特許 6770305 導電性不織布及びその製造方法、不織布積層体、生体電極、並びに生体信号測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6770305

(24)【登録日】2020年9月29日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】導電性不織布及びその製造方法、不織布積層体、生体電極、並びに生体信号測定装置

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/356 20060101AFI20201005BHJP

   A61B 5/0408 20060101ALI20201005BHJP

   D06M 15/233 20060101ALI20201005BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/356

   A61B5/04 300W

   D06M15/233

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-217471(P2015-217471)

(22)【出願日】2015年11月5日

(65)【公開番号】特開2017-86260(P2017-86260A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】吉田 光伸

(72)【発明者】

【氏名】大西 克己

(72)【発明者】

【氏名】市川 太郎

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２４３９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９００８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２５４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１１５４４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｂ ５／０４ − ５／０４９６

Ｄ０４Ｈ １／００ − １８／０４

Ｄ０６Ｍ １３／００ − １５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上である不織布と、
前記不織布に付着している導電性高分子と、
を含み、
前記不織布は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）のＡ法（フラジール形法）に準じて測定される目付１５ｇ／ｍ^２での通気度が、０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ〜１０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓである導電性不織布。

【請求項2】

前記不織布の目付が、３ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２である請求項１に記載の導電性不織布。

【請求項3】

前記不織布が、メルトブローン不織布である請求項１又は請求項２に記載の導電性不織布。

【請求項4】

前記不織布が、プロピレン系重合体を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性不織布。

【請求項5】

前記不織布は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを０．０５ｍｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０５〜１０である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性不織布。

【請求項6】

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性不織布からなる層と、前記導電性不織布以外の不織布からなる層と、を備える不織布積層体。

【請求項7】

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性不織布を含む生体電極。

【請求項8】

請求項７に記載の生体電極を備える生体信号測定装置。

【請求項9】

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性不織布の製造方法であって、
前記不織布に前記導電性高分子を含む液体を塗布することにより、前記不織布に前記導電性高分子を付着させる付着工程を有する導電性不織布の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性不織布及びその製造方法、不織布積層体、生体電極、並びに生体信号測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

導電性繊維として種々の材料が知られている。
近年、生体電極、バイオインターフェース等への導電性繊維の応用が注目されている。
特許文献１には、体表面に接する生体電極として適用可能な導電性繊維として、シルク繊維などの基材繊維に導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを付着させた導電性繊維が提案されている。
特許文献２には、複数の配向した重合体フィラメントから成る導電性布であり、各フィラメントは混合物又はコーティングとして組み込まれる電気的に伝導性のある重合体材料を含むことを特徴とする、窪みや皺に対する抵抗性を持ちながら金属をベースにした布と同等の静電荷散逸特性を有する導電性布が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０７３６７３号

【特許文献2】特表２００７−５２１４０５号

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、導電性繊維を生体電極として用いるに際して、より高感度化が望まれている。かかる状況の下、従来の導電性繊維では抵抗が依然高く、生体電位信号の伝送ロスが生じていた（即ち、感度が不十分であった）。
従って、本発明の目的は、抵抗が低減された導電性不織布及びその製造方法、並びに、上記導電性不織布を含む、不織布積層体、生体電極、及び生体信号測定装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、導電性高分子を、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上の数値を示す不織布へ付着させることにより、従来よりもさらに低い抵抗を示す導電性不織布が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

即ち、上記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞ ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上である不織布と、
前記不織布に付着している導電性高分子と、
を含む導電性不織布。
＜２＞ 前記不織布の目付が、３ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２である＜１＞に記載の導電性不織布。
＜３＞ 前記不織布は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）のＡ法（フラジール形法）に準じて測定される目付１５ｇ／ｍ^２での通気度が、０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ〜１０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓである＜１＞又は＜２＞に記載の導電性不織布。
＜４＞ 前記不織布が、メルトブローン不織布である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性不織布。
＜５＞ 前記不織布が、プロピレン系重合体を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性不織布。
＜６＞ 前記不織布は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを０．０５ｍｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０５〜１０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導電性不織布。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性不織布からなる層と、前記導電性不織布以外の不織布からなる層と、を備える不織布積層体。
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性不織布を含む生体電極。
＜９＞ ＜８＞に記載の生体電極を備える生体信号測定装置。
＜１０＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性不織布の製造方法であって、
前記不織布に前記導電性高分子を含む液体を塗布することにより、前記不織布に前記導電性高分子を付着させる付着工程を有する導電性不織布の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、抵抗が低減された導電性不織布及びその製造方法、並びに、上記導電性不織布を含む、不織布積層体、生体電極、及び生体信号測定装置が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0009】

〔導電性不織布〕
本実施形態の導電性不織布は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ともいう）が０．５ｍ^２／ｇ以上である不織布と、不織布に付着している導電性高分子と、を含む。
本実施形態の導電性不織布では、０．５ｍ^２／ｇ以上である不織布を用いることにより、０．５ｍ^２／ｇ未満である不織布を用いた場合、及び、不織布以外の繊維材料（布など）を用いた場合と比較して、抵抗がさらに低減される。
従って、本発明の導電性不織布を、皮膚へ接触する生体電極として用いることにより、生体電極の高感度化が期待される。例えば、生体電位信号を送信する際の抵抗が少なくなり、伝送ロスが少なくなり、生体電位信号電圧（Ｓ）とノイズ信号電圧（Ｎ）との比であるＳ／Ｎ比が向上することが期待される。また、生体電極の更なる小型化又は薄型化の効果も期待される。

【0010】

本実施形態では、導電性高分子の少なくとも一部が、不織布を構成する繊維の少なくとも一部に付着していればよい。
本実施形態における「不織布に付着している導電性高分子」の概念には、導電性高分子が不織布の表面部分（即ち、不織布の外部から見える部分。以下同じ。）の繊維のみに付着している態様、導電性高分子が不織布の内部の繊維のみに付着している態様、及び、導電性高分子が不織布の表面部分の繊維及び不織布の内部の繊維の両方に付着している態様の全てが包含される。
ここで、導電性高分子が少なくとも不織布の内部の繊維に付着している態様は、換言すれば、導電性高分子が不織布に含浸されている態様である。

【0011】

本実施形態において、不織布のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準拠して測定された値を意味する。
不織布のＢＥＴ比表面積の下限は、好ましくは０．８ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは２．１ｍ^２／ｇである。
上記不織布のＢＥＴ比表面積の上限には特に制限はないが、上限は、例えば７．０ｍ^２／ｇである。

【0012】

本実施形態において、上記不織布の目付が３ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
上記不織布の目付が３ｇ／ｍ^２以上であると、不織布繊維の表面積が大きくなり、付着する導電性高分子の総量が増え、その結果、抵抗体としての断面積が増え、抵抗体としての抵抗値がより低下する。また、上記不織布の目付が３ｇ／ｍ^２以上であると、不織布の強度や剛性を確保し易いため、製造適性がより向上する。
上記不織布の目付が１００ｇ／ｍ^２以下であると、不織布繊維の厚さが薄くなり、また導電性高分子の付着量が適度となり、乾燥時間の短縮を図れるなど、製造適正が更に向上する。また、上記不織布の目付が１００ｇ／ｍ^２以下であると、導電性高分子を含浸させる場合において、不織布の厚み方向への含浸の均一性がより向上する。
上記不織布の目付の下限は、より好ましくは５ｇ／ｍ^２である。
上記不織布の目付の上限は、より好ましくは５０ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは３０ｇ／ｍ^２である。

【0013】

本実施形態において、上記不織布は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）のＡ法（フラジール形法）に準じて測定される目付１５ｇ／ｍ^２での通気度が、０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ〜１０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓであることが好ましい。
上記通気度が０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ以上であると、導電性高分子が不織布の内部に付着しやすくなるので、導電性不織布の抵抗をより低減できる。また、導電性不織布を製造する際、不織布の内部の乾燥がより容易となるので、製造適正がより向上する。
上記通気度が１０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ以下であると、導電性高分子を不織布の内部に均一に滞留（保持）させ易いので、導電性不織布の抵抗をより低減でき、かつ、製造適性がより向上する。

【0014】

上記不織布は、メルトブローン不織布であることが好ましい。
メルトブローン不織布は、他の不織布と比較して、ＢＥＴ比表面積が高い傾向がある。更に、メルトブローン不織布は長繊維で構成され、繊維同士が厚み方向、面方向に均一にくまなく自己融着している。これらの理由により、上記不織布がメルトブローン不織布であると、導電性不織布の抵抗がより低減される。
また、メルトブローン不織布は繊維が略一方向へ配向している傾向があるため、上記不織布がメルトブローン不織布であると、特に繊維の配向方向の抵抗が低くなる。

【0015】

上記不織布は、導電性不織布の抵抗を更に低減する観点から、プロピレン系重合体を含むことが好ましい。

【0016】

上記不織布は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを０．０５ｍｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０５〜１０であることが好ましい。

【0017】

ＭＯＲｃは、一般的には分子配向の度合いを示す値であるが、不織布中の繊維の配向方向とも相関がある。具体的には、ＭＯＲｃが１であることは、不織布中の繊維が等方的（無配向）であることを示し、ＭＯＲｃが１超であることは、不織布中の繊維が特定配向していることを意味する。ＭＯＲｃが高い程、配向の度合いが強いことを示す。但し、ＭＯＲｃは、透過強度によって測定される値であるため、繊維の配向の絶対値を示すものではない。

【0018】

本実施形態において、ＭＯＲｃが１．０５以上であると、特に繊維の配向方向の抵抗が低くなる点で有利である。
一方、ＭＯＲｃが１０以下であると、製造適性により優れる点で有利である。
ＭＯＲｃの下限は、より好ましくは１．１０であり、更に好ましくは１．２０である。
ＭＯＲｃの上限は、より好ましくは５である。

【0019】

ＭＯＲｃは、マイクロ波透過型分子配向計で測定される分子配向度ＭＯＲに基づき、基準厚さ０．０５ｍｍによって規格化することによって求められる。具体的には、ＭＯＲｃは、下記式によって算出される。
ＭＯＲｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
〔ｔｃ：基準厚さ（０．０５ｍｍ）、ｔ：不織布厚さｃａｌｃ．（ｍｍ）〕

【0020】

ここで、「不織布厚さｃａｌｃ．」は、不織布の質量（ｇ；実測値）を不織布を構成する樹脂の密度で割ることにより不織布の体積を求め、得られた体積を不織布の面積で割ることによって求める。
また、分子配向度ＭＯＲは、以下のようにして測定する。
即ち、まず、測定対象となる試料（不織布）を、マイクロ波透過型分子配向計のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に上記試料の面（不織布の面）が垂直になるように配置する。次に、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させ、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより、分子配向度ＭＯＲを測定する。
マイクロ波透過型分子配向計としては、例えば、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等を用いることができる。
分子配向度ＭＯＲの測定は、４ＧＨｚ近傍又は１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。

【0021】

また、本実施形態の導電性不織布の長手方向と、不織布の分子配向の方向と、のなす角度（以下、「配向角」ともいう）は、好ましくは０°〜７０°、より好ましくは０°〜６０°、更に好ましくは０°〜４５°、更に好ましくは０°〜１５°、特に好ましくは０〜１０°である。分子配向の方向は、マイクロ波透過型分子配向計によって確認することができる。
なお、本実施形態の導電性不織布の形状（平面視で確認される形状）には特に制限はない。

【0022】

次に、導電性不織布に含まれる、不織布、導電性高分子の好ましい態様について説明する。

【0023】

＜不織布＞
不織布の、ＢＥＴ比表面積、目付、通気度、及びＭＯＲｃの好ましい範囲については、前述したとおりである。

【0024】

（平均繊維径）
不織布を形成する繊維の平均繊維径は、導電性不織布の抵抗をより低減する観点から、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以下であり、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
繊維の平均繊維径の下限には特に制限はないが、下限として、例えば０．５μｍが挙げられる。

【0025】

上述の好ましい平均繊維径を持つ繊維としては、プロピレン系重合体を含む繊維が好ましい。
上述の好ましい平均繊維径を持つ繊維によって形成される不織布としては、メルトブローン不織布が好ましい。
上述の好ましい平均繊維径を持つメルトブローン不織布としては、例えば、特開２０１０−１２５４０４号公報に記載のメルトブローン不織布を用いることができる。

【0026】

（樹脂）
不織布は、樹脂を含み得る。
不織布に含まれ得る樹脂は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、オレフィン系重合体がより好ましい。
オレフィン系重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、１−ブテン系重合体、等の結晶性のオレフィン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体がより好ましい。

【0027】

〜エチレン系重合体〜
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体；エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体等）；などのエチレンを主体とする重合体が挙げられる。
ここで、「エチレンを主体とする重合体」とは、全構造単位の中で、エチレンに由来する構造単位の含有量（質量％）が最も多い重合体を意味する。
エチレン系重合体のより具体的な例として、高圧法低密度ポリエチレン（いわゆる「ＬＤＰＥ」）、線状低密度ポリエチレン（いわゆる「ＬＬＤＰＥ」）、高密度ポリエチレン（いわゆる「ＨＤＰＥ」）等のポリエチレンなどが挙げられる。

【0028】

〜プロピレン系重合体〜
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体（例えば、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、等）などのプロピレンを主体とする重合体が挙げられる。
ここで、「プロピレンを主体とする重合体」とは、含有される全構造単位の中で、プロピレンに由来する構造単位の含有量（質量％）が最も多い重合体を意味する。
プロピレン・α−オレフィン共重合体において、α−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種が好ましい。
プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
プロピレン系重合体の融点は、１５５℃以上であることが好ましく、１５７℃〜１６５℃であることがより好ましい。

【0029】

〜４−メチル−１−ペンテン系重合体〜
４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、等の４−メチル−１−ペンテンを主体とする重合体が挙げられる。
ここで、「４−メチル−１−ペンテンを主体とする重合体」とは、含有される全構造単位の中で、４−メチル−１−ペンテンに由来する構造単位の含有量（質量％）が最も多い重合体を意味する。
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体において、α−オレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種が好ましい。
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点は、耐熱性の面から、２１０℃〜２８０℃であることが好ましく、２３０℃〜２５０℃であることがより好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系重合体のビカット軟化点（ＡＳＴＭ１５２５）は、耐熱性の面から、１４０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点及びビカット軟化点は、それぞれ、４−メチル−１−ペンテンと共重合させるモノマーの種類や量によって適宜調整され得る。

【0030】

〜１−ブテン系重合体〜
１−ブテン系重合体としては、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体などの１−ブテンを主体とする重合体が挙げられる。
ここで、「１−ブテンを主体とする重合体」とは、含有される全構造単位の中で、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（質量％）が最も多い重合体を意味する。

【0031】

樹脂（例えばオレフィン系重合体）の溶融粘度（メルトフローレート；ＭＦＲ）については、溶融紡糸して不織布としうる限りにおいて特に限定は無く、製造適性、含浸加工性、機械的強度等を勘案して適宜選択できる。
例えば、プロピレン系重合体の、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートとしては、１０ｇ／１０分〜４０００ｇ／１０分が好ましく、１５ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分がより好ましい。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体の、温度２６０℃、５ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートとしては、１００ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分が好ましく、１００ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分がより好ましい。

【0032】

これらオレフィン系重合体の中でも、プロピレン系重合体及び４−メチル−１−ペンテン系重合体は、耐熱性に優れるので好ましい。中でも、プロピレン系重合体が特に好ましい。

【0033】

また、本実施形態における不織布を製造する際には、原料として低いメルトフローレート（好ましくは１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分）の樹脂を用い、押出機内等での溶融時に高温でデグラデーションさせることにより、この樹脂のメルトフローレートを好ましい範囲に調整することも可能である。

【0034】

熱可塑性樹脂としては、オレフィン系重合体以外にも、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系樹脂；セルロース等の極性樹脂；等も挙げられる。

【0035】

（その他の成分）
不織布は、必要に応じ、樹脂以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料、染料、天然油、合成油、ワックス等の添加剤を例示できる。

【0036】

不織布は、一般に、樹脂（又は、樹脂及びその他の成分を含む樹脂組成物）を紡糸（例えば、溶融紡糸、湿式紡糸等）することによって得ることができる。
例えばメルトブローン不織布は、公知のメルトブローン法によって得られる。
メルトブローン不織布は、例えば、原料となる熱可塑性樹脂を溶融し、紡糸ノズルから吐出するとともに、高温高圧ガスにさらすことによって繊維化し、繊維化された熱可塑性樹脂をコレクター（多孔ベルト、多孔ドラムなど）に捕集し、堆積することによって製造され得る。この場合の各製造条件は、必要とするメルトブローン不織布の厚さや繊維径などによって適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、高温高圧ガスの速度（吐出風量）としては、４Ｎｍ^３／分／ｍ〜３０Ｎｍ^３／分／ｍが好ましい。また、紡糸ノズルの吐出口からコレクターの捕集面までの距離としては、３ｃｍ〜５５ｃｍが好ましい。また、コレクターとして多孔ベルトを用いる場合、多孔ベルトのメッシュ幅としては、５メッシュ〜２００メッシュが好ましい。

【0037】

また、不織布は、コロナ処理等によって表面処理されていてもよい。
これにより、不織布と導電性高分子との密着性がより向上し得る。また、導電性高分子を含有する液体を用いて導電性不織布を製造する場合には、不織布の繊維表面に対する上記液体の濡れ性をより向上させることができる。

【0038】

＜導電性高分子＞
本実施形態において、導電性高分子には特に制限はないが、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、等を用いることができる。
中でも、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＰＥＤＯＴ」ともいう）が好ましく、ＰＥＤＯＴにＰＳＳ（ポリ４−スチレンスルファネート）をドープしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳがより好ましい。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとしては、例えば、国際公開第２０１３／０７３６７３号に記載されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いることができる。

【0039】

〔導電性不織布の製造方法〕
本実施形態の導電性不織布を製造する方法には特に制限はないが、以下で説明する、本実施形態の製造方法が好ましい。
本実施形態の製造方法は、上述した不織布に上述した導電性高分子を含む液体を塗布することにより、上記不織布に上記導電性高分子を付着させる付着工程を有する。

【0040】

付着工程は、上記不織布に上記導電性高分子を含む液体を塗布することにより、上記不織布に上記導電性高分子を付着させる工程である。
ここで、「塗布」の概念には、浸漬塗布（ディップコーティング）、噴霧塗布（スプレーコーティング）、回転塗布（スピンコーティング）、スリット塗布、カーテン塗布、等の公知の態様が包含される。
また、付着工程は、不織布に塗布された導電性高分子を含む液体を乾燥させる操作を含んでいてもよい。
上記乾燥は、送風による乾燥、加熱による乾燥、又はこれらの組み合わせ等の公知の手法によって実施することができる。
また、付着工程では、塗布及び乾燥の操作を複数回繰り返すことにより、上記不織布に上記導電性高分子を付着させてもよい。

【0041】

導電性高分子を含む液体としては、導電性高分子を含む溶液、導電性高分子を含む分散液、等が挙げられるが、導電性高分子を含む溶液が好ましい。
導電性高分子を含む液体における溶媒としては、水、エタノール、プロピルアルコール等が挙げられる。導電性高分子を含む液体は、溶媒を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
導電性高分子を含む液体における、導電性高分子の含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。

【0042】

付着工程の詳細については、国際公開第２０１３／０７３６７３号の記載を適宜参照できる。

【0043】

本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を少なくとも１工程有していてもよい。
その他の工程としては、
付着工程の前に設けられ、導電性高分子を含む液体が塗布される前の不織布に対し、コロナ処理等の表面処理を施す表面処理工程；
付着工程後に設けられ、導電性高分子を上記導電性不織布以外の不織布と積層させることにより、導電性不織布からなる層と上記導電性不織布以外の不織布からなる層とを備える不織布積層体を得る積層工程；
付着工程後に設けられ、上記導電性不織布（又は上記不織布積層体）の一部分を切り出す切り出し工程；
等が挙げられる。
切り出し工程では、切り出された一部分（以下、「導電性不織布部材」ともいう）の長手方向と、不織布の機械方向（ＭＤ方向）と、のなす角度が、好ましくは０°〜７０°、より好ましくは０°〜６０°、更に好ましくは０°〜４５°、更に好ましくは０°〜１５°、特に好ましくは０〜１０°となるように、導電性不織布部材を切り出すことが好ましい。
切り出し工程では、導電性不織布部材を一つのみ切り出してもよいし、複数切り出してもよい。

【0044】

〔不織布積層体〕
本実施形態の導電性不織布は、上記導電性不織布以外の不織布と積層させることにより、不織布積層体として用いてもよい。
即ち、本実施形態の不織布積層体は、上述した本実施形態の導電性不織布からなる層と、上記導電性不織布以外の不織布からなる層と、を備える。
上記導電性不織布以外の不織布としては、スパンボンド不織布が好ましい。
本実施形態の不織布積層体の具体的な態様としては、
・「本実施形態の導電性不織布（好ましくはメルトブローン不織布を用いた導電性不織布）からなる層／スパンボンド不織布からなる層」の層構成を有する態様、
・「スパンボンド不織布からなる層／本実施形態の導電性不織布（好ましくはメルトブローン不織布を用いた導電性不織布）からなる層／スパンボンド不織布からなる層」の層構成を有する態様、
等が挙げられる。

【0045】

〔生体電極、生体信号測定装置〕
本実施形態の導電性不織布は、生体電極として用いることができる。
即ち、本実施形態の生体電極は、上述した本実施形態の導電性不織布を含む。

【0046】

また、本実施形態の導電性不織布は、（例えばセンサーとして）生体電極を備える生体信号測定装置の生体電極として用いることができる。
即ち、本実施形態の生体信号測定装置は、上述した本実施形態の生体電極を備える。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１は参考例である。

【0048】

〔実施例１〕
＜不織布の製造＞
ポリプロピレン樹脂１（融点１６０℃； ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート９００ｇ／１０分； 密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３）を、メルトブローン法により樹脂温度２７０℃で溶融紡糸し、ウェブフォーマーにて捕集して、不織布としてメルトブローン不織布を得た。
ポリプロピレン樹脂１は、プロピレン系重合体の一例である。

【0049】

＜不織布の測定１＞
上記メルトブローン不織布について、以下の測定を行った。結果を表１に示す。

【0050】

（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準拠し、窒素ガスの物理吸着を用いた細孔分布計（Belsorp max、日本ベル株式会社製）により、上記メルトブローン不織布のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）（ｍ^２／ｇ）を測定した。

【0051】

（表面積）
上記メルトブローン不織布のＢＥＴ比表面積及び質量に基づき、上記メルトブローン不織布の表面積を算出した。

【0052】

（平均繊維径）
電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−３５００Ｎ）を用い、倍率１０００倍にて、上記メルトブローン不織布の写真を撮影した。撮影した写真において、任意に繊維１００本を選び、各々の繊維の幅（直径）をそれぞれ測定した。繊維１００本分の測定結果の平均値を算出し、得られた平均値を平均繊維径（μｍ）とした。

【0053】

（目付）
上記メルトブローン不織布から、機械方向（ＭＤ方向）１００ｍｍ×横方向（ＣＤ方向）１００ｍｍの目付測定用試料を１０枚切り出し、各目付測定用試料の目付を測定した。目付測定用試料１０枚分の測定結果の平均値を算出し、得られた平均値をメルトブローン不織布の目付（ｇ／ｍ^２）とした。

【0054】

（厚さ（荷重２０ｇｆ／ｃｍ^２））
上記１０枚の目付測定用試料の各々について、目付測定用試料の中央及び四隅の５箇所の厚さを測定した（測定点は合計で５０点）。厚さの測定は、荷重２０ｇｆ／ｃｍ^２の条件で行った。５０点の測定結果の平均値を算出し、得られた平均値をメルトブローン不織布の厚さ（ｍｍ）とした。

【0055】

（通気度）
メルトブローン不織布から、２００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を５枚採取した。
各試験片を通過する空気量（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ)を、ＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）のＡ法（フラジール形法）に準拠してそれぞれ測定し、５枚の試験片における空気量の平均値を求めた。得られた平均値を、メルトブローン不織布の通気度（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ）とした。
ここで、各試験片の空気量（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ)の測定は、ＪＩＳ Ｚ８７０３（試験場所の標準状態）に規定する、温度２０±２℃、湿度６５±２％の恒温室内で、フラジール形試験機を用いて行った。

【0056】

（空隙率）
下記式に基づき、上記メルトブローン不織布の空隙率を算出した。
空隙率（％）＝〔１−〔目付（ｇ／ｍ^２）／厚さ（ｍｍ）／ポリプロピレン樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）／１０００〕〕×１００

【0057】

＜不織布のＭＯＲｃ他の測定＞
上記メルトブローン不織布について、以下のようにして、分子配向度ＭＯＲ、基準厚さを０．０５ｍｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃ、及び配向角を測定した。結果を表１に示す。

【0058】

（ＭＯＲ、ＭＯＲｃ）
上記メルトブローン不織布から、このメルトブローン不織布のＭＤ方向を長手方向とする、５０ｍｍ×４０ｍｍの矩形状のサンプルＡ（不織布のＭＯＲｃ評価サンプル）を切り出した。
次に、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２Ａを用い、上記サンプルＡの分子配向度ＭＯＲを測定した。
得られた分子配向度ＭＯＲ及び後述の「不織布厚さｃａｌｃ．」に基づき、下記式により、基準厚さを０．０５ｍｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃを算出した。
ＭＯＲｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
〔ｔｃ：基準厚さ（０．０５ｍｍ）、ｔ：下記不織布厚さｃａｌｃ．（ｍｍ）〕

【0059】

ここで、「不織布厚さｃａｌｃ．」は、サンプルＡの質量（ｇ；実測値）をポリプロピレン樹脂１の密度（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３）で割ることによりサンプルＡの体積を求め、得られたサンプルＡの体積をサンプルＡの面積（５０ｍｍ×４０ｍｍ）で割ることによって求めた。

【0060】

（配向角）
上記ＭＯＡ−２０１２Ａを用い、上記サンプルＡの配向角（°）を測定した。
ここで、配向角（°）は、サンプルＡの長手方向と、サンプルＡの分子配向の方向と、のなす角度を指す。

【0061】

＜導電性不織布の製造＞
上記メルトブローン不織布から、このメルトブローン不織布のＭＤ方向を長手方向とする、１００ｍｍ×２０ｍｍの矩形状のサンプルＢを切り出した。
次に、切り出したサンプルＢの表面の密着性を向上するために、サンプルＢのオモテ面及びウラ面について、それぞれ２回ずつコロナ処理を施した。この際、コロナ処理の電力値は、サンプルＢが熱的影響で著しく変形しないように調整（最適化）した。
次に、ディップコーターを用い、コロナ処理が施されたサンプルＢをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（溶媒は水、エタノール、及びプロピルアルコールの混合溶媒；混合溶媒／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＝１００質量部／１質量部）に浸漬し、次いでＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液からサンプルＢを一定速度で引き上げた。引き上げたサンプルＢを常温で１日乾燥させることにより、サンプルＢの両面にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳコーティング層を備える構成の導電性不織布を得た。

【0062】

＜導電性不織布の抵抗値の測定＞
以下のようにして、導電性不織布の抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
まず、打ち抜き刃を用い、上記導電性不織布から８０ｍｍ×２０ｍｍの矩形状のサンプルＣ（抵抗値評価サンプル）を打ち抜いた。この際、導電性不織布（サイズ１００ｍｍ×２０ｍｍ）の長手方向と、サンプルＣ（サイズ８０ｍｍ×２０ｍｍ）の長手方向と、が平行となるようにした。
次に、サンプルＣの長手方向両端部に、一対の直線状電極を圧接した。この際、サンプルＣの長手方向と、各直線状電極の長手方向と、が垂直となるようにした。また、一対の直線状電極の間隔は７０ｍｍとした。
次に、ＬＣＲメータ（設定：周波数：１ｋＨｚ、励振電圧：１Ｖｒｍｓ）を用い、一対の直線状電極間の抵抗値、即ちサンプルＣ（導電性不織布）の抵抗値を測定した。

【0063】

〔実施例２〕
不織布の製造において、溶融紡糸時の樹脂温度を３００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【0064】

〔実施例３〕
不織布の製造において、ポリプロピレン樹脂１（融点１６０℃； ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート９００ｇ／１０分； 密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３）を、ポリプロピレン樹脂２（融点１５５℃； ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート１５００ｇ／１０分； 密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
ポリプロピレン樹脂２もプロピレン系重合体の一例である。

【0065】

〔実施例４〕
不織布の製造において、溶融紡糸時の樹脂温度を３００℃に変更し、かつ、サンプルＡ（不織布のＭＯＲｃ評価サンプル）のサイズを５０ｍｍ×３０ｍｍに変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【0066】

〔実施例５〕
各サンプル（サンプルＡ、サンプルＢ、及びサンプルＣ）の長手方向と、メルトブローン不織布のＭＤ方向と、のなす角度を１５°に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【0067】

〔実施例６〜８〕
各サンプル（サンプルＡ、サンプルＢ、及びサンプルＣ）の長手方向と、メルトブローン不織布のＭＤ方向と、のなす角度を、３０°（実施例６）、４５°（実施例７）、及び６０°（実施例８）にそれぞれ変更したこと以外は実施例５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

表１に示すように、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上である不織布と、この不織布に付着している導電性高分子と、を含む実施例１〜８の導電性不織布では、抵抗値が低減されていた。
従って、実施例１〜８の導電性不織布を、皮膚へ接触する生体電極として用いることにより、生体電極の高感度化が期待される。例えば、生体電位信号を送信する際の抵抗が少なくなり、伝送ロスが少なくなり、生体電位信号電圧（Ｓ）とノイズ信号電圧（Ｎ）との比であるＳ／Ｎ比が向上することが期待される。また、生体電極の更なる小型化又は薄型化の効果も期待される。