特許 6770619 １，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6770619

(24)【登録日】2020年9月29日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 37/11 20060101AFI20201005BHJP

   C07C 39/14 20060101ALI20201005BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20201005BHJP

【ＦＩ】

   C07C37/11

   C07C39/14

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2019-163589(P2019-163589)

(22)【出願日】2019年9月9日

【審査請求日】2020年3月13日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(72)【発明者】

【氏名】小森 紀明

(72)【発明者】

【氏名】森島 凡乃

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２４７９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７５７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０８０８３９８５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

β−ナフトールの溶液中で溶媒に溶解したβ−ナフトール同士の反応により１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得る工程を含む１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法であって、
前記溶媒に溶解しきれないβ−ナフトールが存在する系で前記反応を行うこと、及び、前記反応により生成する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が前記溶液から析出する条件で前記反応を行うことを含む、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法。

【請求項2】

前記反応を継続させることにより、前記溶媒に溶解しきれずに存在するβ−ナフトールが前記溶媒に溶解して前記反応に用いられる、請求項１に記載の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法。

【請求項3】

前記反応は、前記溶媒に溶解することができるβ−ナフトールの質量よりも多い質量の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得るまで継続される、請求項１又は２に記載の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法。

【請求項4】

前記溶媒１００質量部に対して１質量部以上の溶解していないβ−ナフトールが前記系に存在する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法。

【請求項5】

溶媒１００質量部に対して５〜５０質量部のβ−ナフトールを溶解することができ、かつ、溶媒１００質量部に対して５質量部以上の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を溶解することができない温度で、前記反応を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法。

【請求項6】

前記反応を行う温度が３０〜７０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法。

【請求項7】

前記系の固形分濃度が１５質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，１’−ビ−２−ナフトール化合物やこれを原料とした誘導体は金属錯体触媒や光学材料の原料として用いられている。たとえば、特許文献1にはキシレンなどの有機溶媒中にβ−ナフトールを溶解させ、酸化カップリング反応により１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得られることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−２４７９２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来の方法で酸化カップリング反応をした場合、得られる化合物が着色してしまうという課題があった。

【0005】

本発明の実施形態は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、色相が良好な１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の実施形態に係る１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法は、β−ナフトールの溶液中で溶媒に溶解したβ−ナフトール同士の反応により１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得る工程を含む１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法であって、前記反応により生成する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が前記溶液から析出する条件で前記反応を行うことを含むものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明の実施形態であると、色相が良好な１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本実施形態に係る１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法は、β−ナフトールの溶液中で溶媒に溶解したβ−ナフトール同士の反応により１，１’−ビ−２−ナフトール化合物（ＢＩＮＯＬとも称される）を得る工程を含むものである。

【0009】

溶媒としては、例えば、芳香族化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物などの各種有機溶媒を挙げることができ、これらはいずれか１種用いても、２種類以上を併用しても良い。

【0010】

芳香族化合物としては、芳香族炭化水素が挙げられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレンを挙げることができる。

【0011】

脂環族化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、及びメチルシクロヘキサンを挙げることができる。

【0012】

脂肪族化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの脂肪族エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどのアルカンを挙げることができる。

【0013】

これらの溶媒のうち、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の色相をより向上させる観点から、芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素及び脂肪族一価アルコールからなる群から選択される少なくとも一種であり、更に好ましくはトルエン、キシレン及びイソブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種である。

【0014】

β−ナフトール同士の反応により１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を合成する方法としては、例えば、β−ナフトールの酸化カップリング反応などが挙げられる。β−ナフトール同士を酸化カップリングする方法としては、例えば、β−ナフトールを有機溶媒に溶解し、反応触媒の存在下、反応温度０〜１００℃で、反応溶液を攪拌する方法が挙げられる。なお、β−ナフトールは、一度に全量を有機溶媒に投入してもよく、酸化カップリング反応を行いながら追加投入してもよい。

【0015】

酸化カップリング反応において、反応触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、例えば、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、二酸化マンガン、塩化鉄、塩化コバルトなどをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、錯体触媒として使用する方法としてアンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを用いることができる。

【0016】

酸化カップリング反応においては、β−ナフトールを溶解した溶液に対して、空気などの酸素含有気体を接触させることが好ましい。より詳細には、反応容器にβ−ナフトールと溶媒と反応触媒とを仕込んで溶解させた後、系内に酸素含有気体を導入して反応を行うことが好ましい。

【0017】

本実施形態においては、β−ナフトールの溶液中でβ−ナフトール同士の反応により１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得る際に、反応により生成する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が溶液から析出する条件で当該反応を行うことを特徴とする。従来、β−ナフトール溶液中で酸化カップリング反応を行う場合、原料であるβ−ナフトールはもちろん、生成物である１，１’−ビ−２−ナフトールも溶媒に溶解させる均一系で反応が行われている。これに対し、本実施形態では、生成した１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を反応溶液から析出させつつ反応を行う。これにより、着色が少なく色相が良好な１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を簡便に得ることができる。

【0018】

１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を析出させる条件は、溶媒と温度と系中濃度とにより調整可能である。例えば、溶媒に溶解したβ−ナフトール同士を温度Ｔで反応させる方法において、該温度Ｔを、反応により生成される１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が反応溶液から析出する温度に設定して、当該反応を行えばよい。生成される１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の系中の濃度が、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度よりも高くなれば、反応中に１，１’−ビ−２−ナフトール化合物は飽和状態となって溶液から析出される。そのため、溶媒に応じて、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度が、生成される１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の系中の濃度よりも低くなるように、温度Ｔを設定すればよい。

【0019】

本実施形態においては、上記溶媒に溶解しきれないβ−ナフトールが存在する系で上記反応を行うことが好ましい。すなわち、β−ナフトールが飽和状態にあり、溶解しきれず溶液から遊離したβ−ナフトールが溶液とともに存在する不均一系で、β−ナフトール同士の反応を行ってもよい。例えば、溶媒に溶解したβ−ナフトール同士を温度Ｔで反応させる方法において、β−ナフトールの溶解度が、β−ナフトールの系中の濃度よりも低くなるように、温度Ｔを設定する。

【0020】

溶液から遊離したβ−ナフトールは上記反応を継続させることにより消費することができる。すなわち、上記反応を継続させることにより、溶媒に溶解しきれずに存在するβ−ナフトールが溶媒に逐次溶解して上記反応に用いられる。

【0021】

このように、溶媒に溶解しきれずに存在するβ−ナフトールも反応に用いることにより、溶媒に一度に溶解することができるβ−ナフトールよりも多くの１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得ることができる。すなわち、上記反応は、溶媒に溶解することができるβ−ナフトールの質量よりも多い質量の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得るまで継続されることが好ましい。

【0022】

一実施形態において、溶媒に溶解したβ−ナフトール同士を反応させる際には、当該溶媒１００質量部に対して１質量部以上の溶解していないβ−ナフトールが系に存在する工程を含むことが好ましい。例えば、溶媒に反応触媒とともにβ−ナフトールを仕込んでβ−ナフトールを溶媒に溶解させた反応初期段階で、溶媒１００質量部に対して１質量部以上の溶解していないβ−ナフトールが系に存在してもよい。系に存在する溶解していないβ−ナフトールの量は、溶媒１００質量部に対して、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは１０質量部以上である。この量の上限は特に限定されず、例えば、溶媒１００質量部に対して、５０質量部以下でもよく、４０質量部以下でもよい。

【0023】

一実施形態において、溶媒は、β−ナフトール同士を反応させる温度Ｔにおいて、溶媒１００質量部に対して５〜５０質量部のβ−ナフトールを溶解することができること、すなわち、溶媒１００質量部に対するβ−ナフトールの溶解度が５〜５０質量部であることが好ましい。そのためには、溶媒１００質量部に対して５〜５０質量部のβ−ナフトールを溶解することができる温度で、上記反応を行えばよい。温度Ｔにおいて５質量部以上のβ−ナフトールが溶解可能であることにより、生産効率を高めることができる。より好ましくは、溶媒１００質量部に対して８質量部以上のβ−ナフトールを溶解できる温度で上記反応を行うことである。また、溶媒１００質量部に対して４０質量部以下、更には３０質量部以下のβ−ナフトールが溶解できる温度で上記反応を行うことが好ましい。

【0024】

一実施形態において、溶媒は、β−ナフトール同士を反応させる温度Ｔにおいて、溶媒１００質量部に対して５質量部以上の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を溶解することができないこと、すなわち、溶媒１００質量部に対する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度が５質量部未満であることが好ましい。そのためには、溶媒１００質量部に対して５質量部以上の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を溶解することができない温度で、上記反応を行えばよい。これにより、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の色相をより良好にすることができる。より好ましくは、溶媒１００質量部に対して３質量部以上の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を溶解することができない温度で上記反応を行うことである。

【0025】

一実施形態において、溶媒１００質量部に対して５〜５０質量部のβ−ナフトールを溶解することができ、かつ、溶媒１００質量部に対して５質量部以上の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を溶解することができない温度で、上記反応を行うことが好ましい。

【0026】

一実施形態において、β−ナフトール同士の反応を行う温度は３０〜７０℃であることが好ましい。反応温度が３０℃以上であることにより反応速度を高めることができる。また、反応温度が７０℃以下であることにより、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度を低くして、色相をより良好にすることができる。反応温度は、４０℃以上であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以上であり、また、６０℃以下であることがより好ましい。

【0027】

反応温度は、上記のとおり、溶媒および系中濃度に応じて設定してもよい。下記表１に、トルエン、キシレン、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）について、β−ナフトールおよび１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の温度３０℃、５０℃および７０℃での溶解度を示す。

【0028】

【表1】

【0029】

表１に示すように、トルエン、キシレンおよびイソブチルアルコールであると、３０〜７０℃における１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度が低い。例えば、これら溶媒の５０℃での１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度は１質量％であるため、１質量％超の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が生成されるようにβ−ナフトールを仕込めば（即ち、β−ナフトールの系中濃度を設定すれば）、反応を行いつつ１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が飽和状態となって析出する。トルエンおよびキシレンであると、イソブチルアルコールよりも７０℃での１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度が低いため、反応温度を７０℃にして反応速度を大きくしながら、より早期に１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を析出させることができる。

【0030】

このように溶媒に応じて、系中濃度とともに反応温度を設定することができる。例えば、トルエン及び／又はキシレンを溶媒として用いる場合、反応温度は、３０〜７０℃でもよく、４０〜７０℃でもよく、５０〜７０℃でもよく、４０〜６０℃でもよく、５０〜６０℃でもよい。また、例えば、イソブチルアルコールを溶媒として用いる場合、反応温度は、３０〜７０℃でもよく、３０〜６０℃でもよく、４０〜６０℃でもよい。

【0031】

一実施形態において、β−ナフトール同士を反応させる際の系の固形分濃度は１５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度は、より好ましくは２０質量％以上である。固形分濃度の上限は特に限定されないが、例えば５０質量％以下でもよく、４０質量％以下でもよく、３５質量％以下でもよい。ここで、系の固形分濃度とは、溶媒に溶解している成分と溶解していない成分とを合わせた固形分の濃度であり、系全体の質量に対する溶媒を除いた固形分の質量％である。

【0032】

系へのβ−ナフトールの投入量、すなわちβ−ナフトールの使用量は、特に限定しないが、溶媒１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましい。β−ナフトールの使用量は、より好ましくは、溶媒１００質量部に対して１５質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上である。また、β−ナフトールの使用量は、溶媒１００質量部に対して、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。

【0033】

本実施形態では、β−ナフトール同士を反応させながら生成物である１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を反応溶液から析出させるため、反応終了後の析出工程は必須ではないが、反応溶液中に溶解している１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を更に析出させてもよい。そのための析出方法としては、特に限定されず、反応溶液を冷却したり、溶解度のより低い溶媒を添加したりして、溶解度を低下させることで析出させてもよい。

【0034】

析出した１，１’−ビ−２−ナフトール化合物は、濾過などにより反応溶液から分離した後、反応触媒などの残存する不純物を除去するための精製工程を行ってもよい。詳細には、例えば、酢酸エチルなどの１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を溶解可能な溶媒に、上記の反応溶液から分離した反応析出物を加えて溶解させ、キレート剤を含む水溶液や酸を含む水溶液などを用いて洗浄することにより、反応触媒などの不純物を除去することができる。その後、例えばエバポレータなどを用いて溶媒を除去し、更に乾燥することで１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の結晶を得ることができる。

【0035】

なお、本実施形態における１，１’−ビ−２−ナフトール化合物は、ラセミ体（即ち、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール）でもよく、いずれかの光学異性体が多く含まれてもよい。

【実施例】

【0036】

以下、実施例および比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。

【0037】

下記実施例および比較例の１，１’−ビ−２−ナフトール化合物についての色相の測定方法は以下の通りである。
［色相］
１，１’−ビ−２−ナフトールの酢酸エチル５％溶液を作製し、得られた溶液のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定し、その測定値を色相として下記表２に示した。

【0038】

［実施例１］
攪拌器、冷却器、空気導入管および温度計を備えたガラス製反応器に、β−ナフトール５０ｇ、塩化銅（II）０．４ｇ、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）０．６ｇおよびトルエン１５０ｇを仕込み、５０℃で攪拌してβ−ナフトールを溶解させた。５０℃のトルエンに対するβ−ナフトールの溶解度は９％であるため、約７０％のβ−ナフトールは溶解していない。そのため、得られた系は、β−ナフトールの飽和溶液とともに、トルエン１００部に対して約２３部の溶解していないβ−ナフトールが存在する不均一系であった。その後、５０℃に維持して攪拌しながら、空気を３００ｍｌ／分の速度で１２時間吹き込み、酸化カップリング反応を行った。

【0039】

得られた反応溶液から反応析出物をろ過して採取し、酢酸エチル１５０ｇに溶解させた。この溶液に１０％ＥＤＴＡ−４ナトリウム水溶液１５０ｇを加えて有機溶媒層を洗浄した。さらにこの溶液に１規定塩酸１５０ｇを用いて同様に有機溶媒層を洗浄した。つづいて、水１５０ｇを用いて水洗を繰り返した。水洗後、エバポレータを用いて有機溶媒層から溶媒を留去して得られた結晶を乾燥させることにより、４０ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の白色結晶を得た。５０℃のトルエンに対する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度は１％であるため、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が析出する条件で酸化カップリング反応が行われており、すなわち、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を反応溶液から析出させつつ酸化カップリング反応が行われた。

【0040】

［実施例２］
反応溶媒にキシレン１５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３９ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の白色結晶を得た。ここで、５０℃のキシレンに対するβ−ナフトールの溶解度は６％であるため、β−ナフトールを仕込んで攪拌したとき、約８０％のβ−ナフトールは溶解していない。そのため、β−ナフトールを仕込んで攪拌した段階での系は、β−ナフトールの飽和溶液とともに、キシレン１００部に対して約２７部の溶解していないβ−ナフトールが存在する不均一系であった。また、５０℃のキシレンに対する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度は１％であるため、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が析出する条件で酸化カップリング反応が行われた。

【0041】

［実施例３］
反応溶媒にイソブチルアルコール（ＩＢＡ）１５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３８ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の白色結晶を得た。ここで、５０℃のＩＢＡに対するβ−ナフトールの溶解度は４０％であるため、β−ナフトールを仕込んで攪拌したとき、β−ナフトールは全て溶解する。そのため、β−ナフトールを仕込んで攪拌した段階での系は、β−ナフトールの２５％溶液であった。また、５０℃のＩＢＡに対する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度は１％であるため、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が析出する条件で酸化カップリング反応が行われた。

【0042】

［実施例４］
反応仕込み時β−ナフトールを４０ｇ、トルエンを１６０ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様の操作を行い、３２ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の白色結晶を得た。ここで、５０℃のトルエンに対するβ−ナフトールの溶解度は９％であるため、β−ナフトールを仕込んで攪拌したとき、約６０％のβ−ナフトールは溶解していない。そのため、β−ナフトールを仕込んで攪拌した段階での系は、β−ナフトールの飽和溶液とともに、トルエン１００部に対して約１５部の溶解していないβ−ナフトールが存在する不均一系であった。また、５０℃のトルエンに対する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度は１％であるため、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が析出する条件で酸化カップリング反応が行われた。

【0043】

［実施例５］
反応仕込み時β−ナフトールを６０ｇ、トルエンを１４０ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様の操作を行い、４６ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の白色結晶を得た。ここで、５０℃のトルエンに対するβ−ナフトールの溶解度は９％であるため、β−ナフトールを仕込んで攪拌したとき、７７％のβ−ナフトールは溶解していない。そのため、β−ナフトールを仕込んで攪拌した段階での系は、β−ナフトールの飽和溶液とともに、トルエン１００部に対して約３３部の溶解していないβ−ナフトールが存在する不均一系であった。また、５０℃のトルエンに対する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度は１％であるため、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が析出する条件で酸化カップリング反応が行われた。

【0044】

［実施例６］
反応温度を３０℃に変更し、空気吹込み時間を２４時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、４０ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の白色結晶を得た。ここで、３０℃のトルエンに対するβ−ナフトールの溶解度は３％であるため、β−ナフトールを仕込んで攪拌したとき、約９０％のβ−ナフトールは溶解していない。そのため、β−ナフトールを仕込んで攪拌した段階での系は、β−ナフトールの飽和溶液とともに、トルエン１００部に対して約３０部の溶解していないβ−ナフトールが存在する不均一系であった。また、３０℃のトルエンに対する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度は１％であるため、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が析出する条件で酸化カップリング反応が行われた。

【0045】

［実施例７］
反応温度を７０℃に変更し、空気吹込み時間を６時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３９ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の白色結晶を得た。ここで、７０℃のトルエンに対するβ−ナフトールの溶解度は２５％であるため、β−ナフトールを仕込んで攪拌したときβ−ナフトールは全て溶解し、２５％の飽和溶液であった。また、７０℃のトルエンに対する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の溶解度は２％であるため、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が析出する条件で酸化カップリング反応が行われた。

【0046】

［比較例１］
攪拌器、冷却器、空気導入管および温度計を備えたガラス製反応器に、β−ナフトール４ｇ、塩化銅（II）０．０４ｇ、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）０．０６ｇおよびトルエン１９６ｇを仕込み、７０℃で攪拌し、β−ナフトールが全て溶解していることを確認した。その後、空気を３００ｍｌ／分の速度で２４時間吹き込み、酸化カップリングを行った。酸化カップリング反応において生成物の析出は見られなかった。得られた反応溶液を８０℃まで加熱した後、３０℃まで冷却して得られた結晶をろ過して採取し、乾燥させることにより、乾燥結晶を得た。上記乾燥結晶をトルエン３００ｇおよび３規定塩酸８０ｇに分散し、１００℃で１時間加熱攪拌した。分液後、有機相を１５ｇの水で洗浄したのち、有機層を再び冷却して結晶を得た。これをろ過して採取し、乾燥させることにより、３．６ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の黄白色結晶を得た。

【0047】

［比較例２］
攪拌器、冷却器、空気導入管および温度計を備えたガラス製反応器に、β−ナフトール５０ｇ、塩化銅（II）０．４ｇ、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）０．６ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを仕込み、５０℃で攪拌し、β−ナフトールが全て溶解していることを確認した。その後、空気を３００ｍｌ／分の速度で１２時間吹き込み、酸化カップリングを行った。酸化カップリング反応において生成物の析出は見られなかった。得られた溶液に１０質量％ＥＤＴＡ−４ナトリウム水溶液１５０ｇを加えて有機溶媒層を洗浄した。さらにこの溶液に１規定塩酸１５０ｇを用いて同様に有機溶媒層を洗浄した。つづいて、水１５０ｇを用いて水洗を繰り返した。水洗後、エバポレータを用いて有機溶媒層から溶媒を留去して得られた結晶を乾燥させることにより、２６ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の黄色結晶を得た。

【0048】

［比較例３］
攪拌器、冷却器、空気導入管および温度計を備えたガラス製反応器に、β−ナフトール２０ｇ、塩化銅（II）０．４ｇ、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）０．６ｇおよびトルエン１８０ｇを仕込み、１００℃で攪拌し、β−ナフトールが全て溶解していることを確認した。その後、空気を３００ｍｌ／分の速度で６時間吹き込み、酸化カップリングを行った。酸化カップリング反応において生成物の析出は見られなかった。得られた溶液に１０質量％ＥＤＴＡ−４ナトリウム水溶液１５０ｇを加えて有機溶媒層を洗浄した。さらにこの溶液に１規定塩酸１５０ｇを用いて同様に有機溶媒層を洗浄した。つづいて、水１５０ｇを用いて水洗を繰り返した。水洗後、エバポレータを用いて有機溶媒層から溶媒を留去して得られた結晶を乾燥させることにより、１７ｇの（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の黄色結晶を得た。

【0049】

【表2】

【0050】

色相の測定結果を表２に示す。表２に示すように、生成物である１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を反応溶液から析出させつつ酸化カップリング反応を行った実施例１〜７であると、着色が少なく色相が良好な１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が得られた。

【0051】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明の実施形態は、例えば、光学材料の原料に利用することができる。

【要約】

【課題】色相が良好な１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法を提供する
【解決手段】実施形態に係る１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法は、β−ナフトールの溶液中で溶媒に溶解したβ−ナフトール同士の反応により１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を得る工程を含む１，１’−ビ−２−ナフトール化合物の製造方法であり、前記反応により生成する１，１’−ビ−２−ナフトール化合物が前記溶液から析出する条件で前記反応を行う。
【選択図】なし