特許 6769650 セラミックスヒータ，センサ素子及びガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6769650

(24)【登録日】2020年9月28日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】セラミックスヒータ，センサ素子及びガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   H05B 3/12 20060101AFI20201005BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20201005BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20201005BHJP

   H05B 3/14 20060101ALI20201005BHJP

   H05B 3/10 20060101ALI20201005BHJP

   H05B 3/20 20060101ALI20201005BHJP

【ＦＩ】

   H05B3/12 A

   G01N27/58 B

   G01N27/46 331

   H05B3/14 B

   H05B3/12 Z

   H05B3/10 A

   H05B3/20 393

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-164212(P2015-164212)

(22)【出願日】2015年8月21日

(65)【公開番号】特開2017-41421(P2017-41421A)

(43)【公開日】2017年2月23日

【審査請求日】2018年4月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 悠介

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 隆生

(72)【発明者】

【氏名】安居 将司

【審査官】 八木 敬太

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２５３３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５１５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭６２−１６７３９６（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開昭６０−２５９９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０７５６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６５０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２２６６９６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３／０２− ３／１８

Ｈ０５Ｂ ３／２０

Ｈ０５Ｂ ３／４０− ３／８２

Ｇ０１Ｎ ２７／４６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外側領域と、７００℃以上９００℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの抵抗値が前記外側領域と比べて低い内側領域と、を有する発熱体と、
前記発熱体を囲むセラミックス体と、
を備え、
前記発熱体は、複数の直線部と複数の屈曲部とを有する発熱部を有しており、
前記内側領域は、前記直線部の少なくとも一部を含んでおり、前記内側領域の全体に亘って一定の長さ及び一定の断面積を有し、
前記セラミックス体は、長手方向と短手方向とを有する板状体であり、
前記複数の直線部は、前記短手方向に沿って並んでおり長さ方向が前記長手方向に沿った４個の直線部であり、
前記複数の屈曲部は、前記短手方向に隣り合う直線部同士を前記長手方向の一端側で接続する２個の一端側屈曲部と、前記短手方向に隣り合う直線部同士を前記長手方向の他端側で接続する１個の他端側屈曲部と、であり、
前記４個の直線部のうち、前記短手方向の中央の２個の直線部の前記長さ方向は、前記他端側屈曲部に近づくほど互いに離間するように前記長手方向に対して傾斜しており、
前記内側領域は、前記発熱部のうち前記長手方向の中央に位置する領域であり、前記外側領域は、前記発熱部のうち前記長手方向で前記内側領域の一端側及び他端側に位置する領域であるか、又は、前記内側領域は、前記発熱部のうち前記長手方向の中央且つ前記短手方向の中央に位置する領域であり、前記外側領域は、前記発熱部のうち前記長手方向及び前記短手方向で前記内側領域の外側に位置する領域である、
セラミックスヒータ。

【請求項2】

前記内側領域の単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値Ｒ１［μΩ／ｍｍ］とし、前記外側領域の単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値Ｒ２［μΩ／ｍｍ］としたときに、前記温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８７以下である、
請求項１に記載のセラミックスヒータ。

【請求項3】

前記温度範囲の少なくともいずれかの温度における前記単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８０以下である、
請求項２に記載のセラミックスヒータ。

【請求項4】

前記内側領域は、前記外側領域と比べて長さ方向に垂直な断面積が大きい、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスヒータ。

【請求項5】

前記内側領域の長さ方向に垂直な断面積Ｓ１［ｍｍ²］と前記外側領域の長さ方向に垂直な断面積Ｓ２［ｍｍ²］との断面積比Ｓ２／Ｓ１が値０．８７以下である、
請求項４に記載のセラミックスヒータ。

【請求項6】

前記断面積比Ｓ２／Ｓ１が値０．８０以下である、
請求項５に記載のセラミックスヒータ。

【請求項7】

前記内側領域は、前記外側領域と比べて前記温度範囲の少なくともいずれかの温度における体積抵抗率が低い、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックスヒータ。

【請求項8】

前記温度範囲の少なくともいずれかの温度において、前記内側領域の体積抵抗率ρ１［μΩ・ｃｍ］と前記外側領域の体積抵抗率ρ２［μΩ・ｃｍ］との比である体積抵抗率比ρ１／ρ２が値０．８７以下である、
請求項７に記載のセラミックスヒータ。

【請求項9】

前記温度範囲の少なくともいずれかの温度における前記体積抵抗率比ρ１／ρ２が値０．８０以下である、
請求項８に記載のセラミックスヒータ。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックスヒータを備え、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子。

【請求項11】

請求項１０に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックスヒータ，センサ素子及びガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、セラミックスヒータとしては、セラミックスシートと、セラミックスシートの長手方向に複数回折り返して形成したヒータパターンとを有するものが知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載のヒータパターンは、長手方向に沿って形成された直線導体部と、直線導体部同士を連結する折り返し導体部とを備えている。また、短手方向に沿った直線部と直線部同士を連結する折り返し部とを備えたパターンを有するものも知られている（例えば、特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４８２６４６１号公報

【特許文献2】特許第３５７１４９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、このようなセラミックスヒータでは、発熱体を構成する導体が高温で酸化することなどにより、発熱体が劣化して断線する場合があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、発熱体の寿命を長くすることを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明のセラミックスヒータは、
外側領域と、７００℃以上９００℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの抵抗値が前記外側領域と比べて低い内側領域と、を有する発熱体と、
前記発熱体を囲むセラミックス体と、
を備えたものである。

【0008】

このセラミックスヒータでは、発熱体の内側領域は、外側領域と比べて、７００℃以上９００℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。これにより、７００℃〜９００℃の少なくともいずれかの温度において、内側領域は外側領域と比べて発熱密度（単位長さあたりの発熱量）が小さくなる。ここで、発熱体の内側領域は外側領域と比べると高温になりやすく、高温になるほど発熱体は劣化しやすい。本発明のセラミックスヒータでは、内側領域の発熱密度が外側領域と比べて小さいため、高温になりやすい内側領域の温度上昇を抑制でき、通常は劣化しやすい内側領域の劣化を抑制できる。したがって、発熱体全体としての寿命が長くなる。

【0009】

本発明のセラミックスヒータにおいて、前記内側領域の単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値Ｒ１［μΩ／ｍｍ］とし、前記外側領域の単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値Ｒ２［μΩ／ｍｍ］としたときに、前記温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８７以下としてもよい。こうすれば、内側領域の劣化を抑制する効果がより高まる。この場合において、前記温度範囲の少なくともいずれかの温度における前記単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８０以下であることが好ましい。

【0010】

本発明のセラミックスヒータにおいて、前記内側領域は、前記外側領域と比べて長さ方向に垂直な断面積が大きくてもよい。こうすれば、内側領域の単位長さあたりの抵抗値が外側領域と比べて低くなりやすい。この場合において、前記内側領域の長さ方向に垂直な断面積Ｓ１［ｍｍ²］と前記外側領域の長さ方向に垂直な断面積Ｓ２［ｍｍ²］との断面積比Ｓ２／Ｓ１が値０．８７以下であることが好ましい。こうすれば、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８７以下になりやすい。また、前記断面積比Ｓ２／Ｓ１が値０．８０以下であることがより好ましい。

【0011】

本発明のセラミックスヒータにおいて、前記内側領域は、前記外側領域と比べて前記温度範囲の少なくともいずれかの温度における体積抵抗率が低くてもよい。こうすれば、内側領域の単位長さあたりの抵抗値が外側領域と比べて低くなりやすい。この場合において、前記温度範囲の少なくともいずれかの温度において、前記内側領域の体積抵抗率ρ１［μΩ・ｃｍ］と前記外側領域の体積抵抗率ρ２［μΩ・ｃｍ］との比である体積抵抗率比ρ１／ρ２が値０．８７以下であることが好ましい。こうすれば、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８７以下になりやすい。また、前記温度範囲の少なくともいずれかの温度における前記体積抵抗率比ρ１／ρ２が値０．８０以下であることがより好ましい。

【0012】

本発明のセラミックスヒータにおいて、前記セラミックス体は、長手方向と短手方向とを有する板状体であり、前記発熱体は、前記短手方向に沿って並んでおり長さ方向が前記長手方向に沿った４以上の直線部と、前記短手方向に隣り合う直線部同士を前記長手方向の一端側で接続する複数の一端側屈曲部と、前記短手方向に隣り合う直線部同士を前記長手方向の他端側で接続する１以上の他端側屈曲部と、を有していてもよい。

【0013】

本発明のセンサ素子は、
上述したいずれかの態様の本発明のセラミックスヒータを備え、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するものである。

【0014】

このセンサ素子は、上述したいずれかの態様のセラミックスヒータを備えている。そのため、上述した本発明のセラミックスヒータと同様の効果、例えば発熱体の寿命が長くなる効果が得られる。

【0015】

本発明のガスセンサは、
上述した本発明のセンサ素子を備えたものである。

【0016】

このセンサ素子は、上述したいずれかの態様のセラミックスヒータを備えたセンサ素子を備えている。そのため、上述した本発明のセラミックスヒータやセンサ素子と同様の効果、例えば発熱体の寿命が長くなる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。

【図2】図１のＡ−Ａ断面図及び第１手法で定めた内側領域９１及び外側領域９２の説明図。

【図3】第２手法で定めた内側領域９１及び外側領域９２の説明図。

【図4】第３手法で定めた内側領域９１及び外側領域９２の説明図。

【図5】変形例のヒータ７２Ａの説明図。

【図6】変形例のヒータ７２Ｂの説明図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。なお、ガスセンサ１００は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を、センサ素子１０１により検出するものである。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。

【0019】

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0020】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0021】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0022】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0023】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0024】

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0025】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0026】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0027】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0028】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0029】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0030】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0031】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0032】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0033】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0034】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

【0035】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0036】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0037】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0038】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0039】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0040】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0041】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0042】

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0043】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0044】

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0045】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0046】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0047】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0048】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0049】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0050】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。また、ヒータ部７０は、セラミックスからなる第１基板層１，第２基板層２，及び第３基板層３を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ７２と、ヒータ７２を囲む第２基板層２及び第３基板層３を備えたセラミックスヒータとして構成されている。ヒータ７２は、図２に示すように、発熱部７６とリード部７９とを備えている。

【0051】

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0052】

ヒータ７２の発熱部７６は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２のリード部７９は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱部７６が発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0053】

また、ヒータ７２の発熱部７６は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0054】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0055】

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0056】

ヒータ７２の発熱部７６及びリード部７９について詳細に説明する。発熱部７６は、抵抗発熱体であり、図２に示すように、両端がリード部７９に接続された帯状の一筆書き形状をしている。発熱部７６は、複数（本実施形態では３個）の屈曲部７７と、複数（本実施形態では４個）の直線部７８とを有している。複数の屈曲部７７及び複数の直線部７８は、電気的に直列に接続されている。発熱部７６は、左右対称の形状をしている。

【0057】

複数の直線部７８は、センサ素子１０１の短手方向（左右方向）に沿って等間隔に並んでいる。複数の直線部７８は、いずれも、長さ方向がセンサ素子１０１の長手方向（前後方向）に沿っている。本実施形態では、複数の直線部７８は長さ方向が前後方向と平行になるように配設されている。複数の直線部７８のうち最も左側に位置する直線部７８は、後端が第１リード７９ａに接続されている。複数の直線部７８のうち最も右側に位置する直線部７８は、後端が第２リード７９ｂに接続されている。

【0058】

複数の屈曲部７７の各々は、左右方向に隣り合う直線部７８同士を接続している。屈曲部７７は、隣り合う直線部７８同士の前端側（一端側）を接続する先端側屈曲部７７ａと、隣り合う直線部７８同士の後端側（他端側）を接続する後端側屈曲部７７ｂとを有している。本実施形態では、屈曲部７７は２個の先端側屈曲部７７ａと、１個の後端側屈曲部７７ｂとを有している。屈曲部７７は、いずれも曲線状に屈曲しており半円の円弧状をしている。なお、屈曲部７７は、折れ線状に屈曲した形状であってもよい。

【0059】

発熱部７６は、本実施形態では、貴金属とセラミックスとを含むサーメット（例えば、白金（Ｐｔ）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とのサーメット）とした。なお、発熱部７６は、サーメットに限らず、例えば貴金属などの導電性物質を含むものであればよい。発熱部７６に用いる貴金属としては、白金，ロジウム（Ｒｈ），金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１以上の金属，又はその合金などが挙げられる。

【0060】

発熱部７６は、外側領域９２と、７００℃以上９００℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの抵抗値が外側領域９２と比べて低い内側領域９１と、を有している。ここで、内側領域９１及び外側領域９２は、以下で説明する第１〜第３手法のいずれかで定められる領域とする。

【0061】

第１手法について図２を用いて説明する。まず、発熱部７６を前後左右にそれぞれ４分割して第１〜第１６領域Ａ１〜Ａ１６に区分する。前後方向の分割は、屈曲部７７の前端（先端側屈曲部７７ａの前端）から屈曲部７７の後端（後端側屈曲部７７ｂの後端）までの領域を前後方向に均等に４分割することで行う。左右方向の分割は、発熱部７６が備える直線部７８の数（ここでは４個）を値４で除した値（ここでは１個）ずつに分けるように行う。なお、分割する際には、分割線（図２の破線）が発熱部７６の長さ方向に垂直になるように行う。なお、長さ方向とは、発熱部７６（屈曲部７７及び直線部７８）の軸方向，換言すると電流が流れる方向である。そして、第１〜第１６領域Ａ１〜Ａ１６のうち、左右方向の内側に位置する第５〜第１２領域Ａ５〜Ａ１２を内側領域９１（図２の斜線部分）とし、左右方向の外側に位置する第１〜第４，第１３〜第１６領域Ａ１〜Ａ４，Ａ１３〜Ａ１６を外側領域９２とする。

【0062】

第２手法について図３を用いて説明する。第２手法は、発熱部７６を第１〜第１６領域Ａ１〜Ａ１６に１６分割する点は、第１手法と同じである。そして、第２手法では、第１〜第１６領域Ａ１〜Ａ１６のうち、前後方向の内側に位置する第２，第３，第６，第７，第１０，第１１，第１４，第１５領域Ａ２，Ａ３，Ａ６，Ａ７，Ａ１０，Ａ１１，Ａ１４，Ａ１５を内側領域９１（図３の斜線部分）とし、前後方向の外側に位置する第１，第４，第５，第８，第９，第１２，第１３，第１６領域Ａ１，Ａ４，Ａ５，Ａ８，Ａ９，Ａ１２，Ａ１３，Ａ１６を外側領域９２とする。

【0063】

第３手法について図４を用いて説明する。第３手法は、発熱部７６を第１〜第１６領域Ａ１〜Ａ１６に１６分割する点は、第１手法と同じである。そして、第３手法では、第１〜第１６領域Ａ１〜Ａ１６のうち、前後左右方向の内側に位置する第６，第７，第１０，第１１領域Ａ６，Ａ７，Ａ１０，Ａ１１を内側領域９１（図４の斜線部分）とし、前後左右方向の外側に位置する第１〜第４，第５，第８，第９，第１２，第１３〜第１６領域Ａ１〜Ａ４，Ａ５，Ａ８，Ａ９，Ａ１２，Ａ１３〜Ａ１６を外側領域９２とする。

【0064】

発熱部７６は、上記の第１〜第３手法の少なくともいずれかの方法で内側領域９１及び外側領域９２を定めた場合に、内側領域９１の単位長さあたりの抵抗値が外側領域９２と比べて低くなっている。単位長さあたりの抵抗値は、より具体的には、使用時に発熱部７６が加熱される可能性のある温度範囲である７００℃以上９００℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの抵抗値とする。換言すると、内側領域９１の単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値Ｒ１［μΩ／ｍｍ］とし、外側領域９２の単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値Ｒ２［μΩ／ｍｍ］としたときに、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満となっている。こうすることで、７００℃〜９００℃の少なくともいずれかの温度において、内側領域９１は外側領域９２と比べて発熱密度（単位長さあたりの発熱量）が小さくなり、温度が上昇しにくくなる。ここで、発熱部７６の内側領域９１は外側領域９２と比べると高温になりやすく、高温になるほど発熱部７６は酸化（例えば発熱部７６中の貴金属成分であるＰｔの酸化）などにより劣化しやすくなる。単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２を値１未満とすることで、高温になりやすい内側領域９１の温度上昇を抑制でき、通常は劣化しやすい内側領域９１の劣化を抑制できる。したがって、ヒータ７２全体（特に発熱部７６全体）としての寿命が長くなる。

【0065】

なお、単位抵抗値Ｒ１，Ｒ２は、内側領域９１，外側領域９２の各々の単位長さあたりの抵抗値の平均値とする。そのため、内側領域９１の一部に外側領域９２よりも単位長さあたりの抵抗値が高い部分がある場合でも、全体として内側領域９１の方が単位長さあたりの抵抗値が低ければよい。ただし、内側領域９１のいずれの部分においても単位長さあたりの抵抗値が単位抵抗値Ｒ２未満であることが好ましい。また、発熱部７６は、上記の温度範囲のいずれの温度においても単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満であることが好ましい。また、発熱部７６は、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が、値０．８７以下であることが好ましく、値０．８０以下であることがより好ましい。また、上記の温度範囲のいずれの温度においても、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２は値０．５以上としてもよい。

【0066】

また、第１手法で決定される内側領域９１において、内側領域９１のうち前後方向の中央の領域（第６，第７，第１０，第１１領域Ａ６，Ａ７，Ａ１０，Ａ１１）の単位長さあたりの抵抗値は、前後方向の外側の領域（第５，第８，第９，第１２領域Ａ５，Ａ８，Ａ９，Ａ１２）の抵抗値と比べて、同じか低いことが好ましい。同様に、第２手法で決定される内側領域９１において、内側領域９１のうち左右方向の中央の領域（第６，第７，第１０，第１１領域Ａ６，Ａ７，Ａ１０，Ａ１１）の単位長さあたりの抵抗値は、左右方向の外側の領域（第２，第３，第１４，第１５領域Ａ２，Ａ３，Ａ１４，Ａ１５）の抵抗値と比べて、同じか低いことが好ましい。

【0067】

本実施形態では、上記の第１〜第３手法の少なくともいずれかの方法で内側領域９１及び外側領域９２を定めた場合に、発熱部７６の内側領域９１と外側領域９２とは同じ材質（上述した白金を含むサーメット）とし、内側領域９１の長さ方向に垂直な断面積Ｓ１［ｍｍ²］が、外側領域９２の長さ方向に垂直な断面積Ｓ２［ｍｍ²］よりも大きくなるようにしている。すなわち、発熱部７６は、断面積比Ｓ２／Ｓ１が値１未満である。こうすることで、７００℃以上９００℃以下の温度範囲のいずれにおいても、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満となる。なお、断面積Ｓ１，Ｓ２も、単位抵抗値Ｒ１，Ｒ２と同様に、内側領域９１，外側領域９２の各々の平均値とする。また、本実施形態では、左右方向の中央の２個の直線部７８と、２つの先端側屈曲部７７ａの各々のうち左右方向の内側と、後端側屈曲部７７ｂと、の断面積が、それ以外の発熱部７６の断面積よりも大きくなっている。そのため、上述した第１手法で決定される内側領域９１と外側領域９２とを比較すると、内側領域９１のいずれの部分の断面積も、断面積Ｓ２より大きくなっている。また、上述した第３手法で内側領域９１及び外側領域９２を決定した場合でも（図４参照）、断面積比Ｓ２／Ｓ１が値１未満であり、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２は値１未満となっている。なお、左側の先端側屈曲部７７ａのうち第１領域Ａ１に含まれる部分は、長さ方向に沿って徐々に断面積が変化する形状をしている。同様に、右側の先端側屈曲部７７ａのうち第１３領域Ａ１３に含まれる部分も、長さ方向に沿って徐々に断面積が変化する形状をしている。

【0068】

断面積比Ｓ２／Ｓ１は、値０．８７以下が好ましく、値０．８０以下がより好ましい。断面積比Ｓ２／Ｓ１の調整は、例えば、内側領域９１の幅Ｗ１を外側領域９２の幅Ｗ２より大きくするか、又は内側領域９１の厚さＤ１を外側領域９２の厚さＤ２より大きくするか、の少なくとも一方により行えばよい。例えば、幅Ｗ１＞幅Ｗ２の場合、断面積比Ｓ２／Ｓ１が値１未満となるのであれば、厚さＤ１＜厚さＤ２であってもよいし、厚さＤ１＝厚さＤ２であってもよいし、厚さＤ１＞厚さＤ２であってもよい。同様に、厚さＤ１＞厚さＤ２の場合、断面積比Ｓ２／Ｓ１が値１未満となるのであれば、幅Ｗ１＜幅Ｗ２であってもよいし、幅Ｗ１＝幅Ｗ２であってもよいし、幅Ｗ１＞幅Ｗ２であってもよい。また、断面積比Ｓ２／Ｓ１は０．５以上としてもよい。幅Ｗ１，Ｗ２は、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下としてもよい。厚さＤ１，Ｄ２は、０．００３ｍｍ以上０．１ｍｍ以下としてもよい。

【0069】

リード部７９は、発熱部７６の左後方に配設された第１リード７９ａと、右後方に配設された第２リード７９ｂとを有している。第１，第２リード７９ａ，７９ｂは発熱部７６への通電用のリードであり、ヒータコネクタ電極７１と接続されている。第１リード７９ａは正極リードであり、第２リード７９ｂは負極リードである。この第１，第２リード７９ａ，７９ｂ間に電圧が印加されることで発熱部７６に電流が流れ、発熱部７６が発熱する。リード部７９は、導電体であり、発熱部７６と比べて単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。そのため、リード部７９は発熱部７６とは異なり通電時にはほとんど発熱しないようになっている。例えば、リード部７９は、発熱部７６と比べて体積抵抗率の低い材質であったり、断面積が大きかったりすることで、単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。本実施形態では、リード部７９は、発熱部７６と比べて貴金属の割合が高いことで体積抵抗率が低くなっており、且つ、発熱部７６と比べて幅が広いことで断面積が大きくなっている。なお、リード部７９の左右方向の幅は、前方の直線部７８との接続部分では直線部７８と同じであるが、後方ほど幅が広くなっている。

【0070】

こうして構成されたガスセンサ１００の製造方法を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートにはガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層４８，ヒータ７２，などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。ヒータ７２となるパターン形成用のペーストは、上述したヒータ７２の材質からなる原料（例えば貴金属とセラミック粒子）と、有機バインダー及び有機溶剤等を混合したものを用いる。

【0071】

このとき、ヒータ７２となるパターンは、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満となるように、すなわち断面積比Ｓ２／Ｓ１が値１未満となるように形成する。例えば、幅Ｗ１＞幅Ｗ２となるようにするには、そのようなパターンを形成できるような形状のマスクを用いる。また、厚さＤ１＞厚さＤ２となるようにするには、例えば外側領域９２となる部分のパターンと比べて、内側領域９１となる部分のパターンを形成するペーストの粘度を高くしたり、内側領域９１となる部分のパターンを形成する際の印刷回数を増やしたりする。

【0072】

このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。

【0073】

このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体を製造し、保護カバーなどを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。なお、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満となるようにする点を除いて、上記のようなガスセンサの製造方法は公知であり、例えば国際公開２０１３／００５４９１号に記載されている。

【0074】

こうして構成されたガスセンサ１００では、使用時に、ヒータ７２がヒータコネクタ電極７１を介して電源（例えば自動車のオルタネータ）に接続され、第１リード７９ａ，第２リード７９ｂ間に直流電圧（例えば１２〜１４Ｖ）が印加される。そして、印加された電圧により、発熱部７６に電流が流れて発熱部７６が発熱する。これにより、センサ素子１０１全体が上記固体電解質（各層１〜６）が活性化する温度（例えば、７００℃〜９００℃）に調整される。このとき、発熱部７６は高温になるが、高温になるほど発熱部７６は酸化して劣化しやすい。しかも、一般に、内側領域は外側領域と比べると高温になりやく、その分だけ劣化しやすい。しかし、本実施形態のヒータ部７０では、７００℃〜９００℃の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満となっている。これにより、７００℃〜９００℃の少なくともいずれかの温度において、内側領域９１は外側領域９２と比べてその温度での発熱密度が小さくなり、温度が上昇しにくくなる。すなわち、高温になりやすい内側領域９１の温度上昇が、内側領域９１から発熱密度を小さくすることで相殺される。これにより、通常は劣化しやすい内側領域９１の劣化を抑制できる。このため、内側領域９１に例えば断線などが生じにくくなり、内側領域９１の寿命が長くなる。そして、劣化しやすい内側領域９１の寿命が長くなることで、ヒータ７２全体としての寿命が長くなる。なお、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１である場合と比べて内側領域９１の温度が小さくなっていれば、内側領域９１の劣化を抑制できる効果は得られる。そのため、内側領域９１の温度が外側領域９２未満となることは必須ではない。例えば内側領域９１が外側領域９２より温度が高くなるとしても、発熱部７６全体としての均熱性が単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１である場合と比べて向上していれば、ヒータ７２の寿命を長くする効果は得られる。

【0075】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のヒータ部７０が本発明のセラミックスヒータに相当し、ヒータ７２が発熱体に相当し、内側領域９１が内側領域に相当し、外側領域９２が外側領域に相当し、第１基板層１，第２基板層２及び第３基板層３がセラミックス体に相当する。また、直線部７８が直線部に相当し、先端側屈曲部７７ａが一端側屈曲部に相当し、後端側屈曲部７７ｂが他端側屈曲部に相当する。

【0076】

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、ヒータ部７０の内側領域９１は、外側領域９２と比べて、７００℃以上９００℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。これにより、７００℃〜９００℃の少なくともいずれかの温度において、内側領域９１は外側領域９２と比べて発熱密度が小さくなり、内側領域９１の劣化を抑制できる。このため、ヒータ７２全体（特に発熱部７６全体）としての寿命も長くなる。

【0077】

また、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８７以下であることで、内側領域９１の劣化を抑制する効果がより高まる。単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８０以下であることで、内側領域９１の劣化を抑制する効果がさらに高まる。内側領域９１は、外側領域９２と比べて長さ方向に垂直な断面積が大きいため、内側領域９１の単位長さあたりの抵抗値（単位抵抗値Ｒ１）が外側領域９２の単位抵抗値Ｒ２と比べて低くなりやすい。断面積比Ｓ２／Ｓ１が値０．８７以下であるため、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８７以下になりやすい。また、断面積比Ｓ２／Ｓ１が値０．８０以下であることで、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８０以下になりやすい。

【0078】

さらに、セラミックス体（第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３）は、長手方向（前後方向）と短手方向（左右方向）とを有する板状体であり、ヒータ７２は、短手方向に沿って並んでおり長さ方向が長手方向に沿った４以上の直線部７８と、短手方向に隣り合う直線部７７同士を長手方向の一端側（前端側）で接続する複数の先端側屈曲部７７ａと、短手方向に隣り合う直線部同士を長手方向の他端側（後端側）で接続する１以上の後端側屈曲部７７ｂと、を有している。センサ素子１０１は、ヒータ部７０を備えており、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１を備えている。

【0079】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0080】

例えば、上述した実施形態では、発熱部７６は、第１手法及び第３手法で決定される内側領域９１，外側領域９２において単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満であったが（図２，４）、第２手法で決定される内側領域９１，外側領域９２における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満となるようにしてもよい。例えば、発熱部７６のうち図３に示した内側領域９１の部分のみ断面積を大きくして、断面積比Ｓ２／Ｓ１が値１未満となるようにしてもよい。

【0081】

上述した実施形態では、断面積比Ｓ２／Ｓ１を値１未満としたが、７００℃〜９００℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値１未満であればよい。例えば、内側領域９１が、外側領域９２と比べて上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における体積抵抗率が低くてもよい。すなわち、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、内側領域９１の体積抵抗率ρ１［μΩ・ｃｍ］と外側領域９２の体積抵抗率ρ２［μΩ・ｃｍ］との比である体積抵抗率比ρ１／ρ２が値１未満であってもよい。こうしても、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２を値１未満とすることができ、内側領域９１の劣化を抑制してヒータ７２の寿命を長くできる。上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度において体積抵抗率比ρ１／ρ２は値０．８７以下であることが好ましく、値０．８０以下であることがより好ましい。例えば、内側領域９１に含まれる貴金属（導体）の割合を外側領域９２と比べて高くすることで、体積抵抗率ρ１を体積抵抗率ρ２より低くすることができる。あるいは、例えば外側領域９２は白金を主成分とし、内側領域９１は白金に加えて又は代えて白金よりも体積抵抗率の低い貴金属（ロジウム，金など）を添加することでも、体積抵抗率ρ１を体積抵抗率ρ２より低くすることができる。すなわち、内側領域９１が、外側領域９２には含まれず外側領域９２に含まれる貴金属よりも体積抵抗率の低い貴金属を含有していてもよい。あるいは、内側領域９１に、主成分の貴金属と比べて抵抗温度係数（単位：［％／℃］）の小さい材質を外側領域９２よりも多く含有させることで、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における体積抵抗率ρ１を体積抵抗率ρ２より低くすることもできる。このような抵抗温度係数の小さい材質としては、ニクロム（ニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金），カンタル（登録商標：鉄，クロム，及びアルミニウムを含む合金），二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ₂）などが挙げられる。なお、体積抵抗率ρ１，ρ２の値も、単位抵抗値Ｒ１，Ｒ２と同様に内側領域９１，外側領域９２の各々の平均値とする。また、上記の温度範囲のいずれの温度においても、体積抵抗率比ρ１／ρ２は０．５以上としてもよい。

【0082】

なお、ヒータ部７０において、断面積比Ｓ２／Ｓ１を値１未満とすることと、体積抵抗率比ρ１／ρ２を値１未満とすることと、を組み合わせてもよい。例えば、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における断面積比Ｓ２／Ｓ１と体積抵抗率比ρ１／ρ２との積（＝単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２）が、値１未満、値０．８７以下、又は値０．８０以下となるようにしてもよい。なお、断面積比Ｓ２／Ｓ１を値１未満とする場合でも、内側領域９１と外側領域９２との材質は異なっていてもよい。

【0083】

ヒータ部７０のヒータ７２の形状（パターン）は、上述した実施形態に限られない。例えば、直線部７８は長さ方向がヒータ部７０の長手方向（前後方向）に沿っていれば、平行でなくてもよい。図５は、変形例のヒータ７２Ａの説明図である。ヒータ７２Ａでは、４個の直線部７８のうち、左右の中央の２個の長さ方向は、長手方向に沿っているが、長手方向に対して傾斜している。具体的には、左から２番目の直線部７８は後方ほど左側に位置するように傾斜し、右から２番目の直線部７８は後方ほど右側に位置するように傾斜している。こうすることで、上述した図２の形状のヒータ７２と比べて、屈曲部７７の半径（曲率半径）を大きくすることができる。換言すると、屈曲部７７の曲率半径を小さくすることなく、発熱部７６の左右方向の幅を小さくすることができる。また、リード部７９は、図２とは異なり、前方の直線部７８との接続部分も直線部７８より幅が広くなっている。なお、リード部７９の形状は図２と同じとしてもよいし、図２のヒータ７２においてリード部７９の形状を図５と同じとしてもよい。このような変形例のヒータ７２Ａでも、上述した実施形態と同様の効果が得られる。例えば、第１〜第３手法の少なくともいずれかで定められる内側領域９１及び外側領域９２に関して、７００℃〜９００℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２を値１未満とすることで、内側領域９１の劣化を抑制でき発熱部７６の寿命が長くなる。図５では、例として、上述した第１手法で決定される内側領域９１の断面積（幅）を全体的に大きくして、内側領域９１のいずれの部分の断面積も外側領域９２の断面積Ｓ２より大きくなるようにした状態を示している。なお、上述したように、第１〜第３手法において発熱部７６を１６分割する際には、分割線（図５の破線）が発熱部７６の長さ方向に垂直になるように行う。そのため、例えば図５の第５領域Ａ５と第６領域Ａ６との間の分割線は、分割線のうち直線部７８を分割する部分が直線部７８の長さ方向に垂直になるように（図５の拡大部分参照）、折れ線状に作図される。また、図５では、リード部７９に接続される左右方向両側の２個の直線部７８は、後端側屈曲部７７ｂの後端部よりも後端側まで伸びている。このような場合には、直線部７８のうち後端側屈曲部７７ｂの後端部よりも後端側の部分は、直近の領域（第４，第１６領域Ａ４，Ａ１６）に含めるものとする。

【0084】

上述した実施形態では、発熱部７６は３個の屈曲部７７と４個の直線部７８とを備えていたが、これに限られない。例えば屈曲部７７は３個以上としてもよいし、直線部７８は４個以上としてもよい。直線部７８は４個以上の偶数としてもよい。先端側屈曲部７７ａ及び後端側屈曲部７７ｂの数についても、本実施形態では先端側屈曲部７７ａが２個，後端側屈曲部７７ｂが１個としたが、接続される直線部７８の数に応じて変更することができる。例えば、先端側屈曲部７７ａは２個以上であってもよいし、後端側屈曲部７７ｂは１以上であってもよい。なお、上述したように、第１〜第３手法における発熱部７６の左右方向の分割は、発熱部７６が備える直線部７８の数を値４で除した値ずつに分けるように行うが、直線部７８の数を値４で除した余りが生じる場合は、余りの個数は内側領域９１に含めることとする。例えば、直線部７８の個数が６個である場合には、第１〜第４領域Ａ１〜Ａ４に含まれる直線部７８が１個、第５〜第８領域Ａ５〜Ａ８に含まれる直線部７８が２個、第９〜第１２領域Ａ９〜Ａ１２に含まれる直線部７８が２個、第１３〜第１６領域Ａ１３〜Ａ１６に含まれる直線部７８が１個となるように分割する。

【0085】

上述した実施形態では、直線部７８は長さ方向が長手方向（前後方向）に沿っていたが、直線部７８の長さ方向がヒータ部７０の短手方向（左右方向）に沿っていてもよい。図６は、この場合の変形例のヒータ７２Ｂの説明図である。ヒータ７２Ｂの発熱部７６は、一筆書き形状をしており、直線部７８として、ヒータ部７０の長手方向に沿って複数（図６では１１個）並べられ且つ短手方向に２列に並べられた複数の直線部７８ａと、複数の直線部７８ａよりも長手方向の一端側（前方）に配置され直線部７８ａよりも長い直線部７８ｂと、を備えている。また、発熱部７６は、長手方向に隣り合う直線部７８（直線部７８ａ，７８ｂ）同士を接続したり、長手方向で最も後端に配置された直線部７８ａとリード部７９との間を接続したりする複数（図６では２４個）の屈曲部７７を備えている。このような変形例のヒータ７２Ｂでも、上述した実施形態と同様の効果が得られる。例えば、第１〜第３手法の少なくともいずれかで定められる内側領域９１及び外側領域９２に関して、７００℃〜９００℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２を値１未満とすることで、内側領域９１の劣化を抑制でき発熱部７６の寿命が長くなる。なお、上述した第１〜第３手法において図６の発熱部７６を１６分割する際には、図２で説明した分割方法の長手方向（前後方向）と短手方向（左右方向）とを逆にした形式で行う。具体的には、以下のように行う。前後方向の分割は、前後方向に並ぶ直線部７８の数（ここでは１２個）を４で除した値（ここでは３個）ずつに分けるように行う。左右方向の分割は、最も左側に位置する屈曲部７７の左端から最も右側に位置する屈曲部７７の右端までの領域を左右方向に均等に４分割することで行う。なお、図６では、例として、上述した第１手法で決定される内側領域９１の断面積（幅）を全体的に大きくして、内側領域９１のいずれの部分の断面積も外側領域９２の断面積Ｓ２より大きくなるようにした状態を示している。

【0086】

なお、図６では、前後方向に並ぶ直線部７８を１２個とし、屈曲部７７を２４個としたが、これに限らず前後方向に並ぶ直線部７８の数は２個以上の偶数としてもよく、屈曲部７７も直線部７８の数に応じた数としてもよい。なお、前後方向に並ぶ直線部７８の数を値４で除した余りが生じる場合は、余りの個数は内側領域９１に含めることとする。

【0087】

上述した実施形態では、図２に示した先端屈曲部７７ａは長さ方向に沿って徐々に断面積が変化する部分を有しているが、これに限られない。例えば、先端屈曲部７７ａの幅に段差が生じており、先端屈曲部７７ａの断面積が長さ方向に沿ってステップ関数的に変化してもよい。あるいは、先端屈曲部７７ａの断面積がどの部分でも同じ値であってもよい。これらは、後端側屈曲部７７ｂや直線部７８についても同様である。なお、発熱部７６中には段差がない方が好ましいため、発熱部７６中の一部の断面積を異ならせる場合、図２のように発熱部７６は段差部が存在せず断面積が徐々に変化する形状とすることが好ましい。

【0088】

上述した実施形態では、ヒータ７２は帯状としたが、これに限らず線状（例えば断面が円又は楕円）としてもよい。

【0089】

ヒータ７２（特に発熱部７６）の形状は、図２〜６で示した形状に限られない。発熱体が、外側領域と、７００℃以上９００℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの抵抗値が外側領域と比べて低い内側領域と、を有していれば、上述した実施形態と同様に発熱体の寿命が長くなる効果が得られる。なお、上述した形状以外の発熱体を第１〜第３手法を用いて１６分割する際には、分割後の各領域がなるべく同じ大きさになり、且つ、分割線が発熱体の長さ方向に垂直になるように、前後方向及び左右方向にそれぞれ４分割すればよい。

【0090】

上述した実施形態では、ヒータ部７０を備えたガスセンサ１００として説明したが、本発明はセンサ素子１０１単体としてもよいし、ヒータ部７０単体すなわちセラミックスヒータ単体としてもよい。なお、ヒータ部７０は第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３を備えていたが、ヒータ７２を囲むセラミックス体を有すればよい。例えばヒータ７２の下側の層が第１基板層１及び第２基板層２の２層ではなく、１層だけであってもよい。また、ヒータ部７０はヒータ絶縁層７４を備えていたが、ヒータ７２を囲むセラミックス体（例えば第１基板層１，第２基板層２）が絶縁性を有する材質（例えば、アルミナのセラミックス）であれば、ヒータ絶縁層７４は省略してもよい。また、センサ素子１０１の大きさは、例えば前後方向の長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、左右方向の幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、上下方向の厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。

【実施例】

【0091】

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例２〜９，１１〜１８が本発明の実施例に相当し、実験例１，１０が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0092】

［実験例１〜９］
上述した実施形態のガスセンサ１００の製造方法に従って、図１，２に示したセンサ素子１０１を作製して実験例１〜９とした。実験例１〜９は、第１手法で定めた内側領域９１及び外側領域９２について、内側領域９１の幅Ｗ１を変えることで断面積比Ｓ２／Ｓ１を以下の表１に示すように種々変更した点以外は、同じ構成とした。センサ素子１０１の大きさは、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍとした。実験例１の内側領域９１の幅Ｗ１及び外側領域９２の幅Ｗ２はいずれも０．２５ｍｍとした。また、実験例１の内側領域９１の厚さＤ１及び外側領域９２の厚さＤ２はいずれも０．０１ｍｍとした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。ヒータ部７０の発熱部７６用の導電性ペーストは、以下のように調整した。アルミナ粒子を４質量％，Ｐｔを９６質量％、及び溶媒としてのアセトンを所定量加えて予備混合を行い予備混合液を得た。ポリビニルブチラール２０質量％を、ブチルカルビトール８０質量％に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液に添加して混合した後、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、導電性ペーストを得た。なお、実験例１は、内側領域９１と外側領域９２とで同じ導電性ペーストを用いており、７００℃〜９００℃のいずれの温度においても、体積抵抗率比ρ１／ρ２は値１である。実験例２〜９についても同様である。

【0093】

［実験例１０〜１８］
第１手法で定めた内側領域９１及び外側領域９２について、体積抵抗率比ρ１／ρ２を以下の表１に示すように種々変更した点以外は実験例１と同様にして、実験例１０〜１８のセンサ素子１０１を作製した。なお、体積抵抗率比ρ１／ρ２の変更は、内側領域９１のＰｔの含有割合を変えることにより行った。なお、実験例１０〜１８の幅Ｗ１，Ｗ２及び厚さＤ１，Ｄ２はいずれも実験例１と同じであり、実験例１０〜１８の断面積比Ｓ２／Ｓ１はいずれも値１．００である。また、実験例１０及び実験例１は、断面積比Ｓ２／Ｓ１の値及び体積抵抗率比ρ１／ρ２の値が同じである。

【0094】

なお、実験例１０〜１８の体積抵抗率ρ１の測定は、以下のように作製したテストピースを用いて行った。まず、焼成後に第２基板層２となるセラミックスグリーンシート上に、ヒータ絶縁層７４となる絶縁性ペーストを印刷した。次に、実験例１０〜１８の各々と同じ条件で作製した内側領域９１用の導電性ペーストを、絶縁性ペースト上に直方体形状に印刷した。その後、実験例１０〜１８と同じ条件で焼成して、直方体形状の発熱部を形成し、実験例１０〜１８の各々のテストピースを得た。そして、直方体形状の発熱部に抵抗値測定用リードを取り付けて、テストピースを電気炉で７００℃〜９００℃に加熱し、この状態で発熱部の抵抗値を測定した。そして、直方体形状の発熱部の長さ及び断面積と測定した抵抗値とに基づいて、体積抵抗率ρ１を算出した。体積抵抗率ρ２についても、同様にテストピースを用いて測定した抵抗値から算出した。なお、実験例１０〜１８の体積抵抗率比ρ１／ρ２の値は、７００℃〜９００℃の範囲ではほとんど変化しなかった。

【0095】

［評価試験］
実験例１〜１８について、発熱部７６の耐久性（寿命）を評価した。具体的には、発熱部７６の温度の平均値が所定温度になるようにリード部７９に電圧を印加してヒータ７２に通電した。そして、その状態で２０００時間以内に発熱部７６に断線が生じるか否かを判定した。２０００時間を超えて断線が生じなかった場合を「Ａ（優，実用レベル以上）」とし、１０００時間を超えて２０００時間以内に断線が生じた場合を「Ｂ（良，実用レベル）」とし、１０００時間以内に断線が生じた場合を「Ｃ（不可，実用レベル未満）」とした。発熱部７６の平均温度を７００℃，７５０℃，８００℃，８５０℃，９００℃とした場合について、それぞれ発熱部７６の耐久性を評価した。発熱部７６の温度の調整は、リード部７９に印加する電圧を変えることで行った。また、発熱部７６の温度は、センサ素子１０１の下面の温度を放射温度計により測定することで、間接的に測定した。評価試験の結果を表１に示す。表１には、各実験例の単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２，断面積比Ｓ２／Ｓ１，及び体積抵抗率比ρ１／ρ２の値も示した。単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２の値は、断面積比Ｓ２／Ｓ１と体積抵抗率比ρ１／ρ２との積として算出した。なお、表１に示した単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２，断面積比Ｓ２／Ｓ１，及び体積抵抗率比ρ１／ρ２の値は、いずれも第１手法で内側領域９１及び外側領域９２を定めた場合の値である。

【0096】

【表1】

【0097】

表１に示すように、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２の値が小さいほど、発熱部７６の断線が生じにくくなる傾向が見られた。単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２の値が小さいほど、より高い温度でも発熱部７６の断線が生じにくくなる傾向が見られた。また、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８７以下である実験例４〜９，１３〜１８では、７００℃〜９００℃のいずれの温度においても評価がＡ（優）又はＢ（良）であった。単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２が値０．８０以下である実験例６〜９，１５〜１８では、７００℃〜９００℃のいずれの温度においても評価がＡ（優）であった。なお、評価がＢ（良）又はＣ（不可）である実験例では、いずれも内側領域９１に断線が生じていた。また、実験例１〜９と実験例１０〜１８との比較から、単位抵抗値比Ｒ１／Ｒ２の値が同じであれば、断面積比Ｓ２／Ｓ１を変化させた場合と体積抵抗率比ρ１／ρ２を変化させた場合とで、同じ結果が得られることがわかった。なお、内側領域９１の厚さＤ１を変えることで断面積比Ｓ２／Ｓ１を変化させた場合も、実験例１〜９と同じ結果になった。

【符号の説明】

【0098】

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２，７２Ａ，７２Ｂ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ 発熱部、７７ 屈曲部、７７ａ 先端側屈曲部、７７ｂ 後端側屈曲部、７８ 直線部、７９ リード部、７９ａ，７９ｂ 第１，第２リード、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９１ 内側領域、９２ 外側領域、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、Ａ１〜Ａ１６ 第１〜第１６領域。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】