特許 6769910 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6769910

(24)【登録日】2020年9月28日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20201005BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 371G

   G01N27/416 331

【請求項の数】5

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-70702(P2017-70702)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-173319(P2018-173319A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2019年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 悠介

(72)【発明者】

【氏名】関谷 高幸

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２００６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０９０２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５３６３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記積層体の内部に形成され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
前記積層体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、
前記基準電極の周囲に前記基準ガスを導入する基準ガス導入部と、
前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に繰り返しオンオフされる制御電圧を印加して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
前記制御電圧のオンによって生じ前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電位差の大きい第１期間と、前記制御電圧のオフによって生じ前記第１期間から前記電位差が立ち下がった後の第２期間とのうち、該第２期間中に、前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
を備え、
下記式（１）を満たす、
ガスセンサ。
Ｔｆ≦Ｔ２ （１）
（ただし、
Ｔｆは、前記第１期間と前記第２期間との間の前記電位差の立ち下がり時間［ｍｓｅｃ］、
Ｔ２は、前記第２期間の長さである第２時間［ｍｓｅｃ］）

【請求項2】

前記制御電圧によって前記基準電極に流れるピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが１０μＡ以上である、
請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

前記第２時間Ｔ２が１０ｍｓｅｃ以下である、
請求項１又は２に記載のガスセンサ。

【請求項4】

前記立ち下がり時間Ｔｆが３ｍｓｅｃ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。

【請求項5】

下記式（２）で導出される立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０が５５ｍＶ以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
DVref10＝（Vref2−Vref1）×0.1＋Vref1−Vref0 （２）
（ただし、
Ｖｒｅｆ０は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧を印加しない状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧［ｍＶ］、
Ｖｒｅｆ１は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧のオンオフを繰り返した状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧の最小値［ｍＶ］、
Ｖｒｅｆ２は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧のオンオフを繰り返した状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧の最大値［ｍＶ］）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層した積層体と、積層体の内部に形成されて基準ガス導入空間から基準ガス（例えば大気）が導入される基準電極と、積層体の内部の被測定ガス流通部に配設された測定電極と、積層体のうち被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、を備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサは、基準電極と測定電極との間に生じる起電力に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。また、このガスセンサは、基準電極と被測定ガス側電極との間に電圧を印加して制御電流を流し、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段を備えている。特許文献１では、この基準ガス調整手段が基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行うことで、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が一時的に低下した場合に酸素濃度の低下を補うことができ、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することが記載されている。なお、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下する場合とは、例えば被測定ガスがわずかに基準ガス導入空間内に侵入してしまった場合である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−２００６４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、被測定ガス側電極の周囲の酸素を基準電極の周囲に汲み入れる場合、両電極間に電圧を印加して制御電流を流すため、印加する電圧によって基準電極の電位が変化してしまう。これにより、特定ガス濃度の検出精度が低下する場合があった。例えば、基準電極の電位が変化することで基準電極と測定電極との間の電圧も変化するため、この電圧に基づいて検出される特定ガス濃度の検出精度が低下する場合があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、基準電極の周囲への酸素の汲み入れを行いつつ汲み入れ用の制御電圧に起因する特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明のガスセンサは、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記積層体の内部に形成され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
前記積層体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、
前記基準電極の周囲に前記基準ガスを導入する基準ガス導入部と、
前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に繰り返しオンオフされる制御電圧を印加して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
前記制御電圧のオンによって生じ前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電位差の大きい第１期間と、前記制御電圧のオフによって生じ前記第１期間から前記電位差が立ち下がった後の第２期間とのうち、該第２期間中に、前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
を備え、
下記式（１）を満たすものである。

【0008】

Ｔｆ≦Ｔ２ （１）
（ただし、
Ｔｆは、前記第１期間と前記第２期間との間の前記電位差の立ち下がり時間［ｍｓｅｃ］、
Ｔ２は、前記第２期間の長さである第２時間［ｍｓｅｃ］）

【0009】

このガスセンサでは、基準ガス調整手段が基準電極と前記被測定ガス側電極との間に制御電圧を印加して基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う。これにより、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、基準ガス調整手段はオンオフを繰り返す制御電圧を印加するため、このガスセンサには、基準電極と被測定ガス側電極との間の電位差の大きい第１期間と、基準電極と被測定ガス側電極との間の電位差が立ち下がった後の第２期間とが存在する。そして、第１期間中と比べると第２期間中は制御電圧が基準電極の電位に与える影響が小さくなっているから、検出手段が第２期間中の基準電極と測定電極との間の電圧に基づいて特定ガス濃度を検出することで、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。また、例えば基準電極などが有する容量成分の影響によって、第２期間中であっても制御電圧に起因する残留電圧が基準電極と被測定ガス側電極との間に存在する場合がある。この残留電圧は基準電極の電位に影響を与えるから、残留電圧が小さいほど特定ガス濃度の検出精度は向上する傾向にある。そして、本発明のガスセンサでは、式（１）を満たす（すなわち比Ｔ２／Ｔｆが値１以上）ことで第２時間Ｔ２を比較的長くしており、第２期間中に残留電圧を十分低下させることができるため、第２期間中に特定ガス濃度を精度良く検出しやすくなる。以上のことから、このガスセンサでは、基準電極の周囲への酸素の汲み入れを行いつつ汲み入れ用の制御電圧に起因する特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。ここで、比Ｔ２／Ｔｆは値２以上としてもよいし、値３以上としてもよい。比Ｔ２／Ｔｆは値６以下としてもよい。

【0010】

立ち下がり時間Ｔｆは、制御電圧のオンオフによって生じる前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電位差の最大値と最小値との差を１００％として、電位差が９０％から１０％まで立ち下がるのに要する時間とする。また、第２期間の始期は、電位差が１０％まで立ち下がったタイミングとする。第２期間の終期は、第２期間開始後の制御電圧のオンによって電位差が立ち上がり始めるタイミングとする。また、「該第２期間中に、前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する」は、上述した効果が得られる範囲で、特定ガス濃度を検出するための期間の少なくとも一部が第２期間からわずかに外れている場合も含む。

【0011】

本発明のガスセンサにおいて、前記制御電圧によって前記基準電極に流れるピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが１０μＡ以上であってもよい。ここで、繰り返しオンオフされる制御電圧によって基準電極に流れる電流の平均値は、制御電圧によって基準電極に流れるピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが大きいほど大きくなる傾向にある。そして、基準電極に流れる電流の平均値が大きいほど、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が高くなる。ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが１０μＡ以上であれば、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が十分なものになりやすい。ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘは１５０μＡ以下としてもよい。

【0012】

本発明のガスセンサにおいて、前記第２時間Ｔ２が１０ｍｓｅｃ以下であってもよい。ここで、繰り返しオンオフされる制御電圧によって基準電極に流れる電流の平均値は、第２時間Ｔ２が長いほど小さくなる。そして、基準電極に流れる電流の平均値が小さいと、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不十分になりやすい。第２時間Ｔ２が１０ｍｓｅｃ以下であれば、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不足するのを抑制しやすい。

【0013】

本発明のガスセンサにおいて、前記立ち下がり時間Ｔｆが３ｍｓｅｃ以下であってもよい。ここで、立ち下がり時間Ｔｆが短いほど、残留電圧は第２期間中により早く低下する傾向にある。そして、立ち下がり時間Ｔｆが３ｍｓｅｃ以下であれば、特定ガス濃度の検出精度を維持しつつ第２時間Ｔ２を比較的短い値にしたり、第２期間中に残留電圧をより十分低下させたりしやすい。

【0014】

本発明のガスセンサにおいて、下記式（２）で導出される立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０が５５ｍＶ以下であってもよい。大気中で測定された立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０が５５ｍＶ以下であるようなガスセンサであれば、被測定ガス中での立ち下がり時の残留電圧の値も十分小さくなる。そして、立ち下がり時の残留電圧が小さいほど、第２期間中の残留電圧も小さい値になるから、第２期間中に特定ガス濃度を精度良く検出しやすくなる。

【0015】

DVref10＝（Vref2−Vref1）×0.1＋Vref1−Vref0 （２）
（ただし、
Ｖｒｅｆ０は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧を印加しない状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧［ｍＶ］、
Ｖｒｅｆ１は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧のオンオフを繰り返した状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧の最小値［ｍＶ］、
Ｖｒｅｆ２は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧のオンオフを繰り返した状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧の最大値［ｍＶ］）

【0016】

本発明のセンサ素子において、前記被測定ガス側電極は、前記積層体の外表面に配設されていてもよい。本発明のガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記積層体の外表面に配設された外側電極、を備え、前記検出手段は、前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて、前記測定電極及び前記外側電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、該汲み出し又は汲み入れの際の電流に基づいて該被測定ガスの特定ガス濃度を検出してもよい。この場合において、前記外側電極が前記被測定ガス側電極を兼ねていてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ガスセンサ１００の縦断面図。

【図2】センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。

【図3】制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆの時間変化を示す説明図。

【図4】立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０の説明図。

【図5】変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。

【0019】

図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。

【0020】

保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。

【0021】

センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたナット１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成された図示しないコネクタ電極（後述するヒータコネクタ電極７１のみ図２に図示した）に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。

【0022】

素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ〜１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ〜１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。

【0023】

ナット１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。

【0024】

外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は基準ガス（本実施形態では大気）で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。

【0025】

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0026】

センサ素子１０１の一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0027】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0028】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

【0029】

第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には、大気導入層４８が設けられている。大気導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。大気導入層４８は、後端面が入口部４８ｃとなっており、この入口部４８ｃはセンサ素子１０１の後端面に露出している。入口部４８ｃは、図１の空間１４９内に露出している（図１参照）。大気導入層４８には、この入口部４８ｃから、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスが導入される。基準ガスは、本実施形態では大気（図１の空間１４９内の雰囲気）とした。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。この大気導入層４８は、入口部４８ｃから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。大気導入層４８は、厚さが１０μｍ以上であってもよいし、３０μｍ以下であってもよい。大気導入層４８は、気孔率が１０体積％以上であってもよいし、５０体積％以下であってもよい。

【0030】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、大気導入層４８が設けられている。なお、基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されており、第３基板層３の上面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。ただし、基準電極４２は少なくとも一部が大気導入層４８に覆われていればよい。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

【0031】

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0032】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0033】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0034】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0035】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0036】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0037】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0038】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0039】

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0040】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0041】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0042】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0043】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0044】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0045】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0046】

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

【0047】

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

【0048】

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に直に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

【0049】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0050】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。

【0051】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0052】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0053】

さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３により制御電流Ｉｐ３が流れることで、ポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲の空間（大気導入層４８）に酸素の汲み入れを行う。

【0054】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0055】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、リード線７６とを備えている。

【0056】

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0057】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0058】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0059】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0060】

圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0061】

なお、図２に示した可変電源２５，４６，５２，及び電源回路９２などは、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線や図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、各電極と接続されている。

【0062】

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層４８，ヒータ部７０，などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。

【0063】

このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体１４０（図１参照）を製造し、保護カバー１３０やゴム栓１５７などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。

【0064】

ここで、基準ガス調整ポンプセル９０の果たす役割について、詳細に説明する。センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、図１に示したセンサ素子室１３３から被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１のうち大気導入層４８には、図１に示した空間１４９内の基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガス側の圧力が一時的に増大したときなどには、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入してしまう場合がある。これにより、基準電極４２周囲の酸素濃度が一時的に低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。これにより、例えば測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の電圧Ｖ２など、基準電極４２を基準とした電圧が変化してしまい、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。基準ガス調整ポンプセル９０は、このような検出精度の低下を抑制する役割を果たしている。基準ガス調整ポンプセル９０は、制御電圧Ｖｐ３を基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に印加して制御電流Ｉｐ３を流すことで、外側ポンプ電極２３周辺から基準電極４２周辺へ、酸素の汲み入れを行っている。これにより、上述したように被測定ガスが基準電極４２周囲の酸素濃度を一時的に低下させた場合に、減少した酸素を補うことができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。

【0065】

基準ガス調整ポンプセル９０の電源回路９２は、制御電圧Ｖｐ３として、繰り返しオンオフされる電圧を印加する。これにより、基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間の電圧Ｖｒｅｆは、値（＝基準電極４２と外側ポンプ電極２３との電位差）の大きい第１期間と、値の小さい第２期間とが存在する。図３は、制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆの時間変化を示す説明図である。図３の上段は制御電圧Ｖｐ３の時間変化を表し、下段は電圧Ｖｒｅｆの時間変化を表す。制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆは、外側ポンプ電極２３よりも基準電極４２の電位が高い状態を正とし、図３では縦軸の上方向を正方向とする。図３に示すように、制御電圧Ｖｐ３は、周期Ｔでオンオフを繰り返すパルス状の波形の電圧である。例えば、時刻ｔ１で制御電圧Ｖｐ３がオンになると、制御電圧Ｖｐ３は０Ｖから立ち上がって最大電圧Ｖｐ３ｍａｘとなり、オン時間Ｔｏｎが経過する時刻ｔ４までその状態が継続する。時刻ｔ４で制御電圧Ｖｐ３がオフになると、オフ時間Ｔｏｆｆが経過する時刻ｔ７までは制御電圧Ｖｐ３は０Ｖとなる。この制御電圧Ｖｐ３によって、電圧Ｖｒｅｆは、時刻ｔ１から立ち上がり始めて時刻ｔ４で最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘとなり、時刻ｔ４から立ち下がり始めて時刻ｔ７で最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎとなる。このとき、制御電圧Ｖｐ３のオンオフによって生じる電圧Ｖｒｅｆの最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘと最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎとの差を１００％とし、これを基準として電圧Ｖｒｅｆの立ち上がり期間，第１期間，立ち下がり期間，及び第２期間を定める。具体的には、電圧Ｖｒｅｆが１０％から９０％まで立ち上がる期間（時刻ｔ２〜ｔ３）を立ち上がり期間とし、この長さを立ち上がり時間Ｔｒとする。電圧Ｖｒｅｆが９０％以上である期間（時刻ｔ３〜ｔ５）を第１期間とし、この長さを第１時間Ｔ１とする。電圧Ｖｒｅｆが９０％から１０％まで立ち下がる期間（時刻ｔ５〜ｔ６）を立ち下がり期間とし、この長さを立ち下がり時間Ｔｆとする。電圧Ｖｒｅｆが１０％まで立ち下がってから次の周期の制御電圧Ｖｐ３のオンによって電圧Ｖｒｅｆが立ち上がり始めるまでの期間（時刻ｔ６〜ｔ７）を第２期間とし、この長さを第２時間Ｔ２とする。第２期間の始期における電圧Ｖｒｅｆ、すなわち電圧Ｖｒｅｆが１０％まで立ち下がったときの電圧を、立ち下がり電圧Ｖ１０とする。なお、図３では、電圧Ｖｒｅｆは制御電圧Ｖｐ３が立ち下がる時刻ｔ４で初めて最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘとなっているが、オン時間Ｔｏｎが長い場合には時刻ｔ４よりも前から最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘに達する場合もある。

【0066】

そして、測定用ポンプセル４１は、この第２期間中に、電圧Ｖ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。より具体的には、測定用ポンプセル４１は、第２期間中に、電圧Ｖ２の値を取得し、その電圧Ｖ２が所定の一定値となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御し、電圧Ｖｐ２によって流れるポンプ電流Ｉｐ２の値を検出する。このように、測定用ポンプセル４１が第２期間中にＮＯｘ濃度（ここではポンプ電流Ｉｐ２）を検出することで、測定電極４４への酸素の汲み入れ用の制御電圧Ｖｐ３に起因するＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができる。例えば、測定用ポンプセル４１が第１期間中にＮＯｘ濃度を測定する場合を考える。この場合、第１期間では第２期間と比べて制御電圧Ｖｐ３がオンであることで、電圧Ｖｒｅｆが本来の値（基準電極４２の周囲と外側ポンプ電極２３の周囲との酸素濃度差に基づく電圧）である電圧Ｖｒｅｆ＊よりも高い値に変化している。これにより、基準電極４２の電位が変化し、電圧Ｖ２も変化してしまう。そのため、第１期間中の電圧Ｖ２に基づいて測定用ポンプセル４１がポンプ電流Ｉｐ２を流すと、ポンプ電流Ｉｐ２はＮＯｘ濃度を表す正しい値から外れやすくなり、ＮＯｘ濃度の検出精度が低下しやすい。これに対し、第２期間では、第１期間と比べると制御電圧Ｖｐ３が基準電極４２の電位に与える影響が小さくなっている。具体的には、第１期間の電圧Ｖｒｅｆと比べて、電圧Ｖｒｅｆが立ち下がった後の第２期間の電圧Ｖｒｅｆは電圧Ｖｒｅｆ＊に近い値になっている。そのため、第２期間中に測定用ポンプセル４１がＮＯｘ濃度の測定を行うことで、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。

【0067】

図３からわかるように、電圧Ｖｒｅｆは制御電圧Ｖｐ３がオフになったタイミングから時間をかけて低下していく。これは、例えば基準電極４２などの容量成分の影響と考えられる。そのため、第２期間であっても、制御電圧Ｖｐ３に起因する残留電圧Ｖｒｓが基準電極４２と被測定ガス側電極２３との間に存在する場合がある。この場合、例えば第２期間中の電圧Ｖｒｅｆは、電圧Ｖｒｅｆ＊と残留電圧Ｖｒｓとの和となる。この残留電圧Ｖｒｓは基準電極４２の電位に影響を与えるから、残留電圧Ｖｒｓが小さいほどＮＯｘ濃度の検出精度は向上する傾向にある。そのため、この残留電圧Ｖｒｓは小さいほど好ましい。例えば立ち下がり時電圧Ｖ１０が小さいほど好ましい。最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎが小さいほど好ましい。また、第２期間中も残留電圧Ｖｒｓは時間の経過と共に低下していくから、第２期間の終期（図３では時刻ｔ７）に近いほど、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる傾向にある。そのため、測定用ポンプセル４１によるＮＯｘ濃度の検出は、第２期間中のなるべく遅いタイミングで行うことが好ましい。また、測定用ポンプセル４１がＮＯｘ濃度を検出するために必要な期間（例えば上述した電圧Ｖ２の検出からポンプ電流Ｉｐ２の値を検出するまでの期間）が、第２期間中に含まれていることが好ましい。測定用ポンプセル４１は、制御電圧Ｖｐ３のオンオフと同じ周期ＴでＮＯｘ濃度の検出を行うことが好ましい。こうすれば、周期Ｔ毎に第２期間中の同じタイミングで繰り返しＮＯｘ濃度を検出できる。

【0068】

また、ガスセンサ１００は、下記式（１）を満たしている。すなわち、本実施形態では、第２時間Ｔ２を比較的長くしている。

【0069】

Ｔｆ≦Ｔ２ （１）
（ただし、
Ｔｆは、第１期間と第２期間との間の電位差の立ち下がり時間［ｍｓｅｃ］、
Ｔ２は、第２期間の長さである第２時間［ｍｓｅｃ］）

【0070】

ここで、第２時間Ｔ２が長いほど、第２期間中に残留電圧Ｖｒｓはより低下していき、最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎもより小さくなる。換言すると最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎと電圧Ｖｒｅｆ＊との差が小さくなる。そして、式（１）を満たしていれば、すなわち比Ｔ２／Ｔｆが値１以上であれば、残留電圧Ｖｒｓが第２期間中に十分小さくなるから、第２期間中にＮＯｘ濃度を精度良く検出しやすくなる。例えば、式（１）を満たしていない場合には、測定用ポンプセル４１によるＮＯｘ濃度の検出を第２期間中のなるべく遅いタイミングで行ったとしても、ＮＯｘ濃度の検出精度が低下する場合があるが、式（１）を満たしていればそのようなことを抑制できる。また、第２時間Ｔ２が長いほど（比Ｔ２／Ｔｆの値が大きいほど）、最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎがより小さくなるから、第２期間中のなるべく遅いタイミングでＮＯｘ濃度の検出を行う場合のＮＯｘ濃度の検出精度が向上する。あるいは、第２時間Ｔ２が長いほど、第２期間中のＮＯｘ濃度を精度良く検出できる時期が長くなる。比Ｔ２／Ｔｆは値２以上としてもよいし、値３以上としてもよい。比Ｔ２／Ｔｆは値６以下としてもよい。比Ｔ２／Ｔｆの値が大きいほど、第２期間中にＮＯｘ濃度をより精度良く検出しやすくなる傾向にある。

【0071】

制御電圧Ｖｐ３によって基準電極４２に流れるピーク電流Ｉｐ３ｍａｘは、１０μＡ以上であることが好ましい。制御電圧Ｖｐ３によって基準電極４２に流れる制御電流Ｉｐ３は、基本的に図３に示した電圧Ｖｒｅｆの波形と同位相の波形となる。ピーク電流Ｉｐ３は、電圧Ｖｒｅｆが最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘとなったときに流れる制御電流Ｉｐ３の値である。ここで、繰り返しオンオフされる制御電圧Ｖｐ３によって基準電極４２に流れる電流Ｉｐ３の平均値（周期Ｔの間の平均電流）は、ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが大きいほど大きくなる傾向にある。そして、基準電極４２に流れる電流Ｉｐ３の平均値が大きいほど、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が高くなる。ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが１０μＡ以上であれば、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が十分なものになりやすい。ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘは、５μＡ以上としてもよいし、１０μＡ以上としてもよい。ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘは、３００μＡ以下としてもよいし、１５０μＡ以下としてもよい。制御電流Ｉｐ３の平均値をどの程度にするかは、被測定ガスの圧力が想定される最大値の時に基準電極４２周囲の酸素濃度がどの程度低下するか（どの程度の酸素を基準電極４２周囲に汲み入れる必要があるか）に基づいて、予め実験などにより定めておくことができる。そのため、こうして定めた制御電流Ｉｐ３の平均値も加味して、ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘを定めてもよい。

【0072】

また、基準電極４２に流れる電流Ｉｐ３の平均値（周期Ｔの間の平均電流）が大きいほど、基準電極４２を構成する粒子が細粒化するなどの劣化が生じやすく、長期的な使用により基準電極４２の抵抗値が上昇しやすい。そして、基準電極４２の抵抗値が上昇すると、基準電極４２の電位である基準電位が変化し、基準電極４２を基準とした電圧Ｖ２が変化して、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。これは、上述した基準電極４２周囲の酸素濃度の低下などによる基準電位の一時的な変化とは別であり、基準電極４２の劣化による恒常的な感度の低下である。そのため、電流Ｉｐ３の平均値を小さくすることで、長期的な使用による基準電極４２の劣化をより抑制して、ＮＯｘ濃度の検出精度が低下を抑制することができる。ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが大きいほど電流Ｉｐ３の平均値は大きくなり、第２時間Ｔ２が長いほど電流Ｉｐ３の平均値は小さくなるから、電流Ｉｐ３の平均値が大きくなりすぎないようにピーク電流Ｉｐ３ｍａｘ及び第２時間Ｔ２の値を定めることが好ましい。

【0073】

第２時間Ｔ２は、１０ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。ここで、上述した電流Ｉｐ３の平均値は、第２時間Ｔ２が長いほど小さくなる。そして、基準電極４２に流れる電流Ｉｐ３の平均値が小さいと、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不十分になりやすい。第２時間Ｔ２が１０ｍｓｅｃ以下であれば、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不足するのを抑制しやすい。

【0074】

立ち下がり時間Ｔｆは、３ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。ここで、立ち下がり時間Ｔｆが短いほど、残留電圧Ｖｒｓは第２期間中により早く低下する傾向にある。そして、立ち下がり時間Ｔｆが３ｍｓｅｃ以下であれば、ＮＯｘ濃度の検出精度を維持しつつ第２時間Ｔ２を比較的短い値にしたり、第２期間中に残留電圧Ｖｒｓをより十分低下させたりしやすい。

【0075】

残留電圧Ｖｒｓが小さいことの指標として、ガスセンサ１００は、下記式（２）で導出される立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０が５５ｍＶ以下であることが好ましい。

【0076】

DVref10＝（Vref2−Vref1）×0.1＋Vref1−Vref0 （２）
（ただし、
Ｖｒｅｆ０は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧を印加しない状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧［ｍＶ］、
Ｖｒｅｆ１は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧のオンオフを繰り返した状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧の最小値［ｍＶ］、
Ｖｒｅｆ２は、大気中に前記積層体を配置し且つ前記制御電圧のオンオフを繰り返した状態における前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電圧の最大値［ｍＶ］）

【0077】

図４は、立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０の説明図である。上記の定義及び図４からわかるように、電圧Ｖｒｅｆ２は、図３における電圧Ｖｒｅｆの最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘを大気中で測定した値に相当する。電圧Ｖｒｅｆ１は、図３における第２期間中の最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎを大気中で測定した値に相当する。式（２）のうち「（Vref2−Vref1）×0.1＋Vref1」は、図４に示す立ち下がり時電圧Ｖ１０ａである。この立ち下がり時電圧Ｖ１０ａは、図３における立ち下がり時電圧Ｖ１０を大気中で測定した値に相当する。電圧Ｖｒｅｆ０は、図３における電圧Ｖｒｅｆ＊を大気中で測定した値に相当する。そして、立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０は、図３における立ち下がり時すなわち第２期間の始期における残留電圧Ｖｒｓ（＝立ち下がり時電圧Ｖ１０−電圧Ｖｒｅｆ＊）を、大気中で測定した値に相当する。大気中にセンサ素子１０１を配置した場合には外側ポンプ電極２３の周囲と基準電極４２の周囲との間に酸素濃度差がないため、電圧Ｖｒｅｆ０は理論的には値０である。しかし、実際には電極間の温度差による熱起電力などの影響により電圧Ｖｒｅｆ０は値０にはならない。ただし立ち下がり時電圧Ｖ１０にも同じ値の熱起電力が含まれるため、立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０には熱起電力の値は影響しない。上述した図３の電圧Ｖｒｅｆ＊にも、正確にはこの熱起電力が含まれる。ガスセンサ１００の立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０が５５ｍＶ以下であれば、被測定ガス中での立ち下がり時の残留電圧Ｖｒｓの値（立ち下がり時電圧Ｖ１０−電圧Ｖｒｅｆ＊）も十分小さくなる。そして、立ち下がり時の残留電圧Ｖｒｓが小さいほど、第２期間中の残留電圧Ｖｒｓも小さい値になるから、第２期間中に特定ガス濃度を精度良く検出しやすくなる。また、立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０が小さいほど、ＮＯｘ濃度の検出のタイミングを第２期間中の比較的早いタイミングにしてもＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できるようになる。

【0078】

電圧Ｖｒｅｆ０，Ｖｒｅｆ１，Ｖｒｅｆ２の測定は、以下のように行う。まず、大気中にセンサ素子１０１を配置し、ヒータ７２に通電してセンサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）まで加熱する。可変電源２５，４６，５２，及び電源回路９２はいずれも電圧を印加しない状態とする。続いて、センサ素子１０１の温度が安定した後に電圧Ｖｒｅｆを測定して、その値を電圧Ｖｒｅｆ０とする。次に、電源回路９２による制御電圧Ｖｐ３のオンオフを開始して外側ポンプ電極２３から基準電極４２への酸素の汲み入れを開始する。そして、汲み入れ開始から１分後における電圧Ｖｒｅｆの波形を測定して、電圧Ｖｒｅｆの最大値を電圧Ｖｒｅｆ２とし、最小値を電圧Ｖｒｅｆ１とする。

【0079】

最大電圧Ｖｐ３ｍａｘの値は、ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが所望の値になるように、予め実験などにより定めておくことができる。基準ガス調整ポンプセル９０は、ガスセンサ１００の使用中の所定のタイミングに、ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘを検出して、検出した値に基づいて最大電圧Ｖｐ３ｍａｘの値を制御してもよい。所定のタイミングは、ガスセンサ１００の使用開始直後としてもよいし、使用中の所定時間経過毎としてもよい。制御電圧Ｖｐ３の周期Ｔは、例えば５ｍｓｅｃ以上５０ｍｓｅｃ以下としてもよい。周期Ｔとオン時間Ｔｏｎとの比であるデューティ比（Ｔｏｎ／Ｔ）は、０．１以上０．８以下としてもよい。オフ時間Ｔｏｆｆは、２ｍｓｅｃ以上１０ｍｓｅｃ以下としてもよい。基準ガス調整ポンプセル９０は、ガスセンサ１００の使用中に周期Ｔ，デューティ比，及びオフ時間Ｔｏｆｆの少なくともいずれかを変更してもよい。

【0080】

例えば最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘを小さくすることで、立ち下がり時電圧Ｖ１０を含めて第２期間中の残留電圧Ｖｒｓを全体的に小さくすることができる。最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘを小さくする方法としては、最大電圧Ｖｐ３ｍａｘを小さくすることや、オン時間Ｔｏｎを短くすることが挙げられる。オフ時間Ｔｏｆｆを長くすることで、第２時間Ｔ２を長くできる。立ち下がり時間Ｔｆを短くすること及び立ち下がり時電圧Ｖ１０を小さくすることの少なくとも一方を行うことで、第２期間中の残留電圧Ｖｒｓを全体的に小さくすることができる。立ち下がり時間Ｔｆを短くする方法としては、例えば基準ガス調整ポンプセル９０の回路の時定数τ（＝Ｒ×Ｃ）を小さくすることが挙げられる。時定数τを小さくする方法としては、例えば基準電極４２の面積Ｓを大きくすることが挙げられる。立ち下がり時電圧Ｖ１０を小さくする方法としては、最大電圧Ｖｐ３ｍａｘを小さくすることや、基準ガス調整ポンプセル９０の回路の抵抗成分を小さくすることが挙げられる。基準ガス調整ポンプセル９０の回路の抵抗成分を小さくする方法としては、例えば基準電極４２の面積Ｓを大きくすることが挙げられる。立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０は、立ち下がり時電圧Ｖ１０を小さくする方法と同様の方法で小さくすることができる。

【0081】

基準電極４２の面積Ｓは、基準電極４２のうち大気導入層４８に面する部分の面積であり、本実施形態では基準電極４２の上面及び側面の面積である。ただし、基準電極４２の前後方向長さや左右方向幅に対して、基準電極４２の上下方向厚さは非常に小さいため、基準電極４２の側面（前後左右の面）の面積は無視できる。そのため、本実施形態では面積Ｓの値は基準電極４２の上面の面積（前後方向長さ×左右方向幅）とする。上述したように面積Ｓが大きいほど基準ガス調整ポンプセル９０の回路の時定数τ及び抵抗成分を小さくでき、この観点から面積Ｓは０．４ｍｍ²以上が好ましい。面積Ｓは１．５ｍｍ²以上がより好ましい。面積Ｓが大きいほど、基準ガス調整ポンプセル９０の回路の時定数が小さくなって立ち下がり時間Ｔｆが短くなり、第２期間中の残留電圧Ｖｒｓが早く低下する。面積Ｓが大きいほど、基準電極４２の抵抗成分が小さくなって基準電極４２を流れる電流Ｉｐ３による電圧降下が小さくなることから、第２期間中の残留電圧Ｖｒｓが小さい値になる。これらにより、面積Ｓが大きいほど、第２期間中の残留電圧Ｖｒｓをより早く低下させ且つより小さい値にすることができ、第２期間中にＮＯｘ濃度を精度良く検出しやすくなる。面積Ｓの上限は、例えばセンサ素子１０１の大きさに応じて適宜定めることができる。面積Ｓは５ｍｍ²以下としてもよい。特にこれに限定するものではないが、基準電極４２の前後方向長さは例えば０．２〜２ｍｍであり、左右方向幅は例えば０．２〜２．５ｍｍであり、厚さは例えば５〜３０μｍである。

【0082】

測定用ポンプセル４１と同様に、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０についても、各々の動作を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。例えば、主ポンプセル２１は、起電力Ｖ０の取得と、取得した起電力Ｖ０に基づくポンプ電圧Ｖｐ０のフィードバック制御と、を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。補助ポンプセル５０は、起電力Ｖ１の取得と、取得した起電力Ｖ１に基づくポンプ電圧Ｖｐ１のフィードバック制御と、を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。こうすれば、これらのセルの動作についても、制御電圧Ｖｐ３に起因する基準電極４２の電位の変化の影響を受けにくくなる。

【0083】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の積層体に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極に相当し、大気導入層４８が基準ガス導入層に相当し、基準ガス調整ポンプセル９０が基準ガス調整手段に相当し、測定用ポンプセル４１が検出手段に相当する。外側ポンプ電極２３が外側電極に相当する。

【0084】

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、基準ガス調整ポンプセル９０が制御電圧Ｖｐ３を印加して基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行うから、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、基準ガス調整ポンプセル９０はオンオフを繰り返す制御電圧Ｖｐ３を印加し、測定用ポンプセル４１が第２期間中の電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出するから、制御電圧Ｖｐ３に起因するＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。さらに、式（１）を満たす（すなわち比Ｔ２／Ｔｆが値１以上）ことで第２時間Ｔ２を比較的長くしており、第２期間中に残留電圧Ｖｒｓを十分低下させることができるため、第２期間中に特定ガス濃度を精度良く検出しやすくなる。これらにより、ガスセンサ１００は、基準電極４２の周囲への酸素の汲み入れを行いつつ汲み入れ用の制御電圧Ｖｐ３に起因するＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。

【0085】

また、ガスセンサ１００は、ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが１０μＡ以上であることで、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が十分なものになりやすい。第２時間Ｔ２が１０ｍｓｅｃ以下であることで、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不足するのを抑制しやすい。立ち下がり時間Ｔｆが３ｍｓｅｃ以下であることで、ＮＯｘ濃度の検出精度を維持しつつ第２時間Ｔ２を比較的短い値にしたり、第２期間中に残留電圧Ｖｒｓをより十分低下させたりしやすい。ガスセンサ１００は、立ち下がり時残留電圧ＤＶｒｅｆ１０が５５ｍＶ以下であることで、第２期間中にＮＯｘ濃度を精度良く検出しやすくなる。

【0086】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。

【0087】

上述した実施形態では、大気導入層４８は基準電極４２からセンサ素子１０１の長手方向の後端面までに亘って配設されていたが、これに限られない。図５は、この場合の変形例のセンサ素子２０１の断面模式図である。図５に示すように、センサ素子２０１は、大気導入層２４８の上方に基準ガス導入空間４３を有している。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面とスペーサ層５の下面との間であって側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に配設された空間である。基準ガス導入空間４３の後端は、センサ素子２０１の後端面に開口している。基準ガス導入空間４３は、前後方向で圧力放散孔７５よりも前方まで配設されており、圧力放散孔７５は基準ガス導入空間４３に開口している。大気導入層２４８は、大気導入層４８とは異なり、センサ素子２０１の後端までは配設されていない。そのため、大気導入層２４８はセンサ素子２０１の後端面には露出していない。代わりに、大気導入層２４８の上面の一部が基準ガス導入空間４３に露出している。この露出部分が大気導入層２４８の入口部４８ｃとなっている。大気導入層２４８には、この基準ガス導入空間４３を介して入口部４８ｃから基準ガスが導入される。なお、センサ素子２０１において、大気導入層２４８の後端がセンサ素子２０１の後端まで配設されていてもよい。

【0088】

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、上述した図５のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図５に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。

【0089】

なお、図５のセンサ素子２０１において、基準ガス導入空間４３及び大気導入層２４８の態様はそのままとして、上述した実施形態と同様に第４拡散律速部６０及び第３内部空所６１を備える態様を採用としてもよい。また、上述した実施形態のセンサ素子１０１において、第４拡散律速部６０及び第３内部空所６１を備える点はそのままとして、図５で示した基準ガス導入空間４３及び大気導入層２４８と同様の態様を採用してもよい。

【0090】

上述した実施形態では、測定用ポンプセル４１の外側電極としての外側ポンプ電極２３が、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極を兼ねているものとしたが、これに限られない。測定用ポンプセル４１の外側電極と基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極とを、別々にセンサ素子１０１の外表面に形成してもよい。また、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極は、センサ素子１０１のうち被測定ガスに晒される部分に配設されていれば、配設位置は外表面に限られない。例えば被測定ガス側電極は被測定ガス流通部内に配設されていてもよい。

【0091】

上述した実施形態では、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御され、このときのポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されるものとしたが、基準電極４２と測定電極４４との間の電圧に基づいて被測定ガス中の特定濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準電極４２の周囲の酸素の量との差に応じた電圧を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることができる。この場合、この電気化学的センサセルが本発明の検出手段に相当する。

【0092】

上述した実施形態では、基準電極４２は第３基板層３の上面に直に形成されているものとしたが、これに限られない。例えば、基準電極４２は第１固体電解質層４の下面に直に形成されていてもよい。

【0093】

上述した実施形態では、基準ガスでは大気としたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度の検出の基準となるガスであれば、これに限られない。例えば、予め所定の酸素濃度（＞被測定ガスの酸素濃度）に調整したガスが基準ガスとして空間１４９に満たされていてもよい。

【0094】

上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、被測定ガス中の酸素濃度を検出するものとしてもよい。

【実施例】

【0095】

以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１〜９，１１，１２，１４，１６〜２２が本発明の実施例に相当し、実験例１０，１３，１５が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0096】

［実験例１］
上述した製造方法により図１，２に示したガスセンサ１００を作製し、実験例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。図１の圧粉体１４５ａ，１４５ｂとしてはタルク粉末を成形したものとした。大気導入層４８はアルミナのセラミックスとした。大気導入層４８の気孔率は４０体積％であった。基準電極４２の面積Ｓは０．６ｍｍ²とした。基準ガス調整ポンプセル９０の電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３は、周期Ｔが１０ｍｓｅｃ、オン時間Ｔｏｎが２．０ｍｓｅｃ、オフ時間Ｔｏｆｆが８．０ｍｓｅｃのパルス電圧とした。電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３の最大値（最大電圧Ｖｐ３ｍａｘ）は、制御電圧Ｖｐ３によって基準電極４２に流れるピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが２２μＡとなるような値に設定した。この制御電圧Ｖｐ３に基づくセンサセル８３の電圧Ｖｒｅｆの立ち下がり時間Ｔｆは１．５ｍｓｅｃであり、第２時間Ｔ２は６．５ｍｓｅｃであった。

【0097】

［実験例２〜２２］
センサ素子１０１は基準電極４２の面積Ｓ以外は実験例１と同じとし、面積Ｓ，周期Ｔ，オン時間Ｔｏｎ，オフ時間Ｔｏｆｆ，及びピーク電流Ｉｐ３ｍａｘを表１に示すように種々変更したガスセンサを作製して実験例２〜２２とした。ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘは、最大電圧Ｖｐ３ｍａｘを変更することにより調整した。これらにより、実験例２〜２２では、立ち下がり時間Ｔｆ，第２時間Ｔ２及び比Ｔ２／Ｔｆも実験例１から種々変更された。

【0098】

［検出精度の評価］
実験例１のガスセンサを自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。次に、自動車のガソリンエンジン（１．８Ｌ）を所定の運転条件（エンジンの回転数が４５００ｒｐｍ、空燃費Ａ／Ｆが値１１．０、負荷トルクが１３０Ｎ・ｍ、排ガスのゲージ圧力が６０ｋＰａ、排ガスの温度が８００℃）で運転した。この状態で、基準ガス調整ポンプセル９０を含む全てのポンプセルを動作させて、ＮＯｘ濃度の測定及び基準ガス調整ポンプセル９０による基準電極４２への酸素の汲み入れを開始した。測定用ポンプセル４１によるＮＯｘ濃度の検出は、周期Ｔ毎に第２期間中のなるべく遅いタイミングで行うようにした。測定用ポンプセル４１及び基準ガス調整ポンプセル９０以外の各ポンプセルについても、周期Ｔと同じ周期で動作し、且つ第２期間中のなるべく遅いタイミングが動作期間となるようにした。そして、全てのポンプセルの動作開始から各ポンプセルの初期安定化に必要な８０秒が経過した直後のポンプ電流Ｉｐ２を測定した。実験例２〜２２についても同様にしてポンプ電流Ｉｐ２を測定した。実験例１〜２２の各々について、測定されたポンプ電流Ｉｐ２の値が、正しい値（排ガス中のＮＯｘ濃度５００ｐｐｍに相当する値）に非常に近い第１許容範囲内（正しい値を１００％として、５０％〜２００％の範囲内）であった場合には、ＮＯｘ濃度の検出精度を「Ａ」と判定した。測定されたポンプ電流Ｉｐ２の値が、第１許容範囲外であった場合には、ＮＯｘ濃度の検出精度を「Ｂ」と判定した。

【0099】

表１に、実験例１〜２２の各々の面積Ｓ，ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘ，周期Ｔ，オン時間Ｔｏｎ，オフ時間Ｔｏｆｆ，立ち下がり時間Ｔｆ，第２時間Ｔ２，比Ｔｆ／Ｔ２，及び検出精度の評価結果を示す。表１には、実験例１〜２２の各々の後述する酸素の汲み入れ量の評価結果についても示した。

【0100】

【表1】

【0101】

表１からわかるように、上述した式（１）を満たしている、すなわち比Ｔ２／Ｔｆが値１以上である実験例１〜９，１１，１２，１４，１６〜２２は、いずれも検出精度の評価がＡであった。一方、比Ｔ２／Ｔｆが値１未満である実験例１０，１３，１５は、検出精度の評価がＢであった。これらの結果から、比Ｔ２／Ｔｆは値１以上が好ましいと言える。

【0102】

［酸素の汲み入れ量の評価］
上述した検出精度の評価試験と同様に、実験例１のガスセンサを配管に取りつけ、ヒータ７２に通電した。次に、自動車のガソリンエンジンを上述した検出精度の評価試験と同じ条件で運転し、且つ基準ガス調整ポンプセル９０のみを動作させた。この状態を２０分間維持して、その間の電圧Ｖｒｅｆを測定し、最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎが所定の閾値未満になったか否かを調べた。閾値は、最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎの測定開始時の値の７０％とした。そして、最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎが２０分間経過しても閾値未満にならなかった場合には、酸素の汲み入れ量を「Ａ」と判定した。最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎが２０分経過前に閾値未満になった場合には、酸素の汲み入れ量を「Ｂ」と判定した。実験例２〜２２についても同様にして最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎを測定して評価を行った。ここで、基準ガス調整ポンプセル９０が動作すると、制御電流Ｉｐ３が流れて酸素を汲み入れることで、排ガスが空間１４９内に侵入したことによる基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補っている。一方、基準電極４２の酸素濃度が低下するほど、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との酸素濃度差が小さくなって電圧Ｖｒｅｆ＊が小さくなるため、最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎも小さくなる。そのため、時間経過に伴う最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎの低下の速度が速い場合は、基準ガス調整ポンプセル９０による酸素の汲み入れ量が不足しており酸素濃度の低下を補う効果が不十分であることを意味する。実験例１〜２２の各々の酸素の汲み入れ量の評価結果を、上記の表１に示した。

【0103】

表１からわかるように、ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが１０μＡ以上である実験例１〜１３，１５〜１７，１９〜２２は、いずれも酸素の汲み入れ量の評価がＡであった。一方、ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが１０μＡ未満である実験例１４，１８は、酸素の汲み入れ量の評価がＢであった。これらの結果から、ピーク電流Ｉｐ３ｍａｘは１０μＡ以上が好ましいと言える。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。

【符号の説明】

【0105】

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４６ 可変電源、４８，２４８ 大気導入層、４８ｃ 入口部、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ リード線、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 基準ガス調整ポンプセル、９２ 電源回路、１００ ガスセンサ、１０１，２０１ センサ素子、１３０ 保護カバー、１３１ 内側保護カバー、１３２ 外側保護カバー、１３３ センサ素子室、１４０ センサ組立体、１４１ 素子封止体、１４２ 主体金具、１４３ 内筒、１４３ａ，１４３ｂ 縮径部、１４４ａ〜１４４ｃ サポーター、１４５ａ，１４５ｂ 圧粉体、１４６ メタルリング、１４７ ナット、１４８ 外筒、１４９ 空間、１５０ コネクタ、１５５ リード線、１５７ ゴム栓、１９０ 配管、１９１ 固定用部材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】