されず、５０℃〜１５０℃で行うことができる。
乾燥時間は特に制限されず、通常３〜２４時間であり、好ましくは５〜１５時間である。

【0039】

このようにして、本発明の製造方法によって得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成しても、得られる二酸化チタンは８０ｍ^２/ｇ以上の高比表面積を有するものとなり、微細で且つ高結晶性となる。従って、本発明によるこのような水酸化チタンを原料として用いることによって、微細なチタン酸バリウムを製造することができる。

【0040】

＜二酸化チタンの製造方法＞
本発明の二酸化チタンの製造方法は、特に制限されないが、本発明の水酸化チタンを焼成することにより製造することが好ましい。
上記焼成温度は、４００〜８００℃であることが好ましい。より好ましくは５００〜７００℃である。
上記焼成時間は、０．５〜４時間であることが好ましい。より好ましくは１〜２時間である。

【0041】

＜水酸化チタン＞
本発明の製造方法により得られる水酸化チタンは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含むものである。このような水酸化チタンは熱安定性に優れるため、水酸化チタンを高温で加熱した場合にも、比表面積が大きい二酸化チタンを得ることができる。上記希土類元素の中でも好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏであり、更に好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏであり、特に好ましくはＣｅ、Ｈｏである。

【0042】

上記水酸化チタン中の希土類元素の含有量は、特に制限されないが、チタン１００ａｔ％に対して０ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。これにより、水酸化チタンの熱安定性をより向上させることができる。希土類元素の含有量としてより好ましくは０．１〜４．０ａｔ％であり、更に好ましくは０．３〜４．０ａｔ％であり、特に好ましくは０．７〜３．５ａｔ％である。

【0043】

上記水酸化チタンの比表面積は特に制限されないが、２００〜４５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。これにより、水酸化チタンを焼成して得られる二酸化チタンの比表面積をより好適な範囲とすることができる。比表面積としてより好ましくは、２５０〜４２０ｍ^２／ｇである。
上記比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0044】

上記水酸化チタンは結晶性の高いものであることが好ましく、結晶子径としては２０Å以上であることが好ましい。これにより、結晶性が充分に高い二酸化チタンを得ることができる。

【0045】

＜二酸化チタン＞
本発明の製造方法により得られる二酸化チタンは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含み、比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上である二酸化チタンでもある。
比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタンを用いると微細なチタン酸バリウムを得ることができ、電子材料等の原料として好ましい。また、本発明の二酸化チタンは結晶性も高いため、誘電特性に優れる観点からも電子材料等の原料に好適に用いることができる。
比表面積としてより好ましくは８５ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。
上記比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0046】

本発明の二酸化チタンは上記希土類元素を含むものであるが、このような二酸化チタンを電子材料等の原料に用いた場合に、希土類元素が電子材料中に残存したとしても特に不具合が生じる可能性が低いため、この点において、本発明は特に技術的意義を発揮する。
上記希土類元素の好ましい例は、上記水酸化チタンについて述べたとおりである。

【0047】

上記二酸化チタン中の希土類元素の含有量は、特に制限されないが、チタン１００ａｔ％に対して０ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。希土類元素を含有量していないと、比表面積が十分に高い二酸化チタンを得ることが出来ない。一方、４．０ａｔ％を超えると、誘電体材料であるチタン酸バリウムに用いたに得られるチタン酸バリウムが半導体化する虞がある。より好ましくは０．２〜４．０ａｔ％であり、更に好ましくは０．４〜２．０ａｔ％である。

【実施例】

【0048】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【0049】

(工程Ａにおける中和反応溶液のｐＨ測定)
工程Ａにおける中和反応溶液のｐＨの測定は、ポータブル型ｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｄ−７４）を用いて、希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とを混合時において行なった。

【0050】

水酸化チタン、二酸化チタンについての各種測定は以下のようにして行った。
［評価］
(ＢＥＴ比表面積測定)
全自動比表面積計（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製ＭＡＣＳＯＲＢ ＭＯＤＥＬ−１２０１）を用いて窒素吸着法により求めた。このとき、脱離は窒素ガス流通下、室温の温度条件で行い、吸着は７７Ｋの温度条件で行った。

【0051】

［結晶構造解析］
（粉末Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折装置（リガク社製ＵＬＴＩＭＡ ＩＶ）を用い、Ｘ線管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流１６ｍＡ、発散スリット１ｍｍ、縦スリット１０ｍｍ、散乱スリット開放、受光スリット開放、サンプリング幅０．０２度、スキャンスピード２度／分の条件で水酸化チタンのＸ線回折スペクトルを測定し、このスペクトルから半価幅を求めた。
結晶子径はＳｃｈｅｒｒｅｒ (シェラー) の下記式（１）；
Ｄ＝Ｋλ／β_１／２ｃｏｓθ （１）
（式中、Ｄは結晶子径、Ｋはシェラー定数（０．９４）、λは管球Ｘ線の波長（１．５４Å）、β_１／２は半価幅、θは回折角を表す）により求めた。

【0052】

［希土類元素含有量］
（粉末蛍光Ｘ線回折測定）
蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：型番 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンにより元素分析を行った。
具体的には、測定サンプル台に水酸化チタン粉末をプレスしたサンプルをセットし、次の条件を選択（測定範囲：Ｆ−Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：酸化物、測定時間：長い、雰囲気：真空）することで、水酸化チタン中の希土類元素含有量を測定した。

【0053】

［熱安定性の評価］
希土類ドープ二酸化チタンサンプル３gを磁性ルツボに入れ、大気下２００℃/時の昇温速度で６００℃まで昇温し２時間保持した。その後、室温まで放冷して熱処理サンプルを得て比表面積を測定した。

【0054】

［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置（日本電子製、ＪＥＭ−２１００ ）を用いて、電圧１００ｋＶ、観察倍率６０，０００倍の条件で実施例１及び比較例１で得られた二酸化チタンについてＴＥＭ観察を行った。

【0055】

（実施例１）
（工程Ａ）
純水で希釈したＴｉＯ_２として８０ｇ／Ｌ濃度の四塩化チタン水溶液中へチタンイオンに対して１．０ａｔ％の塩化イットリウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）を加え四塩化チタン・イットリウム水溶液（原料Ａ）を調製した。
別の反応容器内に４０℃に加熱した純水８００ｍＬを張り、これに上記原料Ａの水溶液と３０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（直治薬品（株）製）を９０分にわたって同時に添加して、四塩化チタンの中和反応を行い、水酸化チタンを沈殿させて、水スラリーを得た。上記中和反応はｐＨ４．８〜５．２の範囲において温度４０℃で４時間行った。
この後、得られた水スラリーを温度４０℃で更に４時間撹拌した。このようにして得られた水スラリーを室温まで冷却し、濾過し、水洗して、水酸化チタンケーキを得た。
（工程Ｂ）
上記工程Ａにおいて得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプし、ＴｉＯ_２換算で５０ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ_２換算にて６．４５質量％の硝酸と５．００質量％のクエン酸を添加し、ｐＨが１．３０の水スラリーを得た。
（工程Ｃ）
上記工程Ｂにおいて得られた水スラリーを８５℃まで加熱し、５時間撹拌した。得られたスラリーを室温まで冷却し、濾過、水洗して、水酸化チタンのケーキを得た。
得られた水酸化チタンケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、イットリウム含有水酸化チタン粉末を得た。
（焼成工程）
このようにして得られたイットリウム含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。

【0056】

（実施例２）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ランタン７水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0057】

（実施例３）
実施例１の塩化イットリウムを塩化セリウム７水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0058】

（実施例４）
実施例１の塩化イットリウムを塩化プラセオジム７水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0059】

（実施例５）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ネオジム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0060】

（実施例６）
実施例１の塩化イットリウムを塩化サマリウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0061】

（実施例７）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ユウロピウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0062】

（実施例８）
実施例１の塩化イットリウムを塩化テルビウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0063】

（実施例９）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ジスプロシウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0064】

（実施例１０）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ホルミウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0065】

（実施例１１）
実施例２の塩化ランタンの添加量を０．２ａｔ％に変更した以外は実施例２と同様に行った。

【0066】

（実施例１２）
実施例２の塩化ランタンの添加量を４．０ａｔ％に変更した以外は実施例２と同様に行った。

【0067】

（実施例１３）
実施例２の塩化ランタンの添加量を０．５ａｔ％に変更した以外は実施例２と同様に行った。

【0068】

（実施例１４）
実施例１３の塩化ランタンを塩化ネオジム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１３と同様に行った。

【0069】

（実施例１５）
実施例１３の塩化イットリウムを塩化ユウロピウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１３と同様に行った。

【0070】

（比較例１）
実施例１における塩化イットリウムの添加を無添加に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【0071】

（比較例２）
実施例１３の（工程Ａ）における中和反応のｐＨをｐＨ２.８〜３．２の範囲に変更した以外は実施例１３と同様に行った。

【0072】

（比較例３）
実施例１３の（工程Ａ）における中和反応のｐＨをｐＨ７．８〜８．２の範囲に変更した以外は実施例１３と同様に行なった。

【0073】

（比較例４）
実施例１３の（工程Ａ）における中和反応温度４０℃を６５℃に変更した以外は実施例１３と同様に行った。

【0074】

実施例１〜１５及び比較例１〜４で得られた水酸化チタン、二酸化チタンについて比表面積（ＳＳＡ）、及び、水酸化チタン中の希土類元素の含有量を測定し、結果を表１に示した。

【0075】

【表1】

【0076】

表１に示すように、本発明の水酸化チタンの製造方法である実施例では、６００℃２時間の焼成条件で得られる二酸化チタンは、いずれも比表面積（ＳＳＡ）が目標とする８０ｍ^２／ｇを超えており、熱安定性が良いことが分かる。特に実施例１〜５、７〜１０、及び１２では比表面積が１００ｍ^２／ｇを超える二酸化チタンが得られていることが分かる。一方、希土類を添加しなかった比較例１では、熱安定性が悪く二酸化チタンの比表面積が小さくなっていることが分かる。また、工程Ａにおける混合時のｐＨ域をより酸性側とした比較例２では、比表面積が小さく、水酸化チタン中の希土類元素は確認できなかった。この比表面積の低下は、希土類元素による熱安定性が寄与していないためと考えられる。また、工程Ａにおける混合時ｐＨ域をよりアルカリ性側とした比較例３では、二酸化チタンの比表面積が若干増加したものの８０ｍ^２／ｇに満たないことが分かる。さらに工程Ａにおける混合（中和）温度を６５℃とした比較例４では、二酸化チタンの比表面積が若干増加したものの、８０ｍ^２／ｇに満たないことが分かる。
工程Ａにおける混合時ｐＨを弱酸性領域とすることにより、結晶子径の大きな粒子、つまり結晶性が充分に高い二酸化チタンを得ることができる。
このように、二酸化チタンの前駆体となる水酸化チタンの合成時から希土類元素を所定量添加することで、粒子全体に希土類元素を均一に分布させることができ、熱処理時の希土類元素と酸化チタンとの複合酸化物が粒子表面に均一に生成することに起因して粒子の拡散が制御される。このような粒子の拡散制御機構と二酸化チタンの結晶子径が大きくなること、すなわち、高結晶性による粒成長抑制機構により、二酸化チタンの熱安定性が向上したと考察される。

【要約】

【課題】電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、比表面積が充分に大きいものが得られ、かつ、製造コストを低減できる二酸化チタンの原料となる水酸化チタンの製造方法を提供する。
【解決手段】希土類元素を含む水酸化チタンを製造する方法であって、該製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０〜６．０及び温度２５〜６０℃の条件下で混合する工程Ａを含むことを特徴とする水酸化チタンの製造方法。
【選択図】なし

【図1】

【図2】