特許 6770072 アゾイック顔料を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6770072

(24)【登録日】2020年9月28日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】アゾイック顔料を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/08 20060101AFI20201005BHJP

   C09B 35/035 20060101ALI20201005BHJP

   C09B 29/20 20060101ALI20201005BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/08 A

   C09B35/035

   C09B29/20 B

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-532257(P2018-532257)

(86)(22)【出願日】2016年12月13日

(65)【公表番号】特表2019-502799(P2019-502799A)

(43)【公表日】2019年1月31日

(86)【国際出願番号】EP2016080817

(87)【国際公開番号】WO2017102739

(87)【国際公開日】20170622

【審査請求日】2018年8月14日

(31)【優先権主張番号】15199903.4

(32)【優先日】2015年12月14日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503468695

【氏名又は名称】フエロ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092901

【弁理士】

【氏名又は名称】岩橋 祐司

(72)【発明者】

【氏名】ドゥヴルー，ヴィンセント

(72)【発明者】

【氏名】ヴェルスパイル，グレタ

(72)【発明者】

【氏名】デヴェルース，ユルゲン

(72)【発明者】

【氏名】クラボー，エマニュエル

【審査官】 池上 佳菜子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１２６５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３４８１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ６７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）アゾイック顔料のスラリーを得る工程であって、前記スラリーが残留第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）を含む工程と；
ｉｉ）前記スラリーに誘導体化剤を添加することによって前記スラリー中の前記残留ＰＡＡを誘導体化する工程と；
ｉｉｉ）前記スラリー中の顔料をカプセル化する工程と；
ｉｖ）前記スラリーを最終処理し、カプセル化された、ＰＡＡ移動のないアゾイック顔料を形成する工程と；を含み、
前記誘導体化及びカプセル化は、付加的に又は相乗的にＰＡＡ含有量を低減し、これにより、前記顔料から接触面へのＰＡＡの移動を抑制する、アゾイック顔料を製造する方法。

【請求項2】

前記スラリーの酸性化又は塩基性化を選択的に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記スラリーを後処理する方法を選択的に含み、
該方法は、前記顔料をろ過及び洗浄し、顔料ペーストを得る工程と、ある量の溶媒を添加し、粒径分布の平衡に達するまで、１０℃〜１００℃からなる温度範囲において前記分散体を撹拌することによって前記顔料ペーストをリスラリー化する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記スラリーの後処理は、工程ｉｉ）の前に行われる、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記スラリーの後処理は、工程ｉｉｉ）の前に行われる、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

前記酸性化／塩基性化工程は、工程ｉ）の後、又は工程ｉｉ）の後、又は工程ｉｉｉ）の後に行われる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記スラリーに存在する前記残留遊離ＰＡＡの前記誘導体化は、前記スラリーに誘導体化剤を添加する工程を含み、
前記誘導体化剤は、ハロアルカン、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、有機酸無水物、エポキシド、エポキシワックス、イソシアネート、イソチオシアネート、（置換）アクリル酸、（置換）アクリル酸エステル、（置換）アクリルアミド、（置換）不飽和アルデヒド、（置換）不飽和ケトン、（置換）エチレンスルホン酸、ラクトン、ラクタム、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、有機過酸化物、ホスゲン、塩化チオニル、カルボニルジイミダゾール、又はこれらのいずれかの組合せである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記顔料のカプセル化は、前記スラリーに、モノマー、又はモノマーのセットを添加する工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記モノマーは、ビニル基、不飽和カルボキシ基、アクリルアミド基、メタクリレート基、不飽和スルホン基、オルガノシラン基、ハロシラン基、有機修飾シロキサン基、イソシアネート基、エポキシド基、ラクトン、ラクタム、もしくはこれらのいずれかの組合せから選択される１つ又は複数の重合可能な官能基、又は二重層によるいずれかの被覆が得られる官能基を含み、
前記モノマーのセットは、［Ａ］１つ又は複数の受容タイプの基を有する１つ又は複数のモノマー、及び［Ｂ］１つ又は複数の供与タイプの官能基の有する１つ又は複数のモノマー、又は二重層によるいずれかの被覆が得られるモノマーを備える、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記誘導体化剤は、誘導体化及びカプセル化のための二機能性剤である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記酸性化／塩基性化は、（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロゲンを有するハロゲン化水素、硫酸、亜硫酸、亜リン酸、リン酸、次亜リン酸、硝酸、スルファミン酸、カルボン酸、もしくは、有機スルホン酸の群から選択される酸、又は苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、もしくは（重）炭酸ナトリウムの群から選択される塩基を添加することによって行われる、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

アゾ系顔料の前記リスラリー化は、前記顔料ペーストの平衡状態における粒径が５μｍ未満となるまで、１０℃〜１８０℃からなる温度範囲において行われる、請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概してアゾイック顔料（azoic pigments）を製造する方法に関する。特に、本発明は、第１級芳香族アミン（Primary Aromatic Amines：ＰＡＡ）移動のないアゾイック顔料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

消費者産業における競争増加に伴い、企業は、食品消費者の目を引く商品となるように、食品の包装の様々な特徴に実質的に投資している。食品に加えて、ティッシュ、肌用の紙ワイプ、板、プラスチック（例えば、プラスチック製子供用玩具）、その他等の他の製品の包装／外観も関心を集めている。包装の人気の特徴は、色の鮮やかさ（color vibrancy）、色の濃さ、透明性、色合い（hue）、彩度、光沢、保色性等を含む。しかしながら、このような包装又は外観は、例えばアゾイック顔料を使用して調製された化学インクの使用を伴う。アゾイック顔料は、包装を透過して、又は接触移動による裏移り（set-off）によって、包装から製品への移動する性質を有する第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）等の一定の不純物を含む。第１級芳香族アミンは、出発物質の残留物として、又は出発物質の分解生成物として、顔料に存在する。食べ物の種類、印刷された包装の種類、インクの種類、接触時間、接触温度及び繰り返し使用の組合せにより、包装から食物への第１級芳香族アミンの移動が生じることがあり得、最終消費者を害する可能性がある。

【0003】

第１級芳香族アミンによる包装からの食材の汚染は、ＰＩＭ又はプラスチック施行規則（Plastics Implementation Measure）として知られる、欧州規則ＥＵ／１０／２０１１の添付書（Annex）ＩＩ，§１によって厳しく規制されており、食物と接触するプラスチック及び積層プラスチック材料並びに物品が、当該食物に第１級芳香族アミンを放出することができないようにすることを要求し、（全体として）第１級芳香族アミンの食材１ｋｇ当たり検出限界０．０１ｍｇが検出限界としてみなされている。
また、スイス政府は、スイス規制（Swiss Ordinance）ＳＲ８１７．０２３．２１において、第１級芳香族アミンの移動に関して同様の制限を適用し、その範囲は、例えば、インク、紙、板、再生セルロース、シリコーン、…を含む、食物接触用のすべての材料にまでさらに拡張されている。

【0004】

食材への第１級芳香族アミンの移動を回避する従来技術の１つは、出発物質として第１級芳香族アミン有しない、あるいは分解して第１級芳香族アミンを放出する化合物を有さない色指数（color indexes）、すなわち非アゾイック顔料、を使用することである。このような非アゾイック顔料のいくつかの例には、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）、キノフタロン、又は無機顔料が含まれる。しかしながら、このような顔料は、アゾイック顔料にみられる必要な色特性を有さないことが多い。例えば、無機顔料は、典型的にはアゾイック顔料の５分の１以下の色の濃さを有し、アゾイック顔料ほど十分に幅広い色空間をカバーすることができず、一般的ではないが、典型的にはアゾイック顔料に対して低い彩度（chroma）及び低い透明性レベルを有する。また、非アゾイック顔料は、典型的にはアゾイック顔料よりも高価である。

【0005】

別の従来技術は、ＳｕｎＣｕｒｅ（サンケミカル社（Sun Chemical Corporation））等のＵＶ硬化可能な、低移動インクを開示する。このような方法は、高度の架橋及び網化を使用して、すべての移動可能な不純物の固定化を行う。しかしながら、現在、当該方法においては、このようなインクは、ＵＶ硬化に適した基材への塗布に限定される。また、重合化及び続く硬化が不完全であるために、アクリルモノマー、光開始剤又は他の不純物の幼児食への放出がないことを保証することができないので、ＵＶ硬化可能な製品は、幼児及び小さい子供のための食べ物用の小さな包装には適していない。また、上述のＳｕｎＣｕｒｅ等のＵＶ硬化可能なインクは、包装材料との直接接触が必要となる、電子レンズ又はオーブンで使用可能な消耗品又は食製品における使用が制限される。また、上述の方法は、基板印刷に限定され、例えば、限定はされないが、マスターバッチ等の原料着色された（mass coloured）プラスチックには利点を有さない。

【0006】

ＷＯ２００５１０５９２８Ａ１（クラリアント プロドゥクテ ゲーエムベーハー（Clariant Produkte GmbH）に開示された別の例において、マイクロ反応器を使用し、続いて溶媒洗浄及び膜精密ろ過による高純度のナフトールＡＳ顔料の製造が開示されている。このような方法は、残留第１級芳香族アミンの含有量が低い結果となるけれども、顔料生産毎に、目的に応じたパラメータセットが必要となる。また、当該方法は、例えば、マイクロ反応器、精製用膜及びＡＴＥＸ設備費への投資等の生産のための特別なコストを伴う。当該方法は、溶媒の切り替えによる凝集体の洗浄、微量溶媒除去、溶媒回復等のいくつかの綿密な工程の有効性を必要とするので、特別な生産時間も必要となる。さらに、前記方法は、赤ナフトールタイプのアゾイック顔料の製造のみに特化している。

【0007】

ＷＯ２００９１２９４５５Ａ８（サンケミカル社）によって開示されているような別の例によれば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Pigment Yellow）１３及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３の固溶体のインシトゥ（in situ）合成は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３の個別合成に比べて第１級芳香族アミンの含有量を改善することができる。しかしながら、ＰＡＡ含有量は、食物接触用途用の顔料における残留第１級芳香族アミンの２０ｐｐｍよりも低い限界を指向する一般的傾向に対して、アニリン換算で３７０ｐｐｍとなお高いままとなっている。

【0008】

ＷＯ２０１３０６６２４６Ａ１（ザイロファンアクティエボラグ（Xylophane Aktiebolag））に開示されているような、さらに別の従来の例によれば、バリア層を基材に繰み込み、第１級芳香族アミンの移動を防止することができ、バリア層は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等の機能的バリア又はアルミニウム箔もしくは金属化プラスチック等の絶対的バリアとすることができる。また、ノヴァセット（Novaset）（フリントグループ（Flint Group））等の固定トップコートバリアは、印刷表面に塗布され、裏移りによる接触移動を排除することができる。しかしながら、このようなバリアは、全体的なコストを増大させると共に、プラスチック包装製造又は積層された多層テトラブリック（tetra-brik）タイプの容器のみに限定される。さらに、ＵＳ５１１６６４９Ａ（ウェストヴェイコ社（Westvaco Corporation））に開示されているように、ＥＶＯＨに基づくバリアフィルムは、ナイロンを除いて、ほとんどのポリマー及び紙に対する接着力がほとんどなく、最終的には、ＥＶＯＨ樹脂は、湿気の作用に対して敏感であり、相対湿度の増加によってバリア性能が低下してしまうことになる。

【0009】

発明ＵＳ４６４３７７０は、フラッシングプロセス（flushing process）を伴うインク用途用顔料の調製における遊離第１級脂肪族アミンの低減について記載する。脂肪族アミンは、とりわけ界面活性剤として使用され、顔料プレスケーキを含有する水と、フラッシングプロセスで使用される有機相との親和性を改善すると共に、選択的に顔料のアセトアセチル部から長鎖ケタミンを形成することによって、前記顔料の分散性を改善する。通常、顔料に対してモル等量大過剰の脂肪族アミンが使用されるので、当該プロセスは、大量の残留脂肪族アミンが生ずる。過剰の脂肪族（ジ）アミンが、インク調製に有害な影響を及ぼし、又は泡立ちを誘発し得ることは当業界に公知である。上述の特許は、顔料合成前に、結合剤のアセトアセチル部の一部（典型的には５モル％）のみをケタミンに変換することによる解決手段を提供する。しかしながら、それは脂肪族第１級アミンのみを検討していると共に、得られる顔料組成物は、なお、１％未満の残留脂肪族アミンを含んでおり、このため、顔料合成からｐｐｍレベルでの微量の第１級芳香族アミンのための解決手段を提示していない。

【0010】

結論として、記載した例は、ＰＡＡ移動のないアゾイック顔料を達成することが困難でることを示している。

【0011】

したがって、コストを節約し、かつ効果的な、ＰＡＡの移動のないアゾイック顔料を製造する方法を開発する必要性が存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】ＷＯ２００５／１０５９２８Ａ１

【特許文献2】ＷＯ２００９／１２９４５５Ａ８

【特許文献3】ＷＯ２０１３／０６６２４６Ａ１

【特許文献4】米国特許第５１１６６４９号

【特許文献5】米国特許第４６４３７７０号

【発明の概要】

【0013】

本発明は、アゾイック顔料を製造する方法を開示する。当該方法は、合成プロセス、それに続く選択的な熱処理によって生産されるアゾイック顔料のスラリーを得る工程を含む。スラリーは、残留出発物質からの不純物として、及び／又は合成プロセスの副生成物として存在する第１級芳香族アミンを含む。当該方法は、スラリー中に含まれる第１級芳香族アミンの誘導体化（derivatization）、それに続いて、スラリー中に存在する顔料のカプセル化（encapsulation）をさらに含む。その後、スラリーは、選択的に、酸性化又は塩基性化される。最後に、スラリーはさらに処理され、これによって、非常に低い残留ＰＡＡレベルを有するアゾイック顔料を形成する。遊離残留芳香族アミン（以下、遊離ＰＡＡ（free PAA）と称する）の誘導体化及び顔料のカプセル化はＰＡＡ含有量を付加的に又は相乗的に低減し、これにより、顔料から接触面へのＰＡＡの移動リスクを最小化する。

【0014】

実施形態において、アゾイック顔料を製造する方法が提供され、当該方法は：
ｉ）アゾイック顔料のスラリーを得る工程であって、スラリーが残留第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）を含む工程と；
ｉｉ）スラリーに誘導体化剤を添加することによってスラリー中の残留ＰＡＡを誘導体化する工程と；
ｉｉｉ）スラリー中の顔料をカプセル化する工程と；
ｉｖ）スラリーを最終処理し、ＰＡＡ移動のないカプセル化アゾイック顔料（encapsulated PAA migration free azoic pigment）を形成する工程と；を含み、
残留遊離ＰＡＡの誘導体化及び顔料のカプセル化は、付加的に又は相乗的に、ＰＡＡ含有量を低減し、これによって顔料から接触面へのＰＡＡの移動を抑制する。

【0015】

当該方法は、選択的に、スラリーの酸性化又は塩基性化の工程を含むことができる。この工程は、工程ｉ）の後、又は工程ｉｉ）の後、又は工程ｉｉｉ）の後に行うことができる。

【0016】

さらに、当該方法は、選択的に、スラリーを後処理する（working up）方法を含むことができ、当該方法は、顔料をろ過及び洗浄し、顔料ペーストを得る工程と、ある量の溶媒を添加し、粒径分布の平衡に達するまで、１０℃〜１８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃からなる温度範囲において前記分散体を撹拌することによって顔料ペーストをリスラリー化する工程と、を含む。スラリーの後処理は、工程ｉｉ）の前、又は工程ｉｉｉ）の前に行うことができる。

【0017】

本発明の実施形態において、スラリーの遊離ＰＡＡの誘導体化は、スラリーへの誘導体化剤（derivatization agent）の添加を含み、誘導体化剤は、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、有機酸無水物、エポキシド、エポキシワックス、イソシアネート、（置換）アクリル酸、（置換）アクリル酸エステル、（置換）不飽和アルデヒド、（置換）不飽和ケトン、（置換）エチレンスルホン酸、ラクトン、ラクタム、ハロアルカン、又はこれらの組合せである。

【0018】

本発明の実施形態において、顔料のカプセル化は、カプセル化のためのスラリーへのモノマー、又はモノマーのセットの添加を含む。

【0019】

このようなモノマーは、ビニル基、限定はされないが、アクリレート基等の不飽和カルボキシ基、アクリルアミド基、メタクリレート基、不飽和スルホン基、オルガノシラン基、ハロシラン基、有機修飾シロキサン基、イソシアネート基、エポキシド基、ラクトン、ラクタム、もしくはこれらのいずれの組合せから選択される１つ又は複数の重合可能な官能基、又は二重層によるいずれかの被覆が得られる官能基を含むことができる。

【0020】

このようなモノマーのセットは、［Ａ］限定はされないが、ハロアルカン、有機酸、エステル、酸塩化物（アシルクロライド）、有機酸無水物、イソシアネート等の１つもしくは複数の官能性を有する１つ又は複数のモノマー、及び［Ｂ］アルコール、アミン、エポキシド等の１つもしくは複数の官能性を有する１つ又は複数のモノマー、又はこれらのいずれかの組合せ、又は二重層によるいずれかの被覆が得られるモノマーを備える。

【0021】

特別な実施形態において、遊離ＰＡＡとの反応に使用される誘導体化剤は、遊離ＰＡＡの誘導体化及び顔料のカプセル化のための二機能性剤（二官能性剤）（bifunctional agent）とすることができる。

【0022】

酸性化／塩基性化は、（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロゲンを有するハロゲン化水素、硫酸、亜硫酸、亜リン酸、リン酸、次亜リン酸、硝酸、スルファミン酸、カルボン酸、もしくは、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸の群から選択される酸、又は苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、もしくは（重）炭酸ナトリウムの群から選択される塩基を添加することによって行われる。

【0023】

顔料ペーストのリスラリー化に使用される溶媒は、脱イオン水、ポリグリコールのエーテル、又はポリグリコールのエステルである。

【0024】

リスラリー化は、平衡状態における粒径が１μｍ未満、又は２μｍ未満、又は５μｍ未満となるまで、１０℃〜１８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃からなる温度範囲において行うことができる。

【0025】

本発明の実施形態において、本発明による方法から得られるアゾ系顔料が提供され、顔料における第１級芳香族アミンの含有量は２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。

【0026】

本発明による顔料は、インクに対して０．１〜５０質量％の範囲でインクに混合されることに適したものとすることができる。このようなインクは、限定はされないが、水系アクリル、ミネラルオフセットインキ（mineral offset）、野菜オフセットインキ（vegetable offset）、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、溶媒系ニトロセルロース、セルロースアセテート、又はＵＶ硬化可能インクのうちの１つとすることができる。

【0027】

本発明による顔料は、基材への添加に適したものとすることができる。

【0028】

このような基材は、限定はされないが、クラフト紙（Kraft）／積層紙／ミートペーパー／再生セルロース／板等のセルロースタイプ、又は（Ｌ）ＬＤＰＥ／ＰＰ／セルロースアセテート／ＰＥＴ／ＰＡ／ＰＶＣ／シリコーン／…等のプラスチック、又は特に不織布のうちの１つとすることができる。

【0029】

本発明の他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面を参照して読んだときに、以下の記載から明らかとなるであろう。図面において、同様の参照数字は、複数の図面を通して対応する部分を示す。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、本発明の例示的実施形態による、アゾイック顔料を製造する方法を示すフローチャートを図示する。

【図2】図２は、本発明の別の例示的実施形態による、アゾイック顔料を製造する方法を示すフローチャートを図示する。

【図3】図３は、本発明のさらに別の例示的実施形態による、アゾイック顔料を製造する方法を示すフローチャートを図示する。

【図4】図４は、本発明の異なる実施形態に記載されるカプセル化の原理を図示する。

【発明を実施するための形態】

【0031】

アゾイック顔料は、食品又は非食品上に覆われる包装材料用の色指数として使用される。アゾイック顔料は、顔料から製品に移動する性質を有する第１級芳香族アミンを含んでいるので、製品の消費者に対して害を及ぼす可能性がある。移動を抑制する多くの方法が開発されてきた；しかしながら、当該方法は費用が高くつくと共に、顔料の用途を制限する。したがって、本発明は、コストを節約し、環境にやさしく、時間を節約する、ＰＡＡ移動のないアゾイック顔料を製造する方法を開示する。

【0032】

本発明は、図１に示すような例示的実施形態による、アゾイック顔料を製造する方法１００を開示する。アゾイック顔料の例には、限定はされないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Pigment Yellow）１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（Pigment Orange）１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（Pigment Red）２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Pigment Violet）２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Pigment Blue）２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン（Pigment Brown）１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン４２が含まれる。

【0033】

図１に示すように、方法１００は複数の工程を含む、しかしながら、以下に開示された方法工程の順序は、当業者が本発明を理解するための例示である。方法１００は、アゾ系顔料のスラリーがインシトゥ処理によって得られる工程１０２で開始する。好ましくは、スラリーは、アゾ系顔料の合成、これに続く選択的な熱処理のプロセスによって得られる。

【0034】

いくつかの実施形態によれば、スラリーは、５０℃〜１００°の温度範囲に加熱することができる。スラリーは、スラリー中に存在する残留ＰＡＡ含有量を含む。

【0035】

顔料スラリーが得られた後、当該方法は、遊離ＰＡＡの誘導体化を行う工程１０４に進む。誘導体化工程１０４は、図４に示されているように、スラリー中に存在する不必要な残留第１級芳香族アミンを、アミン官能基と誘導体化剤との化学反応によって無害の誘導体に変換する。いくつかの実施形態によれば、誘導体化は、所定量の誘導体化剤の添加を含む。さらに、誘導体化工程１０４は、所定時間、所定の温度範囲及び所定のｐＨレベルで行われる。

【0036】

本発明の実施形態において、遊離ＰＡＡの誘導体化は、０．０１〜４時間の範囲の時間で、１０〜９９℃の温度範囲内で、４〜１３の範囲のｐＨ値で行われる。

【0037】

誘導体化剤製品群は、限定はされないが、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、有機酸無水物、エポキシド、エポキシワックス、イソシアネート、イソチオシアネート、（置換）アクリル酸及びそれらの対応エステル、（置換）アクリルアミド、（置換）不飽和アルデヒド、（置換）不飽和ケトン、（置換）エチレンスルホン酸、ハロアルカン、ラクトン、ラクタム、過酸化水素、有機過酸化物、亜硝酸ナトリウム、ホスゲン、塩化チオニル、カルボニルジイミダゾール、又はこれらのいずれかの組合せを含むことができる。好ましくは、塩化アシル、塩化スルホニル又はエチレンスルホン酸の塩が使用される。

【0038】

いくつかの実施形態によれば、誘導体化剤の濃度は、スラリー合成後の容器中の第１級芳香族アミンの残留量に依存し、例えば、アゾイック顔料に対して誘導体化剤０．５〜２０モル％である。誘導体化工程によって得られる誘導体の種々の例には、限定はされないが、シッフ塩基、アミド、スルホンアミド、エトキシレート化アミン、カルバメート、尿素誘導体、脱アミノ化アミン、タウリン誘導体、アザ−マイケル付加によるベータアミノ酸もしくはこれらの対応エステル、ベータアミノアミド、ベータアミノケトン、又はこれらのいずれかの誘導体の組合せが含まれる。例においては、合成から得られるアゾ系顔料スラリーの誘導体化は、激しく撹拌しながら、４０℃で、２８％苛性ソーダでスラリーをｐＨ９にすることによって行われる。その後、１％塩化ベンゾイルをスラリーに添加し、顔料スラリーを４０℃で１〜４時間撹拌する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、工程１０４でのスラリーのｐＨが遊離ＰＡＡの誘導体化に必要な所定のｐＨ条件の範囲内にない場合、ｐＨは誘導体化の前に調整される。したがって、ｐＨ調整工程が、最適な誘導体化条件を達成するために遊離ＰＡＡの誘導体化前に行うことができる。酸性化／塩基性化は、（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロゲンを有するハロゲン化水素、硫酸、亜硫酸、亜リン酸、リン酸、次亜リン酸、硝酸、スルファミン酸、カルボン酸、もしくはメタンスルホン酸等の有機スルホン酸の群から選択される酸、又は苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、もしくは（重）炭酸ナトリウムの群から選択される塩基を添加することによって行われる。

【0039】

方法１００は、顔料のカプセル化を行う工程１０６に進む。いくつかの実施形態によれば、カプセル化は、スラリー中の不純物を捕捉し、モノマーの適切な選択によりインシトゥ重合によって行うことができる。重合は、好ましくは、顔料粒子周りに均一なシェルを達成する、又は、均一なシェルが無い場合には、ネットを通じて不純物（ＰＡＡ）を通さないほど十分に小さい穴を有するネットを達成する様々なポリマーストランドの合成を伴う。

【0040】

カプセル化工程は、１０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜６０℃の所定の温度範囲で、開始剤の存在下で、スラリーへのモノマー又はモノマーのセットの添加を含む。

【0041】

モノマーは、好ましくは、ビニル基、アクリレート基等の不飽和カルボキシ基、アクリルアミド基、メタクリレート基、不飽和ケトン、不飽和アルデヒド、不飽和スルホン基、オルガノシラン基、ハロシラン基、有機修飾シロキサン基、エポキシド基、ラクトン、ラクタム、又はこれらのいずれの組合せから選択することができる１つ又は複数の重合可能な官能基、又は二重層によるいずれかの被覆が得られる官能基を含む。

【0042】

モノマーのセットは、好ましくは、［Ａ］限定はされないが、ハロゲン脱離基、有機酸、エステル、アシルハロゲン化物、有機酸無水物、ハロゲン化スルホニル、ニトリル、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、アルデヒド、エポキシド、オルガノシラン、ハロシラン、有機修飾シロキサン、ラクトン、ラクタム、ビニル等の１つもしくは複数の官能基受容タイプの基を有する１つ又は複数のモノマー、及び［Ｂ］限定はされないが、アルコール、チオール、アミン等の１つもしくは複数の供与タイプの官能基の有する１つ又は複数のモノマー、又はこれらのいずれかの組合せ、又は二重層によるいずれかの被覆が得られるモノマーを備えることができる。

【0043】

開始剤は、例えば、過硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、遷移金属（例えばＦｅ^２＋）と化合した過酸化物、有機過酸化物（例えば過酸化ジベンゾイル）、アゾ（ビス）イソブチロニトリル、又は光開始剤（例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９））とすることができる。

【0044】

いくつかの実施形態において、図４に示すように、二機能性剤を使用して、遊離ＰＡＡの誘導体化及びさらには顔料のカプセル化の両方を行うことができ、二機能性剤は、［Ａ］第１級芳香族アミンのアミン官能性と反応するための１つ又は複数の官能基（例えば、上述の誘導体化剤と同様の官能性）、及び［Ｂ］限定はされないが、重合可能な官能基を有する上述のモノマー等の１つ又は複数の反応性モノマーを含む。

【0045】

いくつかの実施形態において、限定はされないが、ラクトン、ラクタム、又はエポキシド等の反応性官能基を含む誘導体化剤がモノマーでもあり、誘導体化剤と第１級芳香族アミンとの反応生成物が、それ自体で、過剰な誘導体化剤との自家重合を誘導することができるので、誘導体化及びカプセル化プロセス工程は同時に起きるであろう（図４）。

【0046】

例において、カプセル化工程１０６は、誘導体化工程１０４後に、まず、スラリーを８０℃に加熱し、続いて、１０％ジプロピレングリコールジアクリレート（顔料に対する質量％）を添加することによって行われる。１０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を開始剤として添加し、続いて、８０℃で２時間溶液を撹拌する。

【0047】

顔料のカプセル化は、アゾイック顔料の質量に対して、誘導体化工程１０４において添加される誘導体化剤の量よりも多い量のモノマーを必要とする。例えば、５００ｎｍの粒子周りの１０ｎｍの均質な閉じたシェルは、少なくとも１２質量％の被覆を必要とする。顔料の密度は被覆の密度を規定する。

【0048】

顔料のカプセル化が行われた後、方法１００は、選択的に、工程１０８で示されるようなスラリーの酸性化又は塩基性化を行う工程を含む。酸性化又は塩基性化は、それぞれ、スラリーへの酸又は塩基の添加を含む。酸の例には、限定はされないが、（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロゲンを有するハロゲン化水素、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、スルファミン酸、カルボン酸、限定はされないがメタンスルホン酸等の有機スルホン酸が含まれる。塩基の例には、限定はされないが、苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、又は（重）炭酸ナトリウムが含まれる。

【0049】

酸性化は、微量の未反応アミンを除くために行われ、塩基性化は、微量の未反応カップリング剤を除くために行われる。例において、酸性化は、スラリーのｐＨが２未満であるときに行われ、塩基性化は、スラリーのｐＨが１０〜１２の範囲にあるときに行われる。

【0050】

工程１１０において、スラリーをろ過する。スラリーは、洗浄プロセスにさらに受け、これにより、工程１１２に示されるような顔料ペーストを形成する。洗浄プロセスは、水道水、浄化された川の水、ＲＯ水、脱イオン水又はこれらの組合せで行うことができる。洗浄水は、酸性、中性、又は苛性とすることができる。酸及び塩基の例は、酸性化／塩基性化工程１０８において使用されるものと同じである。酸又は塩基の濃度は、典型的には０．１〜１０％、好ましくは０．２〜２％の範囲である。洗浄水は、５〜１００℃の温度範囲を有することができる。ペーストは乾燥され、工程１１４において細かく砕いて粉末にされ、工程１１６に図示されるように、ＰＡＡ移動のないカプセル化アゾイック顔料を提供する。

【0051】

次に、本発明による乾燥顔料は、インク調製においてさらに分散させることができる。このようなインクは、１ｍ^２当たりインク０．１〜２０ｇの添加量で基材に塗布することができる。

【0052】

したがって、誘導体化後のスラリー中における残留ＰＡＡが自家重合を誘導するか、又は顔料のカプセル化に使用されたモノマーもしくはモノマーセットとの化学親和性を示すので、誘導体化及びカプセル化は、相乗的に又は付加的に、顔料のＰＡＡ含有量を低減し、結果として、非常に低い残留ＰＡＡ含有量を有する広範なアゾイック顔料が得られる。本明細書に開示された方法は、環境にやさしく、かつ上述の例に比べて低コストである。

【0053】

本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明は、アゾイック顔料を製造する方法２００を開示する。方法工程の調製メカニズムは、いくつかの工程を除いて、上記に記載の方法１００の方法工程のメカニズムと同様とすることができる。
例えば、工程２０２、２１２、２１４、２１６及び２１８における、スラリー調製、遊離ＰＡＡの誘導体化、顔料のカプセル化、並びにろ過、乾燥及び粉砕を含む最終処理工程は、方法１００の工程１０２〜１１６と同様である。しかしながら、方法２００は、追加工程２０４、２０６、２０８及び２１０を行うことを含む。

【0054】

本発明の実施形態において、方法は、洗浄前に第１級芳香族アミンの残留量を十分に低くするために、工程２０４における選択的なスラリーの酸性化／塩基性化を行うことによってスラリーを後処理することを含むことができる。

【0055】

その後、後処理されたスラリーは工程２０６においてろ過され、続いて、工程２０８において洗浄され、顔料のペーストを作製する。方法は、顔料のリスラリー（reslurry）を調製する工程２１０へ進行する。顔料のリスラリーは、まず、所定の温度範囲で顔料ペーストにある量の溶媒を添加して分散体を形成することによって調製される。このようにして形成された分散体は、粒子サイズが平衡に達するまで撹拌される。

【0056】

例えば、後処理、ろ過及び洗浄後の顔料ペーストは、水（都市水道水、精製された川の水もしくはＲＯ水、又は脱イオン水）中でリスラリー化される。他の溶媒も考慮することができる：例えば、グリコール系エステル（ダワノール（Dawanol）範囲参照）。好ましくは、脱イオン水を使用し、粒径分布が平衡に達するまで、１０〜１８０℃、好ましくは１５〜６０℃、で高せん断分散システムを使用して、１〜２０％乾燥含有量の顔料ペーストをリスラリー化する

【0057】

平衡状態における顔料ペーストの粒径は、＜５μｍ、好ましくは＜２μｍ、理想的には＜１μｍとすることができる。

【0058】

本発明の実施形態において、工程２０２における顔料スラリーの合成、これに続く選択的な熱処理、及び工程２０４における選択的な酸性化又は塩基性化を含む方法２００を提供することができる。その後、スラリーは、方法１００の工程１１０と同じ特徴及び要件で、工程２０６においてろ過され、工程２０８において洗浄される。洗浄された顔料ペーストは、工程２１０でリスラリー化され、続いて、工程２１２及び２１４において、それぞれ、遊離ＰＡＡの誘導体化及び顔料のカプセル化を行う。カプセル化後、工程２１６及び２１８において、それぞれ、カプセル化顔料をろ過及び洗浄し、乾燥し、並びに微細粉砕し、これにより、工程２２０において、ＰＡＡ移動のないカプセル化されたアゾイック顔料を形成する。

【0059】

いくつかの実施形態によれば、リスラリー化及び誘導体化／カプセル化によってアミンの残留量がごくわずかになるので、カプセル化又は誘導体化後の酸性化又は塩基性化は避けることができる。

【0060】

本発明のさらに別の実施形態によれば、アゾイック顔料を調製する方法３００が開示される。各方法工程のメカニズムは、以下の工程を除いて、上述に記載された方法２００の方法工程のメカニズムと同様とすることができる。例えば、工程３０２、３０６、３１４、３１２、３１０、３０８、３１６、及び３１８における、スラリー調製、遊離ＰＡＡの誘導体化、顔料のカプセル化、リスラリー調製、顔料ペーストの形成、並びにろ過、乾燥及び粉砕を含む最終処理工程は、それぞれ、方法２００の工程２０２〜２２０と同様である。しかしながら、方法工程の配列は異なってもよい。方法３００は、工程３０２におけるスラリーの合成、続いて、工程３０４における誘導体化を含む。

【0061】

遊離ＰＡＡの誘導体化後、未溶解の残留アミンが溶解されることを確実にするために、顔料スラリーは、工程３０６における選択的な酸性化又は塩基性化によって後処理することができ、その後、工程３０８においてスラリーをろ過することができる。工程３１０によって示されるように、スラリーは酸又は苛性温水で洗浄され、顔料ペーストを形成する。洗浄された顔料ペーストは、工程３１２においてリスラリー化され、続いて、工程３１４においてカプセル化される。その後、カプセル化された顔料は、工程３１６においてろ過される。

【0062】

最後に、顔料は、工程３１８において、洗浄、乾燥及び微細粉砕され、これにより、ＰＡＡ移動のないカプセル化されたアゾイック顔料を形成する。

【0063】

本発明の好ましい実施形態及びその利点は、上記の詳細な説明において開示されているが、本発明は、それに限定されず、添付の特許請求の範囲の範囲によってのみに限定される。当業者にとって容易に明らかであるように、本発明は、本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態において容易に実施することができる。したがって、本実施形態は、限定的なものではなく、単なる例示として考慮されるべきものであり、本発明の範囲は、前述の記載よりも特許請求の範囲によって示されており、したがって、特許請求の範囲に包含されることが意図されているすべての変更が範囲内にある。

【実施例】

【0064】

［実施例１（比較例）］
従来技術によって、３，３−ジクロロベンジジン二塩酸塩水和物５０部から調製されたテトラゾタイズド（tetrazotized）３，３−ジクロロベンジジン（ＤＣＢと略される）の水溶液は、アセトアセチル−２，４−ジメチルアニリド６０部及び苛性ソーダから調製されたカップリング剤の水溶液とｐＨ４〜６．５で反応させ、アゾイック顔料スラリーが得られる。
スラリーの温度は８０℃に調節する。スラリーを８０℃で２時間撹拌し、ろ過する。ろ過された顔料ペーストをさらに洗浄、乾燥及び微細粉砕し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を提供する。

【0065】

［実施例２（方法１００）］
従来技術によって、３，３−ジクロロベンジジン二塩酸塩水和物５０部から調製されたテトラゾタイズド３，３−ジクロロベンジジンの水溶液は、アセトアセチル−２，４−ジメチルアニリド６０部及び苛性ソーダから調製されたカップリング剤の水溶液とｐＨ４〜６．５で反応させ、アゾイック顔料スラリーが得られる。
スラリーのｐＨは希釈水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整し、温度は４０℃に調整する。塩化ベンゾイル１部をスラリーに添加し、スラリーを４０℃で１時間撹拌する。
ジプロピレングリコールジアクリレート２０部を顔料スラリーに添加し、続いて４０℃で１０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液０．６部を添加する。４０℃で１時間撹拌後、スラリーを８０℃に加熱し、８０℃でさらに２時間撹拌する。
得られたスラリーをろ過する。ろ過された顔料ペーストは、さらに洗浄、乾燥及び微細粉砕し、化学的に純粋なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を提供する。

【0066】

［実施例３（方法２００）］
３，３−ジクロロベンジジン二塩酸塩水和物５０部及びアセトアセチル−２，４−ジメチルアニリド６０部から上述の実施例１において調製されたような、合成後のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３の顔料スラリーを８０℃に加熱し、８０℃で２時間撹拌する。スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄する。
顔料ペーストは、粒径分布が平衡状態となり、平均粒径が少なくとも５μｍ未満となるまで、高せん断分散システムによって、４０℃において、１０％乾燥含有量を脱イオン水でリスラリー化する。
ｐＨを希釈水酸化ナトリウムでｐＨ９にし、続いて、スラリーに塩化ベンゾイル１部を添加する。スラリーを４０℃で１時間撹拌する。
ジプロピレングリコールジアクリレート２０部を顔料スラリーに添加し、続いて４０℃で１０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液０．６部を添加する。４０℃で１時間撹拌後、スラリーを８０℃で加熱し、８０℃でさらに２時間撹拌する。スラリーをろ過、洗浄、乾燥及び微細粉砕し、化学的に純粋なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を提供する。

【0067】

［実施例４（方法３００）］
３，３−ジクロロベンジジン二塩酸塩水和物５０部及びアセトアセチル−２，４−ジメチルアニリド６０部から上述の実施例１において調製されたような、合成後のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３の顔料スラリーは、希釈水酸化ナトリウムでｐＨ９にし、温度は４０℃に調整する。塩化ベンゾイル１部をスラリーに添加し、スラリーを４０℃で１時間撹拌する。スラリーを８０℃に加熱し、８０℃で２時間撹拌する。スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄する。
顔料ペーストは、粒径分布が平衡状態となり、平均粒径が少なくとも５μｍ未満となるまで、高せん断分散システムによって、４０℃において、１０％乾燥含有量を脱イオン水でリスラリー化する。
ジプロピレングリコールジアクリレート２０部を顔料スラリーに添加し、続いて４０℃で１０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液０．６部を添加する。４０℃で撹拌後、スラリーを８０℃に加熱し、８０℃でさらに２時間撹拌する。スラリーをろ過、洗浄、乾燥及び微細粉砕し、化学的に純粋なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を提供する。

【0068】

［実施例５（方法２００）］
３，３−ジクロロベンジジン二塩酸塩水和物５０部及びアセトアセチル−２，４−ジメチルアニリド６０部から上述の実施例１において調製されたような、合成後のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３の顔料スラリーを８０℃に加熱し、８０℃で２時間撹拌する。スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄する。
顔料ペーストは、粒径分布が平衡状態となり、平均粒径が少なくとも５μｍ未満となるまで、高せん断分散システムによって、６０℃において、１０％乾燥含有量を脱イオン水でリスラリー化する。
塩化ベンゾイル１部をスラリーに添加し、スラリーを６０℃で１時間撹拌し、続いてｐＨ５にｐＨ調整する。２０％臭化カリウム水溶液８．６部を顔料スラリーに添加し、続いて、６０℃でビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を滴下添加する。６０℃で１時間撹拌後、スラリーを９０℃に加熱し、９０℃で１時間撹拌する。スラリーのｐＨを１．８にし、９０℃でさらに１時間撹拌する。スラリーをろ過、洗浄、乾燥及び微細粉砕し、化学的に純粋なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を提供する。

【0069】

［実施例６（方法２００）］
３，３−ジクロロベンジジン二塩酸塩水和物５０部及びアセトアセチル−２，４−ジメチルアニリド６０部から上述の実施例１において調製されたような、合成後のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３の顔料スラリーを８０℃に加熱し、８０℃で２時間撹拌する。スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄する。
顔料ペーストは、粒径分布が平衡状態となり、平均粒径が少なくとも５μｍ未満となるまで、高せん断分散システムによって、４０℃において、１０％乾燥含有量を脱イオン水でリスラリー化する。
塩化ベンゾイル１部をスラリーに添加し、スラリーを４０℃で１時間撹拌する。脂肪酸修飾ポリエステルヘキサアクリレート２０部を顔料スラリーに添加し、続いて、４０℃で１０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液０．６部を添加する。４０℃で１時間撹拌後、スラリーを８０℃に加熱し、８０℃で１時間撹拌する。スラリーのｐＨを１．８にし、８０℃でさらに１時間撹拌する。その後、スラリーをろ過、洗浄、乾燥及び微細粉砕し、化学的に純粋なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を提供する。

【0070】

［実施例７（比較例）］
従来技術によって、テトラゾタイズド３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド（又はＦａｓｔ Ｒｅｄ ＫＤ Ｂａｓｅ）を、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド６６．６部、濃塩酸８７部及び亜硝酸ナトリウム１２．３部から通常の方法で調製する。冷却されたジアゾニウム塩は、Ｎ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボキサミド４９．７部、Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボキサミド６．３部、及び苛性ソーダから調製されたカップリング剤の水溶液とｐＨ８〜９で反応させ、アゾイック顔料スラリーが得られる。
スラリーの温度を８５℃に調節する。スラリーを８５℃で３時間撹拌し、ろ過する。ろ過された顔料ペーストをさらに洗浄、乾燥及び微細粉砕し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４を提供する。

【0071】

［実施例８（方法２００）］
上述の実施例７において調製されたような、ろ過及び洗浄後のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４の顔料ペーストは、粒径分布が平衡状態となり、平均粒径が少なくとも５μｍ未満となるまで、高せん断分散システムによって、４０℃において、１０％乾燥含有量を脱イオン水でリスラリー化する。
ｐＨを希釈水酸化ナトリウムでｐＨ９にし、続いて、スラリーに塩化ベンゾイル１部を添加する。スラリーを４０℃で１時間撹拌する。
ジプロピレングリコールジアクリレート２０部を顔料スラリーに添加し、続いて、４０℃で１０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液０．６部を添加する。４０℃で１時間撹拌後、スラリーを８０℃に加熱し、８０℃でさらに２時間撹拌する。スラリーをろ過、洗浄、乾燥及び微細粉砕し、化学的に純粋なＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４を提供する。

【0072】

［実施例９（方法２００）］
上述の実施例７において調製されたような、ろ過及び洗浄後のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４の顔料ペーストは、粒径分布が平衡状態となり、平均粒径が少なくとも５μｍ未満となるまで、高せん断分散システムによって、４０℃において、１０％乾燥含有量を脱イオン水でリスラリー化する。塩化ベンゾイル１部をスラリーに添加し、スラリーを６０℃で１時間撹拌し、続いて、ｐＨ５にｐＨ調整する。２０％臭化カリウム水溶液８．６部を顔料スラリーに添加し、続いて、６０℃でビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を滴下添加する。６０℃で１時間撹拌後、スラリーを９０℃に加熱し、９０℃で１時間撹拌する。スラリーのｐＨを１．８にし、９０℃でさらに１時間撹拌する。スラリーをろ過、洗浄、乾燥及び微細粉砕し、化学的に純粋なＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４を提供する。

【0073】

［実施例１０（方法２００）］
上述の実施例７において調製されたような、ろ過及び洗浄後のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４の顔料ペーストは、粒径分布が平衡状態となり、平均粒径が少なくとも５μｍ未満となるまで、高せん断分散システムによって、４０℃において、１０％乾燥含有量を脱イオン水でリスラリー化する。
塩化ベンゾイル１部をスラリーに添加し、スラリーを４０℃で１時間撹拌する。脂肪酸修飾ポリエステルヘキサアクリレート２０部を顔料スラリーに添加し、続いて、４０℃で１０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液０．６部を添加する。４０℃で１時間撹拌後、スラリーを８０℃に加熱し、８０℃で１時間撹拌する。スラリーのｐＨを１．８にし、８０℃でさらに１時間撹拌する。その後、スラリーをろ過、洗浄、乾燥及び微細粉砕し、化学的に純粋なＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４を提供する。

【0074】

［実施例１１：水系インクにおける顔料の基準方法（control method）］
液体フレキソアクリルインク（flexo-acrylic ink）を以下の組成により調製する：
ジョンクリル（Joncryl）８０７８： ６６％±０．０１％
イソプロパノール： １２％±０．０１％
水道水： ２０％±０．０１％
プロピレングリコール： １％±０．０１％
ＡＰＭＭＥＡ： １％±０．０１％

【0075】

フレキソアクリルインクのｐＨを濃アンモニア水溶液でｐＨ９〜９．２に調整する。上記実施例により調製された各顔料について、以下の表に従い、２つのインクを調製する（サンプル及び基準）。

【0076】

【0077】

調製されたインクは、スキャンデックス（skandex）型分散装置で６０分間すりつぶす。例は、バーコーターｎ°２を使用してクロメコテ（Kromekote）型紙に１２μｍのウェットフィルム厚で調製する。得られた例は、測定角１０°及びＣＩＥＬａ^＊ｂ^＊色特性ΔＥ−ΔＬ−ΔＣ−ΔＨ用の標準光源Ｄ６５を使用する分光光度計を用いて色評価する。

【0078】

表１は、上述のサンプルＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３の色特性をまとめてある
−基準：マスタースタンダードカペルディアセタニルイエロー（master standard Cappelle Diacetanil Yellow）ＧＲ １３１８Ｃ。

【0079】

【表1】

【0080】

表２は、上述のサンプルＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４の色特性をまとめてある
−基準：マスタースタンダードカペルナフトールカルミン（master standard Cappelle Naphtol Carmine）６Ｂ ８４３８Ｃ。

【0081】

【表2】

【0082】

［実施例１２：顔料における残留遊離アミン定量化］
顔料約５０ｍｇをガラスフラスコに０．１ｍｇの精度で秤量する。２０±０．２ｇのガラスビーズを添加し、続いて、ＬＣ／ＭＳグレードＭｅＯＨ５０ｍＬを添加する。フラスコは、スキャンデックス（skandex）型分散装置で１時間振盪する。抽出物の一部を０．２μｍのシリンジフィルターでろ過する。ろ過された抽出物をＭＱ水中の１００ｍＭギ酸アンモニウムバッファで１０倍に希釈する。分析は、好ましくは、総流量０．４２ｍＬ／分のＭｉｌｌｉ−Ｑ型水及びＬＣ−ＭＳグレードメタノールからなる移動相グラジエント（mobile phase gradient）を使用してＢＥＨカラム（長さ＝５０ｍｍ、直径２．１ｍｍ）におけるＵＰＬＣ／ＭＳ−ＭＳによって行う。

【0083】

表３は、上記サンプルにおいて合成されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３における残留遊離芳香族アミンをまとめてある。

【0084】

【表3】

【0085】

表４は、上記サンプルにおいて合成されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド ＰＲ１８４における残留遊離芳香族アミンをまとめてある。

【0086】

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】