特許 6770118 発光性ジアザベンゾイミダゾールカルベン金属錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6770118

(24)【登録日】2020年9月28日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】発光性ジアザベンゾイミダゾールカルベン金属錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20201005BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20201005BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20201005BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 FCSP

   H05B33/14 B

   C09K11/06 660

【請求項の数】8

【外国語出願】

【全頁数】246

(21)【出願番号】特願2019-24372(P2019-24372)

(22)【出願日】2019年2月14日

(62)【分割の表示】特願2016-530494(P2016-530494)の分割

【原出願日】2014年7月29日

(65)【公開番号】特開2019-94346(P2019-94346A)

(43)【公開日】2019年6月20日

【審査請求日】2019年2月25日

(31)【優先権主張番号】13178675.8

(32)【優先日】2013年7月31日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】14175848.2

(32)【優先日】2014年7月4日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516264118

【氏名又は名称】ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ペーター ムーラー

(72)【発明者】

【氏名】グラウコ バッタリャリン

(72)【発明者】

【氏名】コリンナ ドアマン

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン メッツ

(72)【発明者】

【氏名】ゲアハート ヴァーゲンブラスト

(72)【発明者】

【氏名】フラヴィオ ルイス ベネディート

(72)【発明者】

【氏名】渡部 惣一

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン レナーツ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス ゲースナー

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１３６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１９３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１７２４８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０５７５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２５３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５３２２８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｍは、Ｐｔであり、
ｍは１または２であり、ｏは０または１であり、かつｍ＋ｏの合計は２であり、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子であり、
Ｒは、式

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、
Ｒ’は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基またはフルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、
Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、フルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であり、
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、フルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であり、
Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ^3''は、互いに独立して、水素；場合によりＥによって置換されていてよく、および／またはＤによって中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；場合によりＧによって置換されていてよいＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基；Ｏ、ＳおよびＮＲ⁶⁵の少なくとも１つによって中断されており、および／またはＥによって置換されているＣ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル基；場合によりＧによって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール基；または場合によりＧによって置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₃₀−ヘテロアリール基；ハロゲン原子；ＣＦ₃、ＣＮ、またはＳｉＲ⁸⁰Ｒ⁸¹Ｒ⁸²であり、
あるいはＲ³およびＲ^3'は一緒になって、式

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

の基を形成し、ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁷⁵またはＣＲ⁷³Ｒ⁷⁴であり、
Ｒ⁴はＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、Ｒ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ^4'は、式

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、ここで、
Ｒ²⁰は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ²¹は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ²²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつ
Ｒ^22'は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり；
Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、水素、場合により−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ⁶⁵−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であって、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、およびＣ₁〜Ｃ₈−ハロアルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する前記Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基；場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈−ハロアルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基；−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ⁶⁵−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたヘテロ−Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であって、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈−ハロアルキルから選択される少なくとも１つの置換基を有する前記ヘテロ−Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基；または場合により１または２つのＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基によって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であるか、または
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって、環

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

を形成し、ここで、Ａ²¹、Ａ^21'、Ａ²²、Ａ^22'、Ａ²³、Ａ^23'、Ａ^24'およびＡ²⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、フルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＮＲ⁶⁵−、−ＳｉＲ⁷⁰Ｒ⁷¹−、−ＰＯＲ⁷²−、−ＣＲ⁶³＝ＣＲ⁶⁴−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ⁶⁹、−ＳＲ⁶⁹、−ＮＲ⁶⁵Ｒ⁶⁶、−ＣＯＲ⁶⁸、−ＣＯＯＲ⁶⁷、−ＣＯＮＲ⁶⁵Ｒ⁶⁶、−ＣＮまたはＦであり、
Ｇは、Ｅであるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であってＦ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、またはＦによって置換されたおよび／またはＯによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換された前記Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基またはＣ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基であってＦ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ＳｉＲ⁸⁰Ｒ⁸¹Ｒ⁸²、またはＦによって置換されたおよび／またはＯによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換された前記Ｃ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基であり、
Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、
Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は、互いに独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、
あるいは、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は、一緒になって５員環または６員環を形成し、
Ｒ⁶⁷は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、
Ｒ⁶⁸は、Ｈ；Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、
Ｒ⁶⁹は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、
Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基であり、かつ
Ｒ⁷²は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基であり、
Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｏによって中断されたＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールであり、
あるいは、Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は、一緒になって、式＝ＣＲ⁷⁶Ｒ⁷⁷の基を形成し、ここで
Ｒ⁷⁶およびＲ⁷⁷は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｏによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール、またはＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールであるか、または
Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は、一緒になって５員環または６員環を形成し、前記環は、場合によりＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｏによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されていてよく、かつ
Ｒ⁷⁵は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、かつ
Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹およびＲ⁸²は、互いに独立して、場合によりＯによって中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル基；場合によりＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基；または場合によりＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基である］の金属−カルベン錯体。

【請求項2】

式（Ｉ）中、Ｒ⁴はＨであり、Ｒ⁵はＨであり、かつＲ^4'は式

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、ここで
Ｒ²²およびＲ^22'は、請求項１に規定した通りである、請求項１に記載の金属−カルベン錯体。

【請求項3】

Ｒ’は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である、請求項１又は２に記載の金属−カルベン錯体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属−カルベン錯体であって、式中、
Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であるか、あるいは
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

を形成するが、但し、Ｒ⁶およびＲ⁷の一方がＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である場合に、もう一方はＨである、前記金属−カルベン錯体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体であって、式中、Ｌは、式

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

【化9】

[この文献は図面を表示できません]

【化10】

[この文献は図面を表示できません]

の基である、前記金属−カルベン錯体。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体であって、式中、Ｌは、式

【化11】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、前記基は、配位子

【化12】

[この文献は図面を表示できません]

とは異なり、ここで、
Ｚ¹およびＺ²はＮであるか、または
Ｚ¹およびＺ²はＣＨであり、
Ｒ^*は、Ｒ’の意味を有し、
Ｒ⁵⁴は、Ｒ⁴の意味を有し、
Ｒ^54'は、Ｒ^4'の意味を有し、
Ｒ⁵⁵は、Ｒ⁵の意味を有し、Ｒ⁵⁶は、Ｒ⁶の意味を有し、かつＲ⁵⁷は、Ｒ⁷の意味を有し、それぞれの基Ｒは、１つの金属−カルベン錯体内では同一であり、ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、請求項１に定義される通りである、前記金属−カルベン錯体。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の金属−カルベン錯体を含む、有機電子デバイス。

【請求項8】

請求項７に記載の有機電子デバイスを含む、定置式の視覚表示ユニット、照明、情報パネル、および可搬式の視覚表示ユニット、照明ユニット、キーボード、衣料品、家具、壁紙からなる群から選択される装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体、そのような錯体を含む有機電子デバイス、特にＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、そのようなＯＬＥＤを含む照明エレメント、定置式の視覚表示ユニットおよび可搬式の視覚表示ユニットからなる群から選択される装置、そのような金属−カルベン錯体のＯＬＥＤにおける、例えば発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷もしくは励起子のブロッカーとしての使用に関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電流によって励起されたときに発光する材料の性質を活用している。ＯＬＥＤは、陰極線管および液晶ディスプレイに代わるものとして、平坦な視覚表示ユニットの製造のために特に関心が持たれている。非常にコンパクトなデザインと、本来の低い電力消費のため、ＯＬＥＤを含むデバイスは、モバイル用途、例えば携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ｍｐ３プレイヤー、ラップトップなどでの用途において特に適している。更に、白色ＯＬＥＤは、今日知られる照明技術に対して、特に極めて高い効率という大きな強みを与える。

【0003】

従来技術は、電流による励起に際して発光する多くの材料を提案している。

【0004】

欧州特許第１９５６００８号明細書は、式

【化1】

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によって表される有機化合物および該化合物から構成される電荷輸送材料に関する。

【0005】

国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の発光体としてのカルベン配位子を有する遷移金属錯体を開示している。これらの遷移金属錯体の配位子は、好ましくは、金属−カルベン結合を介するとともに、該金属原子と芳香族基との間の結合を介して結合されている。カルベン結合を介して金属原子に結合された多くの複素環式化合物が開示されているが、ジアザベンゾイミダゾロカルベン配位子を有する錯体は開示されていない。

【0006】

国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレットは、遷移金属−カルベン錯体の、有機発光ダイオードにおける使用を開示している。相応の遷移金属錯体において、金属原子は、該配位子へと少なくとも１つの金属−カルベン結合を介するとともに、前記金属と芳香族基との間の結合を介して結合されている。前記金属−カルベン結合は、好ましくはイミダゾール環を介して結合されており、前記環には、当該引用文献によれば、複数の芳香族環が縮合されていてもよい。しかしながら、ジアザベンゾイミダゾロカルベン配位子を有する錯体は開示されていない。

【0007】

国際公開第２００７／０８８０９３（Ａ１）号パンフレットおよび国際公開第２００７／１８５９８１（Ａ１）号パンフレットは、金属−カルベン結合を介して結合された配位子を含む遷移金属錯体を開示している。上述のカルベン配位子の好ましいものは、イミダゾール配位子である。これらの配位子は、縮合された６員の芳香族環を有してもよく、該６員の芳香族環中に存在する炭素原子の１〜４個が窒素によって置き換えられていてよい。当該引用文献は、その６員の芳香族環中の窒素の位置を開示していない。

【0008】

国際公開第２００７／１１１５９７０（Ａ１）号パンフレットは、同様に、遷移金属−カルベン錯体であって、該カルベン配位子としてイミダゾール単位が好ましい錯体を開示している。６員の芳香族環は、同様に、このイミダゾール単位に縮合されていてよく、その際、１〜４個の炭素原子は、窒素原子によって置き換えられていてよい。この文献は、窒素原子の位置についての開示を一切含んでいない。

【0009】

韓国公開特許第２０１２／０１３５８３７号公報、韓国公開特許第２０１３／００４３３４２号公報、国際公開第２０１２／１７０４６３号パンフレットおよび国際公開第１２／１７２４８２号パンフレットは、イリジウムおよび白金から選択される中心原子と特定のアザベンゾイミダゾロカルベン配位子とを含む金属−カルベン錯体ならびにそのような錯体を含むＯＬＥＤに関する。米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４号明細書、国際公開第２０１２／１７０４６１号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１９３６号パンフレットおよび米国特許出願公開第２０１３／０３２７６６号明細書（国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット）は、イリジウムおよび白金から選択される中心原子とジアザベンゾイミダゾロカルベン配位子とを含む金属−カルベン錯体、そのような錯体を含む有機発光ダイオード、ならびに少なくとも１種のそのような金属−カルベン錯体を含む発光層に関する。しかしながら、前記文献によっては、ジアザベンゾイミダゾロカルベン配位子を有する錯体であって、そのＩｒ原子に結合されたフェニル基がジアルキルフェニル基によって置換されている錯体は開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】欧州特許第１９５６００８号明細書

【特許文献2】国際公開第２００５／０１９３７３号

【特許文献3】国際公開第２００６／０５６４１８号

【特許文献4】国際公開第２００７／０８８０９３号

【特許文献5】国際公開第２００７／１１１５９７０

【特許文献6】韓国公開特許第２０１２／０１３５８３７号公報

【特許文献7】韓国公開特許第２０１３／００４３３４２号公報

【特許文献8】国際公開第２０１２／１７０４６３号

【特許文献9】国際公開第１２／１７２４８２号

【特許文献10】米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４号明細書

【特許文献11】国際公開第２０１２／１２１９３６号

【特許文献12】米国特許出願公開第２０１３／０３２７６６号明細書

【特許文献13】国際公開第２０１１／０７３１４９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の課題は、当該技術分野で公知の有機電子デバイスと比較して、可視電磁スペクトルの青色領域において高い色純度を有し、高い効率、低い電圧および／または改善された寿命／安定性を有する、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

驚くべきことに、ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子のシクロメタル化しているＮ−アリール基を、場合により置換されたアリール基Ｒによって置換することで、発光の寿命（τ_v）が低下しうるとともに、式

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

の少なくとも１つの配位子を含むそれぞれのＰｔカルベン錯体またはＩｒカルベン錯体の放射速度ｋ_radが増加しうることが判明した。これらの金属−カルベン錯体は、励起状態でほとんど時間を費やさず、それにより光化学的反応または消光の発生の可能性が低下する。従って、これらの化合物は、改善された安定性及び／又は改善されたデバイス効率をも有するデバイスを提供できる。更に、本発明による金属−カルベン錯体は、ホスト材料中の該化合物のドーピング濃度の増大に伴う発光のカラーシフトの低下をもたらしうる。

【0013】

式

【化3】

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の配位子は、金属−カルベン錯体、特にＰｒおよびＩｒのカルベン錯体の製造のために使用することができる。前記金属−カルベン錯体は、低減された発光寿命を有しうる。

【0014】

更に、本発明の発明者によって、本発明による式（Ｉ）の金属−カルベン錯体を有機電子デバイス中に、好ましくはＯＬＥＤ中に、特にＯＬＥＤ中の発光体材料として含むＯＬＥＤは、改善されたデバイス性能、例えば高い量子効率、高い発光効率、低い電圧、良好な安定性および／または長寿命を示すことが見出された。式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、０．４２未満の、特に０．３８未満のＣＩＥ−ｙ色座標を有する青色領域において発光を示す発光体材料として特に適しており、該発光体材料は、例えば白色ＯＬＥＤまたはフルカラーディスプレイの製造を可能にする。

【0015】

本発明の課題は、一般式

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｍは、ＰｔまたはＩｒであり、
ＭがＩｒである場合に、ｍは１、２または３であり、ｏは０、１または２であり、かつｍ＋ｏの合計は３であるが、
但し、ｏ＝２の場合に、配位子Ｌは同一または異なってよいものとし、
ＭがＰｔである場合に、ｍは１または２であり、ｏは０または１であり、かつｍ＋ｏの合計は２であり、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子であり、
Ｒは、式

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、
Ｒ’は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、またはフルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、
Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、フルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であり、
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、フルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であり、
Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ^3''は、互いに独立して、水素；場合によりＥによって置換されていてよく、および／またはＤによって中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；場合によりＧによって置換されていてよいＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基；Ｏ、ＳおよびＮＲ⁶⁵の少なくとも１つによって中断されており、および／またはＥによって置換されているＣ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル基；場合によりＧによって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール基；または場合によりＧによって置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₃₀−ヘテロアリール基；ハロゲン原子、特にＦまたはＣｌ；ＣＦ₃、ＣＮまたはＳｉＲ⁸⁰Ｒ⁸¹Ｒ⁸²であり、
Ｒ³およびＲ^3'、またはＲ¹およびＲ^3'は、一緒になって、式

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

の基を形成し、ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁷⁵またはＣＲ⁷³Ｒ⁷⁴であり、
Ｒ⁴、Ｒ^4'およびＲ⁵は、互いに独立して、水素；場合によりＥによって置換されていてよく、および／またはＤによって中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；場合によりＥによって置換されていてよいＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基；Ｏ、ＳおよびＮＲ⁶⁵の少なくとも１つによって中断されており、および／またはＥによって置換されているＣ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル基；場合によりＧによって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基；または場合によりＧによって置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基；ハロゲン原子、特にＦまたはＣｌ；ＣＦ₃、ＣＮまたはＳｉＲ⁸⁰Ｒ⁸¹Ｒ⁸²であるか、または
Ｒ⁴およびＲ^4'は、一緒になって、式

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

の基を形成し、
Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、水素、場合により−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ⁶⁵−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であって、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦおよびＣ₁〜Ｃ₈−ハロアルキル、例えばＣＦ₃からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する前記Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基；場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ₁〜Ｃ₈−ハロアルキル、例えばＣＦ₃からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基；−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ⁶⁵−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたヘテロ−Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であって、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ₁〜Ｃ₈−ハロアルキル、例えばＣＦ₃から選択される少なくとも１つの置換基を有する前記ヘテロ−Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基；または場合により１または２つのＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基によって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であるか、または
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって、環

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

を形成し、ここで、Ａ²¹、Ａ^21'、Ａ²²、Ａ^22'、Ａ²³、Ａ^23'、Ａ^24'およびＡ²⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、フルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＮＲ⁶⁵−、−ＳｉＲ⁷⁰Ｒ⁷¹−、−ＰＯＲ⁷²−、−ＣＲ⁶³＝ＣＲ⁶⁴−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ⁶⁹、−ＳＲ⁶⁹、−ＮＲ⁶⁵Ｒ⁶⁶、−ＣＯＲ⁶⁸、−ＣＯＯＲ⁶⁷、−ＣＯＮＲ⁶⁵Ｒ⁶⁶、−ＣＮまたはＦであり、
Ｇは、Ｅであるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であってＦ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、またはＦによって置換されたおよび／またはＯによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換された前記Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基またはＣ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基であってＦ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ＳｉＲ⁸⁰Ｒ⁸¹Ｒ⁸²、またはＦによって置換されたおよび／またはＯによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換された前記Ｃ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基であり、
Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、
Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は、互いに独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、
Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は、一緒になって５員環または６員環を形成し、
Ｒ⁶⁷は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、
Ｒ⁶⁸は、Ｈ；Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、
Ｒ⁶⁹は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基であり、かつ
Ｒ⁷²は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基であり、
Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｏによって中断されたＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールであり、
Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は、一緒になって、式＝ＣＲ⁷⁶Ｒ⁷⁷の基を形成し、ここで
Ｒ⁷⁶およびＲ⁷⁷は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｏによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール、またはＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールであるか、または
Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は、一緒になって５員環または６員環を形成し、前記環は、場合によりＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｏによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されていてよく、
Ｒ⁷⁵は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、かつ
Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹およびＲ⁸²は、互いに独立して、場合によりＯによって中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル基；場合によりＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基；または場合によりＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₁₀−ヘテロアリール基である］の金属−カルベン錯体によって解決される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、波長の関数としての、化合物ＣＣ−１およびＣ−１２７のエレクトロルミネッセンス強度のプロットを提供する。

【0017】

Ｒ’は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、またはフルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、好ましくはＨ、またはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、より好ましくはＨである。

【0018】

Ｒ’がＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基またはフルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基である場合に、以下のことが当てはまることが好ましい：
Ｒ’およびＲ^4'は同一である。
Ｒ⁴およびＲ⁵はＨである。
Ｒ¹およびＲ²は、Ｈであるか、または、より好ましくは、Ｒ¹およびＲ²の一方がＨであり、かつもう一方がＨとは異なり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である。

【0019】

一般式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ’がＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である金属−カルベン錯体の例を以下に示す：

【化9】

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【0020】

Ｒは、式

【化10】

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の基である。

【0021】

Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、フルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、特にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチル、またはシクロヘキシル基、より具体的には、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基である。

【0022】

Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、フルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、特にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチル、またはシクロヘキシル基、より具体的には、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基である。

【0023】

Ｒ³およびＲ^3'がハロゲン原子を表す場合に、それらは、好ましくはＦまたはＣｌ、より好ましくはＦである。

【0024】

Ｒ³およびＲ^3'が式ＳｉＲ⁷⁰Ｒ⁷¹Ｒ⁷²の基を表す場合に、それらは、好ましくはＳｉ（ＣＨ₃）₃、Ｓｉ（Ｐｈ）₃またはＳｉＰｈ₂ｔＢｕであるが、但し、Ｒ³およびＲ^3'の一方だけがＳｉＲ⁷⁰Ｒ⁷¹Ｒ⁷²であり、もう一方はＨであるものとする。

【0025】

ヘテロアリール基Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ^3''は、例えば、ピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、それらは、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基およびＣ₁〜Ｃ₄−フルオロアルキル基から選択される１つ以上の基によって置換されていてよく、特にカルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニルからなる群から選択され
、それらは、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基およびＣ₁〜Ｃ₄−フルオロアルキル基から選択される１つ以上の基によって置換されていてよく、より具体的には、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニルからなる群から選択され、それらは、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基およびＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基から選択される１つ以上の基によって置換されていてよい。

【0026】

Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ^3''がＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基を表す場合に、それらは、例えばフェニル基であり、前記フェニル基は、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基およびフルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基から選択される１つ以上の基によって置換されていてよい。

【0027】

Ｒ³は、好ましくは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル基、式

【化11】

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の基であり、前記式中、
Ｒ¹⁰は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、Ｒ¹¹は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、Ｒ¹²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつＲ^12'は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基である。

【0028】

Ｒ^3'は、好ましくはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基である。

【0029】

Ｒ^3''は、好ましくはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基である。

【0030】

Ｒ⁴、Ｒ^4'およびＲ⁵は、好ましくは、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基およびフルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基から選択される１つ以上の基によって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基；またはピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択されるヘテロアリール基、それらは、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基およびＣ₁〜Ｃ₄−フルオロアルキル基から選択される１つ以上の基によって置換されていてよく、より好ましくは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基およびフルオロ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基から選択される１つ以上の基によって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基である。

【0031】

好ましくは、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基もしくはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、または場合により１または２つのＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基によって置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であるか、またはＲ⁶およびＲ⁷は、一緒になって、環

【化12】

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を形成する。Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基の例は、式

【化13】

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［式中、
Ｒ²²およびＲ²³は、互いに独立して、Ｈ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ²⁴は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ²⁵は、Ｈ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ²⁶は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ²⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ²⁶およびＲ²⁷の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとする。より好ましくは、Ｒ⁶は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であり、かつＲ⁷は、Ｈであるか、またはＲ⁶は、Ｈであり、かつＲ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である］の基である。

【0032】

２つのモノアニオン性の二座の配位子Ｌが存在する場合に、それらは異なってよいが、好ましくは同じである。金属−カルベン錯体中のモノアニオン性の二座の配位子Ｌは、以下の意味を有する：
式（Ａ）

【化14】

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［式中、
Ｒ⁵¹は、それぞれの場合に独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル；置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、好ましくは非置換のフェニルまたは２，６−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルフェニル；置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−ヘテロアリールであり、
Ｒ⁵²は、水素；直鎖状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基；置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基；好ましくは水素または２，６−ジメチルフェニルである］の配位子
であり、その際、前記式（Ａ）の配位子は、好ましくはアセチルアセトナト（配位子Ａの場合に、ｏは１である）であるか、または
Ｌは、一般式（Ｂ）

【化15】

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［式中、
Ａ^9'は、ＣＲ^12'またはＮであり、
Ａ^10'は、ＣＲ^13'またはＮであり、
Ｒ^11'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換または非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基であり、
Ｒ^12'およびＲ^13'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換または非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ａ^9'がＣＲ^12'であり、かつＡ^10'がＣＲ^13'である場合に、ＣＲ^12'およびＣＲ^13'は、一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
Ａ^5'は、ＣＲ^14'またはＮであり、
Ａ^6'は、ＣＲ^15'またはＮであり、
Ａ^7'は、ＣＲ^16'またはＮであり、
Ａ^8'は、ＣＲ^17'またはＮであり、
Ｒ^14'、Ｒ^15'、Ｒ^16'およびＲ^17'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換または非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、または
Ｒ^14'およびＲ^15'、Ｒ^15'およびＲ^16'、またはＲ^16'およびＲ^17'は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、または
Ａ^9'がＣＲ^12'である場合に、Ｒ^12'およびＲ^17'は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の場合によりＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を含む橋かけ部を形成してよく、前記橋かけ部には、場合により、置換もしくは非置換の炭素原子および／またはヘテロ原子を含む５員ないし８員の環が縮合されており、それらは場合により芳香族単位、複素芳香族単位またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されており（配位子Ｂの場合に、ｏは２である）、
ｑ’は、０または１である］のカルベン配位子であるか、または
Ｌは、一般式（Ｃ）

【化16】

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［式中、記号はそれぞれ以下の通りに定義される：
Ｄ¹は、それぞれ独立して、ＣＲ^34'''またはＮであり、
Ｗは、ＣもしくはＮであり、
Ｅ¹は、それぞれ独立して、ＣＲ^35'''、Ｎ、ＮＲ^36'''またはＯであり、
ｌは１または２であり、
Ｒ^34'''、Ｒ^35'''、またはＲ^36'''は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル；置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであるか、または
それぞれの場合に、２つのＲ^34'''、Ｒ^35'''、またはＲ^36'''基は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合により含んでよい縮合環を形成し、または
Ｒ^34'''、Ｒ^35'''、Ｒ^36'''、またはＲ^37'''基は、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基であり、
その際、点線は、前記Ｄ基の１つと前記Ｅ基の１つとの間の任意の橋かけ部を意味し、当該橋かけ部は、以下に定義されるもの：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ^38'''、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ^41'''Ｒ^42'''、および（ＣＲ^43'''Ｒ^44'''）_vであってよく、ここで１つ以上の非隣接（ＣＲ^43'''Ｒ^44'''）基は、ＮＲ^38'''、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ^41'''Ｒ^42'''によって置き換えられていてよく、その際、
ｖは、２〜１０であり、かつ
Ｒ^38'''、Ｒ^41'''、Ｒ^42'''、Ｒ^43'''、Ｒ^44'''は、それぞれＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである］の配位子である。

【0033】

Ｌは、好ましくは、式（Ｂ）または（Ｃ）の配位子、より好ましくはＭがＩｒであれば式（Ｂ）の配位子である。

【0034】

Ｌは、好ましくは請求項１０に定義される（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１０）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）、（Ｘ−１３）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）、（Ｘ−２１）、（Ｘ−２２）、（Ｘ−２３）、（Ｘ−２４）、（Ｘ−２５）、（Ｘ−２６）または（Ｘ−２７）の基、より好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）または（Ｘ−４）の基である。配位子（Ｘ−１）〜（Ｘ−２７）の合成および前記配位子の金属錯体の製造のための使用は、例えば国際公開第２００６１２１８１１号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１１０６３４４号パンフレット、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレット、国際公開第２００７０９５１１８号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２０１００６８８７６号パンフレット、国際公開第２０１１１５７３３９号パンフレット、および国際公開第２０１００８６０８９号パンフレットに記載されている。

【0035】

更に、原則的に、前記配位子Ｌは、また配位子

【化17】

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であってよく、前記配位子は、配位子

【化18】

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とは異なり、前記式中、Ｚ¹およびＺ²はＮであるか、またはＺ¹およびＺ²はＣＨであり、Ｒ^*は、Ｒ’の意味を有し、Ｒ⁵⁴はＲ⁴の意味を有し、Ｒ^54'はＲ^4'の意味を有し、Ｒ⁵⁵はＲ⁵の意味を有し、Ｒ⁵⁶はＲ⁶の意味を有し、かつＲ⁵⁷はＲ⁷の意味を有し、それぞれの基Ｒは１つの金属−カルベン錯体内で同一である。前記実施形態においては、本発明は、式Ｄ₂ＭＤ’（Ｖａ）またはＤ₂ＭＤ’（Ｖｂ）の錯体に向けられる。式Ｄ₂ＭＤ’（Ｖａ）の錯体が好ましい。

【0036】

Ｒ^*、Ｒ⁵⁴、Ｒ^54'、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷については、それぞれＲ’、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の場合と同じ好ましいものが当てはまる。

【0037】

前記金属−カルベン錯体は、好ましくは、式

【化19】

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［式中、
Ｒは、式

【化20】

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の基であり、
Ｒ’は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にエチル、イソプロピルまたはイソブチル、より具体的にはＨであり、かつ
Ｍ、ｍ、ｏ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、前記定義の通りである］の金属−カルベン錯体である。

【0038】

式Ｄ₂ＭＬおよびＤ₃Ｍの金属錯体は、式ＤＭＬ₂の金属錯体、例えば

【化21】

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の金属錯体よりも好ましい。それというのも、一般的に、発光寿命の低下は、式Ｄ₂ＭＬおよびＤ₃Ｍの金属錯体の場合により顕著だからである。

【0039】

前記金属−カルベン錯体は、より好ましくは、式

【化22】

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［式中、
Ｒは、式

【化23】

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の基であり、かつ
式（ＩＩａ）におけるＲ⁶は、場合により−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ⁶⁵−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であって、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦおよびＣ₁〜Ｃ₈−ハロアルキル、例えばＣＦ₃からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する前記Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基；場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ₁〜Ｃ₈−ハロアルキル、例えばＣＦ₃からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基；−Ｏ−、−
Ｓ−および−ＮＲ⁶⁵−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されたヘテロ−Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であって、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ₁〜Ｃ₈−ハロアルキル、例えばＣＦ₃から選択される少なくとも１つの置換基を有する前記ヘテロ−Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基；または式

【化24】

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の基であり、
Ｒ²²およびＲ²³は、互いに独立して、Ｈ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ²⁴は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ²⁵は、Ｈ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ²⁶は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ²⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ²⁶およびＲ²⁷の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとし、
式（ＩＩｃ）におけるＲ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環

【化25】

[この文献は図面を表示できません]

を形成し、
Ｍ、ｍ、Ｌ、ｏ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ⁶⁵は、前記定義の通りである］の金属−カルベン錯体である。

【0040】

好ましくは、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である。

【0041】

その製造に応じて、式

【化26】

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の金属カルベン錯体は、種々の異性体形：

【化27】

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の混合物として存在しうる。式（ＩＩａ）は、理想化または単純化された表現様式であり、全ての異性体形を含むべきである。

【0042】

好ましい一実施形態においては、Ｒは、式

【化28】

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［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、式

【化29】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、ここで
Ｒ¹⁰は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ¹¹は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ¹²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつ
Ｒ^12'は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基である］の基である。

【0043】

もう一つの好ましい実施形態においては、Ｒは、式

【化30】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ²は、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3'は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ³およびＲ^3'の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとする］の基である。

【0044】

もう一つの好ましい実施形態においては、Ｒは、式

【化31】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつ
Ｒ^3'は、Ｈ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3''は、Ｈ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ^3'およびＲ^3''がＨとは異なる場合に、Ｒ³はＨであるものとする］の基である。

【0045】

もう一つの好ましい実施形態においては、Ｒ^4'はＨであり、Ｒ⁴はＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつＲ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である。

【0046】

もう一つの好ましい実施形態においては、Ｒ⁴は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、Ｒ⁵は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、Ｒ^4'は、式

【化32】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、ここで
Ｒ²⁰は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ²¹は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ²²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつ
Ｒ^22'は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基である。

【0047】

もう一つの好ましい実施形態においては、Ｒ⁴はＨであり、Ｒ⁵はＨであり、かつＲ^4'は式

【化33】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、ここで
Ｒ²²およびＲ^22'は、前記定義の通りである。

【0048】

もう一つの好ましい実施形態においては、Ｒ⁴はＨであり、Ｒ^4'はＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつＲ⁵はＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である。

【0049】

もう一つの好ましい実施形態においては、Ｒ⁴およびＲ^4'はＨであり、かつＲ⁵は、式

【化34】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ²⁰は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ²¹は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ²²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつ
Ｒ^22'は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基である］の基である。

【0050】

Ｒ⁶およびＲ⁷は、好ましくは、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、特にエチル、イソプロピル、イソブチルまたはｔ−ブチル；Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、特にシクロペンチルまたはシクロヘキシルであるか、またはＲ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環

【化35】

[この文献は図面を表示できません]

を形成するが、但し、Ｒ⁶およびＲ⁷の一方がＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である場合に、もう一方はＨであるものとする。

【0051】

Ｌは、好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１０）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）、（Ｘ−１３）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）、（Ｘ−２１）、（Ｘ−２２）、（Ｘ−２３）、（Ｘ−２４）、（Ｘ−２５）、（Ｘ−２６）または（Ｘ−２７）の基、より好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）または（Ｘ−４）の基である。ＭがＩｒであるとともに、Ｌが基（Ｘ−５）〜（Ｘ−２７）である場合に、ｏは、好ましくは２であり、かつｍは、好ましくは１である。

【0052】

好ましい一実施形態においては、本発明は、式

【化36】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルおよびネオペンチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、特にメチル、イソプロピル、式

【化37】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、ここで、
Ｒ¹⁰は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、
Ｒ¹¹は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ¹²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチルまたはイソプロピルであり、かつ
Ｒ^12'は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチルまたはイソプロピルである］、式

【化38】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ²は、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3'は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ³およびＲ^3'の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとする］、または式

【化39】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ^3'は、Ｈ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3''はＨ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、
Ｒ³およびＲ^3'の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとし、かつ更に
Ｒ^3''およびＲ³の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとし、
ｏは１または２であり、ｍは１または２であり、ｍ＋ｏの合計は３であり、
Ｌは、前記定義の式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１０）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）、（Ｘ−１３）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）、（Ｘ−２１）、（Ｘ−２２）、（Ｘ−２３）、（Ｘ−２４）、（Ｘ−２５）、（Ｘ−２６）または（Ｘ−２７）の基、より好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）または（Ｘ−４）の基であり、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、互いに独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル、ｔ−ブチルまたはｓ−ブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であるか、または
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環

【化40】

[この文献は図面を表示できません]

を形成するが、但し、Ｒ⁶およびＲ⁷の一方がＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である場合に、もう一方はＨであるものとする］の金属−カルベンに向けられる。

【0053】

ＭがＩｒであるとともに、Ｌが基（Ｘ−５）〜（Ｘ−２７）である場合に、ｏは、好ましくは２であり、かつｍは、好ましくは１である。ＭがＩｒであるとともに、Ｌが基（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）である場合に、ｏは、好ましくは１であり、かつｍは、好ましくは２である。

【0054】

前記実施形態においては、式

【化41】

[この文献は図面を表示できません]

の金属−カルベン錯体が好ましく、前記式中、Ｌは、群（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）であり、かつ他の置換基は、前記定義の通りである。

【0055】

もう一つの好ましい実施形態においては、本発明は、式

【化42】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、特にメチル、イソプロピル、式

【化43】

[この文献は図面を表示できません]

の基であり、ここで、
Ｒ¹⁰は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ¹¹は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ¹²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ^12'は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチルまたはイソプロピルである］、式

【化44】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ²は、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3'は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ³およびＲ^3'の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとする］、または式

【化45】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であり、かつ
Ｒ^3'は、Ｈ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3''はＨ、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、
Ｒ³およびＲ^3'の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとし、かつ更に
Ｒ^3''およびＲ³の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとし、かつ
Ｒ⁴およびＲ⁵は、互いに独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル、ｔ−ブチルまたはｓ−ブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であるか、または
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環

【化46】

[この文献は図面を表示できません]

を形成するが、但し、Ｒ⁶およびＲ⁷の一方がＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である場合に、もう一方はＨである］の金属−カルベン錯体に向けられる。

【0056】

式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）および（ＩＩＩｅ）の化合物は、式（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｆ）の化合物よりも好ましい。式（ＩＩＩａ’）および（ＩＩＩ
ｂ’）の化合物は、式（ＩＩＩｃ’）の化合物よりも好ましい。

【0057】

特に好ましい一実施形態においては、本発明は、式

【化47】

[この文献は図面を表示できません]

、特に

【化48】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルおよびネオペンチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である］、式

【化49】

[この文献は図面を表示できません]

、特に

【化50】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ²は、ＣＦ₃、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3'は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ³およびＲ^3'の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとする］、または、式

【化51】

[この文献は図面を表示できません]

、特に

【化52】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチルであり、
Ｒ^3'は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチルであり、かつ
Ｒ^3''は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチルであるが、但し、Ｒ^3'およびＲ^3''がＨとは異なる場合に、Ｒ³はＨであるものとし、
Ｌは、好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１０）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）、（Ｘ−１３）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）、（Ｘ−２１）、（Ｘ−２２）、（Ｘ−２３）、（Ｘ−２４）、（Ｘ−２５）、（Ｘ−２６）または（Ｘ−２７）の基、特に（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）または（Ｘ−４）の基、より具体的には（Ｘ−４）の基であり、かつ
Ｒ⁴およびＲ⁵は、互いに独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルであり、かつ
Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であるか、または
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環

【化53】

[この文献は図面を表示できません]

を形成するが、但し、Ｒ⁶およびＲ⁷の一方がＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である場合に、もう一方はＨである］の金属−カルベン錯体に向けられる。

【0058】

もう一つの特に好ましい実施形態においては、本発明は、式

【化54】

[この文献は図面を表示できません]

、特に

【化55】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルおよびネオペンチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である］、式

【化56】

[この文献は図面を表示できません]

、特に

【化57】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ²は、ＣＦ₃、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3'は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ³およびＲ^3'の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとする］、または式

【化58】

[この文献は図面を表示できません]

、特に

【化59】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチルであり、
Ｒ^3'は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチルであり、かつ
Ｒ^3''は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチルであるが、但し、Ｒ^3'およびＲ^3''がＨとは異なる場合に、Ｒ³はＨであるものとし、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、互いに独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルであり、かつ
Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であるか、または
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環

【化60】

[この文献は図面を表示できません]

を形成するが、但し、Ｒ⁶およびＲ⁷の一方がＣ₁〜Ｃ₈−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である場合に、もう一方はＨであり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、好ましくはＨである］の金属−カルベン錯体に向けられる。

【0059】

式（ＩＩＩｄ−１）および（ＩＩＩｅ−１）の金属−カルベン錯体は、それぞれ式

【化61】

[この文献は図面を表示できません]

の金属−カルベン錯体よりも好ましい。Ｒ⁶は、式（ＩＩＩｄ−２）および（ＩＩＩｅ−２）の金属−カルベン錯体において、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記定義の通りである。

【0060】

例えば、式

【化62】

[この文献は図面を表示できません]

の金属−カルベン錯体は、種々の異性体形：

【化63】

[この文献は図面を表示できません]

の混合物として存在しうる。

【0061】

式（ＩＩＩｄ−２）は、理想化または単純化された表現様式であり、全ての異性体形を含むべきである。Ｒ⁴およびＲ⁵は、好ましくはＨである。

【0062】

金属−カルベン錯体の例は、以下に示されるものである：

【化64】

[この文献は図面を表示できません]

【0063】

【表1】

[この文献は図面を表示できません]

【0064】

【表2】

[この文献は図面を表示できません]

【0065】

【表3】

[この文献は図面を表示できません]

【0066】

【化65】

[この文献は図面を表示できません]

【0067】

【表4】

[この文献は図面を表示できません]

【0068】

【表5】

[この文献は図面を表示できません]

【0069】

【化66】

[この文献は図面を表示できません]

【0070】

【表6】

[この文献は図面を表示できません]

【0071】

【表7】

[この文献は図面を表示できません]

【0072】

【表8】

[この文献は図面を表示できません]

【0073】

【化67】

[この文献は図面を表示できません]

【0074】

【表9】

[この文献は図面を表示できません]

【0075】

【表10】

[この文献は図面を表示できません]

【0076】

【化68】

[この文献は図面を表示できません]

【0077】

【表11】

[この文献は図面を表示できません]

【0078】

【表12】

[この文献は図面を表示できません]

【0079】

【表13】

[この文献は図面を表示できません]

【0080】

【表14】

[この文献は図面を表示できません]

【0081】

【表15】

[この文献は図面を表示できません]

【0082】

【表16】

[この文献は図面を表示できません]

【0083】

【化69】

[この文献は図面を表示できません]

【0084】

【表17】

[この文献は図面を表示できません]

【0085】

【表18】

[この文献は図面を表示できません]

【0086】

【表19】

[この文献は図面を表示できません]

【0087】

【表20】

[この文献は図面を表示できません]

【0088】

【表21】

[この文献は図面を表示できません]

【0089】

【化70】

[この文献は図面を表示できません]

【0090】

【表22】

[この文献は図面を表示できません]

【0091】

【表23】

[この文献は図面を表示できません]

【0092】

【表24】

[この文献は図面を表示できません]

【0093】

【表25】

[この文献は図面を表示できません]

【0094】

【表26】

[この文献は図面を表示できません]

【0095】

【化71】

[この文献は図面を表示できません]

【0096】

【表27】

[この文献は図面を表示できません]

【0097】

【表28】

[この文献は図面を表示できません]

【0098】

【表29】

[この文献は図面を表示できません]

【0099】

【表30】

[この文献は図面を表示できません]

【0100】

【表31】

[この文献は図面を表示できません]

【0101】

【化72】

[この文献は図面を表示できません]

【0102】

【表32】

[この文献は図面を表示できません]

【0103】

【表33】

[この文献は図面を表示できません]

【0104】

【表34】

[この文献は図面を表示できません]

【0105】

【化73】

[この文献は図面を表示できません]

【0106】

【表35】

[この文献は図面を表示できません]

【0107】

【表36】

[この文献は図面を表示できません]

【0108】

【表37】

[この文献は図面を表示できません]

【0109】

【化74】

[この文献は図面を表示できません]

【0110】

【表38】

[この文献は図面を表示できません]

【0111】

【表39】

[この文献は図面を表示できません]

【0112】

【表40】

[この文献は図面を表示できません]

【0113】

【化75】

[この文献は図面を表示できません]

【0114】

【表41】

[この文献は図面を表示できません]

【0115】

【表42】

[この文献は図面を表示できません]

【0116】

【表43】

[この文献は図面を表示できません]

【0117】

【化76】

[この文献は図面を表示できません]

【0118】

【表44】

[この文献は図面を表示できません]

【0119】

【表45】

[この文献は図面を表示できません]

【0120】

【表46】

[この文献は図面を表示できません]

【0121】

【化77】

[この文献は図面を表示できません]

【0122】

【表47】

[この文献は図面を表示できません]

【0123】

【表48】

[この文献は図面を表示できません]

【0124】

【表49】

[この文献は図面を表示できません]

【0125】

前記金属−カルベン錯体Ａ−１〜Ａ−８４、Ａ’−１〜Ａ’−７０、Ｂ−１〜Ｂ−８４、Ｂ’−１〜Ｂ’−７０、Ｃ−１〜Ｃ−１６３、Ｃ’−１〜Ｃ’−１４３、Ｄ−１〜Ｄ−１６３、Ｄ’−１〜Ｄ’−１４３、Ｅ−１〜Ｅ−９３、Ｅ’−１〜Ｅ’−７８、Ｆ−１〜Ｆ−９３、Ｆ’−１〜Ｆ’−７８、Ｇ−１〜Ｇ−１００、Ｈ−１〜Ｈ−１００のなかでも、金属−カルベン錯体Ａ−１〜Ａ−７０、Ａ’−１〜Ａ’−７０、Ｂ−１〜Ｂ−７０、Ｂ’−１〜Ｂ’−７０、Ｃ−１〜Ｃ−１１０、Ｃ−１２５〜Ｃ−１５４、Ｃ−１６１〜Ｃ−１６３、Ｃ’−１〜Ｃ’−１１６、Ｃ’−１４１〜Ｃ’−１４３、Ｄ−１〜Ｄ−１１０、Ｄ−１２５〜Ｄ−１５４、Ｄ−１６１〜Ｄ−１６３、Ｄ’−１〜Ｄ’−１１６、Ｄ’−１
４１〜Ｄ’−１４３が好ましい。これらの金属−カルベン錯体のなかでも、Ｒ⁴およびＲ⁵がＨである金属−カルベン錯体がより好ましい。

【0126】

金属−カルベン錯体Ａ−１〜Ａ−７０、Ａ’−１〜Ａ’−７０、Ｃ−１〜Ｃ−１１０、Ｃ−１２５〜Ｃ−１５４、Ｃ−１６１〜Ｃ−１６３、Ｃ’−１〜Ｃ’−１１６、Ｃ’−１４１〜Ｃ’−１４３はより好ましい。金属−カルベン錯体Ａ−１〜Ａ−７０、Ｃ−１〜Ｃ−１１０、Ｃ−１２５〜Ｃ−１５４、Ｃ−１６１〜Ｃ−１６３はより好ましい。これらの金属−カルベン錯体のなかでも、Ｒ⁴およびＲ⁵がＨである金属−カルベン錯体がより好ましい。

【0127】

金属−カルベン錯体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−６、Ａ−１４、Ｃ−１２６、Ｃ−１２７およびＣ−１２８は最も好ましい。

【0128】

もう一つの好ましい実施形態においては、本発明は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）で示され、その式中、Ｌは、配位子

【化78】

[この文献は図面を表示できません]

であり、前記式中、Ｚ¹およびＺ²はＮであるか、またはＺ¹およびＺ²はＣＨであり、Ｒ^*は、Ｒ’の意味を有し、Ｒ⁵⁴はＲ⁴の意味を有し、Ｒ^54'はＲ^4'の意味を有し、Ｒ⁵⁵はＲ⁵の意味を有し、Ｒ⁵⁶はＲ⁶の意味を有し、かつＲ⁵⁷はＲ⁷の意味を有し、それぞれの基Ｒは１つの金属−カルベン錯体内で同一であり、かつ例えば式

【化79】

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の基である金属錯体に向けられる。前記実施形態においては、前記金属−カルベン錯体は、好ましくは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）の金属−カルベン錯体、より好ましくは式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）の金属−カルベン錯体、最も好ましくは式（ＩＩＩａ’）、（ＩＩＩｂ’）または（ＩＩＩｃ’）の金属−カルベン錯体である。

【0129】

Ｒ^*、Ｒ⁵⁴、Ｒ^54'、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷については、それぞれＲ’、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の場合と同じ好ましいものが当てはまる。

【0130】

好ましくは、Ｚ¹はＣＨであり、Ｚ²はＣＨであり、Ｒ^*およびＲ’はＨであり、Ｒ⁵⁴はＲ⁴と同一であり、Ｒ^54'は、Ｒ^4'と同一であり、Ｒ⁵⁵は、Ｒ⁵と同一であり、Ｒ⁵⁶は、Ｒ⁶と同一であり、かつＲ⁵⁷は、Ｒ⁷と同一である。

【0131】

前記実施形態においては、金属−カルベン錯体は、好ましくは式

【化80】

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［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルおよびネオペンチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である］、または式

【化81】

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［式中、
Ｒ²は、ＣＦ₃、特にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、かつ
Ｒ^3'は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であるが、但し、Ｒ³およびＲ^3'の一方がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基である場合に、もう一方はＨであるものとし、
Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基であるか、または
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環

【化82】

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を形成するが、但し、Ｒ⁶およびＲ⁷の一方がＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基である場合に、もう一方はＨであり、
Ｒ⁶およびＲ⁷は、好ましくはＨであり、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、好ましくはＨである］の金属−カルベン錯体である。

【0132】

金属−カルベン錯体の例は、以下に示されるものである：

【化83】

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【0133】

【表50】

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【0134】

【表51】

[この文献は図面を表示できません]

【0135】

【化84】

[この文献は図面を表示できません]

【0136】

【表52】

[この文献は図面を表示できません]

【0137】

【表53】

[この文献は図面を表示できません]

【0138】

【表54】

[この文献は図面を表示できません]

【0139】

【表55】

[この文献は図面を表示できません]

【0140】

【表56】

[この文献は図面を表示できません]

【0141】

【化85】

[この文献は図面を表示できません]

【0142】

【表57】

[この文献は図面を表示できません]

【0143】

【表58】

[この文献は図面を表示できません]

【0144】

【表59】

[この文献は図面を表示できません]

【0145】

【化86】

[この文献は図面を表示できません]

【0146】

【表60】

[この文献は図面を表示できません]

【0147】

【表61】

[この文献は図面を表示できません]

【0148】

【表62】

[この文献は図面を表示できません]

【0149】

【表63】

[この文献は図面を表示できません]

【0150】

前記金属−カルベン錯体Ｉ−１〜Ｉ−７０、Ｊ−１〜Ｊ−１４０、Ｋ−１〜Ｋ−７８およびＬ−１〜Ｌ−１００のなかでも、金属−カルベン錯体Ｉ−１〜Ｉ−１１４およびＪ−１〜Ｊ−１１６が好ましい。これらの金属−カルベン錯体のなかでも、Ｒ⁴およびＲ⁵がＨである金属−カルベン錯体がより好ましい。

【0151】

金属−カルベン錯体Ｉ−１〜Ｉ−１４およびＪ−１〜Ｊ−１１６はより好ましい。これらの金属−カルベン錯体のなかでも、Ｒ⁴およびＲ⁵がＨである金属−カルベン錯体がより好ましい。

【0152】

Ｒ³およびＲ^3'、またはＲ¹およびＲ^3'が、一緒になって、式

【化87】

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の基を形成する場合に、以下の好ましいものが当てはまる：
Ｒ³およびＲ^3'は、一緒になって式

【化88】

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の基を形成する；
Ｒ³およびＲ^3'は、一緒になって式

【化89】

[この文献は図面を表示できません]

の基を形成する；
Ｒ¹およびＲ^3'は、一緒になって式

【化90】

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の基を形成する；
Ｒ¹およびＲ^3'は、一緒になって式

【化91】

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の基を形成する。

【0153】

好ましい一実施形態においては、本発明は、式

【化92】

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の金属錯体に向けられる。

【0154】

ｏは、０、１または２であり、かつｍは、１、２または３であり、ｍ＋ｏの合計は３である。

【0155】

Ｘは、ＯまたはＳ、好ましくはＯである。

【0156】

Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル；好ましくはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。

【0157】

Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル；好ましくはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。好ましい一実施形態においては、基Ｒ¹およびＲ²の一方は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキルであり、もう一方の基はＨである。より好ましい一実施形態においては、Ｒ¹およびＲ²はＣ₁〜Ｃ₅−アルキルである。

【0158】

Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル、より好ましくはＨである。

【0159】

Ｒ⁴およびＲ⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル、好ましくはＨである。

【0160】

Ｌは、好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１０）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）、（Ｘ−１３）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）、（Ｘ−２１）、（Ｘ−２２）、（Ｘ−２３）、（Ｘ−２４）、（Ｘ−２５）、（Ｘ−２６）または（Ｘ−２７）の基、より好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）または（Ｘ−４）の基である。

【0161】

前記実施形態においては、式

【化93】

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【0162】

【化94】

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の金属錯体がより好ましく、前記式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＬは前記定義の通りである。

【0163】

前記実施形態においては、式（ＩＶａ’）、（ＩＶｂ’）、（ＩＶｃ’）、（ＩＶｄ’）、（ＩＶｅ’）、（ＩＶｆ’）、（ＩＶｇ’）、および（ＩＶｈ’）の金属錯体が更により好ましく、前記式中、置換基は、以下の意味を有する：
ＸはＯである。
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル；好ましくはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。
Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル；好ましくはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル、より好ましくはＨである。
Ｒ⁴およびＲ⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル、好ましくはＨである。
Ｌは、好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１０）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）、（Ｘ−１３）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）、（Ｘ
−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）、（Ｘ−２１）、（Ｘ−２２）、（Ｘ−２３）、（Ｘ−２４）、（Ｘ−２５）、（Ｘ−２６）または（Ｘ−２７）の基、より好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）または（Ｘ−４）の基である。

【0164】

前記実施形態においては、式（ＩＶａ’）、（ＩＶｂ’）、（ＩＶｃ’）、（ＩＶｄ’）、（ＩＶｅ’）、（ＩＶｆ’）、（ＩＶｇ’）、および（ＩＶｈ’）の金属錯体が最も好ましく、前記式中、置換基は、以下の意味を有する：
ＸはＯである。
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。
Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル、より好ましくはＨである。
Ｒ⁴およびＲ⁵はＨである。
Ｌは、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１０）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）、（Ｘ−１３）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）、（Ｘ−２１）、（Ｘ−２２）、（Ｘ−２３）、（Ｘ−２４）、（Ｘ−２５）、（Ｘ−２６）または（Ｘ−２７）の基、より好ましくは（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）または（Ｘ−４）の基である。

【0165】

式（ＩＶｅ’）、（ＩＶｆ’）、（ＩＶｇ’）および（ＩＶｈ’）の金属錯体の例は、以下に示されるものである。

【0166】

【化95】

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【0167】

【表64】

[この文献は図面を表示できません]

【0168】

【表65】

[この文献は図面を表示できません]

【0169】

【化96】

[この文献は図面を表示できません]

【0170】

【表66】

[この文献は図面を表示できません]

【0171】

【表67】

[この文献は図面を表示できません]

【0172】

【化97】

[この文献は図面を表示できません]

【0173】

【表68】

[この文献は図面を表示できません]

【0174】

【表69】

[この文献は図面を表示できません]

【0175】

【化98】

[この文献は図面を表示できません]

【0176】

【表70】

[この文献は図面を表示できません]

【0177】

【表71】

[この文献は図面を表示できません]

【0178】

前記金属−カルベン錯体Ｍ−１〜Ｍ−４０、Ｎ−１〜Ｎ−４０、Ｏ−１〜Ｏ−４０およびＰ−１〜Ｐ−４０のなかでも、金属−カルベン錯体Ｍ−１〜Ｍ−８、Ｎ−１〜Ｎ−８、Ｏ−１〜Ｏ−８およびＰ−１〜Ｐ−８が好ましい。

【0179】

原則的に、Ｌは、また配位子

【化99】

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であってよく、前記配位子は、配位子

【化100】

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とは異なり、前記式中、Ｚ¹およびＺ²はＮであるか、またはＺ¹およびＺ²はＣＨであり、Ｒ^*は、Ｒ’の意味を有し、Ｒ⁵⁴はＲ⁴の意味を有し、Ｒ^54'はＲ^4'の意味を有し、Ｒ⁵⁵はＲ⁵の意味を有し、Ｒ⁵⁶はＲ⁶の意味を有し、かつＲ⁵⁷はＲ⁷の意味を有し、それぞれの基Ｒは１つの金属−カルベン錯体内で同一である。

【0180】

前記実施形態においては、本発明は、式Ｄ₂ＭＤ’（Ｖａ）またはＤ₂ＭＤ’（Ｖｂ）の錯体に向けられる。式Ｄ₂ＭＤ’（Ｖａ）の錯体が好ましい。

【0181】

Ｒ^*、Ｒ⁵⁴、Ｒ^54'、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷については、それぞれＲ’、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の場合と同じ好ましいものが当てはまる。

【0182】

好ましくは、Ｚ¹はＣＨであり、Ｚ²はＣＨであり、Ｒ^*およびＲ’はＨであり、Ｒ⁵⁴はＲ⁴と同一であり、Ｒ^54'は、Ｒ^4'と同一であり、Ｒ⁵⁵は、Ｒ⁵と同一であり、Ｒ⁵⁶は、Ｒ⁶と同一であり、かつＲ⁵⁷は、Ｒ⁷と同一である。

【0183】

式

【化101】

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【0184】

【化102】

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の金属錯体がより好ましく、前記式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＬは前記定義の通りである。

【0185】

前記実施形態においては、式（Ｖａ−１）、（Ｖａ−２）、（Ｖａ−３）および（Ｖａ−４）の金属錯体が更により好ましく、前記式中、置換基は、以下の意味を有する：
ＸはＯである。
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル；好ましくはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。
Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル；好ましくはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル、より好ましくはＨである。
Ｒ⁴およびＲ⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル、好ましくはＨである。

【0186】

前記実施形態においては、式（Ｖａ−１）、（Ｖａ−２）、（Ｖａ−３）および（Ｖａ−４）の金属錯体が最も好ましく、前記式中、置換基は、以下の意味を有する：
ＸはＯである。
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルである。
Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはイソ
ブチルである。
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチル、より好ましくはＨである。
⁴およびＲ⁵はＨである。

【0187】

式（Ｖａ−１）、（Ｖａ−２）、（Ｖａ−３）および（Ｖａ−４）の金属錯体の例は、以下に示されるものである。

【0188】

【化103】

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【0189】

【表72】

[この文献は図面を表示できません]

【0190】

【表73】

[この文献は図面を表示できません]

【0191】

【化104】

[この文献は図面を表示できません]

【0192】

【表74】

[この文献は図面を表示できません]

【0193】

【表75】

[この文献は図面を表示できません]

【0194】

【化105】

[この文献は図面を表示できません]

【0195】

【表76】

[この文献は図面を表示できません]

【0196】

【表77】

[この文献は図面を表示できません]

【0197】

【化106】

[この文献は図面を表示できません]

【0198】

【表78】

[この文献は図面を表示できません]

【0199】

【表79】

[この文献は図面を表示できません]

【0200】

前記金属−カルベン錯体Ｑ−１〜Ｑ−４０、Ｒ−１〜Ｒ−４０、Ｓ−１〜Ｓ−４０およびＴ−１〜Ｔ−４０のなかでも、金属−カルベン錯体Ｑ−１〜Ｑ−８、Ｒ−１〜Ｒ−８、Ｓ−１〜Ｓ−８およびＴ−１〜Ｔ−８が好ましい。

【0201】

現時点で最も好ましい金属−カルベン錯体は、金属−カルベン錯体Ａ−１〜Ａ−１４、Ｃ−１〜Ｃ−２２、Ｃ−１２５〜Ｃ−１３０、Ｃ−１６１〜Ｃ−１６３、Ｉ−１〜Ｉ−１４、Ｊ−１〜Ｊ−２２およびＪ−１１１〜Ｊ−１１６である。これらの金属−カルベン錯体のなかでも、金属−カルベン錯体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−６、Ａ−１４、Ｃ−１２６、Ｃ−１２７およびＣ−１２８は更により好ましい。

【0202】

上述のアルキル基およびアリール基において、１つ以上の水素原子は、重水素原子によって置換されていてよい。

【0203】

式

【化107】

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［式中、ＭはＰｔであり、かつｍは２であるか、またはＭはＩｒであり、かつｍは３であ
り、Ｒは、式

【化108】

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の基である］の金属−カルベン錯体の製造方法は、式

【化109】

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の化合物と、式

【化110】

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の化合物との反応を含みうる。前記式中、
Ｘ¹は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＢｒであり、
Ｙは、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化111】

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（ここでＹ¹は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、かつＹ²は、それぞれ独立して、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン基、例えば−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−または−ＣＹ⁷Ｙ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、その際、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹およびＹ¹²は、互いに独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、かつＹ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基である）、
−ＳｎＲ³⁰⁷Ｒ³⁰⁸Ｒ³⁰⁹（ここでＲ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸およびＲ³⁰⁹は、同一もしくは異なり、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、その際、２つの基は場合により共通の環を形成し、これらの基は場合により分枝鎖状もしくは非分枝鎖状である）、
ＺｎＲ³¹⁰Ｒ³¹¹（ここでＲ³¹⁰はハロゲンであり、かつＲ³¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルケニル基である）、または
ＳｉＲ³¹²Ｒ³¹³Ｒ³¹⁴（ここでＲ³¹²、Ｒ³¹³およびＲ³¹⁴は、同一もしくは異なり、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである）であり、かつ
Ｒ、Ｒ’、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、前記定義の通りである。

【0204】

前記方法は、式

【化112】

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の金属−カルベン錯体を、それぞれ

【化113】

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から出発して製造するためにも適している。

【0205】

式（Ｘ）の化合物へのアリール置換基の導入に好ましい反応は、一般に、金属触媒による反応であり、より具体的には、鈴木カップリング反応、ウールマンカップリング反応、根岸カップリング反応、ヘックカップリング反応、スティルカップリング反応および熊田カップリング反応（Ｊ．Ｈａｓｓａｎら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １０２（２００２）５；Ｌ．Ａｃｋｅｒｍａｎｎ：「最近のアリール化法（Ｍｏｄｅｒｎ Ａｒｙｌａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」（Ｌ． Ａｃｋｅｒｍａｎｎ編），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００９）。

【0206】

有利には、式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、以下のカップリング反応の１つによって合成することができる：
ｉ）式（ＸＩＩ）で示され、式中、ＹはＺｎＲ³¹⁰Ｒ³¹¹であり、Ｒ³¹⁰はハロゲンであり、Ｒ³¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルケニル基である化合物を使用する根岸カップリング反応。例えばＢ．Ｖｉｌａｓら，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，３８（２００９）１５９８−１６０７が参照される。

【0207】

ｉｉ）式（ＸＩＩ）で示され、式中、Ｙは、−ＳｎＲ³⁰⁷Ｒ³⁰⁸Ｒ³⁰⁹であり、ここでＲ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸およびＲ³⁰⁹は、同一もしくは異なり、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、その際、２つの基は場合により共通の環を形成し、これらの基は、場合により分枝鎖状もしくは非分枝鎖状である化合物を使用するスティルカップリング反応。例えばＪ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９８（１９８６）５０４−５１９；Ｐ．Ｅｓｐｉｎｅｔら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３（２００４）４７０４−４７３４が参照される。

【0208】

ｉｉｉ）式（ＸＩＩ）で示され、式中、Ｙは、ＳｉＲ³¹²Ｒ³¹³Ｒ³¹⁴であり、ここでＲ³¹²、Ｒ³¹³およびＲ³¹⁴は同一または異なり、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである化合物を使用する檜山カップリング。例えば、Ｔ．Ｈｉｙａｍａら，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．
Ｃｈｅｍ．６６（１９９４）１４７１−１４７８およびＴ．Ｈｉｙａｍａら，Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１）８４５−８５３が参照される。

【0209】

ｉｖ）式

【化114】

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［式中、Ｙは、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化115】

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であり、ここでＹ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、Ｙ²はそれぞれ独立してＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン基、例えば−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−もしくは−ＣＹ⁷Ｙ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、その際、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹およびＹ¹²は、それぞれ独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂であり、かつＹ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］を使用する鈴木カップリング反応。より好ましくは、鈴木カップリング反応および根岸カップリング反応が使用される。例えばＡ．Ｓｕｚｕｋｉら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ９５（１９９５）２４５７−２４８３，「最近のアレーン化学における鈴木（Ｓｕｚｕｋｉ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ａｒｅｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ編），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００２，第５３頁〜第１０６頁が参照される。より好ましくは、鈴木カップリング反応および根岸カップリング反応が使用される。鈴木型の反応が最も好ましい。

【0210】

好ましくは、化合物（Ｘ）と化合物（ＸＩＩ）の鈴木反応は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物を含む触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤または溶剤の混合物
の存在下で行われる。

【0211】

有機溶剤は、通常は、芳香族炭化水素、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のエーテル、または通常の極性有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランもしくはジオキサン、またはそれらの混合物である。所望であれば、水を該有機反応媒体に添加してよく、その場合に、使用される有機溶剤に応じて、反応は単相または二相混合物で行うことができる。

【0212】

通常は、溶剤の量は、ボロン酸誘導体１モル当たり１Ｌ〜１０Ｌの範囲で選択される。

【0213】

また好ましくは、前記反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われる。

【0214】

更に、前記反応は、水性塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物、金属のリン酸塩または炭酸塩、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃またはＣｓ₂ＣＯ₃の存在下で行うことが好ましい。

【0215】

例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物などの有機塩基および例えばＴＢＡＢなどの相転移触媒は、ホウ素の活性を促進しうる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ＆Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７およびそこに示される参考資料を参照）。

【0216】

通常は、前記塩基の、ボロン酸もしくはボロン酸エステル誘導体に対するモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲で、殊に１：１〜５：１の範囲で選択される。

【0217】

一般に、反応温度は、４０〜１８０℃の範囲で、好ましくは還流条件下で選択される。

【0218】

一般に、反応時間は、０．５時間〜８０時間、好ましくは２時間〜６０時間の範囲で選択される。

【0219】

好ましい一実施形態においては、カップリング反応または重縮合反応のための通常の触媒、好ましくは国際公開第２００７／１０１８２０号パンフレットに記載されるＰｄベースの触媒が使用される。前記パラジウム化合物は、閉じるべき結合の数に対して、１：１００００〜１：５０の、好ましくは１：５０００〜１：２００の比率で添加される。例えば、パラジウム（ＩＩ）塩、例えばＰｄＯＡｃ₂またはＰｄ₂ｄｂａ₃の使用と、

【化116】

[この文献は図面を表示できません]

からなる群から選択される配位子の添加が好ましい。

【0220】

前記配位子は、Ｐｄに対して、１：１〜１：１０の比率で添加される。また好ましくは、前記触媒は溶液または懸濁液として添加される。好ましくは、前記のような好適な有機溶剤、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジオキサン、より好ましくはトルエンまたはそれらの混合物が使用される。通常は、溶剤の量は、ボロン酸誘導体１モル当たり１〜１０Ｌの範囲で選択される。

【0221】

反応条件の他の変形形態は、Ｔ．Ｉ．ＷａｌｌｏｗおよびＢ．Ｍ．ＮｏｖａｋによりＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７において、そしてＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｉｚｅ，Ｇ．ＷｅｇｎｅｒによってＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２において、そしてＧ．Ａ．ＭｏｌａｎｄｅｒおよびＢ．Ｃａｎｔｕｒｋ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１２１（２００９） ９
４０４−９４２５において示されている。以下の反応系：
ｉ）アリールボロン酸、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ＳＰｈｏｓ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）、リン酸三カリウム（溶剤 トルエン／水混合物）；
ｉｉ）アリールボロン酸、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）₃］₂）、水酸化ナトリウム（溶剤 トルエン／ジオキサン／水混合物）；および
ｉｉｉ）アリールボロン酸、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂）、ＳＰｈｏｓ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）、リン酸三カリウム（ｏ−キシレン混合物）
が好ましい。

【0222】

式（Ｘ）の化合物は、式

【化117】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ’、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は前記定義の通りである］の化合物と、ハロゲン化剤との反応によって得ることができる。ハロゲン化は、当業者に公知の方法によって実施できる。

【0223】

本発明によるハロゲン化剤は、ハロゲンＸ₂もしくは内部ハロゲンＸ−Ｘと塩基とを１：１〜１：１００の比率で、場合によりルイス酸と１：０．１〜１：０．０００１の比率（ハロゲン対ルイス酸）であり、例えば、塩素、臭素もしくはヨウ素、または塩素フッ化物、臭素フッ化物、ヨウ素フッ化物、臭素塩化物、ヨウ素塩化物もしくはヨウ素臭化物と組み合わせての有機塩基、例えばアミン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよびピリジン、またはカルボン酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムまたは無機塩基、例えばナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩もしくはリン酸水素塩、カリウムもしくはナトリウムの炭酸水素塩、カリウムもしくはナトリウムの炭酸塩、あるいは有機臭素錯体、例えば過臭化ピリジニウムと場合により組み合わせての、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテレート、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、五塩化リン、五塩化ヒ素および五塩化アンチモンが使用される。

【0224】

本発明による更なるハロゲン化剤は、有機Ｎ−Ｘ化合物、例えば１−（クロロメチル）
−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、またはＮ−ハロカルボキサミド、例えばＮ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードアセトアミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードプロピオンアミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードベンザミド、またはＮ−ハロカルボキシイミド、例えばＮ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードフタルイミド、またはＮ，Ｎ−ジハロヒダントイン、例えば１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインまたはＮ−ジハロスルホンアミド、例えばベンゼンスルホ−Ｎ−ジブロモアミドまたはＮ−ハロスルホンアミド塩、例えばクロラミンＢもしくはＴである。これらのハロゲン化剤の場合に、前記列記したルイス酸の追加の使用は、例えば同様に有利なことがある。

【0225】

好ましいハロゲン化剤は、Ｎ−ハロカルボキサミド、例えばＮ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードフタルイミド、またはＮ，Ｎ−ジハロヒダントイン、例えば１，３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインである。

【0226】

本発明による方法においては、活性ハロゲンの含量に基づくハロゲン化剤の、化合物（ＸＩ）に対する化学量論比、または前記ハロゲン化剤の過剰量が使用され、選択的に化合物（Ｘ）へと導くことができる。好ましくは、活性ハロゲンの含量に基づくハロゲン化剤の、化合物（ＸＩ）に対する２：１の比率までの化学量論比が使用される。より好ましくは、化学量論比が使用される。

【0227】

本発明による反応媒体は、プロトン性または非プロトン性の、ハロゲン不含のまたはハロゲン化された溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル、エーテル、例えばジエチルエーテル ＴＨＦまたはジオキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゾニトリル、ニトロベンゼンまたはクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばジメチルホルムアミド、メチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばジメチルスルホンまたはスルホラン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、位置にジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンである。芳香族溶剤または塩素化溶剤が好ましい。

【0228】

本発明によれば、式（ＸＩ）の化合物の濃度は、０．０００５モル／ｌ〜２モル／ｌの範囲、より好ましくは０．００２モル／ｌ〜０．１モル／ｌの範囲である。

【0229】

本発明によれば、式（ＸＩ）の化合物は、前記反応媒体中に溶解または懸濁されてよい。

【0230】

本発明によれば、前記反応は、−７８℃〜１５０℃の温度範囲で、好ましくは０℃〜８０℃で、より好ましくは０℃〜４０℃で実施される。

【0231】

本発明によれば、前記反応は、１時間〜１００時間の範囲内で、好ましくは３時間〜６０時間の範囲内で行われる。

【0232】

ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子のシクロメタル化しているＮ−アリール基の３位での臭素化は、例えば式（Ｘ）の化合物とＮ−ブロモスクシンイミドとのジクロロメ
タン中での反応によって達成することができる。

【0233】

ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子のシクロメタル化しているＮ−アリール基の３位でのヨウ素化は、例えば式（Ｘ）の化合物とＮ−ヨードスクシンイミドとのジクロロメタン中での反応によって達成することができる。

【0234】

出発材料（ＸＩ）として適したカルベン錯体は、例えば以下の文献：国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４号明細書、国際公開第２０１２／１２１９３６号パンフレットおよび国際公開第２０１２／１７０４６１号パンフレットに特定されている。

【0235】

本発明は、また、１、２または３個の、好ましくはＩｒの場合には３個の、そして好ましくはＰｔの場合には１個の式

【化118】

[この文献は図面を表示できません]

の二座の配位子を含む本発明による金属−カルベン錯体を、ＩｒまたはＰｔを含む適切な化合物と、適切な配位子または配位子前駆体とを接触させることによって製造する方法に関する。

【0236】

本発明による方法の一実施形態においては、イリジウムまたは白金、好ましくはイリジウムおよび適切なカルベン配位子を、遊離カルベンとして脱プロトン化された形で、または保護されたカルベンの形で含む適切な化合物が、例えば銀−カルベン錯体としての化合物が接触される。

【0237】

従って、本発明は、一実施形態においては、本発明による方法であって、使用される配位子前駆体が相応のＡｇ−カルベン錯体である前記方法に関する。

【0238】

本発明による方法の更なる好ましい一実施形態においては、使用される配位子前駆体は、適切なＩｒまたはＰｔ含有化合物と反応される有機化合物である。前記カルベンは、カルベン配位子の前駆体から放出されるが、それは、揮発性物質、例えば低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールを、例えば高められた温度で、および／または低減された圧力下で、および／または放出されたアルコール分子を結合するモレキュラーシーブを使用して除去することによって行われる。相応の方法は、当業者に公知である。

【0239】

本発明は、また、本発明による方法であって、使用される配位子前駆体が、一般式

【化119】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、前記定義の通りであり、
Ｒ’’は、ＳｉＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、ここで
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は、それぞれ独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである］の化合物である前記方法に関する。

【0240】

特に好ましい一実施形態においては、Ｒ’’は、アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルである。

【0241】

一般式（ＸＸ）の化合物におけるＲ’’は、最も好ましくはメチルまたはエチルである。

【0242】

一般式（ＸＸ）の化合物は、一般に当業者に公知の方法によって得ることができる。一般式（ＸＸ）の化合物は、例えば、一般式（ＸＸＩａ）

【化120】

[この文献は図面を表示できません]

の化合物、または式

【化121】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、ＸはＣｌまたはＢＦ₄である］の相応のＣｌまたはＢＦ₄塩を、一般式
ＨＣ（ＯＲ’’）₃ （ＸＸＩＩ）
の化合物と反応させるか、または一般式（ＸＸＩａ）の化合物を第一ステップにおいてフィルスマイヤー試薬（（クロロメチレン）ジメチルアンモニウムクロリド）およびＮａＢＦ₄、ＮａＣｌ、ＮａＢｒもしくはＮａＩから選択されるナトリウム塩と反応させることで、式（ＸＸＩｃ）

【化122】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｘは、ＢＦ₄、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］の化合物を得て、第二ステップにおいて、Ｒ’’ＯＨもしくはＭ’’ＯＲ’’［式中、Ｍ’’は、アルカリ金属塩、好ましくはＮａである］と反応させることによって得ることができ、その際、Ｒ、Ｒ’、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、前記定義の通りであり、かつ金属はＩｒまたはＰｔであり、式（Ｄ）の１、２または３個の二座の配位子を含む。

【0243】

一般式（ＸＸ）の化合物のこの製造は、溶剤の存在下で、または溶剤の不在下で行うことができる。適切な溶剤は以下に規定されるものである。好ましい一実施形態においては、一般式（ＸＸ）の化合物はそのもので製造されるか、または一般式（ＸＸＩＩ）の化合物は、それが溶剤として機能するように過剰に添加される。

【0244】

一般式（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩ）の化合物は市販されており、および／または当業者に公知の方法によって得ることができ、例えば一般式（ＸＸＩ）の化合物は、適切な塩化物と適切なアミンとを反応させることによって得ることができる。

【0245】

一般式（ＸＸ）の化合物は、一般に１０℃〜１５０℃の温度、好ましくは４０℃〜１２
０℃の温度、より好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で製造される。

【0246】

反応時間は、一般に２時間〜４８時間、好ましくは６時間〜２４時間、より好ましくは８時間〜１６時間である。

【0247】

反応が完了した後に、所望の生成物を、当業者に公知の慣用の方法によって、例えば濾過、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等によって単離および精製できる。

【0248】

ＩｒまたはＰｔ、好ましくはイリジウムを含む適切な化合物、特に錯体は、当業者に公知である。白金またはイリジウムを含む特に適切な化合物は、例えば配位子、例えばハライド、好ましくはクロリド、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、シクロオクテン（ＣＯＥ）、ホスフィン、シアニド、アルコキシド、擬ハライドおよび／またはアルキルを含む。

【0249】

適切な金属、特にイリジウムを含む特に好ましい錯体は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（ＣＯＥ）₂Ｃｌ］₂、ＩｒＣｌ₃×Ｈ₂Ｏ、Ｉｒ（ａｃａｃ）₃、Ｉｒ（ＣＯＤ）₂ＢＦ₄、Ｉｒ（ＣＯＤ）₂ＢＡＲＦ（ＢＡＲＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、［Ｐｔ（Ｃ₆Ｈ₁₀）Ｃｌ₂］₂、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ（ピリジン）₂Ｃｌ₂、［ＰｔＭｅ₂（ＳＭｅ₂）］₂、Ｐｔ（ＳＭｅ₂）₂Ｃｌ₂、Ｐｔ（ＳＥｔ₂）₂Ｃｌ₂、Ｐｔ（フェナントロリン）Ｃｌ₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0250】

前記カルベン配位子前駆体は、好ましくは反応前に脱プロトン化される、例えば当業者に公知の塩基性化合物、例えば塩基性メタレート、塩基性金属アセテート、アセチルアセトネートもしくはアルコキシド、または塩基、例えばＫＯ^tＢｕ、ＮａＯ^tＢｕ、ＬｉＯ^tＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド、Ａｇ₂Ｏおよびホスファゼン塩基によって脱プロトン化される。Ａｇ₂Ｏにより脱プロトン化することで、相応のＡｇ−カルベンを得て、それをＭを含む化合物と反応させることで、本発明による錯体を得ることが特に好ましい。

【0251】

特に好ましくは、前記カルベンは、カルベン配位子から、揮発性物質、例えば低級アルコールを除去することによって放出されうる。

【0252】

金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｄ）の１、２または３個の二座の配位子を含む本発明による金属−カルベン錯体の製造のために一般式（ＸＸ）の化合物を使用する本発明による方法は、一般式（ＸＸ）の化合物が安定な中間体であり、それらは取り扱いに容易であり、かつ標準研究室内条件下で単離できるという利点を有する。更に、一般式（ＸＸ）の化合物は、慣用の有機溶剤中に可溶であり、こうして金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｄ）の１、２または３個の二座の配位子を含む本発明による金属−カルベン錯体を均質な溶液中で製造することが可能であり、こうして所望の生成物、すなわち金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｄ）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体の後処理、例えば単離および／または精製のための後処理は、より容易に可能である。

【0253】

前記接触は、好ましくは溶剤中で行われる。好適な溶剤は、当業者に自体公知であり、かつ好ましくは、芳香族または脂肪族の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、環状エーテルもしくは非環状エーテル、例えばジオキサンまたはＴＨＦ、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メシチレンおよびジオキサンである。

【0254】

使用される金属−非カルベン錯体の、使用されるカルベン配位子前駆体に対するモル比
は、一般的に、１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜１：６、より好ましくは１：２〜１：５である。

【0255】

前記接触は、一般的に、２０℃〜２００℃の温度、好ましくは５０℃〜１５０℃の温度、より好ましくは６０℃〜１５０℃の温度で行われる。

【0256】

反応時間は、所望のカルベン錯体に依存し、かつ一般的に０．０２時間〜５０時間、好ましくは０．１時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。

【0257】

前記反応後に得られる、金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｄ）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、場合により当業者に公知の方法によって、例えば洗浄、結晶化またはクロマトグラフィーによって精製でき、場合により当業者に公知の条件と同様の条件下で、例えば酸媒介により、熱的に、または光化学的に異性体化することができる。

【0258】

式（Ｄ）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体を製造するのに適した方法は、例えば国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレットおよび欧州特許出願公開第１３１７４７７９号明細書に挙げられている。

【0259】

得られた錯体は、分離できる種々の異性体を生ずることがあり、または混合物の異性体化によって主な異性体を有する形態へと変換できる。

【0260】

本発明による金属−カルベン錯体は、電子デバイスにおいて、特にＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）において、例えば発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷もしくは励起子のブロッカーとして使用することができる。

【0261】

本発明による金属−カルベン錯体は、一般に、高い外部量子効率、高い発光効率および低い電圧、青色発光、低減された発光寿命τ（より高い放射速度ｋ_rad）、ドーピング濃度の増加に伴う低減されたカラーシフト（例えばＣＩＥ−ｙシフト）もしくは長いデバイス寿命および／または優れた熱安定性などの改善されたデバイス性能について注目に値する。

【0262】

従って、本発明による金属−カルベン錯体は、特に好ましくは、ＯＬＥＤにおける発光体材料として適している。

【0263】

本発明による金属−カルベン錯体は、電子デバイス、例えば有機電子デバイスであって、スイッチング素子、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）から選択される有機電子デバイスで使用でき、その際、式（Ｉ）の金属−カルベン錯体をＯＬＥＤで使用することが好ましい。

【0264】

本発明による金属−カルベン錯体は、好ましくは式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｅ）の化合物、特に式（ＩＩＩａ−１）〜（ＩＩＩｅ−１）の化合物、より具体的には化合物（Ａ−１）〜（Ａ−７０）および（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１０）、（Ｃ−１２５）〜（Ｃ−１５４）、ならびに（Ｃ−１６１）〜（Ｃ−１６３）であり、その際、Ｒ⁴およびＲ⁵がＨであるこれらの化合物、すなわち化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）、（Ｃ−１２５）〜（Ｃ−１３０）および（Ｃ−１６１）〜（Ｃ−１６３）が特に好ましい。

【0265】

好ましい一実施形態においては、前記有機電子デバイスは、少なくとも１種の本発明に
よる金属−カルベン錯体を含む発光層を含むＯＬＥＤである。

【0266】

更に、本発明による金属−カルベン錯体は、マトリックス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料および／または電荷ブロッカーとして使用できる。

【0267】

本発明による金属−カルベン錯体は、好ましくは、発光体および／または電荷輸送材料および／またはマトリックス材料として、より好ましくは発光体として使用される。

【0268】

本発明による金属−カルベン錯体の具体的な特性は、ＯＬＥＤで使用した場合の、特に良好な効率、良好なＣＩＥ色座標および長い寿命である。

【0269】

従って、本出願は、更に、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を含むＯＬＥＤを提供する。本発明による金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤにおいて、好ましくは発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料および／または電荷ブロッカーとして、より好ましくは発光体および／または正孔輸送材料として、最も好ましくは発光体として使用される。

【0270】

また、本出願は、本発明による金属−カルベン錯体の、ＯＬＥＤにおける、好ましくは発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料および／または電荷ブロッカーとしての、より好ましくは発光体および／または正孔輸送材料としての、最も好ましくは発光体としての使用を提供する。

【0271】

有機発光ダイオードは、原則的に、複数の層、例えば：
（ａ）アノード、
（ｂ）場合により、正孔注入層、
（ｃ）場合により、正孔輸送層、
（ｄ）場合により、励起子ブロッキング層、
（ｅ）発光層、
（ｆ）場合により、正孔／励起子ブロッキング層、
（ｇ）場合により、電子輸送層、
（ｈ）場合により、電子注入層、および
（ｉ）カソード、
から形成される。

【0272】

しかしながら、前記ＯＬＥＤは、上述の全ての層を有さなくてもよい：例えば、層（ａ）（アノード）、（ｅ）（発光層）および（ｉ）（カソード）を有するＯＬＥＤは同様に適しており、その場合に、層（ｃ）（正孔輸送層）および（ｇ）（電子輸送層）の機能は、隣接層によって引き受けられる。層（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）および（ｉ）もしくは層（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｉ）、または層（ａ）、（ｅ）、（ｇ）および（ｉ）を有するＯＬＥＤは同様に適している。

【0273】

本発明による金属−カルベン錯体は、好ましくは発光体分子および／またはマトリックス材料として発光層（ｅ）中で使用される。本発明による金属−カルベン錯体は、発光層（ｅ）中で発光体分子および／またはマトリックス材料として使用するのに加えて、または発光層中で使用する代わりに、また、正孔輸送層（ｃ）または電子輸送層（ｇ）における電荷輸送材料として、および／または電荷ブロッカーとして使用してもよく、正孔輸送層（ｃ）における電荷輸送材料（正孔輸送材料）として使用することが好ましい。

【0274】

従って、本出願は、更に、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を、好ましくは発光体材料および／またはマトリックス材料として、より好ましくは発光体材料として含む発光層を提供する。好ましい本発明による金属カルベン錯体は、既に先に特定されているものである。

【0275】

前記発光層は、好ましくは、本発明による少なくとも１種の金属−カルベン錯体であって、特に発光性材料として使用される前記錯体と、ホスト材料とを含む。

【0276】

更なる一実施形態においては、本発明は、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体からなる発光層に関する。

【0277】

本発明により使用される本発明による金属−カルベン錯体は、前記発光層中に、そのままで、すなわち更なる添加物を含まずに存在してよい。しかしながら、本発明により使用される金属−カルベン錯体に加えて、更なる化合物が発光層中に存在することも可能である。更に、希釈材料（マトリックス材料）を使用してもよい。この希釈材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。しかしながら同様に、前記希釈材料は、小分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ）または第三級芳香族アミンであってよい。希釈材料が使用される場合に、発光層中の本発明による金属−カルベン錯体の割合は、一般に、４０質量％未満、好ましくは３〜３０質量％である。本発明による金属−カルベン錯体は、好ましくはマトリックス中で使用される。前記発光層は、このように好ましくは、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、少なくとも１種のマトリックス材料を含む。

【0278】

好ましい更なるリン光性発光体は、カルベン錯体である。適切なリン光性青色発光体であるカルベン錯体は、以下の文献に規定されるものである：国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレット、国際公開第２００８／０００７２７号パンフレット、国際公開第２００９０５０２８１号パンフレット、国際公開第２００９０５０２９０号パンフレット、国際公開第２０１１０５１４０４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／０５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレット、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書、国際公開第２０１２１７０５７１号パンフレット、国際公開第２０１２１７０４６１号パンフレット、国際公開第２０１２１７０４６３号パンフレット、国際公開第２００６１２１８１１号パンフレット、国際公開第２００７０９５１１８号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２０１００６８８７６号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１１０６３４４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１０２３３５２８号明細書、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレットおよび国際公開第２０１２１７２４８２号パンフレット。

【0279】

好適なマトリックス材料は、原則的に、正孔輸送材料および電子輸送材料として以下で特定される材料であり、またカルベン錯体、例えば本発明によるカルベン錯体または国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットで挙げられるカルベン錯体である。特に好適なものは、カルバゾール誘導体、例えば４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）および以下の出願、国際公開第２００８／０３４７５８号パンフレット、国際公開第２００９／００３９１９号パンフレットで特定されるマトリックス材料である。

【0280】

上述の小分子または小分子の（コ）ポリマーであってよい更なる好適なマトリックス材料は、以下の出願で特定されるものである：国際公開第２００７１０８４５９号パンフレ
ット（Ｈ−１ないしＨ−３７）、好ましくはＨ−２０ないしＨ−２２およびＨ−３２ないしＨ−３７、最も好ましくはＨ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、国際公開第２００８０３５５７１（Ａ１）号パンフレット（ホスト１〜ホスト６）、特開２０１０１３５４６７号公報（化合物１〜４６およびホスト−１ないしホスト−３９およびホスト−４３）、国際公開第２００９００８１００号パンフレットの化合物番号１〜番号６７、好ましくは番号３、番号４、番号７〜番号１２、番号５５、番号５９、番号６３〜番号６７、より好ましくは番号４、番号８〜番号１２、番号５５、番号５９、番号６４、番号６５および番号６７、国際公開第２００９００８０９９号パンフレットの化合物番号１〜番号１１０、国際公開第２００８１４０１１４号パンフレットの化合物１−１ないし１−５０、国際公開第２００８０９０９１２号パンフレットの化合物ＯＣ−７ないしＯＣ−３６およびＭｏ−４２ないしＭｏ−５１のポリマー、特開２００８０８４９１３号公報のＨ−１ないしＨ−７０、国際公開第２００７０７７８１０号パンフレットの化合物１〜４４、好ましくは１、２、４〜６、８、１９〜２２、２６、２８〜３０、３２、３６、３９〜４４、国際公開第２０１００１８３０号パンフレットのモノマー１−１ないし１−９の、好ましくはモノマー１−３、１−７および１−９のポリマー、国際公開第２００８０２９７２９号パンフレットの化合物１−１ないし１−３６（のポリマー）、国際公開第２０１００４４３３４２号パンフレットのＨＳ−１ないしＨＳ−１０１およびＢＨ−１ないしＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１ないしＢＨ−１７、特開２００９１８２２９８号公報のモノマー１〜７５を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００９１７０７６４号公報、特開２００９１３５１８３号公報のモノマー１〜１４を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００９０６３７５７号パンフレットの、好ましくはモノマー１−１ないし１−２６を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００８１４６８３８号パンフレットの化合物ａ−１ないしａ−４３および１−１ないし１−４６、特開２００８２０７５２０号公報のモノマー１−１ないし１−２６を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００８０６６５６９号公報のモノマー１−１ないし１−１６を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００８０２９６５２号パンフレットのモノマー１−１ないし１−５２を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００７１１４２４４号パンフレットのモノマー１−１ないし１−１８を基礎とする（コ）ポリマー、特開２０１００４０８３０号公報の化合物ＨＡ−１ないしＨＡ−２０、ＨＢ−１ないしＨＢ−１６、ＨＣ−１ないしＨＣ−２３およびモノマーＨＤ−１ないしＨＤ−１２を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００９０２１３３６号公報、国際公開第２０１００９００７７号パンフレットの化合物１〜５５、国際公開第２０１００７９６７８号パンフレットの化合物Ｈ１ないしＨ４２、国際公開第２０１００６７７４６号パンフレット、国際公開第２０１００４４３４２号パンフレットの化合物ＨＳ−１ないしＨＳ−１０１およびＰｏｌｙ−１ないしＰｏｌｙ−４、特開２０１０１１４１８０号公報の化合物ＰＨ−１ないしＰＨ−３６、米国特許出願公開第ＵＳ２００９２８４１３８号明細書の化合物１〜１１１およびＨ１ないしＨ７１、国際公開第２００８０７２５９６号パンフレットの化合物１〜４５、特開２０１００２１３３６号公報の化合物Ｈ−１ないしＨ−３８、好ましくはＨ−１、国際公開第２０１０００４８７７号パンフレットの化合物Ｈ−１ないしＨ−６０、特開２００９２６７２５５号公報の化合物１−１ないし１−１０５、国際公開第２００９１０４４８８号パンフレットの化合物１−１ないし１−３８、国際公開第２００９０８６０２８号パンフレット、米国特許出願公開第２００９１５３０３４号明細書、米国特許出願公開第２００９１３４７８４号明細書、国際公開第２００９０８４４１３号パンフレットの化合物２−１ないし２−５６、特開２００９１１４３６９号公報の化合物２−１ないし２−４０、特開２００９１１４３７０号公報の化合物１〜６７、国際公開第２００９０６０７４２号パンフレットの化合物２−１ないし２−５６、国際公開第２００９０６０７５７号パンフレットの化合物１−１ないし１−７６、国際公開第２００９０６０７８０号パンフレットの化合物１−１ないし１−７０、国際公開第２００９０６０７７９号パンフレットの化合物１−１ないし１−４２、国際公開第２００８１５６１０５号パンフレットの化合物１〜５４、特開２００９０５９７６７号公報の化合物１〜２０、特開２００８０７４９３９号公報の化合物１〜２５６、特開２００８０２１６８７号公報の
化合物１〜５０、国際公開第２００７１１９８１６号パンフレットの化合物１〜３７、国際公開第２０１００８７２２２号パンフレットの化合物Ｈ−１ないしＨ−３１、国際公開第２０１００９５５６４号パンフレットの化合物ホスト−１ないしホスト−６１、国際公開第２００７１０８３６２号パンフレット、国際公開第２００９００３８９８号パンフレット、国際公開第２００９００３９１９号パンフレット、国際公開第２０１００４０７７７号パンフレット、米国特許出願公開第２００７２２４４４６号明細書、国際公開第０６１２８８００号パンフレット、国際公開第２０１２０１４６２１号パンフレット、国際公開第２０１２１０５３１０号パンフレット、国際公開第２０１２／１３０７０９号パンフレット、および欧州特許出願である欧州特許出願公開第１２１７５６３５．７号明細書および欧州特許出願公開第１２１８５２３０．５号明細書、欧州特許出願公開第１２１９１４０８．９号明細書（特に、欧州特許出願公開第１２１９１４０８．９号明細書の第２５頁〜第２９頁）、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレット、国際公開第２０１２１４５１７３号パンフレット、国際公開第２０１２１６２３２５号パンフレットおよび欧州特許出願公開第２５５１９３２号明細書。

【0281】

特に好ましい一実施形態においては、以下で特定される一般式（Ｘ）の１種以上の化合物は、マトリックス材料として使用される。

【0282】

一般式

【化123】

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［式中、
Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲであり、
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
Ａ²⁰⁰は、−ＮＲ²⁰⁶Ｒ²⁰⁷、Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁰⁸Ｒ²⁰⁹、−ＰＲ²¹⁰Ｒ²¹¹、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ²¹²、−Ｓ（Ｏ）Ｒ²¹³、−ＳＲ²¹⁴または−ＯＲ²¹⁵であり、
Ｒ²²¹、Ｒ²²²およびＲ²²³は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、その際、前記基Ｒ²²¹、Ｒ²²²またはＲ²²³の少なくとも１つはアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ²²⁴およびＲ²²⁵は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ａ¹またはドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基であり、
ｎ２およびｍ１は、互いに独立して、０、１、２または３であり、
Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷は、窒素原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基であって、非置換であってよく、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、および／または３〜１０個の環原子を有する１つ以上の更なる環式基と縮合されていてよい前記環式基を形成し、その際、前記縮合された基は非置換であってよく、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰、Ｒ²¹¹、Ｒ²¹²、Ｒ²¹³、Ｒ²¹⁴およびＲ²¹⁵は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである］。

【0283】

式（Ｘ）の化合物およびそれらの製造方法、例えば

【化124】

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は、国際公開第２０１０／０７９０５１号パンフレット（特に第１９頁〜第２６頁と、第２７頁〜第３４頁、第３５頁〜第３７頁および第４２頁〜第４３頁の表中）に記載されている。

【0284】

ジベンゾフランをベースとする追加のホスト材料は、例えば米国特許出願公開第２００９０６６２２６号明細書、欧州特許出願公開第１８８５８１８号明細書、欧州特許出願公開第１９７０９７６号明細書、欧州特許出願公開第１９９８３８８号明細書および欧州特許出願公開第２０３４５３８号明細書に記載されている。特に好ましいホスト材料の例は、以下に示されるものである：

【化125】

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【0285】

【化126】

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【0286】

【化127】

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【0287】

上述の化合物において、ＴはＯまたはＳ、好ましくはＯである。Ｔが分子中に１つより多く存在する場合に、全ての基Ｔは同じ意味を有する。

【0288】

より好ましいホスト化合物は以下に示されるものである：

【化128】

[この文献は図面を表示できません]

【0289】

【化129】

[この文献は図面を表示できません]

【0290】

【化130】

[この文献は図面を表示できません]

【0291】

【化131】

[この文献は図面を表示できません]

【0292】

最も好ましいホスト化合物は以下に示されるものである：

【化132】

[この文献は図面を表示できません]

【0293】

【化133】

[この文献は図面を表示できません]

【0294】

好ましい一実施形態においては、前記の発光層は、２〜４０質量％の、好ましくは５〜３５質量％の少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、６０〜９８質量％の、好ましくは６５〜９５質量％の少なくとも１種の上述のマトリックス材料とから形成され、その際、前記の発光体材料と前記のマトリックス材料との総合計は足して１００質量％となる。

【0295】

特に好ましい実施形態においては、前記発光層は、マトリックス材料、例えば化合物（ＳＨ−１）または（ＳＨ−２）および２種のカルベン錯体、例えば化合物（Ａ−１７）および

【化134】

[この文献は図面を表示できません]

を含む。前記実施形態においては、前記発光層は、２〜４０質量％の、好ましくは５〜３５質量％のＡ−１７と、６０〜９８質量％の、好ましくは６５〜９５質量％のＳＨ−１およびＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃から形成され、その際、前記カルベン錯体とＳＨ−１との総合計は足して１００質量％となる。

【0296】

このように、ＯＬＥＤにおいて、マトリックス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料および／または電子／励起子ブロッカー材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔輸送材料および／または電子輸送材料、好ましくはマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料として使用するために
適した金属錯体は、例えばまた、国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０００７２７号パンフレットに記載されるカルベン錯体である。ここで、引用された国際公報の開示は明確に参照され、これらの開示は、本出願の内容に組み込まれていると見なされるべきである。

【0297】

好ましくは、前記発光層（ｅ）は、少なくとも１種の発光体材料および少なくとも１種のホスト材料を含む。適切かつ好ましい発光体材料ならびに適切かつ好ましいホスト材料は上述のものである。

【0298】

ＯＬＥＤの上述の層の中の個々の層は、また２つ以上の層から形成されていてよい。例えば、前記正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層および正孔を正孔注入層から離れて発光層中に輸送する１つの層から形成されうる。前記の電子輸送層は、同様に、複数の層、例えば電子が電極を通じて注入される層および電子注入層から電子を受け取り、それらの電子を発光層へと輸送する層からなってよい。上述のこれらの層は、それぞれエネルギー準位、耐熱性および電荷担体移動度などの要因と、また上述の層と有機層もしくは金属電極とのエネルギー差に応じて選択される。当業者は、本発明により発光体物質として使用される本発明による金属−カルベン錯体に最適な適合性があるように、ＯＬＥＤの構造を選択することが可能である。

【0299】

特に効率的なＯＬＥＤを得るために、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を、アノードの仕事関数に適合させるべきであり、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）を、カソードの仕事関数に合わせるべきである。

【0300】

本出願は、更に、少なくとも１種の本発明による発光層を含むＯＬＥＤを提供する。ＯＬＥＤ中の更なる層は、かかる層で一般に使用され、当業者に公知の任意の材料から形成されうる。

【0301】

上述の層に適した材料（アノード、カソード、正孔注入材料および電子注入材料、正孔輸送材料および電子輸送材料ならびに正孔ブロッカー材料および電子ブロッカー材料、マトリックス材料、蛍光発光体および燐光発光体）は、当業者に公知であり、例えばＨ．Ｍｅｎｇ，Ｎ．Ｈｅｒｒｏｎ，有機発光材料およびデバイスにおける有機発光デバイス用の有機小分子材料（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ），編集：Ｚ．Ｌｉ，Ｈ．Ｍｅｎｇ，Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ，２００７，第３章，第２９５〜４１１頁で特定されている。

【0302】

アノード（ａ）
アノードは、正の電荷担体を提供する電極である。前記アノードは、例えば金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物または種々の金属酸化物の混合物を含む材料から構成されうる。選択的に、前記アノードは、導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期律表の第１１族、第４族、第５族および第６族の金属を含み、また第８族ないし第１０族の遷移金属も含む。前記アノードが透明であるべきであれば、元素の周期律表の第１２族、第１３族および第１４族の混合金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が使用される。同様に、前記アノード（１）が、有機材料、例えばポリアニリン、例えばＮａｔｕｒｅ，第３５７巻、第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載される有機材料を含むことも可能である。好ましいアノード材料は、伝導性金属酸
化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺｎＯ）および金属を含む。アノード（および基板）は、ボトムエミッション型デバイスを作成するのに十分に透明であってよい。好ましい透明な基板およびアノードの組み合わせは、市販されており、それはガラスまたはプラスチック（基板）上に堆積されたＩＴＯ（アノード）である。反射型アノードは、該デバイスの上部から放出される光の量を高めるために、幾つかのトップエミッション型デバイスのために好ましいことがある。前記アノードとカソードの少なくともどちらかは、形成された光を発するこを可能とするために少なくとも部分的に透明であるべきである。他のアノード材料および構造を使用することができる。

【0303】

上述のアノード材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。

【0304】

正孔輸送層（ｃ）
本発明によるＯＬＥＤの層（ｃ）のための好適な正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第１８巻，第８３７〜８６０頁，１９９６に開示されている。正孔輸送分子かポリマーのどちらか一方を、正孔輸送材料として使用できる。慣例的に使用される正孔輸送分子は、

【化135】

[この文献は図面を表示できません]

、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、フッ素化合物、例えば２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）および９，９−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル−９Ｈ−フルオレン、ベンジジン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジンおよびポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。更に、ポリマー型の正孔注入材料は、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホン化されたポリ（チオフェン−３−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓから市販されているＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）などのコポリマーを使用することができる。

【0305】

更に、一実施形態においては、金属カルベン錯体を正孔伝導材料として使用でき、その場合に、少なくとも１種の正孔伝導材料のバンドギャップは、一般に、使用される発光体材料のバンドギャップよりも大きい。本出願の内容において、バンドギャップは、三重項エネルギーを意味するものと解される。適切な金属−カルベン錯体は、例えば国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０００７２７号パンフレットに記載されるカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一つの例は、式：

【化136】

[この文献は図面を表示できません]

を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃である。好適なカルベン錯体のもう一つの例は、Ｉｒ（ＤＰＡＢＩＣ）₃

【化137】

[この文献は図面を表示できません]

である。Ｉｒ（ＤＰＡＢＩＣ）₃の製造は、例えば国際公開第２０１２／１７２１８２号パンフレット（錯体ｆａｃ−Ｅｍ１として；合成：例１））に挙げられている。

【0306】

正孔輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に該層の層厚をより大きくするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻，第１号，２００３年７月１日（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻，第２５号，２００３年６月２３日およびＰｆｅｉｆｆｅｒら，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３およびＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。例えば、正孔輸送層中で混合物を、特に正孔輸送層の電気的ｐ型ドープをもたらす混合物を使用することができる。ｐ型ドーピングは、酸化性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば以下の混合物であってよい：上述の正孔輸送材料と、少なくとも１種の金属酸化物、例えばＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、ＷＯ_x、ＲｅＯ₃および／またはＶ₂Ｏ₅、好ましくはＭｏＯ₃および／またはＲｅＯ₃、より好ましくはＲｅＯ₃との混合物、または上述の正孔輸送材料と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ₄−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ₆−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）₃（Ｋａｈｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１（３５），１２５３０−１２５３１において）、欧州特許出願公開第１９８８５８７号明細書および欧州特許出願公開第２１８００２９明細書に記載される化合物ならびに欧州特許出願公開第２４０１２５４号明細書に挙げられるキノン化合物から選択される１種以上の化合物の混合物。

【0307】

電子輸送層（ｇ）
電子輸送層は、電子を輸送できる材料を含みうる。電子輸送層は、真性層（非ドープ）またはドープされた層であってよい。ドーピングは、伝導性を高めるために使用できる。本発明によるＯＬＥＤの層（ｇ）に適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレートされた金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）または欧州特許第１７８６０５０号明細書、欧州特許第１９７０３７１号明細書または欧州特許第１０９７９８１号明細書に開示されるフェナントロリン誘導体ならびにアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。層（ｇ）は、電子輸送を促す働きと、ＯＬＥＤの層同士の界面での励起子の消光を防ぐためにバッファー層もしくはバリヤー層として働くことの両方が可能である。層（ｇ）は、好ましくは、電子の移動度を向上させ、かつ励起子の消光を低下させる。上述の電子輸送材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。

【0308】

同様に、少なくとも２種の材料の混合物であって少なくとも１種の材料が電子伝導性である混合物を電子輸送層で使用することもできる。好ましくは、かかる混合型の電子輸送層においては、少なくとも１種のフェナントロリン化合物、好ましくはＢＣＰ（Ｃｓ₂ＣＯ₃と組み合わせて）または以下の式（ＶＩＩＩ）による少なくとも１種のピリジン化合物、好ましくは以下の式（ＶＩＩＩａａ）の化合物が使用される。より好ましくは、混合型の電子輸送層においては、少なくとも１種のフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属ヒドロキノレート錯体、例えばＬｉｑが使用される。好適なアルカリ土類金属またはアルカリ金属ヒドロキノレート錯体は、以下に特定されるものである（式ＶＩＩ）。国際公開第２０１１／１５７７７９号パンフレットが参照される。

【0309】

電子輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に該層の層厚をより大きくするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻，第１号，２００３年７月１日（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻，第２５号，２００３年６月２３日およびＰｆｅｉｆｆｅｒら，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３およびＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的ｎ型ドーピングをもたらす混合物を使用することができる。ｎ型ドーピングは、還元性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば上述の電子輸送材料と、アルカリ金属／アルカリ土類金属またはアルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ₂ＣＯ₃との、アルカリ金属錯体、例えば８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）と、およびＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｒｂ₂ＣＯ₃、フタル酸二カリウム、欧州特許出願公開第１７８６０５０号明細書からのＷ（ｈｐｐ）₄または欧州特許第１８３７９２６（Ｂ１）号明細書に記載される化合物との混合物であってよい。

【0310】

好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、一般式（ＶＩＩ）

【化138】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、前記アリールは、場合により１つ以上のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基によって置換されているか、または
２つのＲ³²および／またはＲ³³置換基は、一緒になって縮合されたベンゼン環を形成し、該環は、場合により１つ以上のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基によって置換されており、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１、２もしくは３であり、
Ｍ¹は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であり、
ｐは、Ｍ¹がアルカリ金属原子である場合には１であり、ｐは、Ｍ¹がアルカリ金属原子である場合には２である］の少なくとも１種の化合物を含む。

【0311】

式（ＶＩＩ）の殊に好ましい化合物は、

【化139】

[この文献は図面を表示できません]

であり、該化合物は、単独の種として存在してよく、またはＬｉ_gＱ_g［式中、ｇは、整数である］、例えばＬｉ₆Ｑ₆などの他の形で存在してよい。Ｑは、８−ヒドロキシキノレート配位子または８−ヒドロキシキノレート誘導体である。

【0312】

更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式（ＶＩＩＩ）

【化140】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ^34'、Ｒ^35'、Ｒ^36'およびＲ^37'は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｇによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールまたはＧによって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールであり、
Ｑは、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、そのそれぞれは、場合によりＧによって置換されており、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＮＲ⁴⁰−、−ＳｉＲ⁴⁵Ｒ⁴⁶−、−ＰＯＲ⁴⁷−、−ＣＲ³⁸＝ＣＲ³⁹−もしくは−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ⁴⁴、−ＳＲ⁴⁴、−ＮＲ⁴⁰Ｒ⁴¹、−ＣＯＲ⁴³、−ＣＯＯＲ⁴²、−ＣＯＮＲ⁴⁰Ｒ⁴¹、−ＣＮもしくはＦであり、
Ｇは、Ｅ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｄによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシまたはＥによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシであり、その際、
Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、
Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、それぞれ独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであるか、または
Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、一緒になって６員環を形成し、
Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、それぞれ独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されるＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、
Ｒ⁴⁴は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されるＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、
Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールであり、
Ｒ⁴⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールである］の少なくとも１種の化合物を含む。

【0313】

式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＶＩＩＩａ）

【化141】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、
Ｑは、

【化142】

[この文献は図面を表示できません]

であり、
Ｒ⁴⁸は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、かつ
Ｒ^48'は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたは

【化143】

[この文献は図面を表示できません]

である］の化合物である。

【0314】

特に好ましいのは、式（ＶＩＩＩａａ）

【化144】

[この文献は図面を表示できません]

の化合物である。

【0315】

更に殊に好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式

【化145】

[この文献は図面を表示できません]

の化合物および式の化合物ＶＩＩＩａａ

【化146】

[この文献は図面を表示できません]

を含む。

【0316】

好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式（ＶＩＩ）の化合物を、９９〜１質量％の、好ましくは７５〜２５質量％の、より好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、式（ＶＩＩ）の化合物の量と式（ＶＩＩＩ）の化合物の量とは足して合計１００質量％となる。

【0317】

式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造は、Ｊ．Ｋｉｄｏら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００８）５８２１-５８２３、Ｊ．Ｋｉｄｏら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０（２００８）
５９５１−５９５３および特開２００８−１２７３２６号公報に記載されているか、または前記化合物は、上述の文献に開示される方法と同様にして製造することができる。

【0318】

電子輸送層において、アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、好ましくはＬｉｑおよびジベンゾフラン化合物の混合物を使用することができる。国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットが参照される。国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットに記載されるジベンゾフラン化合物Ａ−１ないしＡ−３６およびＢ−１ないしＢ−２２が好ましく、その際、ジベンゾフラン化合物

【化147】

[この文献は図面を表示できません]

（Ａ−１０；＝ＥＴＭ−２）が最も好ましい。

【0319】

好ましい一実施形態においては、電子輸送層は、Ｌｉｑを、９９質量％〜１質量％の、好ましくは７５質量％〜２５質量％の、より好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、Ｌｉｑの量とジベンゾフラン化合物、特に化合物Ａ−１０の量は、足して合計で１００質量％となる。

【0320】

好ましい一実施形態においては、本発明は、本発明によるＯＬＥＤであって、電子輸送層が、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体を含むＯＬＥＤに関する。

【0321】

更なる好ましい一実施形態においては、本発明は、本発明によるＯＬＥＤであって、電子輸送層が、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体と、少なくとも１種のアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体とを含むＯＬＥＤに関する。

【0322】

更なる好ましい一実施形態においては、本発明は、本発明によるＯＬＥＤであって、電子輸送層が、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体と８−ヒドロキシキノラトリチウムとを含むＯＬＥＤに関する。

【0323】

更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットに記載されるジベンゾフラン化合物Ａ−１ないしＡ−３６およびＢ−１ないしＢ−２２の少なくとも１つ、特にＡ−１０を含む。

【0324】

更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、国際公開第２０１２／１１１４６２号パンフレット、国際公開第２０１２／１４７３９７号パンフレットおよび米国特許出願公開第２０１２／０２６１６５４号明細書に記載される化合物、例えば式

【化148】

[この文献は図面を表示できません]

の化合物、国際公開第２０１２／１１５０３４号パンフレットに記載される化合物、例えば式

【化149】

[この文献は図面を表示できません]

の化合物を含む。

【0325】

正孔輸送材料および電子輸送材料として上述した材料の幾つかは、幾つかの機能を満たしうる。例えば、電子輸送材料の幾つかは、それらがＨＯＭＯを低い位置で有する場合に、同時に正孔ブロッキング材料である。

【0326】

カソード（ｉ）
カソード（ｉ）は、電子または負の電荷担体を導入する働きのある電極である。前記カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期律表の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属とランタニドおよびアクチニドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの金属ならびにそれらの組み合わせを使用してもよい。上述のカソード材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。

【0327】

正孔注入層（ｂ）
一般的に、注入層は、ある層、例えば電極または電荷生成層から隣接の有機層中への電荷担体の注入を向上しうる材料から構成される。注入層は、電荷輸送機能を発揮することもある。正孔注入層（ｂ）は、アノードから隣接の有機層中への正孔の注入を向上する任意の層であってよい。正孔注入層は、溶液堆積される材料、例えばスピンコートされるポリマーを含んでよく、または蒸着される小分子材料、例えばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡであってよい。ポリマー型の正孔注入材料は、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例え
ばスルホン化されたポリ（チオフェン−３−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓから市販されているＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）などのコポリマーを使用することができる。

【0328】

上述の正孔注入材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。

【0329】

電子注入層（ｈ）
電子注入層（ｈ）は、隣接の有機相中への電子の注入を向上する任意の層であってよい。リチウムを含む有機金属化合物、例えば８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ₂ＣＯ₃またはＬｉＦは、駆動電圧の低下のために、電子輸送層（ｇ）とカソード（ｉ）との間に電子注入層として適用してよい。

【0330】

上述の電子注入材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。

【0331】

当業者は、適した材料をどのようにして選択する必要があるかを理解している（例えば電気化学的調査に基づいて）。個々の層に適した材料は、当業者に公知であり、かつ例えば国際公開第００／７０６５５号パンフレットに開示されている。

【0332】

更に、層（ｂ）〜（ｈ）の幾つかまたは全ては、電荷輸送の効率を高めるために表面処理されていることが可能である。上述の層のそれぞれについての材料の選択は、好ましくは、高い効率を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。

【0333】

本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造できる。一般に、前記ＯＬＥＤは、個々の層の好適な基材上への連続的な蒸着によって製造される。好適な基材は、例えばガラス、無機材料、例えばＩＴＯもしくはＩＺＯまたはポリマーフィルムである。蒸着のためには、熱蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などの慣用の技術を使用してもよい。

【0334】

代替的な一方法においては、前記有機層は、好適な溶剤中での溶液または分散液からコーティングすることができ、その場合に、当業者に公知のコーティング技術が使用される。好適なコーティング技術は、例えばスピンコート法、キャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、ディップコーティング法、活版印刷法、スクリーン印刷法、ドクターブレード印刷法、スリットコーティング法、ローラー印刷法、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷法、スプレーコート法、刷毛によるコーティングまたはパッド印刷法などである。上述の方法のなかでも、上述の蒸着に加えて、スピンコート法、インクジェット法およびキャスティング法が好ましい。それというのも、それらは実施が特に簡単かつ廉価だからである。ＯＬＥＤの層をスピンコート法、キャスティング法またはインクジェット印刷法によって得る場合には、コーティングは、前記組成物を、０．０００１〜９０質量％の濃度で、好適な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、水およびそれらの混合物中に溶解させることによって調製される溶液を使用して得ることができる。

【0335】

前記ＯＬＥＤの層は全てが同じコーティング法によって製造されてもよい。更に同様に、前記ＯＬＥＤの層の製造のために２種以上の異なるコーティング法を実施することも可
能である。

【0336】

一般に、本発明によるＯＬＥＤ中の種々の層は、存在する場合には、以下の厚さを有する：
アノード（ａ）：５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、
正孔注入層（ｂ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、
正孔輸送層（ｃ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍ、
電子／励起子ブロッキング層（ｄ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ、
発光層（ｅ）：１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍ、
正孔／励起子ブロッキング層（ｆ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ、
電子輸送層（ｇ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、
電子注入層（ｈ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、
カソード（ｉ）：２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ。

【0337】

本発明による式（Ｘ）の化合物に加えて、一般式（Ｘ）を基礎とする繰返単位を架橋された形でまたは重合された形で少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と一緒に含む架橋されたまたは高分子の材料を使用することもできる。一般式（Ｘ）の化合物と同様に、後者の材料は、マトリックス材料として使用するのが好ましい。

【0338】

前記の架橋されたまたは高分子の材料は、有機溶剤中に優れた可溶性と、優れた皮膜形成特性と、比較的高いガラス転移温度を有する。更に、高い電荷担体移動度、高い発色安定性、および相応のコンポーネントの長い駆動時間は、本発明による架橋されたまたは高分子の材料が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用されるときに観察できる。

【0339】

前記の架橋されたまたは重合された材料は、コーティングとして、または薄膜において好適である。それというのも、それらは、熱的にかつ機械的に安定であり、かつ比較的欠陥がないからである。

【0340】

一般式（Ｘ）を基礎とする繰返単位を含む架橋されたまたは重合された材料は、ステップ（ａ）および（ｂ）：
（ａ）一般式（Ｘ）で示され、その式中、ｍ１個のＲ²⁰⁴基の少なくとも１つとｎ２個のＲ²⁰⁵基の少なくとも１つが、スペーサーを介して結合された架橋可能または重合可能な基である、架橋可能または重合可能な化合物を製造するステップ、および
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた一般式（Ｘ）の化合物を架橋または重合させるステップ
を含む方法によって製造できる。

【0341】

前記の架橋されたまたは重合された材料はホモポリマーであってよく、つまり一般式（Ｘ）の単位のみが、架橋された形でまたは重合された形で存在する。前記材料はコポリマーであってもよい。つまり、更なるモノマー、例えば正孔伝導特性および／または電子伝導特性を有するモノマーが、一般式（Ｘ）の単位に加えて、架橋された形でまたは重合された形で存在する。

【0342】

本発明によるＯＬＥＤの更なる好ましい一実施形態においては、該ＯＬＥＤは、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、少なくとも１種の式（Ｘ）のマトリックス材料と、任意に少なくとも１種の更なる正孔輸送性マトリックス材料とを含む発光層を含む。

【0343】

本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用なあらゆる装置で使用できる。好適なデバイスは、好ましくは定置式および可搬式の視覚表示ユニットおよび照明手段
から選択される。従って、本発明は、また、本発明によるＯＬＥＤを含む、定置式の視覚表示ユニットと可搬式の視覚表示ユニットと照明手段からなる群から選択されるデバイスに関する。

【0344】

定置式の視覚表示ユニットは、例えばコンピュータ、テレビの視覚表示ユニット、プリンタ、台所機器における視覚的表示ユニットならびに宣伝パネル、照明パネルおよび情報パネルである。可搬式の視覚表示ユニットは、例えば携帯電話、ラップトップ、タブレットＰＣ、デジタルカメラ、ｍｐ−３プレイヤー、スマートフォン、乗り物ならびにバスおよび電車での行き先表示における視覚表示ユニットである。

【0345】

本発明による金属−カルベン錯体は、更に、逆構造を有するＯＬＥＤにおいて使用することもできる。これらの逆ＯＬＥＤにおいては、本発明による錯体は、好ましくは発光層中でも使用される。逆ＯＬＥＤの構造およびそこで一般的に使用される材料は、当業者に公知である。

【0346】

本発明は、更に、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を含む白色ＯＬＥＤを提供する。好ましい一実施形態においては、本発明による金属−カルベン錯体は、白色ＯＬＥＤ中で発光体材料として使用される。本発明による金属−カルベン錯体の好ましい実施形態は、先に特定されたものである。少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体に加えて、前記の白色ＯＬＥＤは、
（ｉ）少なくとも１種の式（Ｘ）の化合物、
該式（Ｘ）の化合物は、好ましくはマトリックス材料として使用される。式（Ｘ）の好ましい化合物は、先に特定されたものである。
および／または
（ｉｉ）少なくとも１種の式（ＸＩＩ）および／または（ＩＸ）の化合物、
該式（ＶＩＩ）および／または（ＩＸ）の化合物は、好ましくは電子輸送材料として使用される。式（ＶＩＩ）および（ＩＸ）の好ましい化合物は、先に特定されたものである。
を含んでよい。

【0347】

白色光を得るためには、前記ＯＬＥＤは、可視スペクトル範囲全体に発色を示す光を生成せねばならない。しかしながら、有機発光体は、通常は、可視スペクトルの限られた部分でのみ発光する、すなわち有色である。白色光は、種々の発光体の組み合わせによって生成できる。一般に、赤色、緑色および青色の発光体が組み合わされる。しかしながら、先行技術は、また白色ＯＬＥＤの形成のための他の方法、例えば三重項捕獲アプローチも開示している。白色ＯＬＥＤのための好適な構造または白色ＯＬＥＤの形成のための方法は、当業者に公知である。

【0348】

白色ＯＬＥＤの一実施形態においては、幾つかの色素は、ＯＬＥＤの発光層中で互いの上に積層され、こうして組み合わされる（積層デバイス）。これは、全ての色素を混合することによっても、または異なる色の層の直接的な直列接続によって達成できる。表現「積層ＯＬＥＤ」および好適な実施形態は、当業者に公知である。

【0349】

白色ＯＬＥＤの更なる一実施形態においては、幾つかの種々の発色のＯＬＥＤが、互いの上にスタックされる（スタック型デバイス）。２つのＯＬＥＤのスタックのためには、電荷発生層（ＣＧ層）と呼ばれるものが使用される。このＣＧ層は、例えば１つの電気的ｎ型ドープされた輸送層および１つの電気的ｐ型ドープされた輸送層から形成されうる。表現「スタック型ＯＬＥＤ」および好適な実施形態は、当業者に公知である。

【0350】

この「スタック型デバイスコンセプト」の更なる実施形態においては、２つだけのＯＬＥＤをスタックしても、または３つより多くのＯＬＥＤをスタックしてもよい。

【0351】

白色ＯＬＥＤの更なる一実施形態においては、白色光生成について上述した２つのコンセプトを組み合わせることもできる。例えば、単色ＯＬＥＤ（例えば青色）を、多色の積層ＯＬＥＤ（例えば赤色ないし緑色）とスタックさせることができる。２つのコンセプトの更なる組み合わせが考えられ、かつ当業者に公知である。

【0352】

本発明による金属−カルベン錯体は、白色ＯＬＥＤにおいて上述した層のいずれかで使用することができる。好ましい一実施形態においては、１つ以上のＯＬＥＤの１つ以上のまたは全ての発光層において使用され、その場合には、本発明の金属−カルベン錯体の構造は、該錯体の用途に応じて様々である。１つ以上のＯＬＥＤの更なる層のために適した好ましい成分または発光層中のマトリックス材料として適した材料であり、かつ好ましいマトリックス材料は、同様に先で特定されているものである。

【0353】

本発明は、また、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を含む、有機電子デバイス、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または発光電気化学的セル（ＬＥＥＣ）に関する。

【0354】

以下の実施例、より具体的には、該実施例に詳細が記載された方法、材料、条件、プロセスパラメーター、装置などは、本発明を支援することを意図するものであって、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。

【実施例】

【0355】

実施例
金属−カルベン中の結合を示すために、カルベン炭素と隣接ヘテロ原子との間の部分的な多重結合を示すために曲線が用いられた表現：

【化150】

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を含めて様々な表現が使用される。本明細書における図面および構造においては、金属−カルベン結合は、Ｃ−Ｍとして、例えば

【化151】

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として描かれている。

【0356】

全ての実験は、保護ガス雰囲気中で実施される。以下の実施例に挙げられるパーセンテージおよび比率は、特段の記載がない限り、質量％および質量比である。

【0357】

Ｉ． 合成例
合成例１． 錯体（Ａ−１）の合成
ａ）１，３−ジメチル−２−（３−ニトロフェニル）ベンゼンの合成

【化152】

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【0358】

４０．８ｇ（０．２０モル）の１−ブロモ−３−ニトロベンゼンと一緒に、３４．０ｇ（０．２２モル）の２，６−ジメチルフェニルボロン酸、２３０ｇ（１．００モル）の第三リン酸カリウム一水和物、１．２３ｇ（３．０ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよび０．２２ｇ（１．０ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、３００ｍｌのトルエン中に室温でアルゴン下で懸濁する。該懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き還流下で３時間にわたり加熱する。そのベージュ色の懸濁液を、Ｈｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の層を通じて濾過し、そして該濾過助剤を２００ｍｌのトルエンですすぐ。濾液を、２００ｍｌの水で３回洗浄し、合した有機相を硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、真空下で濃縮させ、そして更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によって精製することで、表題生成物が、淡黄色の油状物として得られる（収量：３６．５ｇ（８０％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 2.06 (s, 6 H), 7.17 (d, 2 H), 7.22-7.30 (m, 1 H), 7.51-7.58 (m, 1 H), 7.62-7.69 (m, 1 H), 8.07-8.12 (m, 1 H), 8.23-8.29 (m, 1 H)。

【0359】

ｂ）３−（２，６−ジメチルフェニル）アニリンの合成

【化153】

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【0360】

３０．０ｇ（０．１３２モル）の１，３−ジメチル−２−（３−ニトロフェニル）ベンゼンおよび３．０ｇの炭素上５質量％パラジウムを、３ｂａｒの水素圧下で３５℃で２１時間の間反応させる。該反応混合物をＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤を通じて濾過し、追加のエタノールですすぎ、その後に真空下で濃縮する。その黄色の油状物を更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル９：１）によって精製することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：１９．３ｇ（７４％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 2.09 (s, 6 H), 2.86-4.20 (br. s, 2 H), 6.47-6.57 (m, 2 H), 6.67-6.73 (m, 1 H), 7.08-7.20 (m, 3 H), 7.21-7.27 (m, 1 H)。

【0361】

ｃ）３−クロロ−Ｎ−フェニル−ピラジン−２−アミンの合成

【化154】

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【0362】

５９．６ｇ（０．４０モル）の２，３−ジクロロピラジン、３７．３ｇ（０．４０モル）のアニリン、および４２．４ｇ（０．４０モル）の炭酸ナトリウムを、２５０ｍｌの１−メチル−ピロリドン中に懸濁させ、１５１℃で２４時間の間加熱する。その黒色の懸濁液を１００℃にまで冷却し、濾過し、そして固体残留物を更に酢酸エチルで洗浄する。濾液を真空下で濃縮し、残留油状物を更に蒸留（１２５〜１２８℃、０．３ｍｂａｒ）によって精製することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：５８．３ｇ（７１％））。
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ= 7.05-7.22 (m, 2 H), 7.32-7.45 (m, 2 H), 7.57-7.68 (m, 2 H), 7.75 (d, 1 H), 8.05 (d, H)。

【0363】

ｄ）Ｎ３−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−Ｎ２−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミンの合成

【化155】

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【0364】

９．３８ｇ（４５．６ミリモル）の３−クロロ−Ｎ−フェニル−ピラジン−２−アミンおよび９．００ｇ（４５．６ミリモル）の３−（２，６−ジメチルフェニル）アニリンおよび０．２１ｇ（０．２３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および０．４３ｇ（０．６９ミリモル）の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレンおよび６．１４ｇ（６３．９ミリモル）のナトリウム ｔ−ブトキシドを、１００ｍｌのトルエン中に室温でアルゴン下で懸濁する。その赤褐色の懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き還流下で４９時間にわたり加熱する。追加の０．２１ｇ（０．２３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および０．４３ｇ（０．６９ミリモル）の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレンを添加し、そして２３時間にわたり加熱を続ける。追加の０．１１ｇ（０．１２ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および０．２２ｇ（０．３５ミリモル）の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレンを添加し、そして６時間にわたり加熱を続けることで、ベージュ色の懸濁液が得られる。該反応混合物を室温に冷却し、そして２００ｍｌのヘキサンを添加し、引き続き濾過する。固体残留物を、更にヘキサンで洗浄し、そして２００ｍｌの水中に取り、引き続き濾過し、多量の水で洗浄する。固体を３００ｍｌの５％アンモニア溶液中に取り、３０分間の間撹拌し、引き続き濾過し、２００ｍｌの水で洗浄する。その褐色の固体を、３００ｍｌの酢酸エチル中に溶解させ、４ｃｍのシリカゲルの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲル層を酢酸エチルですすぐ。合した酢酸エチル画分を真空下で濃縮し、そして得られる褐色の粘性の油状物を、ジクロロメタン中に溶解させ、引き続き４ｃｍのシリカゲルの層を通じて濾過し、そして更に該シリカゲル層をジクロロメタンですすぐ。合した溶出液を真空下で濃縮することで、表題生成物がベージュ色の固体として得られる（収量：８．９ｇ（５３％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 2.05 (s, 6 H), 6.73-6.78 (m, 1 H), 6.96-7.02 (m, 1 H), 7.09-7.20 (m, 3 H), 7.29-7.35 (m, 2 H), 7.41 (t, 1 H), 7.45-7.48 (m, 1 H), 7.56-7.60 (m, 2 H), 7.63-7.72 (m, 3 H), 8.53 (br. s, 1 H), 8.58 (br. s, 1 H)。

【0365】

ｅ）（３−アニリノピラジン−２−イル）−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］アンモニウムクロリドの合成

【化156】

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【0366】

５．０ｇ（１３．６ミリモル）のＮ３−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−Ｎ２−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミンおよび１００ｍｌの３７％塩酸のベージュ色の懸濁液を室温で２１時間にわたり撹拌する。該懸濁液を濾過し、そして更に３７％の塩化水素酸および多量のヘキサンで洗浄し、引き続き真空オーブン中で乾燥させることで、表題生成物がベージュ色の固体として得られる（収量：５．４ｇ（９９％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 2.04 (s, 6 H), 6.87 (d, 1 H), 7.09-7.20 (m, 4 H), 7.37-7.49 (m, 4 H), 7.52 (d, 1 H), 7.61-7.65 (m, 1 H), 7.73 (d, 2 H), 7.84-7.90 (m, 1 H), 10.37 (br. s, 1 H), 10.59 (br. s, 1 H)。

【0367】

ｆ）３−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−２−エトキシ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成

【化157】

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【0368】

５．０ｇ（１２．４ミリモル）の（３−アニリノピラジン−２−イル）−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］アンモニウムクロリドおよび９０ｇ（０．６１モル）のオルトギ酸トリエチルを、アルゴン下で１００℃で１時間の間加熱する。その淡褐色の溶液を、Ｈｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の層を通じて濾過し、そして該濾過助剤を１０ｍｌのオルトギ酸トリエチルですすぐ。濾液を真空下で濃縮することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：５．１ｇ（９７％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 0.89 (t, 3 H), 2.04 (s, 6 H), 3.20 (q, 2 H), 6.96 (d, 1 H), 7.12-7.23 (m, 4 H), 7.42-7.49 (m, 2 H), 7.50-7.60 (m, 3 H), 7.76-7.79 (m, 1 H), 7.87 (s, 1 H), 8.03-8.08 (m, 2 H), 8.18-8.24 (m, 1 H)。

【0369】

ｇ）錯体（Ａ−１）の合成

【化158】

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【0370】

３．２ｇ（７．６ミリモル）の３−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−２−エトキシ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンおよび０．６２ｇ（０．９２ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを、アルゴン下で３０ｍｌのｏ−キシレン中に懸濁する。該懸濁液を４回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き１３５℃で１９時間の間加熱する。その暗褐色の溶液を室温に冷却し、５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、そしてシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲル層を２００ｍｌのジクロロメタンですすぐ。濾液を濃縮し、そして更に７５ｍｌの熱エタノール中に懸濁することで、幾らかの固体の沈殿が得られる。濾液を数回、再濃縮し、そしてエタノールおよびヘキサンによって処理することで、更なる沈殿が得られ、こうして０．５１ｇの生成物混合物の画分が得られる。その黄色の粉末を更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）によって精製することで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：８９．７ｍｇ（４％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₅Ｈ₅₇ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１３１８．４４；実測値１３１９．６［Ｍ＋１］⁺。

【0371】

合成例２． 錯体（Ａ−１５）の合成
ａ）３−クロロ−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ピラジン−２−アミンの合成

【化159】

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【0372】

７４．５ｇ（０．５０モル）の２，３−ジクロロピラジン、６０．６ｇ（０．５０モル）の３，５−ジメチルアニリンおよび５３．０ｇ（０．５０モル）の炭酸ナトリウムを、２５０ｍｌの１−メチル−ピロリドン中に懸濁させ、１５１℃で４８時間の間加熱する。その褐色の懸濁液を室温に冷却し、２ｌの水中に注ぎ、３０分間の間撹拌し、そして濾過する。固体残留物を２ｌの水で洗浄し、そして真空下で５０℃で乾燥させる。その固体を、６００ｍｌの酢酸エチル中に溶解させ、７ｃｍのシリカゲルの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲル層を多量の酢酸エチルですすぐ。濾液を真空下で濃縮し、そして５００
ｍｌの熱エタノール中に溶解させることで、褐色の溶液が得られる。該溶液を氷浴温度に冷却し、そして同じ温度で１時間の間撹拌する。得られた沈殿物を更にエタノールで洗浄し、そして真空下で５０℃で乾燥させることで、表題生成物がベージュ色の固体として得られる（収量：４７．９ｇ（４１％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 2.26 (s, 6 H), 6.73 (s, 1 H), 7.29 (s, 2 H), 7.79 (d, 1 H), 8.13 (d, 1 H), 8.59 (s, 1 H)。

【0373】

ｂ）Ｎ３−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ２−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］ピラジン−２，３−ジアミンの合成

【化160】

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【0374】

１１．９ｇ（５０．７ミリモル）の３−クロロ−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ピラジン−２−アミンおよび１０．０ｇ（５０．７ミリモル）の３−（２，６−ジメチルフェニル）アニリンおよび０．２３ｇ（０．２５ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および０．４７ｇ（０．７５ミリモル）の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレンおよび６．８２ｇ（７１．０ミリモル）のナトリウム ｔ−ブトキシドを１２５ｍｌのトルエン中に室温でアルゴン下で懸濁させる。その褐色の懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き還流下で７時間にわたり加熱する。該反応混合物を室温に冷却し、そしてＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の層を通じて濾過し、該濾過助剤をトルエンですすぐ。濾液をヘプタンで希釈（容量比１：１）することで、沈殿物が得られ、それを濾過し、ヘプタンですすぎ、引き続き水で３回洗浄する。その固体を真空下で５０℃において乾燥させ、そして更に５００ｍｌの熱エタノール中に溶解させる。その混濁した溶液をＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍ層を通じて濾過し、該濾過助剤を３０ｍｌの熱エタノールですすぐ。濾液を室温に冷却することで、ベージュ色の懸濁液が得られ、それを更に氷浴温度で１時間にわたり撹拌する。該懸濁液を濾過し、固体を１００ｍｌの冷エタノールで洗浄し、そして更に真空下で乾燥させることで、表題生成物がベージュ色の固体として得られる（収量：９．６ｇ（４８％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 2.04 (s, 6 H), 2.26 (s, 6 H), 6.64 (s, 1 H), 6.73-6.78 (m, 1 H), 7.10-7.20 (m, 3 H), 7.29 (s, 2 H), 7.40 (t, 1 H), 7.44-7.48 (m, 1 H), 7.56 (d, 1 H), 7.59 (d, 1 H), 7.66-7.72 (m, 1 H), 8.39 (br. s, 1 H), 8.57 (br. s, 1 H)。

【0375】

ｃ）［３−（３，５−ジメチルアニリノ）ピラジン−２−イル］−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］アンモニウムクロリドの合成

【化161】

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【0376】

９．０ｇ（２２．８ミリモル）のＮ３−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ２−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］ピラジン−２，３−ジアミンおよび１８０ｍｌの３７％塩化水素酸の懸濁液を室温で２０時間の間撹拌する。得られた暗色の粘性油状物を液相からデカンテーションによって分離し、後続のステップのために直接使用する。

【0377】

ｄ）３−（３，５−ジメチルフェニル）−１−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−２−エトキシ−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成

【化162】

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【0378】

先の反応ステップの粗生成物混合物および１３５ｇ（０．９１モル）のオルトギ酸トリエチルを、アルゴン下で１００℃において２時間の間加熱する。その褐色の溶液を、Ｈｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の層を通じて濾過し、そして１０ｍｌのオルトギ酸トリエチルですすぐ。濾液を真空下で濃縮し、そして８０ｍｌの熱ヘプタン中に溶解することで、混濁した溶液が得られ、それを更にＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の層を通じて濾過し、引き続き該濾過助剤をヘプタンですすぐ。濾液を真空下で濃縮することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：６．１ｇ（５９％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 0.89 (t, 3 H), 2.03 (s, 3 H), 2.05 (s, 3 H), 2.32 (s, 6 H), 3.18 (q, 2 H), 6.83 (s, 1 H), 6.96 (d, 1 H), 7.11-7.23 (m, 3 H), 7.49-7.59 (m, 3 H), 7.68 (s, 2 H), 7.74 (s, 1 H), 7.83 (s, 1 H), 8.22-8.28 (m, 1 H)。

【0379】

ｅ）錯体（Ａ−１５）の合成

【化163】

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【0380】

３．０ｇ（６．７ミリモル）の３−（３，５−ジメチルフェニル）−１−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−２−エトキシ−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンおよび０．５６ｇ（０．８３ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを、アルゴン下で２５ｍｌのｏ−キシレン中に懸濁する。該懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き１２６℃で１８時間の間加熱する。その褐色の懸濁液を室温に冷却し、５０ｍｌのヘプタンで希釈し、そして濾過する。その固体を２０ｍｌのエタノール中で３回懸濁し、引き続き濾過し、その固体をエタノールで洗浄し、最後にヘプタンで洗浄する。得られた固体を真空下で５０℃において乾燥させ、３０ｍｌの酢酸エチル中に懸濁し、引き続き超音波浴中で３０分間の間照射する。その黄色の固体を分離し、そして２０ｍｌの２−ブタノンおよび３ｍｌの１ＭのＨＣｌ中に懸濁する。その懸濁液を１００℃で３０時間の間加熱し、引き続き濾過し、そしてエタノールおよびヘプタンで洗浄する。固体を真空下で５０℃において乾燥させることで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：０．７５ｇ（３２％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₈₁Ｈ₆₉ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１４０２．５４；実測値１４０３．４［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.89 (s, 9 H), 2.15 (s, 9 H), 2.17 (s, 9 H), 2.40 (s, 9 H), 6.02 (s, 3 H), 6.42 (s, 3 H), 6.67-6.74 (m, 3 H), 6.90 (d, 3 H), 7.06 (s, 3 H), 7.09-7.22 (m, 9 H), 8.06 (d, 3 H), 8.19 (d, 3 H), 8.58 (d, 3 H)。

【0381】

合成例３． 錯体（Ｂ−１５）の合成
ａ）錯体中間体（Ｉ−１）の合成

【化164】

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【0382】

５．２７ｇ（７．８５ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを、２５０ｍｌのトルエン中に懸濁し、そして３回脱気し、アルゴンで充
填し戻す。５．００ｇ（１５．７ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンを、小分けにして６６℃で２０分間の間で添加する。加熱を６６℃で続け、そして発生したエタノールを、蒸留ブリッジを用いて連続的に除去する。その黄褐色の懸濁液を室温に冷却し、そして２００ｍｌのエタノールで希釈し、５℃に至るまで冷却を続ける。この温度で３０分にわたり撹拌を続け、引き続き濾過し、そして５０ｍｌの冷エタノールおよび５０ｍｌのヘプタンで洗浄する。得られた固体を真空下で乾燥させることで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：４．１ｇ（４３％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.31-1.42 (m, 2 H), 1.43-1.64 (m, 4 H), 1.73-1.86 (m, 2 H), 2.50-2.59 (m, 2 H), 4.68-4.78 (m, 2 H), 7.57-7.69 (m, 6 H), 8.15-8.22 (m, 4 H), 8.33 (s, 2 H)。

【0383】

ｂ）錯体（Ｂ−１５）の合成

【化165】

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【0384】

１．９ｇ（３．１ミリモル）の錯体中間体（Ｉ−１）および２．６９ｇ（５．９７ミリモル）の３−（３，５−ジメチルフェニル）−１−［３−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−２−エトキシ−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンを、アルゴン下で１３０ｍｌのトルエン中に溶解させる。その黄褐色の溶液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き１０７℃で２１時間の間加熱する。トルエンを留去し、９０ｍｌのｏ−キシレンによって置き換え、そして１３３℃で６時間の間加熱を続ける。その黄褐色の溶液を、２００ｍｌのヘプタンで希釈し、濾過し、そして濾液を真空下で濃縮する。暗色の樹脂状物をエタノール中に懸濁し、濾過し、そしてエタノールおよびヘプタンで洗浄する。その黄色の固体を酢酸エチル中に懸濁し、濾過し、酢酸エチルおよびヘプタンで洗浄し、そして更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル７：３）によって精製することで、表題生成物が明黄色の固体として得られる（収量：０．１９ｇ（５％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₁Ｈ₅₇ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１２７０．４５；実測値１２７１．３［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.73-1.88 (s および br. s, 6 H), 2.10 (s, 3 H), 2.14 (s, 3 H), 2.17 (s, 3 H), 2.23 (s, 3 H), 2.33 (br. s, 3 H), 2.42 (s, 3 H), 5.96 (br. s, 1 H), 6.06 (s, 1 H), 6.43-7.36 (m, 23 H), 8.04 (d, 1 H), 8.07 (d, 1 H), 8.11 (d, 1 H), 8.18 (d, 1 H), 8.23 (d, 1 H), 8.32 (d, 1 H), 8.54 (d, 1 H), 8.62 (d, 1 H), 8.76-8.81 (d, 1 H)。

【0385】

合成例４． 錯体（Ａ−１７）の合成
ａ）２−ブロモ−１，３−ジイソプロピル−ベンゼンの合成

【化166】

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【0386】

１８１ｍｌの４７％のＨＢｒ溶液（１．５７モル）を、３５．５ｇ（０．２０モル）の２，６−ジヨードプロピルアニリンに室温で１５分間の間でゆっくりと添加する。その白色の懸濁液を−５６℃に冷却し、そして２３．６ｇ（０．３４モル）の亜硝酸ナトリウムを少しずつ１０分間の間で添加し、同じ温度で１時間の間撹拌を続ける。２５０ｍｌの氷冷ジエチルエーテルを１０分間の間でゆっくりと添加し、そしてガスがもはや発生しなくなるまで温度をゆっくりと２時間の間で−１５℃に上昇させる。温度を再び−５６℃へと低下させ、そして２４ｍｌの水をまずは添加し、それに引き続き１１８．５ｇ（０．４１モル）の炭酸ナトリウム十水和物を添加することで、褐色の懸濁液が得られる。温度を３時間の間で室温にまで上昇させる。その際、−３２℃でガスの発生が始まる。得られた橙色の懸濁液を更に室温で１６時間の間撹拌する。水相を分離し、有機相を水で３回洗浄し、乾燥させ、そして真空下で濃縮する。更なる精製をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によって行うことで、表題生成物が無色の油状物として得られる（収量：３８．７ｇ（８０％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.33 (d, 12 H), 3.54-3.66 (m, 2 H), 7.19-7.23 (m, 2 H), 7.30-7.35 (m, 1 H)。

【0387】

ｂ）１，３−ジイソプロピル−２−（３−ニトロフェニル）ベンゼンの合成

【化167】

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【0388】

４．０７ｇ（２４．４ミリモル）の３−ニトロベンゼンボロン酸、５．０ｇ（２０．７ミリモル）の２−ブロモ−１，３−ジイソプロピル−ベンゼン、２１．３ｇ（０．１０モル）のリン酸三カリウム、２４８ｍｇ（０．６０ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、および４５ｍｇ（０．２０ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、５０ｍｌのトルエン中に懸濁し、そして３回脱気し、アルゴンで充填し戻す。そのベージュ色の懸濁液を１９時間の間、還流下に加熱し、そして０．７５ｍｌの水を添加する。還流下で８時間の間加熱を続け、そして高温の懸濁液をＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍ層を通じて濾過し、引き続き該濾過助剤を２００ｍｌのトルエンですすぐ。濾液を２００ｍｌの水で３回抽出し、有機相を硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮する。得られた固体をヘプタン中に懸濁し、濾過し、そして真空下で乾燥させ、そして更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル９５：５）によって精製することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収
量：３．８ｇ（６７％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.11 (d, 6 H), 1.13 (d, 6 H), 2.45-2.57 (m, 2 H), 7.27 (d, 2 H), 7.40-7.46 (m, 1 H), 7.53-7.58 (m, 1 H), 7.61-7.67 (m, 1 H), 8.09-8.13 (m, 1 H), 8.25-8.30 (m, 1 H)。

【0389】

ｃ）３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アニリンの合成

【化168】

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【0390】

１１．０ｇ（３８．８ミリモル）の１，３−ジイソプロピル−２−（３−ニトロフェニル）ベンゼンおよび１．０ｇの炭素上５質量％パラジウムを、３ｂａｒの水素圧下で３５℃で６時間の間反応させる。該反応混合物をＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて濾過し、追加のエタノールですすぎ、その後に真空下で濃縮する。そのベージュ色の固体を更にヘプタンからの再結晶化によって精製することで、表題生成物が白色の固体として得られる（収量：９．１ｇ（９３％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.11 (d, 6 H), 1.13 (d, 6 H), 2.67-2.79 (m, 2 H), 3.71 (br. s, 2 H), 6.51-6.55 (m, 1 H), 6.58-6.62 (m, 1 H), 6.69-6.74 (m, 1 H), 7.18-7.25 (m, 3 H), 7.32-7.38 (m, 1 H)。

【0391】

ｄ）Ｎ２−［３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−Ｎ３−（３，５−ジメチルフェニル）ピラジン−２，３−ジアミンの合成

【化169】

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【0392】

５．５ｇ（２１．７ミリモル）の３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アニリン、５．０７ｇ（２１．７ミリモル）の３−クロロ−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ピラジン−２−アミン、０．１０ｇ（０．１１ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および０．２０ｇ（０．３２ミリモル）の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレンおよび２．９２ｇ（３０．４ミリモル）のナトリウム ｔ−ブトキシドを、８０ｍｌのトルエン中に室温でアルゴン下で懸濁させる。その褐色の懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き還流下で９時間にわた
り加熱する。その褐色の懸濁液を室温に冷却し、そして２０ｍｌの水で希釈し、引き続きＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて濾過し、そして該濾過助剤をトルエンですすぐ。濾液を５０ｍｌの水で３回抽出し、引き続き５０ｍｌの５％アンモニア水溶液で抽出し、そして５０ｍｌの水で２回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮することで、固体が得られ、それを更に２００ｍｌの熱エタノール中で撹拌する。濾過し、冷エタノールで洗浄することで、表題生成物が淡ベージュ色の固体として得られる（収量：７．３ｇ（７５％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.09 (d, 6 H), 1.11 (d, 6 H), 2.30 (s, 6 H), 2.65-2.77 (m, 2 H), 6.20 (s, 1 H), 6.29 (s, 1 H), 6.71 (s, 1 H), 6.84-6.94 (m, 3 H), 7.08 (s, 1 H), 7.19-7.24 (m, 2 H), 7.33-7.40 (m, 3 H), 7.76-7.83 (m, 2 H)。

【0393】

ｅ）［３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［３−（３，５−ジメチルアニリノ）ピラジン−２−イル］アンモニウムクロリドの合成

【化170】

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【0394】

５．０ｇ（１１．１ミリモル）のＮ２−［３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−Ｎ３−（３，５−ジメチルフェニル）ピラジン−２，３−ジアミンおよび１００ｍｌの３７％の塩化水素酸の懸濁液を、室温で２２時間の間撹拌する。得られたベージュ色の懸濁液を濾過し、その固体を３７％の塩化水素酸およびヘキサンで洗浄し、そして濾過用漏斗で洗浄した後に真空下で乾燥させることで、表題生成物がベージュ色の固体として得られる（収量：５．３９ｇ（＞９９％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 1.07 (t, 12 H), 2.27 (s, 6 H), 2.61-2.73 (m, 2 H), 6.68 (s, 1 H), 6.78 (d, 1 H), 7.22 (d, 2 H), 7.28-7.43 (m, 4 H), 7.69-7.75 (m, 1 H), 8.88 (br. s, 1 H), 8.96 (br. s, 1 H)。

【0395】

ｆ）１−［３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−３−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成

【化171】

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【0396】

７．０ｇ（１４．４ミリモル）の［３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［３−（３，５−ジメチルアニリノ）ピラジン−２−イル］アンモニウムクロリドおよび１３５ｇ（０．９１モル）のオルトギ酸トリエチルの黄色の懸濁液を、アルゴン下で１００℃において２時間の間加熱する。得られた褐色の溶液を濾過し、そして少量の固体残留物を１０ｍｌのオルトギ酸トリエチルですすぐ。濾液を真空下で濃縮し、８０ｍｌの温ヘプタン中に溶解し、そしてＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の層を通じて濾過し、そして該濾過助剤を少量のヘプタンですすぐ。その溶液を氷浴温度に冷却し、そして得られた懸濁液を１時間の間撹拌し、引き続き濾過し、そして冷ヘプタンで洗浄することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：４．２ｇ（５８％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 0.88 (t, 3 H), 0.99-1.18 (br. d, 12 H), 2.32 (s, 6 H), 2.54-2.71 (m, 2 H), 3.13-3.25 (m, 2 H), 6.84 (s, 1 H), 6.93-7.03 (m, 1 H), 7.19-7.31 (m, 2 H), 7.31-7.42 (m, 1 H), 7.43-7.61 (m, 3 H), 7.62-7.92 (m, 4 H), 8.13-8.32 (m, 1 H)。

【0397】

ｇ）錯体（Ａ−１７）の合成

【化172】

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【0398】

３．０ｇ（５．９ミリモル）の１−［３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−３−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンおよび０．５０ｇ（０．７４ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを、アルゴン下で２５ｍｌのｏ−キシレン中に懸濁する。該懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き１３７℃で２１時間の間加熱す
る。その褐色の溶液を室温に冷却し、そして２００ｍｌのエタノールで希釈し、引き続き氷浴温度で３０分間の間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、そして固体を５０ｍｌのエタノールで２回洗浄し、引き続き追加のエタノールおよび３０ｍｌのヘプタンで洗浄する。その黄色の固体をジクロロメタン中に溶解し、そしてシリカゲルの３ｃｍ層を通じて濾過し、そして該シリカゲル層を２０ｍｌのジクロロメタンですすぐ。収集したジクロロメタン画分を、２５ｍｌのエタノールで希釈し、その溶液を真空下で沈殿が生ずるまでゆっくりと濃縮する。得られた固体を濾別し、そしてエタノールおよびヘプタンで洗浄し、そして更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル）によって精製することで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：０．８ｇ（３５％））。

【0399】

ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₉₃Ｈ₉₃ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１５７０．７３；実測値１５７１．７［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.00 (d, 9 H), 1.15 (d, 9 H), 1.16 (d, 18 H), 1.77 (s, 9 H), 2.45 (s, 9 H), 2.86-3.04 (m, 6 H), 6.12 (s, 3 H), 6.48 (s, 3 H), 6.69-6.76 (m, 3 H), 6.79-6.90 (m, 6 H), 7.21-7.32 (m, 6 H), 7.34-7.41 (m, 3 H), 8.07 (d, 3 H), 8.18 (d, 3 H), 8.68 (d, 3 H)。

【0400】

合成例５． 錯体（Ｂ−４３）の合成

【化173】

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【0401】

１．３０ｇ（２．１５ミリモル）の錯体中間体（Ｉ−１）および２．０７ｇ（４．０９ミリモル）の１−［３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−３−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンを、アルゴン下で１３０ｍｌのトルエン中に溶解させる。その黄褐色の溶液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き１０７℃で２時間の間加熱する。幾らかのトルエンを留去し、２５ｍｌのｏ−キシレンによって置き換え、そして１３３℃で１７時間の間加熱を続ける。その黄褐色の溶液を、２００ｍｌのヘプタンで希釈し、そして濾過する。その溶液をＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて濾過し、そして該濾過助剤をトルエンですすぎ、引き続き真空下で濃縮する。更なる精製をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル）によって行う。単離された固体を、１０ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、２０ｍｌのエタノールを添加し、そして得られた溶液を、沈殿が生ずるまで真空下でゆっくりと濃縮する。その懸濁液を３０分間の間撹拌し、そして濾過する。ジクロロメタンおよびエタノールを用いて溶解と沈殿を２回繰り返し、引き続き濾過し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が明黄色の固体として得られる（収量：０．
３７ｇ（１４％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₉Ｈ₇₃ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１３８２．５７；実測値１３８３．６［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 0.96 (d, 6 H), 1.04-1.32 (m, 18 H), 1.70 (s, 3 H), 1.74 (br. s, 3 H), 2.40 (br. s, 3 H), 2.46 (s, 3 H), 2.68-2.80 (m, 1 H), 2.92-3.08 (m, 2 H), 3.70-3.80 (m, 1 H), 5.98 (br. s, 1 H), 6.13 (s, 1 H), 6.3-7.44 (m, 22 H), 8.04 (d, 1 H), 8.07 (d, 1 H), 8.12 (d, 1 H), 8.17 (d, 1 H), 8.20 (d, 1 H), 8.33 (d, 1 H), 8.59 (d, 1 H), 8.72 (d, 1 H), 8.77-8.83 (m, 1 H)。

【0402】

合成例６． ブロモ錯体中間体（ＨＩ−１）の合成

【化174】

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【0403】

３．２２ｇ（３．２ミリモル）のイリジウム錯体（国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット中の合成を参照、例ｆａｃ−ＥＭ１）を、３５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。３．４２ｇ（１９．２ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、前記溶液に添加し、そして反応物をアルゴン雰囲気下で室温において光を排除して撹拌する。進行状況はＨＰＬＣを介してモニタリングし、そしてＮ−ブロモスクシンイミド（１．７１ｇ ９．６ミリモル）を、出発材料が所望の生成物への完全な転化に至るまで２日毎に添加する。完了後に、１６０ｍＬのメタ重亜硫酸ナトリウム１０％水溶液を添加し、その混合物を３時間にわたり撹拌する。相を分離させ、有機溶液を水で抽出し、そして硫酸マグネシウムを通して乾燥させる。表題生成物は、シクロヘキサン中での沈殿後にジクロロメタンから黄色の固体として単離される（収量：３．６４ｇ（９２％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.92 (d, 3H, J = 1.8 Hz), 8.37 (d, 3H, J = 2.8 Hz), 8.11 (d, 3H, J = 2.8 Hz), 7.80-5.95 (m, 21H)。

【0404】

合成例７． ヨード錯体中間体（ＨＩ−２）の合成

【化175】

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【0405】

２００ｍｇ（０．２０ミリモル）のイリジウム錯体（国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット中の合成を参照、例ｆａｃ−ＥＭ１）を、２０ｍｌのジクロロメタン中に室温で溶解させ、そして２６８ｍｇ（１．２０ミリモル）のＮ−ヨードスクシンイミドを添加する。該反応混合物を室温で４８時間にわたり撹拌し、溶剤を真空下で除去し、そして更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル９：１）によって精製することで、表題生成物が得られる（収率：８８％）。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 9.08 (s, 1 H), 8.37 (d, 1 H), 8.10 (d, 1 H), 8.00 (幅広いシグナル, 4 H), 7.11 (d, 1 H), 6.42 (d, 1 H), 6.86 (t, 1 H)。

【0406】

合成例８． ブロモ錯体中間体（ＨＩ−３）の合成

【化176】

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【0407】

０．７３ｇ（０．６２ミリモル）のイリジウム錯体（欧州特許出願公開第１３１６２７７６．２号明細書中の合成を参照、錯体ＢＥ−１２の合成）および０．２７ｇ（０．９４ミリモル）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを、１００ｍｌのジクロロメタン中に室温で懸濁する。該懸濁液を０℃で２４時間にわたり撹拌する。該反応混合物を、水性チオ硫酸ナトリウムで処理し、そして温度を２０℃にまで上昇させる。有機相を水で２回洗浄し、そして硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして濾過する。その淡黄色の溶液を、２００ｍｌのメタノール中に注ぎ、そして得られた懸濁液を更に氷浴温度で撹拌する。その淡黄色の懸濁液を濾過し、そして固体をメタノールで洗浄し、引き続き真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．７４ｇ（８４％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₆₃Ｈ₄₈Ｂｒ₃ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１４０２．１３；実測値１４０５．３［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.88-2.11 (m, 12 H), 2.70-2.95 (m, 6 H), 3.14-3.31 (m, 6 H), 6.27-7.37 (br. m, 21 H), 8.93 (d, 3 H)。

【0408】

例９． 錯体（Ｅ−１）の合成

【化177】

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【0409】

ＮａＯＨ（０．１４４ｇの５０％水溶液）、５０ｍｌの１，４−ジオキサンおよび５０ｍｌのキシレンを一緒にアルゴン雰囲気下で混合する。連続的に合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）（０．２５ｇ、０．２ミリモル）を添加し、そして該溶液中に１５分にわたりアルゴンを気泡導通させる。３，５−ジメチルフェニルボロン酸（０．１８ｇ、１．２ミリモル）およびビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（１１ｍｇ、０．０２１ミリモル）を添加した後に、その溶液を更に１５分にわたりアルゴンでパージし、次いで８５℃に３日間にわたり加熱する。完了後に、該反応物を室温に冷却し、沈殿物を濾過し、そして１，４−ジオキサンで洗浄する。その固体を真空下で乾燥させ、そしてジクロロメタン中で溶解させ、そして水で抽出する。有機相を硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、溶剤を真空下で除去し、そして得られた固体を更にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル６／４）によって精製する。表題生成物は、黄色の固体として単離される（収量：０．２１ｇ（８０％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.57 (d, 3H, J = 1.5 Hz), 8.36 (d, 3H, J = 2.9 Hz), 8.26 (d, 3H, J = 2.9 Hz), 7.55-6.21 (m, 30H), 2.17 (s, 9H), 2.08 (s, 9H)。

【0410】

合成例１０． 錯体（Ａ−１）の合成

【化178】

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【0411】

合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）（０．３０ｇ、０．２４ミリモル）、２，６−ジメチルフェニルボロン酸（０．１６ｇ、１．０８ミリモル）およびＫ₃ＰＯ₄（０．３１ｇ、１．４４ミリモル）を、１５０ｍｌのトルエンおよび３６ｍｌの水中に懸濁する。
該溶液へとアルゴンを３０分にわたり気泡導通させ、次いでトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０ｍｇ、０．０１ミリモル）およびＳｐｈｏｓ（１８ｍｇ、０．０４ミリモル）を添加する。その溶液を１５分にわたりアルゴンでパージし、次いで不活性雰囲気下で一晩加熱還流させる。室温に冷却した後に、沈殿物を濾過し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン／酢酸エチル９／１）を介して精製する。表題生成物は、黄色の固体として単離される（収量：０．２２ｇ（７０％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 9.09 (d, 3H, J = 1.8 Hz), 8.40 (d, 3H, J = 2.9 Hz), 8.09 (d, 3H, J = 2.9 Hz), 7.60-6.21 (m, 30H), 2.39 (s, 18H)。

【0412】

合成例１１． 錯体（Ｃ−１２５）の合成

【化179】

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【0413】

１．００ｇ（０．８０ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、０．５０ｇ（３．６８ミリモル）のｏ−トリルボロン酸、および１．０３ｇ（４．８５ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で５０ｍｌのトルエン中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして９．０ｍｇ（０．０４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および３３．０ｍｇ（０．０８ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。その黄ベージュ色の懸濁液を９４℃で２．５時間の間加熱し、その混濁した溶液を室温に冷却し、２００ｍｌのジクロロメタンで希釈し、そしてＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて濾過する。濾液を真空下で濃縮し、ジクロロメタン中に溶解し、そしてシリカゲルの４ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲル層をジクロロメタンですすぐ。３０ｍｌのエタノールを添加し、そして沈殿物が生ずるまで真空下でジクロロメタンをゆっくりと蒸発させる。その固体を濾別し、エタノールで洗浄し、そして真空下で乾燥させる。得られた固体を７５ｍｌの熱ＤＭＦ中に溶解させ、室温に冷却し、そして２５ｍｌのエタノールで希釈することで、懸濁液が得られ、それを濾過し、その固体をエタノールおよびヘプタンで洗浄することで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：０．８３ｇ（８１％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₂Ｈ₅₁ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１２７６．４０；実測値１２７７．１［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 2.42 (s, 9 H), 6.25-7.56 (非常に幅広いシグナル, 9 H), 6.82-6.89 (t, 3 H), 6.91 (s, 6 H), 7.24-7.34 (m, 12 H), 7.39-7.44 (m, 3 H), 8.09 (d, 3 H), 8.30 (d, 3 H), 8.85 (s, 3 H)。

【0414】

合成例１２． 錯体（Ｃ−１２６）の合成

【化180】

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【0415】

１．００ｇ（０．８０ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、０．５６ｇ（３．７３ミリモル）の２−エチルフェニルボロン酸、および１．０３ｇ（４．５９ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で５０ｍｌのトルエン中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして９．０ｍｇ（０．０４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および３３．０ｍｇ（０．０８ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。黄褐色の懸濁液を７６℃で３０分間の間加熱する。得られた黄色の懸濁液を室温に冷却し、そしてシリカゲルの４ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲル層をジクロロメタンですすぐ。濾液を、ジクロロメタンが除去されるまで真空下でゆっくりと濃縮する。その溶液を５０ｍｌのヘプタンで希釈し、そして濾過する。固体をエタノールおよびヘプタンで洗浄し、引き続き真空下で乾燥させることで、表題生成物が黄色の固体として得られる（０．８９ｇ（８４％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₅Ｈ₅₇ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１３１８．４５；実測値１３１９．５［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.20 (t, 9 H), 2.78 (q, 6 H), 6.25-7.51 (非常に幅広いシグナル, 9 H), 6.86 (t, 3 H), 6.92 (s, 6 H), 7.23-7.44 (m, 12 H), 8.09 (s, 3 H), 8.29 (s, 3 H), 8.86 (s, 3 H)。

【0416】

合成例１３． 錯体（Ｃ−１２７）の合成

【化181】

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【0417】

２．００ｇ（１．６１ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、１．２２ｇ（７．４４ミリモル）の２−イソプロピルフェニルボロン酸、および２．０５ｇ（９．６６ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で１００ｍｌのトルエン中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして１８．０ｍｇ（０．０８ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および６６．０ｍｇ（０．１６ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。その黄褐色の懸濁液を７４℃で４５分間加熱し、室温に冷却し、１５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、そしてＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて濾過する。濾液を２００ｍｌのジクロロメタンですすぎ、そして該濾液を５０ｍｌ容量にまで濃縮する。５０ｍｌのエタノールを添加し、そして得られた懸濁液を濾過し、そして固体をエタノールおよびヘプタンで洗浄する。１．５０ｇの黄色の固体が得られ、それを再び先と同じ条件下で、０．３１ｇ（１．８９ミリモル）の２−イソプロピルフェニルボロン酸、０．５１ｇ（２．４０ミリモル）のリン酸三カリウム、９．０ｍｇ（０．０４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３３．０ｍｇ（０．０８ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよび５０ｍｌのトルエンと反応させる。該反応混合物を７６℃で３時間の間加熱し、引き続き後処理し、そして前記のように精製することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：１．６８ｇ（７７％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₈Ｈ₆₃ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１３６０．４９；実測値１３６１．５［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.19 (d, 9 H), 1.29 (d, 9 H), 3.28-3.41 (m, 3 H), 6.14-7.55 (非常に幅広いシグナル, 15 H), 6.89 (s, 6 H), 7.21-7.30 (t, 3 H), 7.32-7.41 (d, 6 H), 7.41-7.49 (d, 3 H), 8.10 (s, 3 H), 8.32 (s, 3 H), 8.82 (s, 3 H)。

【0418】

合成例１４． 錯体（Ｇ−１）の合成

【化182】

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【0419】

１．００ｇ（０．８０ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、０．７０ｇ（３．６９ミリモル）の２−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、および１．０３ｇ（４．５９ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で５０ｍｌのトルエン中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして９．０ｍｇ（０．０４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および３３．０ｍｇ（０．０８ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。黄褐色の懸濁液を９３℃で１５分間の間加熱する。得られた黄ベージュ色の懸濁液を室温にまで冷却し、そして濾過する。その固体をトルエンおよびエタノールで洗浄し、そして水で３回洗浄し、濾過し、そして再びエタノールで洗浄する。得られた固体を７５ｍｌの熱ＤＭＦ中に溶解させ、そしてＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該濾過助剤を少量のＤＭＦですすぐ。濾液を室温に冷却し、そして３０ｍｌのエ
タノールで希釈する。該懸濁液を濾過し、得られた固体をＤＭＦ、エタノールおよびヘプタンで洗浄し、そして更に真空下で乾燥させることで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：０．８３ｇ（７６％））。

【0420】

ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₂Ｈ₄₂Ｆ₉ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１４３８．３１；実測値１４３９．１［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 6.08-7.75 (非常に幅広いシグナル, 15 H), 6.88 (s, 6 H), 7.47-7.68 (m, 9 H), 7.80 (d, 3 H), 8.10 (br. s, 3 H), 8.31 (br. s, 3 H), 8.83 (s, 3 H)。

【0421】

合成例１５． 錯体（Ａ−８５）の合成

【化183】

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【0422】

０．７３ｇ（０．５２ミリモル）の合成例８のブロモ錯体生成物（ＨＩ−３）、０．２８ｇ（２．０６ミリモル）のｏ−トリルボロン酸、および０．５５ｇ（２．５９ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で３０ｍｌのトルエン中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして５．８ｍｇ（０．０３ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および２１．３ｍｇ（０．０５ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。褐色の懸濁液を１００℃で２０時間の間加熱し、そして室温に冷却する。１ｇのシアン化ナトリウムを２０ｍｌの温水中に溶解させ、そして前記反応混合物中に注ぐ。該反応混合物を錯体Ｃ−１２６について記載したように精製することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．３６ｇ（４８％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₈₄Ｈ₆₉ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１４３８．５４；実測値１４３９．７［Ｍ＋１］^+
1H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.86-2.10 (m, 12 H), 2.46 (s, 9 H), 2.70-2.95 (m, 6 H), 3.04-3.24 (m, 6 H), 6.47-7.49 (br. m, 33 H), 8.85 (s, 3 H)。

【0423】

合成例１６． 錯体（Ａ−３）の合成

【化184】

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【0424】

合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）（０．３０ｇ、０．２４ミリモル）、２，６−ジイソプロピルフェニルボロン酸（０．２２ｇ、１．０８ミリモル）、およびＫ₃ＰＯ₄（０．３１ｇ、１．４４ミリモル）を、１８０ｍｌのトルエンおよび３６ｍｌの水中に懸濁する。該溶液へとアルゴンを３０分にわたり気泡導通させ、次いでトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０ｍｇ、０．０１ミリモル）およびＳｐｈｏｓ（１８ｍｇ、０．０４ミリモル）を添加する。その溶液を１５分にわたりアルゴンでパージし、次いで不活性雰囲気下で一晩加熱還流させる。室温に冷却した後に、相を分離させ、有機相を収集し、そして溶剤を除去する。次いでその固体をカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）を介して精製する。表題生成物は、黄色の固体として単離される（収量：０．２７ｇ（６７％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.64 (d, 3H, J = 1.6 Hz), 8.25 (d, 3H, J = 2.9 Hz), 8.05 (d, 3H, J = 2.9 Hz), 7.47-7.30 (m, 6H), 7.21 (t, 6H, J = 7.5), 7.16-7.00 (br m,3H), 6.87 (d, 3H, J = 7.4 Hz), 6.78 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 6.74 (d, 3H, J = 7.6 Hz), 6.65-6.20 (br m, 6H), 3.00 (sep, 3H, J = 6.9), 2.77 (sep, 3H, J = 6.9 Hz), 1.20-1.12 (m, 18 H), 1.10 (d, 9H, J = 6.9 Hz), 1.01 (d, 9H, J = 6.9 Hz)。

【0425】

合成例１７． 錯体（Ａ−１４）の合成

【化185】

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【0426】

合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）（０．２０ｇ、０．１６ミリモル）、２，６−ジメチルフェニルボロン酸（０．１８ｇ、０．７２ミリモル）およびＫ₃ＰＯ₄（０．２
１ｇ、０．９６ミリモル）を、１２０ｍｌのトルエンおよび２４ｍｌの水中に懸濁する。該溶液へとアルゴンを３０分にわたり気泡導通させ、次いでトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７ｍｇ、０．０１ミリモル）およびＳｐｈｏｓ（１２ｍｇ、０．０３ミリモル）を添加する。その溶液を１５分にわたりアルゴンでパージし、次いで不活性雰囲気下で一晩加熱還流させる。室温に冷却した後に、相を分離させ、有機相を収集し、そして溶剤を除去する。次いでその固体をカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）を介して精製する。表題生成物は、黄色の固体として単離される（収量：０．２５ｇ（９７％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.62 (d, 3H, J = 1.4 Hz), 8.24 (d, 3H, J = 2.9 Hz), 8.04 (d, 3H, J = 2.9 Hz), 7.41-7.18 ( br m, 3H), 7.18-7.05 (m, 6H, J = 7.5), 7.01 (s, 6H), 6.86 (d, 3H, J = 7.4 Hz), 6.79 (t, 3H, J = 7.6 Hz), 6.73 (d, 3H, J = 7.6 Hz), 6.65-6.20 (br m, 6H), 3.05-2.75 (m, 9H), 1.31 (d, 6H, J = 6.9 Hz), 1.18-1.14 (m, 18 H), 1.10 (d, 9H, J = 6.9 Hz), 0.97 (d, 9H, J = 6.9 Hz)。

【0427】

合成例１８． 錯体（Ｃ−１６１）の合成
ａ）１−ブロモ−２−ｔ−ブチル−ベンゼンの合成

【化186】

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【0428】

１７６ｍｌの４８％のＨＢｒ溶液（１．５７モル）を、３０．５ｇ（０．２０モル）の２−ｔ−ブチルアニリンに室温で２０分間の間でゆっくりと添加する。そのベージュ色の懸濁液を−５６℃に冷却し、そして２３．８ｇ（０．３４モル）の亜硝酸ナトリウムを小分けにして２０分間の間で添加し、同じ温度で１時間の間撹拌を続ける。２５０ｍｌの氷冷ジエチルエーテルを１５分間の間でゆっくりと添加し、そしてガスがもはや発生しなくなるまで温度をゆっくりと２時間の間で−８℃に上昇させる。温度を再び−５６℃へと低下させ、そして２５ｍｌの水をまずは添加し、それに引き続き１１８．５ｇ（０．４１モル）の炭酸ナトリウム十水和物を添加することで、褐色の懸濁液が得られる。温度を３時間の間で室温にまで上昇させる。その際、−２８℃でガスの発生が始まる。得られた褐色の懸濁液を更に室温で１６時間の間撹拌する。水相を分離し、有機相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮することで、褐色の油状物が得られる。更なる精製をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によって行い、引き続き得られた油状物を真空下（９７℃、１６ｍｂａｒ）で蒸留することで、表題生成物が無色の油状物として得られる（収量：１７．９ｇ（４１％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.58 (s, 9 H), 7.07 (dt, 1 H), 7.29 (dt, 1 H), 7.50 (dd, 1 H), 7.64 (dd, 1 H)。

【0429】

ｂ）（２−ｔ−ブチルフェニル）ボロン酸の合成

【化187】

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【0430】

３３．０ｍｌ（８７ミリモル）の２．７Ｍのヘプタン中ｎ−ブチルリチウム溶液を、−７３℃で１６．０ｇ（７２．８ミリモル）の１−ブロモ−２−ｔ−ブチル−ベンゼンを用いて１００ｍｌのＴＨＦ中でアルゴン雰囲気下に、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと処理する。９０分後に添加を完了させ、そして−７３℃で１時間の間撹拌を続けることで、桃色の溶液が得られる。１２．３ｍｌ（１０９ミリモル）のトリメチルボレートを、７５分間の間で−７３℃において、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと添加する。まずは−７３℃で１時間の間撹拌を続け、そして温度を室温にまで３時間の間で上昇させる。その無色の溶液を更に室温で１６時間の間撹拌し、引き続き３０ｍｌの１０％塩化水素酸水溶液を１０分間の間でゆっくりと添加する。室温で３０分間の間撹拌を続け、そしてＴＨＦを真空下で８０℃において留去し、引き続き５０ｍｌのヘプタンを添加し、そして氷浴温度で１時間の間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、そして固体を２０ｍｌのヘプタンで洗浄することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：７．７ｇ（５８％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.44 (s, 9 H), 4.67 (s, 2 H), 7.20 (td, 1 H), 7.32-7.40 (m, 2 H), 7.47 (d, 1 H)。

【0431】

ｃ）錯体（Ｃ−１６１）の合成

【化188】

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【0432】

３．００ｇ（２．４１ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、１．９３ｇ（１０．８ミリモル）の（２−ｔ−ブチルフェニル）ボロン酸、および３．０７ｇ（１４．５ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で７００ｍｌのトルエンおよび１００ｍｌの水中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして１１０ｍｇ（０．１２ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および１８０ｍｇ（０．４４ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。その赤褐色の懸濁液を８４℃で３時間の間加熱することで、黄褐色への変色を伴い、引き続きＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層
を通じて直接的に濾過し、そして該濾過助剤を多量のトルエンですすぐ。トルエン相を分離し、そして５０ｍｌの５％シアン化ナトリウム水溶液で処理し、そして１時間の間激しく撹拌し、引き続き６００ｍｌのジクロロメタンを添加する。該混合物を更に室温で３０分間の間激しく撹拌し、有機相を分離し、そして硫酸ナトリウムを通して乾燥させる。２０ｍｌのエタノールを添加し、そして該混合物をシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルをジクロロメタンですすぐ。その溶液を真空下で約５０ｍｌの容量にまで濃縮し、そして沈殿した固体を分離する。引き続き、真空下で乾燥させることで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：２．０２ｇ（６０％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.06-1.41 (幅広いシグナル, 27 H), 6.24-7.49 (非常に幅広いシグナル, 30 H), 7.59 (d, 3 H), 8.08 (d, 3 H), 8.28 (d, 3 H), 8.77 (br. s, 3 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₈₁Ｈ₆₉ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１４０２．５４；実測値１４０３．２［Ｍ＋１］⁺。

【0433】

合成例１９． 錯体（Ｃ−１３０）の合成
ａ）（２−シクロヘキシルフェニル）ボロン酸の合成

【化189】

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【0434】

４６．７ｍｌ（１１７ミリモル）の２．５Ｍのヘキサン中ｎ−ブチルリチウム溶液を、−７３℃で２４．０ｇ（９７．３ミリモル）の１−ブロモ−２−シクロヘキシル−ベンゼンを用いて２００ｍｌのＴＨＦ中でアルゴン雰囲気下に、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと処理する。９０分後に添加を完了させると、白色の懸濁液が得られ、それを−７３℃で３０分間の間撹拌を続ける。１５．３ｇ（１４７ミリモル）のトリメチルボレートを、２０分間の間で−７３℃において、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと添加する。その無色の溶液を更に−７４℃で１時間の間撹拌し、そして温度を室温にまで３時間の間で上昇させる。その無色の溶液を更に室温で１６時間の間撹拌し、引き続き３０ｍｌの１０％塩化水素酸水溶液を１５分間の間でゆっくりと添加する。室温で３時間の間撹拌を続け、そして該反応混合物を、１００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、真空下で濃縮し、そして更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル４：１）によって精製することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：１０．１ｇ（５１％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.24-2.11 (m, 10 H), 3.72-3.91 (m, 1 H), 7.33 (dt, 1 H), 7.49 (d, 1 H), 7.56 (dt, 1 H), 8.26 (dd, 1 H)。

【0435】

ｂ）錯体（Ｃ−１３０）の合成

【化190】

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【0436】

１．００ｇ（０．８０ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、０．７４ｇ（３．６２ミリモル）の（２−シクロヘキシルフェニル）ボロン酸、および１．０３ｇ（４．８５ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で２５０ｍｌのトルエンおよび５０ｍｌの水中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして３６．８ｍｇ（０．０４ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および５９．５ｍｇ（０．１４ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。その黄色の懸濁液を８７℃で３時間の間加熱する。その褐色の溶液を室温に冷却し、引き続き濾過し、そして有機相を水で抽出する（２回１００ｍｌ）。有機相を硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、真空下で濃縮し、そして得られた固体をジクロロメタン中で溶解させる。該溶液をシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲル層をジクロロメタンですすぎ、そして３０ｍｌのエタノールを添加する。合した溶離液を、３０ｍｌのエタノールで希釈し、そしてジクロロメタンを真空下で留去する。得られた懸濁液を濾過し、そして固体をエタノールで洗浄し、そして更にクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン／酢酸エチル）によって精製することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：０．６１ｇ（４９％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 0.94-2.02 (m, 30 H), 2.97 (m, 3 H), 6.32-7.66 (非常に幅広いシグナル, 12 H), 6.84-6.97 (m, 9 H), 7.24 (dt, 3 H), 7.31-7.45 (m, 9 H), 8.10 (d, 3 H), 8.32 (d, 3 H), 8.85 (d, 3 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₈₇Ｈ₇₅ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１４８０．５９；実測値１４８１．７［Ｍ＋１］⁺。

【0437】

合成例２０． 錯体（Ｃ−１２８）の合成
ａ）２−イソブチルアニリンの合成

【化191】

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【0438】

１４．５９ｇ（０．６０モル）の削り状マグネシウムをアルゴン下で５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁させる。９０．４ｇ（０．６６モル）の１−ブロモ−２−メチルプロパンを２００ｍｌのテトラヒドロフラン中に入れ、それを４５分間の間でゆっくりと添加するが、その際、氷浴での冷却によって反応温度を最高５５℃で維持することでグリニャール反応の発熱を慎重に調節する。灰色の懸濁液を更に５０分間の間撹拌し、そして室温に冷却することで、灰褐色の溶液が得られる。４０．８９ｇ（０．３０モル）の無水塩化亜鉛を２００ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶かした無色の溶液を、１０分間の間で添加し、そして放出される発熱を氷浴で調節することで、温度を最高３９℃で維持する。得られた灰色の濃厚な懸濁液を更に、温度が２６℃に達するまで９５分間の間撹拌し、そして２６．３ｇ（１５０ミリモル）の２−ブロモアニリン、１．３１ｇ（３．００ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（＝ＣＰｈｏｓ）、０．３４ｇ（１．５１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を２００ｍｌのＴＨＦ中に溶かした赤褐色の溶液へと、水浴を使用して発熱を最高３２℃で慎重に制御することによって３０分間の間でゆっくりと添加する。５０ｍｌの水をまず、最高３３℃の温度を維持する冷却をしつつ慎重に添加し、引き続き５００ｍｌの水および２００ｍｌの飽和のエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩水和物（ＥＤＴＡ−Ｎａ₃）を添加し、そして３０分にわたり撹拌する。該懸濁液を、Ｈｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の層を通じて濾過し、そして該濾過助剤を５００ｍｌのトルエンですすぐ。有機相を分離し、そして１００ｍｌのＥＤＴＡ−Ｎａ₃および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで洗浄し、引き続き硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮する。その油状物を更に蒸留（１２０℃、０．１ｍｂａｒ）することで、表題生成物が無色の油状物として得られる（収量：１６．５ｇ（７４％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.00 (d, 6 H), 1.96 (dq, 1 H), 2.42 (d, 2 H), 3.64 (br. s, 2 H), 6.72 (m, 2 H), 7.04 (m, 2 H)。

【0439】

ｂ）１−ブロモ−２−イソブチル−ベンゼンの合成

【化192】

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【0440】

８８．０ｍｌ（０．７９モル）の４８％ＨＢｒ溶液を、１４．９ｇ（０．１０モル）の２−イソブチルアニリンへと室温で１５分間の間で、温度を慎重に制御することによってゆっくりと添加する。その白色の懸濁液を−５５℃に冷却し、そして１１．８ｇ（０．１７モル）の亜硝酸ナトリウムを小分けにして、−４８℃の最高温度で１５分間の間でゆっくりと添加する。その暗色の懸濁液に１００ｍｌの氷冷ジエチルエーテルを１５分間の間でゆっくりと添加し、そして該懸濁液を更に−５３℃で９０分間の間撹拌する。温度を、まず８℃に、ガスの発生量を慎重に制御しながら３０分間の間でゆっくりと上昇させ、次いでガスがもはや発生されなくなるまで７５分間の間で室温へと上昇させる。温度を再び−４３℃へと低下させ、そして６０ｇ（０．２１モル）の炭酸ナトリウム十水和物を添加する。温度を１時間の間で室温にまで上昇させる。水相を分離し、有機相を１００ｍｌのヘプタンで希釈し、次いで水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮することで、暗色の油状物が得られる。更なる精製をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によって行うことで、表題生成物が無色の油状物として得られる（収量：５．３ｇ（２５％））。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：Ｃ₁₀Ｈ₁₃Ｂｒの正確な質量＝２１２．０２；実測値２１２．０［Ｍ
］⁺。

【0441】

ｃ）（２−イソブチルフェニル）ボロン酸の合成

【化193】

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【0442】

１０．５ｍｌ（２８．４ミリモル）の２．７Ｍのヘプタン中ｎ−ブチルリチウム溶液を、−７０℃で５．００ｇ（２３．５ミリモル）の１−ブロモ−２−イソブチル−ベンゼンを用いて５０ｍｌのＴＨＦ中でアルゴン雰囲気下に、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと処理する。３０分後に添加を完了させ、そして−７２℃で３０分間の間撹拌を続けることで、無色の溶液が得られる。３．６６ｇ（３５．２ミリモル）のトリメチルボレートを、１時間の間で−７２℃において、温度を−６８℃より高く上昇させずにゆっくりと添加する。温度を２時間の間で室温にまで上昇させ、そして１時間にわたり撹拌を続ける。その無色の溶液を、５ｍｌの水および２０ｍｌの１０％塩化水素酸水溶液でゆっくりと処理する。ＴＨＦを真空下で留去し、引き続き３０ｍｌのヘプタンを添加し、そして氷浴温度で１時間の間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、そして固体を少量の冷ヘプタンで洗浄し、次いで真空下で乾燥させることで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：１．７５ｇ（４２％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 0.93 (dd, 6 H), 1.89 (m, 1 H), 2.71, 3.11 (2 d, 2 H), 6.32 (br. s, 2 H), 7.16-7.40 (m, 2 H), 7.45-7.58 (m, 1 H), 8.23 (dd, 1 H)。

【0443】

ｄ）錯体（Ｃ−１２８）の合成

【化194】

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【0444】

１．５０ｇ（１．２１ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、１．２９ｇ（７．２５ミリモル）の（２−イソブチルフェニル）ボロン酸、および１．５４ｇ（７．２５ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で７０ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの水中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして５５ｍｇ（０．０６ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および
９０ｍｇ（０．２２ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。その淡ベージュ色の懸濁液を８３℃で２２時間の間加熱し、引き続き０．３０ｇ（１．６９ミリモル）の（２−イソブチルフェニル）ボロン酸を添加する。５時間にわたり加熱を続け、１００ｍｌのトルエンを添加し、引き続きＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて直接的に濾過し、そして該濾過助剤を多量のトルエンですすぐ。トルエン相を分離し、そして５％シアン化ナトリウム水溶液で処理し、そして得られた混合物を３０分間の間激しく撹拌する。有機相を分離し、そして水で洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮する。その黄色の残留物をジクロロメタン中に溶解させ、そしてシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲル層を、ジクロロメタン／エタノール９５：５溶剤混合物ですすぐ。ジクロロメタンを真空下で留去し、沈殿した固体を濾別し、エタノールで洗浄し、そして真空下で乾燥させる。その固体を更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／メタノール）によって精製することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．６７ｇ（４０％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 0.72 (d, 9 H), 0.73 (d, 9 H), 1.74 (m, 3 H), 2.62 (dd, 3 H), 6.12-7.78 (非常に幅広いシグナル, 12 H), 6.86 (m, 9 H), 7.29 (m, 9 H), 7.36 (m, 3 H), 8.10 (d, 3 H), 8.33 (d, 3 H), 8.83 (d, 3 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₈₁Ｈ₆₉ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１４０２．５４；実測値１４０３．６［Ｍ＋１］⁺。

【0445】

合成例２１． 錯体（Ａ−６）の合成
ａ）（２−エチル−６−メチル−フェニル）ボロン酸の合成

【化195】

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【0446】

４５．９ｍｌ（１１５ミリモル）の２．５Ｍのヘキサン中ｎ−ブチルリチウム溶液を、−７３℃で２４．０ｇ（２３．５ミリモル）の１−エチル−２−ヨードトルエンを用いて２００ｍｌのＴＨＦ中でアルゴン雰囲気下に、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと処理する。９０分後に添加を完了させ、そして−７３℃で１時間の間撹拌を続けることで、白色の懸濁液が得られる。１５．９ｍｌ（１４２ミリモル）のトリメチルボレートを、１時間の間で−７３℃において、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと添加する。温度を２時間の間で室温にまで上昇させ（様相：澄明かつ無色の溶液）、そして１８時間にわたり撹拌を続ける。僅かに混濁した溶液を、時々氷浴で冷却することによって水でゆっくりと処理し、引き続き３０ｍｌの１０％塩化水素酸水溶液を室温で添加する。それらの有機溶剤を、８０℃の浴温度で留去する。ヘプタンを添加し、そして該混合物を０℃で１時間の間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、そして固体を少量の氷冷水およびヘプタンで洗浄し、引き続き真空下で乾燥させることで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：１２．９ｇ（８１％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.26 (t, 3 H), 2.38 (s, 3 H), 2.67 (q, 2 H), 5.03 (s, 2 H), 7.01 (d, 1 H), 7.05 (d, 1 H), 7.05 (d, 1 H), 7.21 (d, 1 H)。

【0447】

ｂ）錯体（Ａ−６）の合成

【化196】

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【0448】

１．００ｇ（０．８０ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、０．５９ｇ（３．６０ミリモル）の（２−エチル−６−メチル−フェニル）ボロン酸、および１．０３ｇ（４．５９ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で５０ｍｌのトルエン中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして９．０ｍｇ（０．０４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および３３．０ｍｇ（０．０８ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。黄褐色の懸濁液を９７℃で３０分間の間加熱し、１０７℃で５時間の間加熱する。その褐色の懸濁液を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、そしてシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルをジクロロメタンと少量のメタノールとを混ぜたものですすぐ。沈殿が開始するまで、ジクロロメタンを真空下で除去する。その黄色の懸濁液を濾過し、そして固体を真空下で乾燥させる。単離された生成物（０．４５ｇ）を反応させ、そして第二ステップにおいて同じ反応条件下で、０．２０ｇの（２−エチル−６−メチル−フェニル）ボロン酸、５ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）、１６ｍｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよび０．５０ｇのリン酸三カリウムを用いて２０ｍｌのトルエン中で後処理することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．３８ｇ（３５％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.03-1.14 (m, 9 H), 2.11, 2.19 (2 s, 9 H), 2.39-2.50 (m, 3 H), 2.53-2.65 (m, 3 H), 6.17-7.84 (非常に幅広いシグナル, 12 H), 6.70-6.77 (m, 3 H), 6.81-6.95 (2 m, 6 H), 7.11-7.27 (m, 9 H), 8.09 (m, 3 H), 8.29 (m, 3 H), 8.64 (m, 3 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₈Ｈ₆₃ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１３６０．４９；実測値１３６１．６［Ｍ＋１］⁺。

【0449】

合成例２２． 錯体（Ａ−２）の合成
ａ）２−ブロモ−１，３−ジエチル−ベンゼンの合成

【化197】

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【0450】

２６５ｇ（１．５７モル）の４８％ＨＢｒ溶液を、３０．５ｇ（０．２０モル）の２，６−ジエチルアニリンへと室温で１５分間の間で、温度を慎重に制御することによってゆ
っくりと添加する。そのベージュ色の懸濁液を−５５℃に冷却し、そして２３．８ｇ（０．３４モル）の亜硝酸ナトリウムを小分けにして、−４８℃の最高温度で４０分間の間でゆっくりと添加する。その褐色の懸濁液を更に−５３℃で５０分間の間撹拌する。２５０ｍｌの事前に冷却されたジエチルエーテルを１５分間の間でゆっくりと添加し、そしてガスがもはや放出されなくなるまで（ガス発生の慎重な制御）、温度を−１８℃へと３０分間の間でゆっくりと高める。その褐色の懸濁液を−５４℃に冷却し、そして２５ｇの水および１１９ｇ（０．４１モル）の炭酸ナトリウム十水和物でゆっくりと処理する。温度を、放出されるガスの量を慎重に制御しながら４時間の間で室温にまで上昇させる。その懸濁液を更に室温で１９時間の間撹拌する。有機相を分離し、水で抽出し（２×１００ｍｌ）、硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮する。粗生成物を更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によって精製することで、表題生成物が黄色の油状物として得られる（収量：３６．３ｇ（８３％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.35 (t, 6 H), 2.91 (q, 4 H), 7.17 (d, 2 H), 7.27 (dd, 1 H)。

【0451】

ｂ）（２，６−ジエチルフェニル）ボロン酸の合成

【化198】

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【0452】

４８．０ｍｌ（０．１２モル）の２．７Ｍのヘプタン中ｎ−ブチルリチウム溶液を、−７３℃で２２．０ｇ（０．１０モル）の２−ブロモ−１，３−ジエチル−ベンゼンを用いて２００ｍｌのＴＨＦ中でアルゴン雰囲気下に、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと処理する。７０分後に添加を完了させ、そして−７３℃で１時間の間撹拌を続けることで、白色の懸濁液が得られる。１５．７ｇ（０．１５モル）のトリメチルボレートを、２５分間の間で−７３℃において、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと添加する。まずは−７３℃で１時間の間撹拌を続け、そして温度を室温にまで２時間の間で上昇させる。その無色の溶液を更に室温で１６時間の間撹拌し、引き続き３０ｍｌの１０％塩化水素酸水溶液を１５分間の間でゆっくりと添加する。室温で３０分間の間撹拌を続け、そしてＴＨＦを真空下で８０℃において留去し、引き続き５０ｍｌのヘプタンを添加し、そして氷浴温度で１時間の間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、そして固体を３０ｍｌのヘプタンで洗浄することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.27 (t, 6 H), 2.69 (q, 4 H), 4.73 (s, 2 H), 7.07 (d, 2 H), 7.27 (t, 1 H)。

【0453】

ｃ）錯体（Ａ−２）の合成

【化199】

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【0454】

１．００ｇ（０．８０ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）、６４５ｍｇ（３．６２ミリモル）の（２，６−ジエチルフェニル）ボロン酸、および１．０３ｇ（４．８３ミリモル）のリン酸三カリウムを、アルゴン下で２５０ｍｌのトルエンおよび５０ｍｌの水中に懸濁する。その懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして３７ｍｇ（０．０４ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および６０ｍｇ（０．１５ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルで処理する。その帯緑褐色の懸濁液を６時間の間で８７℃で加熱し、直接的にＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて濾過し、そして該濾過助剤を多量のトルエンですすぐ。有機相を水で抽出し（２×１００ｍｌ）、硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮する。固体残留物をジクロロメタン中に溶解させ、そしてシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルをジクロロメタンですすぐ。合した濾液を、３０ｍｌのエタノールで処理し、そしてジクロロメタンを真空下で留去する。該懸濁液を濾過し、そして固体をエタノールで洗浄し、そして更にクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン／酢酸エチル）によって精製する。生成物画分を収集し、そして真空下で沈殿が生ずるまで濃縮する。固体を分離し、そしてシクロヘキサンおよびエタノールで洗浄し、更に真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．８１ｇ（７２％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.04-1.15 (m, 18 H), 2.37-2.51 (m, 6 H), 2.51-2.65 (m, 6 H), 6.23-7.70 (非常に幅広いシグナル, 12 H), 6.76 (dd, 3 H), 6.85 (t, 3 H), 6.91 (d, 3 H), 7.18 (t, 6 H), 7.28 (t, 3 H), 8.09 (d, 3 H), 8.29 (d, 3 H), 8.68 (d, 3 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₈₁Ｈ₆₉ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１４０２．５４；実測値１４０３．６［Ｍ＋１］⁺。

【0455】

合成例２３． ブロモ錯体中間体（ＨＩ−４）の合成

【化200】

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【0456】

１．００ｇ（１．０ミリモル）のイリジウム錯体（国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット中の合成を参照、例ｆａｃ−ＥＭ１）を、１００ｍｌのジクロロメタン中に室温でアルゴン雰囲気下で溶解させる。まずは１．６０ｍｇ（０．０１ミリモル）の臭化鉄（ＩＩＩ）を添加し、引き続き１７８ｍｇ（１．０ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを１００ｍｌのジクロロメタン中で９０分間の間でゆっくりと添加する。１６時間の間撹拌を続ける。２０ｍｌのエタノールを添加し、そして該混合物をシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルをジクロロメタン／ＥｔＯＨ９５：５溶出剤ですすぐ。合した溶離液を真空下で濃縮し、更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製する。合した生成物画分を真空下で濃縮し、そして得られた固体をジクロロメタン中に溶解させ、引き続きエタノールを添加する。ジクロロメタンを真空下で除去し、そして得られた沈殿物を濾過し、更にエタノールで洗浄することで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：０．６ｇ（５６％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 6.09-7.57 (非常に幅広いシグナル, 12 H), 6.59 (d, 1 H), 6.65-6.74 (m, 3 H), 6.83-6.92 (m, 3 H), 6.96 (dd, 1 H), 7.17-7.25 (m, 3 H), 8.11 (m, 3 H), 8.38 (m, 3 H), 8.81 (d, 2 H), 8.95 (d, 1 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₅₁Ｈ₃₂ＢｒＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１０８４．１７；実測値１０８５．３［Ｍ＋１］⁺。

【0457】

合成例２４． 錯体（Ｘ−１）の合成

【化201】

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【0458】

１５０ｍｇ（０．１４ミリモル）の合成例２３のブロモ錯体中間体（ＨＩ−４）を、例２０ｄ）（ＰＭ２１１９−イソブチル）に従って、４３ｍｇ（０．２６ミリモル）の（２−イソプロピルフェニル）ボロン酸、１７０ｍｇ（０．８０ミリモル）のリン酸三カリウム、６ｍｇ（０．００７ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および１０ｍｇ（０．０２ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６
’−ジメトキシビフェニルと、２０ｍｌのトルエンおよび５ｍｌの水中で８８℃において４時間の反応時間で反応させる。得られた褐色の懸濁液を１０ｍｌのトルエンで希釈し、そして有機相を、５ｍｌの５％シアン化ナトリウム水溶液と一緒に撹拌する。その淡黄色の有機相を分離し、そしてシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルをジクロロメタンですすぐ。合した溶離液を真空下で濃縮し、そして得られた固体を２０ｍｌのジクロロメタンおよび３ｍｌの酢酸エチル中で３回溶解させ、引き続きジクロロメタンを真空下で、毎度固体の沈殿が開始されるまで除去する。得られた固体をヘプタンで洗浄し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：１２２ｍｇ（７８％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.18 (d, 3 H), 1.27 (d, 3 H), 3.32 (m, 1 H), 6.21-7.58 (m および 非常に幅広いシグナル, 27 H), 8.06 (d, 1 H), 8.10 (m, 2 H), 8.28 (d, 1 H), 8.37 (dd, 2 H), 8.81 (m, 3 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₆₀Ｈ₄₃ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１１２４．３４；実測値１１２５．５［Ｍ＋１］⁺。

【0459】

合成例２５． 錯体（Ｘ−２）の合成

【化202】

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【0460】

２００ｍｇ（０．１８ミリモル）の合成例２３のブロモ錯体中間体（ＨＩ−４）を、例１４に従って、６９ｍｇ（０．３６ミリモル）の（２−トリフルオロメチルフェニル）ボロン酸、２３０ｍｇ（１．０８ミリモル）のリン酸三カリウム、２ｍｇ（０．００９ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、および８ｍｇ（０．０２ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルと、２０ｍｌのトルエン中で９３℃において５時間の反応時間で反応させる。得られた褐色の懸濁液を１０ｍｌで希釈し、そしてシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルをジクロロメタン／酢酸エチル９：１混合物ですすぐ。合した溶離液を真空下で濃縮し、そして得られた黄色物を３０ｍｌのジクロロメタンおよび１０ｍｌのエタノール中に溶解させる。ジクロロメタンを沈殿が開示するまで真空下で除去することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：６４ｍｇ（３０％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 6.09-7.68 (幅広いシグナル, 12 H), 6.73 (m, 2 H), 6.78-6.95 (m, 7 H), 7.21 (m, 2 H), 7.52 (m, 2 H), 7.63 (d, 1 H), 7.80 (d, 1 H), 8.07 (d, 1 H), 8.11 (t, 2 H), 8.28 (d, 1 H), 8.37 (dd, 2 H), 8.78 (dd, 1 H), 8.83 (m, 2 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₅₈Ｈ₃₆Ｆ₃ＩｒＮ₁₂の正確な質量＝１１５０．２８；実測値１５５１．４［Ｍ＋１］⁺。

【0461】

合成例２６． ブロモ錯体中間体（ＨＩ−５）の合成

【化203】

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【0462】

０．５０ｇ（０．５０ミリモル）のイリジウム錯体（国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット中の合成を参照、錯体Ｅｍ８）および０．４３ｇ（１．５０ミリモル）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを、１００ｍｌのジクロロメタン中に室温で懸濁する。その黄色の溶液を２３時間の間撹拌し、エタノールを添加する。ジクロロメタンを真空下で除去することで、生成物の沈殿が引き起こされる。その固体を分離し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．５３ｇ（８６％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 6.02-7.63 (幅広いシグナル, 8 H), 6.31 (d, 1 H), 6.39 (d, 1 H), 6.43 (m, 2 H), 6.53 (d, 1 H), 6.59 (dd, 2 H), 6.83 (m, 3H), 6.97 (m, 3 H), 7.11 (t, 1 H), 7.26 (dd, 1 H), 7.38 (m, 1 H), 8.10 (m, 4 H), 8.32 (d, 1 H), 8.36 (d, 1 H), 8.88 (d, 1 H), 8.96 (d, 1 H)。

【0463】

合成例２７． 錯体（Ｊ−１１３）の合成

【化204】

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【0464】

３００ｍｇ（０．２４ミリモル）の合成例２６のブロモ錯体中間体（ＨＩ−５）を、例２０ｄ）に従って、１７８ｍｇ（１．０９ミリモル）の（２−イソプロピルフェニル）ボロン酸、３０７ｍｇ（１．４５ミリモル）のリン酸三カリウム、１１ｍｇ（０．０１２ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および１８ｍｇ（０．０４ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルと、３０ｍｌのトルエンおよび５ｍｌの水中で８８℃において４時間の反応時間で反応させる。得られた褐色の懸濁液を１０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、そして有機相を、５ｍｌの５％シアン化ナトリウム水溶液と一緒に撹拌する。その淡黄色の有機相を分離し、そしてシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルをジクロロメタンですすぐ。合した溶離液を真空下で濃縮し、そして得られた固体を分離し、そしてエタノールおよびヘプタンで洗浄し、引き続き真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色
の固体として得られる（収量：２２１ｍｇ（６７％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.19 (m, 9 H), 1.27 (m, 9 H), 3.36 (m, 3 H), 6.30-7.70 (幅広いシグナル および m, 36 H), 7.94 (d, 1 H), 8.04 (d, 1 H), 8.08 (d, 1 H), 8.15 (d, 1 H), 8.23 (d, 1 H), 8.77 (d, 1 H), 8.84 (d, 1 H)。

【0465】

合成例２８． 錯体（Ｌ−１）の合成

【化205】

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【0466】

５００ｍｇ（０．４０ミリモル）の合成例２６のブロモ錯体中間体（ＨＩ−５）を、例２０ｄ）に従って、４６０ｍｇ（２．４２ミリモル）の（２−トリフルオロメチルフェニル）ボロン酸、５１３ｍｇ（２．４２ミリモル）のリン酸三カリウム、１８．５ｍｇ（０．０２０ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および３０ｍｇ（０．０７ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルと、４０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌの水中で８８℃において５時間の反応時間で反応させる。得られた褐色の懸濁液を３０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、そして有機相を、５ｍｌの５％シアン化ナトリウム水溶液と一緒に撹拌する。有機相を分離し、そして真空下で濃縮する。固体残留物を２０ｍｌのジクロロメタンおよび１０ｍｌのトルエン中に溶解させる。ジクロロメタンを留去し、そして該懸濁液を濾過し、固体をエタノールおよびヘプタンで洗浄し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：４７６ｍｇ（８２％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 6.15-7.74 (非常に幅広いシグナル, 8 H), 6.40 (d, 1 H), 6.52 (d, 1 H), 6.59 (t, 1 H), 6.74-6.96 (m, 8 H), 7.16 (m, 3 H), 7.31 (m, 3 H), 7.46-7.70 (m, 8 H), 7.90 (m, 3 H), 8.08 (m, 4 H), 8.27 (dd, 2 H), 8.78 (s, 1 H), 8.84 (s, 1 H)
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ₇₄Ｈ₄₄Ｆ₉ＩｒＮ₁₀の正確な質量＝１４３６．３２；実測値１４３７．４［Ｍ＋１］⁺。

【0467】

合成例２９． 錯体（Ｙ−１）の合成
ａ）Ｎ２，Ｎ３−ビス（４−エチルフェニル）ピラジン−２，３−ジアミンの合成

【化206】

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【0468】

２７．９ｇ（０．１９モル）の２，３−ジクロロピラジンおよび５０．０ｇ（０．４１モル）の４−エチルアニリンを２００ｍｌのメシチレン中に入れ、それを１６４℃で３時間の間加熱する。その黒色の懸濁液を室温に冷却し、５０ｍｌのトルエンで希釈し、そして９０分間の間撹拌を続ける。該懸濁液を濾過し、そして固体をトルエンおよびヘプタンで洗浄する。固体を５００ｍｌの水中で懸濁し、そして２００ｍｌの２５％アンモニア水溶液を撹拌しながら添加し、そして３０分間にわたり撹拌を続ける。該懸濁液を濾過し、そして固体を水で洗浄（２×２５０ｍｌ）し、引き続きシクロヘキサンで洗浄する（２×２００ｍｌ）。その固体を４００ｍｌのシクロヘキサン中に懸濁し、そして還流下で１時間の間加熱し、室温に冷却し、そして更に１時間の間撹拌する。該懸濁液を濾過し、そしてヘキサンで洗浄し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：２８．３ｇ（４７％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₄-MeOD): δ= 1.25 (t, 6 H), 2.64 (q, 4 H), 7.18 (d, 4 H), 7.46 (d, 6 H)。

【0469】

ｂ）［３−（４−エチルアニリノ）ピラジン−２−イル］−（４−エチルフェニル）アンモニウムクロリドの合成

【化207】

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【0470】

２８．３ｇ（８８．９ミリモル）のＮ２，Ｎ３−ビス（４−エチルフェニル）ピラジン−２，３−ジアミンおよび３００ｍｌの３７％の塩化水素酸水溶液の黄色の懸濁液を、室温で１時間の間撹拌する。該懸濁液を水で希釈し、そして撹拌を続ける。該懸濁液を濾過し、そして固体を１００ｍｌの水で洗浄する。その黄色の固体を１００ｍｌのシクロヘキ
サンで３回懸濁し、そして濾過し、引き続きまずはフィルタ上で真空下で乾燥させ、引き続き室温で真空オーブン中で２日間の間乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：４１．３ｇ、湿ったまま）。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 1.20 (t, 6 H), 2.61 (q, 4 H), 7.24 (d, 4 H), 7.41 (s, 2 H), 7.63 (d, 4 H), 10.08 (br. s, 2 H)。

【0471】

ｃ）２−エトキシ−１，３−ビス（４−エチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成

【化208】

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【0472】

４０．０ｇ（約８８ミリモル、いまだ残留水を含む）の［３−（４−エチルアニリノ）ピラジン−２−イル］（４−エチルフェニル）アンモニウムクロリドおよび３００ｍｌ（１．８モル）のオルトギ酸トリエチルを、アルゴン下で１００℃において１８時間の間加熱する。その淡橙色の溶液を室温にまで冷却し、そして濾過する。濾液を真空下で濃縮し、得られた懸濁液を濾過し、そしてヘプタンで洗浄することで、表題生成物が淡桃色の固体として得られる（収量：２３．７ｇ）。
¹H-NMR (300 MHz, d₆-DMSO): δ= 0.89 (t, 3 H), 1.20 (t, 6 H), 2.61 (q, 4 H), 3.16 (q, 2 H), 7.29 (d, 4 H), 7.47 (s, 2 H), 7.67 (s, 1 H), 7.93 (m, 4 H)。

【0473】

ｄ）錯体中間体（ＣＩ−１）の合成

【化209】

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【0474】

反応は、合成例２ｅ）に従って、４２．９ｇ（０．１１モル）の２−エトキシ−１，３
−ビス（４−エチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン、７．００ｇ（１０．４ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを用いて４００ｍｌのｏ−キシレン中で１３８℃で８時間の間行われる。得られた暗色の懸濁液を、１８００ｍｌのメタノール中に注ぎ、そして３０分間の間撹拌する。該懸濁液を濾過し、そして固体を１５０ｍｌのメタノールで洗浄する。該固体をジクロロメタン中に溶解させ、そしてシリカゲル（２×８ｃｍフィルタ）を通じてジクロロメタン／トルエン溶出剤を用いて少量のエタノールを添加して濾過する。合した濾液を、沈殿が開始されるまで３００ｍｌのメタノールで希釈する。該懸濁液を１時間にわたり撹拌し、次いで濾過し、そして固体をメタノールで洗浄し（３×１５ｍｌ）、引き続き真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：８．４９ｇ（３５％））。

【0475】

ｅ）ブロモ錯体中間体（ＨＩ−６）の合成

【化210】

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【0476】

反応を、合成例８に従って、１．３０ｇ（１．１１ミリモル）の合成例２９ｄ）の生成物、４８３ｍｇ（１．６９ミリモル）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを用いて１００ｍｌのジクロロメタン中で０℃で１７時間の間行うことで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：１．５２ｇ（９７％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 1.00 (m, 18 H), 2.28 (q, 6 H), 2.42 (m, 3 H), 2.66 (m, 3 H), 5.83-7.72 (２つの非常に幅広いシグナル, 12 H), 6.55 (s, 3 H), 8.10 (d, 3 H), 8.39 (d, 3 H), 8.92 (s, 3 H)。

【0477】

ｆ）錯体（Ｙ−１）の合成

【化211】

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【0478】

７６０ｍｇ（０．５４ミリモル）の合成例２９ｅ）の生成物ＨＩ−６を、合成例２０ｄ）に従って、３９８ｍｇ（２．４３ミリモル）の（２−イソプロピルフェニル）ボロン酸、６８６ｍｇ（３．２３ミリモル）のリン酸三カリウム、２４．７ｍｇ（０．０３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、および３９．８ｍｇ（０．１０ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルと、２００ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌの水中で９８℃において１７時間の反応時間で反応させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．４９ｇ（５９％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 0.90 (m, 9 H), 1.01 (m, 9 H), 1.19 (m, 18 H), 2.09-2.38 (m, 12 H), 2.85, 3.07 (2 m, 3 H), 5.98-7.68 (非常に幅広いシグナル, 9 H), 6.51 (br. s, 3 H), 6.76 (m, 3 H), 7.23 (m, 6 H), 7.41 (m, 6 H), 8.05 (m, 3 H), 8.29 (m, 3 H), 8.54 (m, 3 H)。

【0479】

合成例３０． 錯体（Ｙ−２）の合成
ａ）Ｎ２，Ｎ３−ビス（４−イソプロピルフェニル）ピラジン−２，３−ジアミンの合成

【化212】

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【0480】

１６．０ｇ（０．１１モル）の２，３−ジクロロピラジンを、合成例２９ａ）に従って、３２．０ｇ（０．２４モル）の４−イソプロピルアニリンと２００ｍｌのｏ−キシレン
中で還流下で１２時間の間反応させることで、後処理および精製の後に表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：３４．５ｇ（９３％））。
¹H-NMR (300 MHz, d₄-MeOD): δ = 1.14 (d, 12 H), 4.46 (s, 2 H), 7.08 (d, 4 H), 7.34 (m, 6 H)。

【0481】

ｂ）［３−（４−イソプロピルアニリノ）ピラジン−２−イル］−（４−イソプロピルフェニル）アンモニウムクロリドの合成

【化213】

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【0482】

３４．５ｇ（０．１０モル）のＮ２，Ｎ３−ビス（４−イソプロピルフェニル）ピラジン−２，３−ジアミンを、合成例２９ｂ）に従って、３００ｍｌの３７％の水性塩酸と反応させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：３４．２ｇ、湿ったまま）。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 1.23 (d, 12 H), 2.91 (m, 2 H), 7.32 (d, 4 H), 7.36 (s, 2 H), 7.62 (d, 4 H), 10.78 (br. s, 2 H)。

【0483】

ｃ）２−エトキシ−１，３−ビス（４−イソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成

【化214】

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【0484】

３４．２ｇ（約８９ミリモル、いまだ幾らかの残留水を含む）の［３−（４−イソプロピルアニリノ）ピラジン−２−イル］−（４−イソプロピルフェニル）アンモニウムクロ
リドを、合成例２９ｃ）に従って、３００ｍｌ（１．８モル）のオルトギ酸トリエチルと反応させ、アルゴン下に１００℃で１８時間の間加熱することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：２６．９ｇ（７５％））。
¹H-NMR (300 MHz, d₆-DMSO): δ= 0.91 (t, 3 H), 1.23 (d, 12 H), 2.91 (m, 2 H), 3.18 (m, 2 H), 7.34 (d, 4 H), 7.47 (s, 2 H), 7.67 (s, 1 H), 7.93 (d, 4 H)。

【0485】

ｄ）錯体中間体（ＣＩ−２）の合成

【化215】

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【0486】

５．７５ｇ（１４．３ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ビス（４−イソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンを、合成例２９ｄ）に従って、１．２０ｇ（１．８ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーと１００ｍｌのｏ−キシレン中で還流下に８時間の間反応させることで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：２．０３ｇ（４５％））。

【0487】

ｅ）ブロモ錯体中間体（ＨＩ−７）の合成

【化216】

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【0488】

０．９３ｇ（０．７４ミリモル）の合成例３０ｄ）の生成物を、合成例２９ｅ）に従って、３２０ｍｇ（１．１２ミリモル）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインと１００ｍｌのジクロロメタン中で０℃において１６時間の間反応させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．９４ｇ（８５％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 0.88 (d, 9 H), 1.04 (m, 27 H), 2.57 (m, 3 H), 3.23 (m, 3 H), 5.88-7.69 (３つの幅広いシグナル, 12 H), 6.53 (s, 3 H), 8.12 (d, 3 H), 8.41 (d, 3 H), 8.94 (s, 3 H)。

【0489】

ｆ）錯体（Ｙ−２）の合成

【化217】

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【0490】

３８９ｍｇ（０．５４ミリモル）の合成例３０ｅ）の生成物ＨＩ−７を、合成例２９ｅ）に従って、１４０ｍｇ（１．１５ミリモル）のフェニルボロン酸、０．３２ｇ（１．５ミリモル）のリン酸三カリウム、１１．６ｍｇ（０．０１ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、および１９ｍｇ（０．０５ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルと、９５ｍｌのトルエンおよび１９ｍｌの水中で２３時間の反応時間で還流下に反応させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：０．１５ｇ（３９％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 0.89 (d, 9 H), 0.99 (d, 9 H), 1.03 (d, 9 H), 1.10 (d, 9 H), 2.59 (m, 3 H), 2.96 (m, 3 H), 5.90-7.72 (３つの幅広いシグナル, 12 H), 6.72 (m, 3 H), 7.38 (m, 3 H), 7.46 (m, 12 H), 8.08 (d, 3 H), 8.32 (d, 3 H), 8.61 (s, 3 H)。

【0491】

合成例３１． ブロモ錯体中間体ＨＩ−５（異性体１、異性体２、異性体３および異性体４）の合成
ａ）ＣＣ−５（異性体１、異性体２、異性体３および異性体４）の合成

【化218】

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【0492】

５．０ｇ（１３ミリモル）の中間体Ｇおよび０．９ｇ（１．３ミリモル）の［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］₂のｏ−キシレン（３００ｍｌ）中の混合物を還流で５時間にわたり撹拌する。溶剤を除去し、残留物をアセトニトリルとアセトンの１：１混合物（１００ｍｌ）中に取り、１６時間にわたり撹拌する。固体（ＣＣ−５（異性体１、異性体２、異性体３および異性体４）を含有する）が濾過により単離される。ＣＣ−５（異性体１、異性体２、異性体３および異性体４）の合成は、より詳細にＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０６４０５４に記載されている。

【0493】

【化219】

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【0494】

ＣＣ−５の異性体１、異性体２、異性体３および異性体４の混合物（０．８６ｇ、０．７４ミリモル）および臭化鉄（ＩＩＩ）（１２．０ｍｇ、０．０４ミリモル）を、１８０ｍｌのジクロロメタン中に不活性雰囲気下で溶解させる。該系を０℃に冷却した後に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．４０ｇ、２．２２ミリモル）を添加し、その溶液を光の不在下で７時間にわたり撹拌する。重亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液（６ｍｌ）を前記反応混合物に添加し、撹拌する。前記溶液を水中に注いだ後に、相を分離させ、そして有機部分を無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させる。濾過後に、溶剤を蒸発させ、そして固体
残留物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、ジクロロメタン／トルエン）によって精製することで、４種の生成物異性体が黄色の固体として得られ、それを更に¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって割り当てる（４種全ての生成物異性体１〜４の合わせた収量：０．９９ｇ（８２％））。
ＨＩ−５（異性体１）： ¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.89 (d, 3H, J = 1.96 Hz), 8.43 (s, 3H), 8.03 (d, 3H, J = 2.88 Hz), 7.65-5.85 (br m, 21 H), 1.30 (s, 27 H)
ＨＩ−５（異性体２）： ¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.96 (d, 1H, J = 1.97 Hz), 8.90 (d, 1H, J = 1.97 Hz), 8.87 (d, 1H, J = 1.97 Hz), 8.44 (s, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.49-6.04 (br m, 21 H), 1.56 (s, 9H), 1.32 (s, 9H), 1.29 (s,9H)
ＨＩ−５（異性体３）： ¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.98 (d, 1H, J = 1.95 Hz), 8.95 (d, 1H, J = 1.95 Hz), 8.88 (d, 1H, J = 1.95 Hz), 8.43 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.70-6.07 (br m, 21 H), 1.58 (s, 9H), 1.55 (s, 9H), 1.31 (s,9H)
ＨＩ−５（異性体４）： ¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.95 (d, 3H, J = 1.96 Hz), 8.16 (s, 3H), 7.75-5.98 (br m, 21 H), 1.56 (s, 27 H)。

【0495】

合成例３２． 錯体（Ｃ’１１３（異性体３））の合成

【化220】

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【0496】

合成例３１のＨＩ−５（異性体３）（０．２６ｇ、０．１８ミリモル）、２，６−ジイソプロピルフェニルボロン酸（０．１３ｇ、０．８１ミリモル）およびＫ₃ＰＯ₄（０．２３ｇ、１．０８ミリモル）を、１５０ｍｌのトルエンおよび３０ｍｌの水中に懸濁する。該溶液へとアルゴンを３０分にわたり気泡導通させ、次いでトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８．０ｍｇ、０．０３ミリモル）およびＳｐｈｏｓ（１３ｍｇ、０．０３ミリモル）を添加する。その溶液を１５分にわたりアルゴンでパージし、次いで不活性雰囲気下で一晩加熱還流させる。室温に冷却した後に、相を分離させ、有機相を収集し、そして溶剤を除去する。次いでその固体をカラムクロマトグラフィー（シリカ、第一の精製はトルエン／ジクロロメタン、第二の精製はシクロヘキサン／酢酸エチル）を介して精製する。表題生成物は、黄色の固体として単離される（収量：０．１５ｇ（５４％））。
¹H-NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ= 8.82 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.80 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.40 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.34 - 7.29 (m, 6H), 7.20 (td, J = 7.4, 1.5 Hz, 3H), 7.14 - 6.29 (m, 21H), 3.40 (h, J = 6.8 Hz, 2H), 3.31 (h, J = 6.7 Hz, 1H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.25 -1.20 (m, 9H), 1.16 - 1.11 (m, 9H)。

【0497】

合成例３３． 錯体（Ｍ−４）の合成
ａ）３−アミノジベンゾフランの合成

【化221】

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【0498】

国際公開第２０１２／０２０３２７号パンフレットにおける化合物（３）の製造が参照される。
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ= 3.92 (br. s, 2 H), 6.71 (dd, 1 H), 6.87 (d, 1 H), 7.32 (m, 2 H), 7.50 (d, 1 H), 7.71 (d, 1 H), 7.82 (d, 1 H)。

【0499】

ｂ）２，４−ジブロモジベンゾフラン−３−アミンの合成

【化222】

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【0500】

２１．７ｇ（１１８ミリモル）の３−アミノジベンゾフランを、２００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、そしてアルゴン雰囲気下で氷浴温度に冷却する。４３．０ｇ（２４２ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、９０分間の間で、温度を１０℃より高く上昇させずに小分けにして添加する。１００ｍｌの追加のＤＭＦを８℃で添加し、そして撹拌しながら１時間の間で温度を室温にまで上昇させる。その暗色の溶液を、３０ｍｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、そして水で容量２０００ｍｌにまで希釈し、引き続き２０分間の間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、そして固体を２００ｍｌのエタノールと混合し、１５分間の間撹拌する。該懸濁液を濾過し、得られた固体をエタノールで洗浄し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：３９．８ｇ（９８％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 4.80 (br. s, 2 H), 7.34 (td, 1 H), 7.41 (td, 1 H), 7.59 (d, 1 H), 7.78 (m, 1 H), 7.96 (s, 1 H)。

【0501】

ｃ）２，４−ジイソブチルジベンゾフラン−３−アミンの合成

【化223】

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【0502】

１５．６ｇ（４５．７ミリモル）の２，４−ジブロモジベンゾフラン−３−アミンを、２２０ｍｌのＴＨＦ中で溶解させ、そして５０ｍｇ（０．２２ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および２００ｍｇ（０．４６ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−
２’，６’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（＝ＣＰｈｏｓ）を添加する。その紫褐色の溶液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、そして０℃に冷却する。２２０ｍｌ（０．１１モル）の０．５Ｍの臭化イソブチル亜鉛溶液を１時間の間でゆっくりと添加し、そして０℃で３０分間の間撹拌を続ける。室温にまで温度を上昇させ、そして更にその暗褐色の溶液を１７時間の間で撹拌する。１００ｍｌの水を１０ｇのＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤と一緒に添加し、そして３０分間の間撹拌する。その褐色の懸濁液をＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該濾過助剤をトルエンで洗浄する。合した濾液を濃縮する。褐色の残留物を５００ｍｌのトルエンで希釈し、水相を分離する。有機相を２００ｍｌの２％の３−アミノ−１−プロパノール水溶液で抽出し、引き続き２００ｍｌの水および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、濾過し、そして真空下で濃縮することで、表題生成物が赤色の油状物として得られ、それを更なる精製を行わずに後続のステップで使用した（１２．３ｇ、ＧＣ測定による８４％の生成物含量）。

【0503】

ｄ）３−ヨード−２，４−ジイソブチル−ジベンゾフランの合成

【化224】

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【0504】

３．７９ｇ（１０．８ミリモル）の２，４−ジイソブチルジベンゾフラン−３−アミンを２００ｍｌのｔ−ブタノール中に溶解させ、引き続き９．２６ｇ（４８．７ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸の５０ｍｌの水中の溶液を素早く添加する。その淡黄色の溶液を室温で１５分間の間撹拌し、そして５℃に冷却する。２．２５ｇ（３２．６ミリモル）および６．７０ｇ（４０．４ミリモル）のヨウ化カリウムを１００ｍｌの水中に溶解させ、そして前記反応混合物へと、最高温度５℃において１時間の間でゆっくりと添加する。その暗色の懸濁液を０℃で３０分間の間撹拌し、室温へと温度を上昇させ、引き続き４０℃で３０分間の間加熱する。その帯赤色の懸濁液を冷却し、そして４０ｍｌの２０％重炭酸ナトリウム水溶液を添加し、引き続き１００ｍｌの１０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を添加する。その無色の懸濁液を８００ｍｌの氷水混合物へと撹拌しながら注ぐ。その淡灰色の懸濁液を濾過し、そして固体を水およびエタノールで洗浄し、引き続き真空下で乾燥させることで、表題生成物が白色の固体として得られる（収量：２．７９ｇ（６４％））。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.04 (t, 12 H), 2.11 (m, 1 H), 2.29 (m, 1 H), 2.86 (d, 2 H), 3.10 (d, 2 H), 7.35 (td, 1 H), 7.49 (td, 1 H), 7.59 (d, 1 H), 7.62 (s, 1 H), 7.95 (d, 1 H)。

【0505】

ｅ）（１，３−ジイソブチルジベンゾフラン−２−イル）ボロン酸の合成

【化225】

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【0506】

１．４５ｇ（３．５ミリモル）の３−ヨード−２，４−ジイソブチル−ジベンゾフランを２０ｍｌのＴＨＦ中にアルゴン雰囲気下で溶解させ、そして１．６８ｍｌ（４．２ミリモル）の２．５Ｍのヘキサン中ｎ−ブチルリチウム溶液で−７７℃において、添加の間に温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと処理する。その淡黄色の溶液を−７８℃で１時間の間撹拌する。０．７０ｇ（６．７ミリモル）のトリメチルボレートを３５分間の間で、温度を−７０℃より高く上昇させずにゆっくりと添加し、そして−７８℃で１時間にわたり撹拌を続ける。撹拌しながら温度を室温へと上昇させ、その黄色の溶液を２０ｍｌの水で処理する。６ｍｌの６％水性塩化水素酸を添加し、そしてＴＨＦを真空下に８０℃で留去し、引き続き１５ｍｌのヘプタンを添加し、そして氷浴温度で１時間の間撹拌する。該懸濁液を濾過し、そして固体をヘプタンで洗浄することで、表題生成物がベージュ色の固体として得られる（収量：１．１１ｇ（９８％））。
¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO): δ= 0.91 (d, 12 H), 1.98 (m, 1 H), 2.14 (m, 1 H), 2.65 (d, 2 H), 2.84 (d, 2 H), 7.34 (td, 1 H), 7.46 (td, 1 H), 7.66 (m, 2 H), 8.07 (d, 1 H), 8.22 (s, 2 H)。

【0507】

ｆ）錯体（Ｍ−４）の合成

【化226】

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【0508】

１．１０ｇ（０．８９ミリモル）の合成例６のブロモ錯体生成物（ＨＩ−１）を、合成例２０ｄ）に従って、１．１２ｇ（３．４５ミリモル）の（１，３−ジイソブチルジベンゾフラン−２−イル）ボロン酸、１．１６ｇ（５．４１ミリモル）のリン酸三カリウム、４１ｍｇ（０．０４ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、および６７ｍｇ（０．１６ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルと、７０ｍｌのトルエンおよび１６ｍｌの水中で９０℃において１７時間の反応時間で反応させる。得られた橙色のエマルジョンを３０ｍｌのジクロロメ
タンで希釈し、そして有機相を、１５ｍｌの５％シアン化ナトリウム水溶液と一緒に撹拌する。その淡黄色の有機相を分離し、そしてシリカゲルの３ｃｍの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルをジクロロメタンですすぐ。合した溶離液を真空下で濃縮し、そして得られた固体を分離し、そしてエタノールおよびヘプタンで洗浄し、引き続き真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：１．２３ｇ（７８％））。
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ= 0.65 (m, 18 H), 0.86 (m, 18 H), 1.83 (m, 3 H), 2.05 (m, 3 H), 2.38-2.98 (m, 12 H), 6.27-7.90 (幅広いシグナル, 12 H), 6.77 (m, 3 H), 6.90 (t, 3 H), 7.01 (d, 3 H), 7.38 (t, 3 H), 7.48 (t, 3 H), 7.61 (dd, 3 H), 7.75 (d, 3 H), 8.02 (m, 3 H), 8.10 (t, 3 H), 8.30 (d, 3 H), 8.77 (d, 3 H)。

【0509】

ＩＩ． 光ルミネッセンスの例
光ルミネセンススペクトルの測定（ＰＭＭＡマトリックス中２％薄膜）
錯体の光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、それぞれの錯体でドープしたポリマー薄膜で測定した。該薄膜は、以下の手順によって製造した：１０質量／質量％のポリマー溶液を、１ｇのポリマー「ＰＭＭＡ ６Ｎ」（Ｅｖｏｎｉｋ）を９ｇのジクロロメタン中に溶解させ、引き続き１時間にわたり撹拌することによって作成する。２ｍｇのそれぞれの錯体を、０．０９８ｇのＰＭＭＡ溶液に添加し、そして１分にわたり撹拌を続ける。前記溶液をドクターブレード法によりフィルムアプリケーター（モデル３６０ ２０８２、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）を用いて６０μｍのギャップをもって石英基板上にキャスティングすることで、ドープされたポリマー薄膜（厚さ約６μｍ）が得られる。これらの薄膜のＰＬスペクトルおよび量子収率（Ｑ．Ｙ．）を、積分球法で絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ａｂｓｏｌｕｔｅ ＰＬ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｈａｍａｍａｔｓｕ、モデルＣ９９２０−０２）（励起波長：３７０ｎｍ）を使用して測定する。

【0510】

発光寿命τ_vの測定
製造された薄膜における錯体の発光寿命（τ_v）は、以下の手順によって測定する。発光の励起のために、短レーザパルスのシーケンス（ＴＨＧ Ｎｄ−ＹＡＧ、３５５ｎｍ、１ナノ秒のパルス長、１ｋＨｚの繰り返し周波数）を使用する。発光は、時間分解型光子計数技術によってマルチチャネルスケーリングモードで光電子倍増管、弁別器およびマルチスケーラカード（ＦＡＳＴ ＣｏｍＴｅｃ ＧｍｂＨ、モデルＰ７８８８）の組み合わせを使用して検出する。

【0511】

光ルミネッセンス測定の光ルミネッセンス（ＰＬ）のＱ．Ｙ．、λ_max、ＣＩＥ ｘ、ｙ、およびτ_v値は、以下の表に含まれる。

【0512】

【表80】

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【0513】

【表81】

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【0514】

【表82】

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【0515】

【表83】

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【0516】

【表84】

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【0517】

本発明による金属−カルベン錯体は、比較化合物ＣＣ−１と比べて、非常に高い絶対量子効率および改善された（＝より短い）発光寿命で青色発光を示す。

【0518】

【表85】

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【0519】

本発明による金属−カルベン錯体Ａ−８５は、比較化合物ＣＣ−２と比べて、非常に高い絶対量子効率および改善された（＝より短い）発光寿命で青色発光を示す。

【0520】

【表86】

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【0521】

本発明による金属−カルベン錯体Ｊ−１１３およびＬ−１は、比較化合物ＣＣ−３と比べて、非常に高い絶対量子効率および改善された（＝より短い）発光寿命で青色発光を示す。

【0522】

【表87】

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【0523】

本発明による金属−カルベン錯体Ｃ’−１１３（異性体３）は、比較化合物（合成例３１ａ）のＣＣ−５（異性体３））と比べて、非常に高い絶対量子効率および改善された（＝より短い）発光寿命で青色発光を示す。

【0524】

光ルミネッセンススペクトルの測定（ホストＳＨ−５中４％薄膜）
ＳＨ−５：

【化227】

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は、国際公開第２０１０／０７９０５１号パンフレットに記載され、構造は第２２頁（Ｘ＝Ｏ）に記載され、合成は、米国特許出願公開第２０１３／０１１９３６０号明細書の第１０４頁の欧州特許出願公開第１８８５８１８号明細書の例１７に記載される。

【0525】

イリジウム錯体の光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、それぞれのイリジウム錯体４質量／質量％でドープしたＳＨ−５薄膜で測定した。前記薄膜試料は以下の手順によって作成される：１ｍｇのそれぞれのイリジウム錯体および２４ｍｇのＳＨ−５を２．５ｍＬのジクロロメタンに添加し、該混合物を１〜５分間にわたり撹拌する。得られた溶液をドクターブレード法によりフィルムアプリケーター（モデル３６０ ２０８２、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）を用いて３０μｍのギャップをもって石英基板上にキャスティングする。光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、ＰＭＭＡ薄膜について記載したように測定される（
励起波長：３７０ｎｍ）。作成された薄膜中のイリジウム錯体のリン光発光寿命（τ_v）を、ＰＭＭＡ薄膜について記載したように測定する。イリジウム錯体でドープされたα−ＮＰＤ薄膜の光ルミネッセンスのＱ．Ｙ．、λmax、ＣＩＥ ｘ、ｙおよびＦＷＨＭは以下の表に示されている。

【0526】

光ルミネッセンス測定の光ルミネッセンス（ＰＬ）のＱ．Ｙ．、λ_max、ＣＩＥ ｘ、ｙ、およびτ_v値は、以下の表に含まれる。

【0527】

【表88】

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【0528】

【表89】

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【0529】

【表90】

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【0530】

【表91】

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【0531】

【表92】

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【0532】

本発明による金属−カルベン錯体は、比較化合物ＣＣ−１と比べて、非常に高い絶対量子効率および改善された（＝より短い）発光寿命で青色発光を示す。

【0533】

ＩＩＩ デバイス例
ＯＬＥＤの製造（一般的手順）
ＩＴＯ基板をアノードとして使用し、それをまずＬＣＤ製造用の市販の洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）で清浄化し、次いでアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において清浄化する。考えられる有機残分を排除するために、前記基板を更に２５分にわたりオゾン炉中で連続的なオゾン流に晒す。この処理もまた、ＩＴＯの正孔注入特性を向上させる。次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ社製の正孔注入層（４０ｎｍ）ＡＪ２０−１０００を溶液からスピンコートする。

【0534】

その後に、以下で特定される有機材料を蒸着によって前記の清浄化された基板へと約１０^-7〜１０^-9ミリバールで約０．５〜５ｎｍ／分の速度で適用する。前記基板に適用された正孔伝導体と励起子ブロッカーは、２０ｎｍの厚さを有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃（デバイス１〜３）であり、そのうち、最初の１０ｎｍは、伝導性の改善のためにＭｏＯ_xでドープされる（５０質量％：５０質量％）。

【0535】

【化228】

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（Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃の製造については、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットの出願におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）。

【0536】

引き続き、発光体、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃およびホスト材料の混合物（発光体（Ａ−１
７またはＢ−１５）、ホスト材料（ＳＨ−１、ＳＨ−２またはＳＨ−５）および質量％での相対量は、特定のデバイス例に示されている）を、蒸着によって４０ｎｍの厚さで適用する（デバイス１〜３）。引き続き、ホスト材料が、蒸着によって５ｎｍの厚さで励起子および正孔ブロッカーとして適用される。

【0537】

ホスト材料：

【化229】

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【0538】

ＳＨ−５：

【化230】

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は、国際公開第２０１０／０７９０５１号パンフレットに記載され、構造は第２２頁（Ｘ＝Ｏ）に記載され、合成は、米国特許出願公開第２０１３／０１１９３６０号明細書の第１０４頁の欧州特許出願公開第１８８５８１８号明細書の例１７に記載される。

【0539】

次に、電子輸送体として、ＬｉｑとＥＴＭ（特定のデバイス例に規定されるＥＴＭ−１）との混合物（５０質量％：５０質量％）を、蒸着によって２５ｎｍの厚さで適用し、次いで４ｎｍのＬｉＦ層を適用し、最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を適用する。全てのコンポーネントを、不活性窒素雰囲気中でガラス蓋へと接着結合する。

【0540】

【化231】

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【0541】

電子輸送材料：

【化232】

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【0542】

ＯＬＥＤの特性決定のために、電子発光スペクトルを、様々な電流と電圧で記録する。更に、電流−電圧特性を、発された光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計でのキャリブレーションにより測光パラメータに変換できる。ＣＩＥのｘ座標、ｙ座標は、当該技術分野で公知のようにＣＩＥ １９３１に従ってスペクトルから導き出される。

【0543】

デバイス１：
ＨＩＬ Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＡＪ２０−１０００ − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃：ＭｏＯ₃（５０：５０） − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ４０ｎｍの青色発光体／ＳＨ−２／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃（１０：８０：１０） − ５ｎｍのＳＨ−２ − ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０） − ４ｎｍのＫＦ − １００ｎｍのＡｌ。

【0544】

デバイス２：
ＨＩＬ Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＡＪ２０−１０００ − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃：ＭｏＯ₃（５０：５０） − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ４０ｎｍの青色発光体／ＳＨ−１／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃（１０：８０：１０） − ５ｎｍのＳＨ−１ − ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０） − ４ｎｍのＫＦ − １００ｎｍのＡｌ。

【0545】

デバイス３：
ＨＩＬ Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＡＪ２０−１０００ − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃：ＭｏＯ₃（５０：５０） − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ４０ｎｍの青色発光体／ＳＨ−５／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃（１０：８０：１０） − ５ｎｍのＳＨ−５ − ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０） − ４ｎｍのＫＦ − １００ｎｍのＡｌ。

【0546】

前記のＯＬＥＤ構造における種々の発光体および種々のホスト材料に関して、以下の電気光学的データが得られる（全てのデータは３００ニトで）。

【0547】

【表93】

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【0548】

本発明による金属−カルベン錯体を含むデバイスは、高い効率および低い電圧で青色の発光色を示す。

【0549】

デバイス４：
８０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃：ＭｏＯ₃（９０：１０） − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ４０ｎｍの青色発光体／ＳＨ−２／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃（２０：７０：１０） − ５ｎｍのＳＨ−２ − ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０） − ４ｎｍのＫＦ − １００ｎｍのＡｌ。

【0550】

デバイス５：
１００ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃：ＭｏＯ₃（９０：１０） − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ２０ｎｍの青色発光体／ＳＨ−２／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃（２０：７０：１０） − ５ｎｍのＳＨ−２ − ３５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０） − ４ｎｍのＫＦ − １００ｎｍのＡｌ。

【0551】

ダイオードのデバイス寿命ＬＴ₇₀は、発光が初期値の７０％にまで下がるのにかかった時間によって定義される。寿命は４０００ｃｄ／ｍ²でのＬＴ₇₀で測定して、次いで実験的に観察した加速係数を使用して３００ｃｄ／ｍ²でのＬＴ₇₀に逆算する。寿命測定は、一定電流で実施される。全ての他のデータは直接的に３００ニトで得られる。

【0552】

前記のＯＬＥＤ構造における種々の発光体について、以下の電気光学的データが得られる。その際、デバイス４．１の電圧、電流効率、発光効率、ＥＱＥおよび寿命の測定値を１００に定め、デバイス４．２、５．１および５．２の値をデバイス４．１のそれらに対して規定する。

【0553】

【表94】

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¹⁾ 外部量子効率（ＥＱＥ）は、物質もしくはデバイスから出て行く発生した光子の数を、それを通じて流れる電子の数で割ったものである。
²⁾ 初期発光の７０％への低下。

【0554】

本発明による金属−カルベン錯体Ｃ−１２７を含むデバイス４．２および５．２は、比較金属−カルベン錯体ＣＣ−１を含むデバイスと比べて、高い効率および低い電圧と一緒に高められたデバイス寿命ＬＴ₇₀をもって青色発光を示す。波長の関数としての、化合物ＣＣ−１およびＣ−１２７のエレクトロルミネッセンス強度のプロットを提供する図１が参照される。

【図1】

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