特許 6770894 熱可塑性複合材料積層体及びそれから製造される物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6770894

(24)【登録日】2020年9月30日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】熱可塑性複合材料積層体及びそれから製造される物品

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/02 20060101AFI20201012BHJP

   B32B 27/02 20060101ALI20201012BHJP

   B32B 27/12 20060101ALI20201012BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20201012BHJP

   H05K 5/02 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/02 A

   B32B27/02

   B32B27/12

   B32B27/34

   H05K5/02 J

【請求項の数】2

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-570285(P2016-570285)

(86)(22)【出願日】2015年5月29日

(65)【公表番号】特表2018-500189(P2018-500189A)

(43)【公表日】2018年1月11日

(86)【国際出願番号】US2015033147

(87)【国際公開番号】WO2015184240

(87)【国際公開日】20151203

【審査請求日】2018年5月28日

(31)【優先権主張番号】2014/10240754.4

(32)【優先日】2014年5月30日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100154988

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 真知

(72)【発明者】

【氏名】ドゥ ミン

(72)【発明者】

【氏名】リ シュエドン

(72)【発明者】

【氏名】ソン タオ

(72)【発明者】

【氏名】リャン ジェシー

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０４５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１３６７０８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０５Ｋ ５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される上部層と、
（ｂ）第１の結合層と、
（ｃ）芳香族ポリアミド繊維と表面活性化剤とを含む布地から構成される布地層と、
（ｄ）第２の結合層と、
（ｅ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される下部層と
を順に含む熱可塑性複合材料積層体であって、
前記布地層は、第１の表面及び第２の表面を有し、
前記第１の結合層は、前記上部層、及び前記布地層の前記第１の表面に結合され、且つ前記第２の結合層は、前記布地層の前記第２の表面、及び前記下部層に結合され、
前記上部又は下部層の前記熱可塑性フィルムは、ポリアミド、ポリカーボネート、又はそれらの混合物を含むか、又はそれから作製され、
前記第１の結合層及び前記第２の結合層はそれぞれ独立して、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、化学修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、化学修飾エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、化学修飾エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー、化学修飾エチレン−アクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、化学修飾エチレン−アクリル酸コポリマー、又はそれらの混合物を含み、
前記芳香族ポリアミド繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）コポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）コポリマー、ポリスルホンアミドホモポリマー、ポリスルホンアミドコポリマー、又はそれらの混合物から作製され、
前記表面活性化剤は、シラン、エポキシド、又はイソシアネートであり、且つ
前記熱可塑性複合材料積層体を約０．２ＭＰａから約１７．４ＭＰａの圧力にて約１００℃から約２５０℃で約０．５から約４０分間ホットプレスした場合に、同じ条件でポットプレスしてなる前記第１の結合層及び前記第２の結合層が欠如している比較の積層体のものと比較して、平均結合強度において２５％以上の増加を有する、熱可塑性複合材料積層体。

【請求項2】

請求項１に記載の熱可塑性複合材料積層体を含む物品であって、携帯電子機器のためのハウジング又は保護カバーである、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い結合強度を有する熱可塑性複合材料積層体、及び携帯電子機器のためのハウジング又は保護カバーに対する有用性を有する、それから作製される物品に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性樹脂と、芳香族ポリアミド繊維から作製される強化布地層とから構成される複合材料積層体は、スポーツ製品、工業製品、並びに電気及び電子装置のためのハウジング又は保護カバーとして広く使用されている。一般的には、布地は、布地とマトリックスとの間の十分な結合強度を有する複合材料積層体を得るために、マトリックスである熱硬化性樹脂に包埋される。しかしながら、熱硬化性樹脂が硬化するのに長い時間がかかり、このため、生産サイクル時間が長くなる。複合材料積層体の生産サイクルを短縮するために、１つの方法は、マトリックスとして熱硬化性樹脂の代わりに熱可塑性樹脂を使用することである。例えば、国際公開第２０１０／０３６４０６Ａ２号パンフレットでは、耐突き刺し及び耐衝撃複合材料構造として使用される熱可塑性樹脂で含浸された芳香族ポリアミド繊維複合材料を作製するための方法を開示している。前述の熱可塑性樹脂は、イオノマー、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びフェノール系修飾樹脂、並びにそれらの組合せから選択される。

【0003】

１つの技術的な課題は、芳香族ポリアミド繊維が特にポリアミド及びポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーに対して表面不活性であることである。熱可塑性樹脂と芳香族ポリアミド繊維から構成される布地との間の結合強度が不十分であることから、熱硬化性複合材料積層体と比較して熱可塑性複合材料積層体は、低い機械的特性及び層間剥離の問題を示す場合がある。

【0004】

米国特許出願公開第２０１１０１７１８６７Ａ１号明細書では、ホースなどのゴム製品を作製することに有用である積層された複合材料を開示しており、これは、少なくともエラストマーの層と、芳香族ポリアミド繊維から構成される織物の層とを含み、この場合に、織物の表面は、エラストマーのマトリックスに対する織物の粘着力を強化するために、シランによって処理されている。

【0005】

前述の技術的な解決策はそれぞれ、それらが目指す目的への前進を示した。しかしながら、本発明の複合材料積層体の特定の技術的な解決策を記載したものはなく、且つ本発明によって満たされる要求のすべてを満足させるものはなかった。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、
（ａ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される上部層と、
（ｂ）第１の結合層と、
（ｃ）芳香族ポリアミド繊維と表面活性化剤とを含む布地から構成される布地層と、
（ｄ）第２の結合層と、
（ｅ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される下部層と
を順に含む熱可塑性複合材料積層体であって、
布地層は、第１の表面及び第２の表面を有し、
第１の結合層は、上部層、及び布地層の第１の表面に結合され、且つ第２の結合層は、布地層の第２の表面、及び下部層に結合され、
上部及び下部層の熱可塑性フィルムは、ポリアミド、ポリカーボネート、又はそれらの混合物を含むか、又はそれから作製され、
第１の結合層及び第２の結合層はそれぞれ独立して、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、化学修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、化学修飾エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、化学修飾エチレン−アクリル酸コポリマー、又はそれらの混合物を含み、芳香族ポリアミド繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）コポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）コポリマー、ポリスルホンアミドホモポリマー、ポリスルホンアミドコポリマー、又はそれらの混合物から作製され、
表面活性化剤は、シラン、エポキシド、又はイソシアネートであり、且つ
熱可塑性複合材料積層体は、布地層の未処理の布地を有し、且つ第１の結合層及び第２の結合層が欠如している比較の積層体のものと比較して、平均結合強度において２５％以上の増加を有する。

【0007】

また、本発明は、本発明の熱可塑性複合材料積層体を含む物品であって、携帯電子機器のためのハウジング又は保護カバーである、物品を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態の拡大した側面図を示す。

【図2】剥離強度試験のために使用される複合材料積層体の拡大した斜視図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、及びその他の参考文献は、特に示されない限り、完全に説明したかのように、その全体が参照により本明細書に明確に組み込まれる。

【0010】

特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。

【0011】

特に明記しない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は、重量によるものである。

【0012】

本明細書において使用される場合、「から作製される」という用語は、「含む」と同義である。本明細書において使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、若しくは「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語、又はそれらのその他のいかなる変形も、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、要素の一覧を含む組成物、プロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれら要素のみに限定されず、明確には列挙されていないその他の要素、又はそのような組成物、プロセス、方法、物品、又は装置に固有のその他の要素を包含できる。

【0013】

「からなる」という移行句は、特定されていないあらゆる要素、工程、又は成分を排除する。特許請求の範囲にある場合、こうした句は、通常それらと関連する不純物を除く列挙されたもの以外の材料の包含に対して特許請求の範囲をクローズする（ｃｌｏｓｅ）であろう。「からなる」という移行句が、プリアンブルの直後ではなく、請求項のボディの条項に現れる場合、その条項に記載された要素のみを限定し、その他の要素は総じて請求項から除外されない。

【0014】

「から本質的になる」という移行句は、文字通り記載されたものに加えて、材料、工程、特徴、部材、又は要素を包含する、組成、方法、又は装置を定義するために使用され、但し、これらの更なる材料、工程、特徴、部材、又は要素が、特許請求される本発明の基本的な及び新規性のある特徴に実質的に影響しないという条件である。「から本質的になる」という用語は、「含む」と「からなる」との間の中間の立場をとる。

【0015】

「含む」という用語は、「から本質的になる」及び「からなる」という用語によって網羅される実施形態を包含することを意図する。同様に、「から本質的になる」という用語は、「からなる」という用語によって網羅される実施形態を包含することを意図する。

【0016】

量、濃度、若しくはその他の値又はパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい値より高い値及び好ましい値より低い値の一覧として示される場合、これは、範囲を別個に開示しているか否かに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値、及び任意の下限範囲又は好ましい値の任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示していると理解されたい。例えば、「１〜５」の範囲が列挙される場合、列挙された範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」などの範囲を包含するものとして解釈されなければならない。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点、並びにその範囲内のすべての整数及び分数を包含することを意図している。

【0017】

「約」という用語が、値又は範囲の終点を記載する際に使用される場合、本開示は、言及される特定の値又は終点を包含することが理解されなければならない。

【0018】

更に、反対の意味で明記されない限り、「又は」は、包含的な「又は」を意味するのであって、排他的な「又は」を意味するのではない。例えば、条件Ａ「又は」Ｂが満たされるのは、Ａが真であり（又は存在し）Ｂが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）Ｂが真である（又は存在する）、且つＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）のいずれか１つによってである。

【0019】

「モル（ｍｏｌ）％」又は「モル（ｍｏｌｅ）％」は、モルパーセントを意味する。

【0020】

本発明を記載及び／又は特許請求することにおいて、「ホモポリマー」という用語は、繰り返し単位の１つの種の重合から誘導されるポリマーを意味する。例えば、「ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマー」という用語は、ｐ−フェニレンテレフタルアミドの繰り返し単位の１つの種から本質的になるポリマーを意味する。

【0021】

本明細書において使用される場合、「コポリマー」という用語は、２つ以上のコモノマーの共重合から得られる共重合単位を含むポリマーを意味する。「ジポリマー」は、２つのコモノマー由来単位から本質的になるポリマーを意味し、且つ「ターポリマー」は、３つのコモノマー由来単位から本質的になるコポリマーを意味する。

【0022】

本明細書において使用される場合、「繊維」という用語は、その長さに対して垂直な断面積の幅に対する長さの比を有する比較的可撓性で細長い物体として定義される。繊維断面は、円形、平面、又は楕円形などの任意の形状であることができるが、典型的には円形である。繊維断面は、中実又は中空であることができるが、好ましくは中実である。本明細書においては、「フィラメント」又は「連続フィラメント」という用語は、「繊維」という用語と相互に交換して使用される。単一繊維は、１つのフィラメントのみから、又は複数のフィラメントから形成されることができる。１つのフィラメントのみから形成される繊維は、本明細書において、「単一フィラメント」繊維、又は「モノフィラメント」繊維と称され、且つ複数のフィラメントから形成される繊維は、本明細書において、「マルチフィラメント」繊維と称される。本明細書において使用される場合、「糸条」という用語は、複数の繊維からなる単一ストランドとして定義される。

【0023】

通常、繊維の直径は、「デニール」又は「ｄｔｅｘ」と称される線密度として特徴付けられ、「デニール」は、９０００メートルの繊維のグラム重量であり、且つ「ｄｔｅｘ」は、１０，０００メートルの繊維のグラム重量である。

【0024】

本明細書において使用される場合、一般的には、「層」は、熱可塑性フィルム、（コ）ポリマーフィルム（結合層における）、又は布地の平面配列を表す。

【0025】

課題を解決するための手段に記載の本発明の実施形態は、本明細書において記載の任意のその他の実施形態を包含し、任意の方法で組み合わされることができ、且つ実施形態における変数の記載は、本発明の複合材料積層体に関するだけでなく、それから作製された物品にも関する。

【0026】

本発明は、以下、本明細書において詳細に記載される。

【0027】

図１は、本複合材料積層体１００の一実施形態の拡大した側面図を示し、これは、（ａ）上部層１１、（ｂ）第１の結合層１２、（ｃ）布地層１３、（ｄ）第２の結合層１４、及び（ｅ）下部層１５の層構造を有し、この場合に、布地層１３は、第１の表面１３１及び第２の表面１３２を有し、第１の結合層１２は、上部層１１及び布地層１３の第１の表面１３１に結合され、且つ第２の結合層１４は、布地層１３の第２の表面１３２、及び下部層１５に結合される。

【0028】

熱可塑性フィルム
本発明においては、上部層１１又は下部層１５としての使用に適切な熱可塑性フィルムは、ポリアミド、ポリカーボネート、及びそれらの混合物を含むか、それから本質的になるか、それからなるか、又はそれから作製される。

【0029】

ラクタム、アミノカルボキシレートなどの単一反応物から誘導された脂肪族ポリアミド、又はＡＢタイプのポリアミドと称されるこれらの成分のコポリマーとしては、ポリアミド６（ポリ− −カプロアミド）、ポリアミド１０（ポリ− −デカノアミド）、ポリアミド１２（ポリ− −ドデカノアミド）、及びそれらの混合物又はコポリマーが挙げられる。ＡＡＢＢタイプのポリアミドと称される、ジアミン及び二酸の縮合から調製される脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６６、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバクアミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジプアミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバクアミド）、及びポリアミド１２１２（ポリドデカ−メチレンドデカンアミド）が挙げられる。また、ポリアミドＭＸＤ６（ポリ（ｍ−キシレンアジパミド））、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミドＤＴ（ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド））、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、又はポリアミドＭ５Ｉ（ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタルアミド））などの、ＡＡＢＢタイプのポリアミドであるその他の半芳香族ポリアミドも適切であることができる。

【0030】

一実施形態においては、本熱可塑性複合材料積層体の上部層１１又は下部層１５におけるポリアミドフィルムは、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、又はそれらのブレンド物を含む。別の実施形態においては、本熱可塑性複合材料積層体の上部層１１又は下部層１５におけるポリアミドフィルムは、ポリアミド６Ｉ／６Ｔを含むか、それから本質的になるか、それからなるか、又はそれから作製される。

【0031】

例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ．Ｉｎｃ．（以下、「ＤｕＰｏｎｔ」と略記される）によって製造されるＳＥＬＡＲ（登録商標）３４６２など、本明細書において記載される様々なポリアミドが市販として入手可能である。

【0032】

本発明における上部層１１又は下部層１５としての使用に適切なポリカーボネートは、ジフェノールとホスゲンとの反応によって、又はジフェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって生成されるものなど、溶液法又は溶融法においてジフェノール及びカーボネート前駆体から誘導される。様々なジフェノールが使用可能であり、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）ケトン等が挙げられる。また、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール等などのその他のジフェノールが本発明に使用可能である。本明細書に記載のジフェノールが、単独で、又は組み合わされて使用されることができる。本発明に使用するカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート、具体的には、ホスゲン、ジフェノールジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。

【0033】

適切なポリカーボネートは、ＢａｙｅｒのＭＡＫＲＯＬＯＮ（商標）、ＳＡＢＩＣのＬＥＸＡＮ（登録商標）、帝人株式会社のＰＡＮＬＩＴＥ（登録商標）、ＤＳＭのＸＡＮＴＡＲ（登録商標）、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉのＩＵＰＩＬＯＮ（登録商標）、及びＤｏｗのＣＡＬＩＢＥＲ（登録商標）など、市販供給先から購入可能である。

【0034】

前述のポリアミド、ポリカーボネート、及びそれらの混合物は、吹付け、キャスト、又は押し出し塗工によって、溶融及び加工されてフィルムを形成することができる。ポリアミドフィルム及びポリカーボネートフィルムのための製造プロセスは、当業者に周知であることから、これらの開示は、簡略さのために本明細書において省略される。

【0035】

一実施形態においては、本熱可塑性複合材料の上部層１１及び下部層１５における熱可塑性フィルムは同一である。

【0036】

上部層１１及び下部層１５における熱可塑性フィルムの組み合わせた重量は、熱可塑性複合材料積層体の総重量に基づいて、約５重量％〜約４０重量％である。

【0037】

一実施形態においては、上部層１１及び下部層１５の厚さはそれぞれ独立して、約０．０１ｍｍ〜約１．５ｍｍである。

【0038】

結合層
本明細書において使用される場合、「結合」層は、上部層１１又は下部層１５における熱可塑性フィルムと布地１３との間に位置し、これらの隣接した層の間の結合強度を強化するポリマー材料の層を意味する。当業者は、隣接した層の材料に基づいて結合層として使用される適切なポリマー材料を選択することができる。

【0039】

本発明においては、第１の結合層１２及び第２の結合層１４はそれぞれ独立して、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、化学修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、化学修飾エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、化学修飾エチレン−アクリル酸コポリマー、又はそれらの混合物を含むか、それから本質的になるか、それからなるか、又はそれから作製される。

【0040】

本発明においては、「化学修飾」は、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、又は化学修飾エチレン−メタクリレートコポリマーを、酸、無水物、又はエステルから選択される化学試薬、好ましくはマレイン酸、イタコン酸、及びそれらの無水物によって修飾することを意味する。

【0041】

ＥＶＡは、ビニルアセテートの重量パーセントが約１０重量％から約４０重量％まで変動することができる、エチレンとビニルアセテートとのコポリマーである。ＥＭＡは、メタクリル酸又はそのエステルの重量パーセントが約１重量％から約５０重量％まで変動することができる、エチレン、及びメタクリル酸又はそのエステルのコポリマーである。メタクリル酸エステルとしては、これらに限定されるものではないが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が挙げられる。ＥＡＡは、アクリル酸又はそのエステルの重量パーセントが、約１重量％から約５０重量％まで変動することができる、エチレン、及びアクリル酸又はそのエステルのコポリマーである。アクリル酸エステルとしては、これらに限定されるものではないが、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）が挙げられる。例えば、ＤｕＰｏｎｔにより製造されるＢＹＮＥＬ（登録商標）及びＮＵＣＲＥＬ（登録商標）など、本明細書に記載の第１の結合層１２又は第２の結合層１４として使用される様々なポリマー材料が市販として入手可能である。

【0042】

一実施形態においては、本熱可塑性複合材料積層体で、第１の結合層１２及び第２の結合層１４はそれぞれ独立して、無水物修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマーを含むか、それから本質的になるか、それからなるか、又はそれから作製される。別の実施形態においては、本熱可塑性複合材料積層体で、第１の結合層１２及び第２の結合層１４はそれぞれ独立して、エチレン−メタクリル酸コポリマーを含むか、それから本質的になるか、それからなるか、又はそれから作製される。更に別の実施形態においては、本熱可塑性複合材料積層体で、第１の結合層１２及び第２の結合層１４はそれぞれ独立して、無水物修飾エチレン−アクリレートコポリマーを含むか、それから本質的になるか、それからなるか、又はそれから作製される。更なる実施形態においては、本熱可塑性複合材料積層体の第１の結合層１２及び第２の結合層１４として使用されるポリマー材料は同一である。

【0043】

一実施形態においては、第１の結合層１２及び第２の結合層１４の組み合わせた重量は、熱可塑性複合材料積層体の総重量に基づいて、約５重量％〜約３０重量％である。

【0044】

一実施形態においては、第１の結合層１２及び第２の結合層１４の厚さはそれぞれ独立して、約０．０１ｍｍ〜約０．５ｍｍである。

【0045】

布地層
本明細書において使用される場合、表面活性化剤で処理する前の布地層１３として使用される布地は、「未処理の布地」と称される。

【0046】

本発明においては、未処理の布地は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）コポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）コポリマー、ポリスルホンアミドホモポリマー、ポリスルホンアミドコポリマー、及びそれらの混合物から作製される芳香族ポリアミド繊維を含む。

【0047】

ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマーは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と塩化テレフタロイル（ＴＣｌ）の等モル重合から得られる。また、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）コポリマーは、ｐ−フェニレンジアミンと１０モル％と同量のその他のジアミンとの、及び塩化テレフタロイルと１０モル％と同量のその他の二酸塩化物との組合せから得られ、但し、その他のジアミン及び塩化ジアシルは、重合反応を妨げる反応基を有しないという条件のみにおいてである。ｐ−フェニレンジアミン以外のジアミンの例としては、これらに限定されるものではないが、ｍ−フェニレンジアミン又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−ＯＤＡ）が挙げられる。塩化テレフタロイル以外の塩化ジアシルの例としては、これらに限定されるものではないが、塩化イソフタロイル、塩化２，６−ナフタロイル、塩化クロロテレフタロイル、又は塩化ジクロロテレフタロイルが挙げられる。

【0048】

本明細書において使用される場合、「ｐ−アラミド」という用語は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマー及びコポリマーを意味する。

【0049】

ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）ホモポリマーは、ｍ−フェニレンジアミン及び塩化イソフタロイルの等モル重合から得られる。また、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）コポリマーは、ｍ−フェニレンジアミンと１０モル％と同量のその他のジアミンとの、及び塩化イソフタロイルと１０モル％と同量のその他の二酸塩化物との組合せから得られ、但し、その他のジアミン及び塩化ジアシルは、重合反応を妨げる反応基を有しないという条件のみにおいてである。ｍ−フェニレンジアミン以外のジアミンの例としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−フェニレンジアミン又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。塩化イソフタロイル以外の塩化ジアシルの例としては、これらに限定されるものではないが、塩化テレフタロイル、塩化２，６−ナフタロイル、塩化クロロテレフタロイル、又は塩化ジクロロテレフタロイルが挙げられる。

【0050】

本明細書において使用される場合、「ｍ−アラミド」という用語は、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）ホモポリマー及びコポリマーを意味する。

【0051】

ポリスルホンアミドホモポリマーは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ｐ−ＤＤＳ）又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ｍ−ＤＤＳ）などのジアミンと、塩化テレフタロイル又は塩化イソフタロイルなどの塩化ジアシルとの等モル重合から得られることができる。

【0052】

ポリスルホンアミドコポリマーは、例えば、ｐ−ＤＤＳなどのジアミンと、塩化テレフタロイル及びその他の塩化ジアシル（例えば、塩化イソフタロイル）との混合物から得られるコポリマー、並びに塩化テレフタロイルなどの塩化ジアシルと、ｐ−ＤＤＳ、ｍ−ＤＤＳ、及び１０モル％と同量のその他のジアミン（例えば、ｐ−フェニレンジアミン、又はｍ−フェニレンジアミン）などのジアミンとの混合物から得られるコポリマーを含む。

【0053】

好ましくは、ポリスルホンアミドコポリマーは、３：１：４のモル比のｐ−ＤＤＳ、ｍ−ＤＤＳ、及び塩化テレフタロイルから誘導される。

【0054】

本明細書において使用される場合、「ＰＳＡ」という用語は、ポリスルホンアミドホモポリマー及びコポリマーを意味する。

【0055】

前述の芳香属ポリアミドのポリマー又はコポリマーは、ポリマー又はコポリマー用の重合溶媒又は別の溶媒に溶解したポリマー又はコポリマーの溶液を用いて、溶液紡糸を介して繊維に紡糸されることができる。当技術分野において知られているように、繊維の紡糸は、乾式紡糸、湿式紡糸、又は乾燥ジェット湿式紡糸（エアギャップ紡糸としても知られる）によって、多孔紡糸口金を介して実施されて、マルチフィラメント繊維を作製することができる。次いで、従来の技術を使用して必要に応じて、紡糸後のマルチフィラメント繊維における繊維を処理して、繊維を中和、洗浄、乾燥、又は熱処理して、安定且つ有用な繊維を作製することができる。例示的な、乾式、湿式、及び乾燥ジェット湿式紡糸プロセスは、米国特許第３，０６３，９６６号明細書、米国特許第３，２２７，７９３号明細書、米国特許第３，２８７，３２４号明細書、米国特許第３，４１４，６４５号明細書、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、米国特許第３，７６７，７５６号明細書、及び米国特許第５，６６７，７４３号明細書に開示されている。

【0056】

芳香属ポリアミド繊維を作製する方法は、米国特許第４，１７２，９３８号明細書、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、米国特許第３，８１９，５８７号明細書、米国特許第３，６７３，１４３号明細書、米国特許第３，３５４，１２７号明細書、及び米国特許第３，０９４，５１１号明細書に開示されている。ＰＳＡ繊維又はスルホンアミンモノマーを含むコポリマーを作製する特定の方法は、中国特許出願公開第１３８９６０４Ａ号明細書に開示されている。また、例えば、帝人株式会社（日本）のＫＯＮＥＸ（登録商標）、ＴＥＣＨＮＯＲＡ（登録商標）、及びＴＷＡＲＯＮ（登録商標）、ユニチカ株式会社のＡＰＩＡＩＲＥ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔのＮＯＭＥＸ（登録商標）及びＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、帝人株式会社のＴＷＡＲＯＮ（登録商標）、Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（韓国）のＨＥＲＡＣＲＯＮ（登録商標）、ロシアのＫａｍｅｎｓｋ Ｖｏｌｏｋｎｏ ＪＳＣのＳＶＭ（商標）及びＲＵＳＡＲ（商標）、ロシアのＪＳＣ Ｃｈｉｍ ＶｏｌｏｋｎｏのＡＲＭＯＳ（商標）などの芳香属ポリアミド繊維が市販されている。ＰＳＡ繊維は、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｌｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国）のＴＡＮＬＯＮ（商標）として市販されている。しかしながら、芳香属ポリアミド繊維は、これらの製品に限定されない。

【0057】

より微細な繊維は、製造及び製織により費用がかかるが、単位重量当たりにおいてより大きい効果を生むことができる。効果及び費用を考慮し、複数の繊維を含むそれぞれの糸条は、約２００デニール（２２０ｄｔｅｘ）〜約３，０００デニール（３３００ｄｔｅｘ）、より好ましくは約４００デニール（４４０ｄｔｅｘ）〜約２，４００デニール（２６４０ｄｔｅｘ）、最も好ましくは約１，０００デニール（１１００ｄｔｅｘ）〜約２，０００デニール（２２００ｄｔｅｘ）の好ましい線密度を有する。

【0058】

本発明においては、布地層１３として使用される布地は、織布、複数の撚りの一方向性布地、又は不織布である。本明細書において使用される場合、「不織布」という用語は、フェルト、マット、及びその他の構造物を含む、複数のランダムに配向した繊維から形成された任意のその他の布地構造を意味する。

【0059】

本発明の一実施形態においては、布地層１３として使用される布地は、織布、一方向性布地、又は不織布である。本発明の別の一実施形態においては、布地層１３として使用される布地は、織布である。

【0060】

一般的には、織布は、機械方向において縦に走る複数の縦糸、及び縦糸に対して実質的に垂直に走る（即ち、機械に対する直交方向において）複数の横糸を有する。例えば、平織、綾織、朱子織り、バスケット織等などの、任意の織構造又はパターンを使用することができる。

【0061】

本発明に適切な織布には、織りのきつさに対して特定の要求はないが、織りの厳しさから生じる糸条繊維の損傷を回避するために、極端にきつい織りは避ける。

【0062】

未処理の布地の目付は、約２０ｇ／ｍ²〜約６６０ｇ／ｍ²、好ましくは約４０ｇ／ｍ²〜約３００ｇ／ｍ²、より好ましくは約６０ｇ／ｍ²〜約２００ｇ／ｍ²の範囲である。

【0063】

本発明においては、層１３の布地として使用される布地は、表面活性化剤を更に含む。前述の表面活性化剤は、布地１３と、上部層１１又は下部層１５の熱可塑性フィルムとの間の結合強度を強化する。適切な表面活性化剤は、シラン、エポキシド、又はイソシアネートから選択される。

【0064】

本発明における適切なシランは、以下に示す一般式を有する。
Ｇ_x−（（ＣＨ₂）_yＳｉ（ＯＲ¹）_m（ＯＲ²）_n）_k、又はＳｉ（ＯＲ³）₄
式中、Ｇは、ビニル、メタクリル酸、脱水グリセロールエーテル、エポキシシクロヘキシル、メルカプト、オクタノイルチオ、硫黄、ハロゲン、アミノ、エチレンジアミン、イソブチルアミノ、アニリン、尿素、又はイソシアネートであり、
ｘは、１〜４の整数であり、
ｙは、０〜６の整数であり、
Ｒ¹は、１〜４の炭素原子を含むアルキル基又はエーテル基であり、
Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、１〜３の炭素原子を含むアルキル基であり、且つ
ｍ、ｎ、及びｋは、１〜３の整数である。

【0065】

例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．によって製造されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１７４）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８７）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８６）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８９）、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１２０）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１５２４）、又はγ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−ｌｉｎｋ ３５）など、本明細書に記載の様々なシランが市販として入手可能である。

【0066】

本発明に適切なエポキシドとしては、これらに限定されるものではないが、フェノールグリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシジルアミン、及び脂環式エポキシドが挙げられる。

【0067】

例えば、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−３１３の商標名でＮａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造される１，３−グリシジルグリセロールエーテルなど、本明細書に記載の様々なエポキサイドが市販として入手可能である。

【0068】

本発明に適切なイソシアネートとしては、これらに限定されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及び４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。

【0069】

例えば、ＰＡＰＩ（商標）２７の商標名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＭＤＩなど、本明細書に記載の様々なイソシアネートが市販として入手可能である。

【0070】

一実施形態においては、本発明の布地層１３として使用される布地は、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、フェノールグリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシジルアミン、脂環式エポキシド、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及び４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートからなる群から選択される表面活性化剤を含む。

【0071】

一実施形態においては、布地層１３として使用される布地は、ｉ）未処理の布地に対して被覆組成物を塗布して湿潤布地を得る工程と、ｉｉ）周囲温度から約２２０℃までの範囲の温度で、約１分〜約６０分間にわたり湿潤布地を乾燥させる工程とを含む方法によって調製され、この場合に、表面活性化剤の量は、被覆組成物の総重量に基づいて、約１重量％〜約２０重量％である。

【0072】

本発明において使用される被覆組成物は、表面活性化剤及び溶媒を含み、この場合に、溶媒は、水、有機溶剤、又はそれらの混合物であることができる。適切な有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、２−ブトキシエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ギ酸、酢酸、トルエン、及びキシレンが挙げられる。

【0073】

未処理の布地に対して被覆組成物を塗布する適切な処理方法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬、含浸、及び吹付けが挙げられる。

【0074】

一実施形態においては、布地層１３における布地は、表面活性化剤及び溶媒を含む被覆組成物において未処理の布地を含浸する工程と、周囲温度で乾燥させて溶媒のほとんどを蒸発させる工程と、任意選択的に、高い温度のオーブンで更に乾燥させる工程とを含む方法によって調製される。

【0075】

未処理の布地が被覆組成物において完全に含浸される限り、含浸時間に対する特別な制限はない。一実施形態においては、含浸時間は、約０．０５時間〜約１８時間、又は約０．１時間〜約１２時間、又は約０．２時間〜約８時間である。含浸温度は、約１０℃〜約４０℃、好ましくは周囲温度である。

【0076】

オーブン乾燥温度は、約５０℃〜約２５０℃、又は約７０℃〜約１５０℃である。オーブン乾燥時間は、約０．５分〜約１．５時間、又は約１分〜約１時間である。

【0077】

本発明の一実施形態においては、布地層１３として使用される布地は、布地の総重量に基づいて、約０．５重量％〜約１５重量％の量の表面活性化剤を含む。

【0078】

一実施形態においては、布地層１３の重量は、熱可塑性複合材料積層体の総重量に基づいて、約３０重量％〜約９０重量％である。

【0079】

一実施形態においては、本熱可塑性複合材料積層体の布地層１３の厚さは、約０．０５ｍｍ〜約１．０ｍｍである。

【0080】

熱可塑性複合材料積層体の調製
本発明の熱可塑性複合材料積層体１００は、（ａ）上部層１１と、（ｂ）第１の結合層１２と、（ｃ）布地層１３と、（ｄ）第２の結合層１４と、（ｅ）下部層１５とを順に含み、この場合に、図１に示すように、布地層１３は、第１の表面１３１及び第２の表面１３２を有し、第１の結合層１２は上部層１１及び布地層１３の第１の表面１３１に結合され、且つ第２の結合層１４は、布地層１３の第２の表面１３２及び下部層１５に結合される。

【0081】

本明細書において使用される場合、複合材料積層体の構造を記載するために、「／」は、その中に隣接した層を有するそれぞれの個別の層を分けるために使用される。従って、本熱可塑性複合材料積層体１００又は２００の構造はそれぞれ、図１における１１／１２／１３／１４／１５として、又は図２における２１／２２／２３／２４／２５として表されることができる。

【0082】

本発明の熱可塑性複合材料積層体を調製する方法に対する特別な制限はなく、且つこれはこの分野における任意の従来の公知の方法であることができる。

【0083】

本熱可塑性複合材料積層体を調製するための適切な方法としては、ホットプレス、熱圧縮成形、オートクレーブ成形、及びダブルベルトホットメルトプレスが挙げられる。

【0084】

一般的には、本熱可塑性複合材料積層体を調製するための温度、圧力、及び時間などのプロセスパラメーターは、熱可塑性フィルムの材料、結合層、及び布地、並びに調製方法による。当業者は、それに応じて適切なプロセスパラメーターを決定することができる。

【0085】

一実施形態においては、本熱可塑性複合材料積層体は、ホットプレスによって調製される。

【0086】

典型的には、結合層１２及び１４におけるポリマー材料の融点より少なくとも高く、且つ上部層１１及び下部層１５における熱可塑性材料の融点を２０℃以下だけ上回る温度で、ホットプレスが行われることができる。

【0087】

一実施形態においては、ホットプレスは、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１２５℃〜約２２５℃、より好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度で、約０．２ＭＰａ〜約１７．４ＭＰａ、好ましくは約０．のＭＰａ〜約５ＭＰａの範囲の圧力で、且つ約０．５分〜約４０分、好ましくは約１分〜約２０分間にわたって行われる。

【0088】

一般的には、ホットプレス後の本熱可塑性複合材料積層体は、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍ、好ましくは約０．５ｍｍ〜約３ｍｍの総厚さを有する。本熱可塑性複合材料積層体の総厚さは、上部層１１及び下部層１５として使用される熱可塑性フィルム、並びに様々な厚さの布地層１３として使用される布地を使用することによって容易に調整されることができる。

【0089】

熱可塑性複合材料積層体の上部層１１又は下部層１５における熱可塑性フィルムが、ポリアミドフィルムである場合、本熱可塑性複合材料積層体の結合強度は、布地層１３と上部層１１との間、又は布地層１３と下部層１５との間の平均剥離強度によって評価される。ポリカーボネートフィルムは、脆過ぎるために剥離強度試験を維持できないことから、熱可塑性複合材料積層体の上部層１１又は下部層１５における熱可塑性フィルムが、ポリカーボネートフィルムである場合、本熱可塑性複合材料積層体の結合強度は、布地層１３と上部層１１との間、又は布地層１３と下部層１５との間の平均剪断強度によって評価される。より大きい強度が、隣接した層を剥離又は剪断するのに必要とされる場合、これは、これらの層の間の結合強度がより高いことを意味する。剥離プロセスの間、隣接した結合層１２又は１４は、上部層１１若しくは下部層１５の熱可塑性フィルムに、又は布地層１３に接着することができることから、本明細書において使用される場合、「平均剥離強度」という用語は、隣接した結合層１２又は１４の有無にかかわらず、布地層１３から上部層１１又は下部層１５を剥離することによって、ＡＳＴＭ Ｄ６８６２に従って測定される平均強度を意味する。剪断プロセスの間、隣接した結合層１２又は１４は、上部層１１若しくは下部層の熱可塑性フィルムに、又は布地層１３に接着することができることから、本明細書において使用される場合、「平均剪断強度」という用語は、隣接した結合層１２又は１４の有無にかかわらず、布地層１３から上部層１１又は下部層１５を剪断することによって、ＧＢ７１２４に従って測定される平均強度を意味する。

【0090】

製造の費用及び容易さを考慮すると、本発明においては、好ましくは上部層１１及び下部層１５における熱可塑性フィルムは同一であり、且つ第１の結合層１２及び第２の結合層１４におけるポリマー材料も同一である。従って、熱可塑性複合材料積層体の剥離強度試験は、布地層１３の一方の側のみに実施されることができる。

【0091】

布地層１３として使用される未処理の布地を有し、且つ結合層１２及び１４が欠如している比較の積層体のものと比較して、本発明の熱可塑性複合材料積層体は、平均結合強度において２５％以上の増加を示す。本発明の熱可塑性複合材料積層体は、好ましくは、比較の積層体のものと比較して、平均結合強度において、３０％、又は５０％、又は７５％、又は１００％の増加を示す。

【0092】

任意選択的に、更なる層は、本熱可塑性複合材料積層体に適用されることができ、例えば、紫外線保護材料の層が、上部層１１の上に適用されることができる。

【0093】

物品は、その優れた中間層結合強度のため、高い構造保全を有する本発明の熱可塑性複合材料積層体を含むか、それから本質的になるか、それからなるか、又はそれから作製される。更に、本発明の熱可塑性複合材料積層体は、熱硬化性複合材料積層体と比較して、短縮されたサイクル時間（即ち、費用節約）を介してプロセス効率を改善させるだけでなく、後の用途のために必要に応じて再処理する機会を与える。

【0094】

本発明の物品は、携帯電子機器のためのハウジング又は保護カバーとして有用であり、好ましくは、これは、６５Ｎ／２５．４ｍｍ、若しくは８５Ｎ／２５．４ｍｍ、若しくは１００Ｎ／２５．４ｍｍ以上の平均剥離強度を有し、又は好ましくは、４ＭＰａ、若しくは５ＭＰａ、若しくは５．５ＭＰａを超える平均剪断強度を有する。携帯電子機器の例としては、携帯型コンピューター、タブレット型コンピューター、携帯電話、電子書籍端末、携帯用ゲーム装置、携帯メディアプレーヤー、又はディジタルカメラが挙げられる。携帯電話の例としては、これらに限定されるものではないが、折りたたみ型電話、スライド式携帯電話、無線電話、携帯電話、多機能電話等が挙げられる。

【0095】

更なる精緻化をすることなく、前記の記述を使用して、当業者は、最大限に本発明を利用することができると考えられる。従って、以下の実施例は、あくまで例示的なものとして解釈されるものであり、いかなる意味においても本開示を限定するものとして解釈してはならない。

【実施例】

【0096】

「実施例」を表す省略形「Ｅ」、及び「比較例」を表す省略形「ＣＥ」の後には、熱可塑性複合材料積層体がいずれの例で調製されるかを示す数が続く。実施例及び比較例はすべて、同様の方法で調製及び試験した。

【0097】

材料
熱可塑性フィルム（Ａ１）：ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＡ３４２６、ＤｕＰｏｎｔをキャストすることによって作製されたポリアミド６Ｉ／６Ｔフィルム、フィルムは、５０ｃｍの幅、約０．１６ｍｍの厚さ、及び２５０℃の融点を有する。

【0098】

熱可塑性フィルム（Ａ２）：商標名ＬＥＸＡＮ（登録商標）８Ｂ３５でＳＡＢＩＣから購入されたポリカーボネートフィルム、フィルムは、１００ｃｍの幅、約０．１７５ｍｍの厚さ、及び１６０℃のビカット軟化温度を有する。

【0099】

ＥＶＡフィルム（Ｂ１）：ＢＹＮＥＬ（登録商標）３０Ｅ６７１、ＤｕＰｏｎｔをキャストすることによって作製された無水物修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマーフィルム、フィルムは、５０ｃｍの幅、約０．０６ｍｍの厚さ、及び９９℃の融点を有する。

【0100】

ＥＭＡフィルム（Ｂ２）：ＮＵＣＲＥＬ（登録商標）５９９、ＤｕＰｏｎｔをキャストすることによって作製されたエチレン−メタクリル酸コポリマーフィルム、フィルムは、コモノマーである１０重量％のメタクリル酸、５０ｃｍの幅、約０．０６ｍｍの厚さ、及び９８℃の融点を有する。

【0101】

ＥＡＡフィルム（Ｂ３）：ＢＹＮＥＬ（登録商標）２１Ｅ５３３、ＤｕＰｏｎｔをキャストすることによって作製された無水物修飾エチレン−アクリレートコポリマーフィルム、フィルムは、５０ｃｍの幅、約０．０６ｍｍの厚さ、及び８３℃の融点を有する。

【0102】

未処理の布地（Ｕ１）：縦糸と横糸において、１２００デニール（１３３４ｄｔｅｘ）のポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）糸条から作製された綾織布地（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＮＯＭＥＸ（登録商標）ｗｈｉｔｅ）、サイズ：９×９エンド／ｃｍ²、約２４５ｇ／ｍ²の目付、Ｃｈｏｍａｒａｔ Ｃｏ．から購入。

【0103】

未処理の布地（Ｕ２）：縦糸と横糸として１５００デニール（１６７０ｄｔｅｘ）のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）糸条から作製された平織り布地（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫＥＬＶＡＲ（登録商標））、サイズ：７×７エンド／ｃｍ²、目付：２００ｇ／ｍ²、Ｊｉａｎｇｓｕ Ｔｉａｎｎｉａｏ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈ．Ｃｏ．から購入。

【0104】

表面活性化剤（Ｓ１）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号２５３０−８３−８）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８７、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．から購入。

【0105】

表面活性化剤（Ｓ２）：グリセロールポリグリシジルエーテル（ＣＡＳ番号１３２３６−０２−７）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−３１３、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入。

【0106】

表面活性化剤（Ｓ３）：４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＣＡＳ番号９０１６−８７−９）、ＰＡＰＩ（商標）２７、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入。

【0107】

被覆組成物（ＣＣ１）：２５．３ｇの表面活性化剤（Ｓ１）、２．５ｇの酢酸、及び２２５ｇの水から作製される溶液。

【0108】

被覆組成物（ＣＣ２）：８．８ｇの表面活性化剤（Ｓ２）、１．５２ｇの２−ブトキシエタノール、２．２４ｇのスルホコハク酸ジオクチルナトリウム、及び３８７．３ｇの水から作製される溶液。

【0109】

被覆組成物（ＣＣ３）：１５８ｇの表面活性化剤（Ｓ３）、及び２８５ｇのトルエンから作製される溶液。

【0110】

Ｅ１〜Ｅ７及びＣＥ１〜ＣＥ９の熱可塑性複合材料積層体を作製する手順
工程Ａ：布地処理
未処理の布地片（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を、周囲温度で約３０分間にわたり被覆組成物（約２５０ｍＬ〜約４５０ｍＬ）に浸漬し、次いで被覆組成物から取り除いた。周囲温度で約３０秒間にわたり、液体が滴らなくなるまで湿潤布地を吊ることによって、過剰な被覆組成物を取り除き、且つ／又は終夜、乾燥状態に置き、大部分の溶媒を蒸発させ、高温度で、表１で定められた期間にわたり更にオーブン乾燥した。

【0111】

【表1】

【0112】

工程Ｂ：ホットプレス
ステンレス鋼型（２つの３５ｃｍ×３５ｃｍ×１．５ｃｍのステンレス鋼板から構成される）を成形に利用した。ホットプレス機（ＰＨＩによって製造）の温度を１７５℃に設定した。型を１７５℃までホットプレス機において予熱した。型をホットプレス機から取り出し開放した。次いで、剥離紙（Ｊｉａｎｇｓｕ ＴｉａｎＮｉａｏ ｈｉｇｈ ｔｅｃｈ． Ｃｏ．により提供、３５ｃｍ×３５ｃｍ）を型の台板に置き、ホットプレスの後、型からの調製した積層体の最終的な除去を容易にした。

【0113】

上部層１１及び下部層１５における熱可塑性フィルム、第１の結合層１２及び第２の結合層１４として使用されるフィルムを、１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形に切断し、布地１３として使用される工程Ａから得られた処理した布地を以下の方法で積み重ねた。

【0114】

初めに、上部層１１として使用される熱可塑性フィルムを、第１の剥離紙にわたり且つ型の中央に敷設した。その後、第１の結合層１２として使用されるフィルム、布地層１３として使用される布地、第２の結合層フィルム１４として使用されるフィルム、及び下部層１５として使用される熱可塑性フィルムを順番に敷設して、表２〜５で定められた様々な積層体試料の異なる層を形成した。

【0115】

比較例を調製する場合、結合層１２及び１４の両方を除き、且つ布地層１３として使用される布地を未処理の布地と置き換えるか、又は結合層１２及び１４の両方を除くか、又は布地層１３として使用される布地を未処理の布地と置き換えた。プレフォームを得るためにこれらの異なる層を適所に敷設した後、第２の剥離紙（３５ｃｍ×３５ｃｍ）をプレフォームにわたって置き、型を閉じた。

【0116】

剥離強度試料を調製する場合、プレフォームを得た後、剥離紙片（幅２．５４ｃｍ及び長さ２０ｃｍ）を、上部層１１と第１の結合層１２との間に且つ一端部に沿って置き、試験機に対して、試験片の簡単な取り付けのための小さい非積層領域を残した。

【0117】

プレフォームの組み立ての後、型を閉じ、ホットプレス機に戻した。熱可塑性フィルム（Ａ１）（即ち、Ｅ１〜Ｅ５、Ｅ７、及びＣＥ１〜ＣＥ６）を含む試料の場合、１ＭＰａの圧力にて１７５℃で１０分間にわたってホットプレスし、熱可塑性フィルム（Ａ２）（即ち、Ｅ６、及びＣＥ７〜ＣＥ９）を含む試料の場合、１ＭＰａの圧力にて１９０℃で１０分間にわたってホットプレスした。ホットプレスの後、型をホットプレス機から取り出し、蓋を型から取り除き、その後、第２の剥離紙を取り除いた。熱可塑性複合材料積層体を型から取り除き、第１の剥離紙から離し、周囲温度まで冷却した。

【0118】

試験方法
厚さ測定：積層体試料の厚さをノギスで求めた。それぞれの試験片を、異なる点で６〜１０回にわたって測定し、結果を平均化し、表２〜５に報告した。

【0119】

剥離強度試験：それぞれの積層体試料を、レーザー切断機（Ｈａｎ’ｓ Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、モデル：Ｐ０６０）によって切断して、５つの試験片（即ち、１２７．０ｍｍ×２５．４ｍｍの長方形）を得た。図２は、剥離強度試験のために使用される、本複合材料積層体試料２００の拡大斜視図を示す。これは、（ａ）上部層２１、（ｂ）第１の結合層２２、（ｃ）布地層２３、（ｄ）第２の結合層２４、及び（ｅ）下部層２５の層構造を有し、且つ一端部に沿って、上部層２１と第１の結合層２２との間に置かれた１片の剥離紙２６を有する。平行した破線は、試験片における切目線を示す。

【0120】

それぞれの試験片を、９０°の剥離強度試験において熱硬化性エポキシテープの補助を用いて、１６０ｍｍ（Ｌ）×１２０ｍｍ（Ｗ）のサイズのスチール板である試料ホルダーに固定した。試験片の上部層２１は、エポキシテープと接触し、１２０℃で１時間にわたってホットプレスして、エポキシ樹脂を硬化した。インストロン（登録商標）材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）ｃｏｍｐａｎｙによって製造、モデル：５５６７）を使用して、試験試料が貼り付けられている試料ホルダーを、適所に置き、積層体試料の開口端部における層（ｂ）〜（ｅ）（即ち、図２の組成物積層体試料２００の層２２〜２５）をクロスヘッドに固定した。９０°の剥離強度を、ＡＳＴＭ Ｄ６８６２に従って、１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度、及び６０ｍｍ距離における５ｋＮの荷重で測定した。５つの試験片の剥離強度データを平均化し、Ｎ／２５．４ｍｍの単位で記録し、表２〜３及び表５に列挙した。

【0121】

剥離強度（△Ｐ）の向上：平均剥離強度の向上を、以下で示される方程式によって算出した。
△Ｐ％＝［（Ｐ_n−Ｐ₀）／Ｐ₀］×１００
式中、Ｐ₀は、参照例の平均剥離強度であり、且つＰ_nは、比較例の平均剥離強度である。

【0122】

剪断強度試験：それぞれの積層体試料を、レーザー切断機（Ｈａｎ’ｓ Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、モデル：Ｐ０６０）によって切断して、５つの試験片を得た（即ち、１２７．０ｍｍ×２５．４ｍｍの長方形）。図２は、剪断強度試験における積層体試料を例示した。

【0123】

それぞれの試験片を、剪断強度試験において熱硬化性エポキシテープの補助を用いて、１００ｍｍ（Ｌ）×２５ｍｍ（Ｗ）のサイズの２つのスチール板を有する試料ホルダーに固定した。試験片の上部層２１及び下部層２５を、エポキシ樹脂で２つのスチール板に別々に結合し、エポキシ樹脂を少なくとも２４時間にわたって硬化した。インストロン（登録商標）材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）ｃｏｍｐａｎｙによって製造、モデル：５５６７）を使用して、試験試料が貼り付けられている試料ホルダーを、上下のクランプ（２７１６−０１５）の間に係止し、堅固に固定した。上部クランプは、ＧＢ７１２４に従って、２ｍｍ／分の速度、及び３０ｋＮの荷重で移動し、層を剪断する剪断強度を測定しＮ／２５．４ｍｍの単位で記録した。５つの試験片の剪断強度データを平均化し、表４〜５に列挙した。

【0124】

剪断強度（△Ｓ）の向上：平均剪断強度の向上を、以下で示される方程式によって算出した。
△Ｓ％＝［（Ｓ_n−Ｓ₀）／Ｓ₀］×１００
式中、Ｓ₀は、参照例の平均剪断強度であり、且つＳ_nは、比較例の平均剪断強度である。

【0125】

【表2】

^a「^*」は、比較例が剥離強度向上計算に使用した参照例であることを示す。
^b「/」は、隣接した層を有するそれぞれの異なる層を分けるために使用され、且つ「-」は、対応する結合層22又は24が除かれることを表す。

【0126】

表２の結果から、以下のことが明らかである。

【0127】

ＣＥ２及びＣＥ１の平均剥離強度データ間の比較では、両方とも、結合層２２及び２４を有さず構築され、布地層２３における処理した布地（Ｆ１）を有するＣＥ２の積層体は、布地層２３における未処理の布地（Ｕ１）を有するＣＥ１の積層体と比較して本質的に向上しない。芳香族ポリアミド繊維から構成される布地における表面活性化剤での簡易的な処理は、布地と熱可塑性フィルムとの間の結合強度が向上しないことを結果は示唆している。

【0128】

更に、ＣＥ１の積層体構造と比較して、ＣＥ３は、更なる結合層２２及び２４を有し、ＣＥ３の積層体が、布地と上部層２１の熱可塑性フィルムとの間の結合強度のいくらかの向上を示すことを予想した。しかしながら、ＣＥ３は、ＣＥ１の積層体のものより平均剥離強度において２０％の予想外の減少をもたらす。また、布地と熱可塑性フィルムとの間の更なる結合層を有することは、所望の結合強度の向上を得ることに失敗したことを結果は示唆している。

【0129】

驚くべきことに、Ｅ１〜Ｅ４の熱可塑性複合材料積層体は、ＣＥ１〜ＣＥ３の積層体のものと比較して、更なる結合層（即ち、Ｂ１又はＢ２）を組み込むことによって、且つ布地層２３における表面活性化剤で処理した布地（即ち、Ｆ１、Ｆ２、又はＦ３）を使用することによって、平均剥離強度における著しい向上をもたらす。本発明の熱可塑性複合材料積層体（Ｅ１〜Ｅ４）によりもたらされる著しい結合強度の向上は、表面活性化剤で処理した布地と結合層のポリマー材料との間の共同効果に起因することができる。

【0130】

本発明の一実施形態においては、熱可塑性複合材料積層体は、
（ａ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される上部層と、
（ｂ）第１の結合層と、
（ｃ）芳香族ポリアミド繊維と表面活性化剤とを含む布地から構成される布地層と、
（ｄ）第２の結合層と、
（ｅ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される下部層と
を順に含み、
布地層１３は、第１の表面及び第２の表面を有し、
第１の結合層１２は、上部層１１及び布地層１３の第１の表面に結合され、且つ第２の結合層１４は、布地層１３の第２の表面及び下部層１５に結合され、
熱可塑性フィルムは、ポリアミドを含むか、又はそれから作製され、
第１の結合層１２及び第２の結合層１４はそれぞれ独立して、化学修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマー又はエチレン−メタクリル酸コポリマーを含み、
芳香族ポリアミド繊維は、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）コポリマー、又はそれらの混合物から作製され、且つ
表面活性化剤は、シラン、エポキシド、又はイソシアネートである。

【0131】

【表3】

^a「^*」は、比較例が剥離強度向上計算に使用した参照例であることを示す。
^b「/」は、隣接した層を有するそれぞれの異なる層を分けるために使用され、且つ「-」は、対応する結合層22又は結合層24が除かれることを表した。

【0132】

表３の結果から、以下が明らかである。

【0133】

ＣＥ５及びＣＥ４の平均剥離強度データ間の比較では、芳香族ポリアミド繊維から構成され、且つ布地層２３において使用された布地（即ち、Ｆ４）における表面活性化剤での簡易処理は、布地と熱可塑性フィルムとの間の結合強度が向上しないことを結果は示唆している。

【0134】

更に、ＣＥ４の積層体構造に更なる結合層（ｂ）及び（ｄ）を挿入して、ＣＥ６の積層体を形成することによって、布地と熱可塑性フィルムとの間の結合強度が適度に増加（即ち、１７％）したことがわかった。

【0135】

対照的に、本発明の実施形態であるＥ５の積層体は、ＣＥ４〜ＣＥ６の積層体のものと比較して、更なる結合層２２及び２４（即ち、Ｂ１）を挿入することによって、且つ布地層２３における表面活性化剤で処理した布地（即ち、Ｆ４）を使用することによって、平均剥離強度が非常に高く向上する（約７７％）。本発明の熱可塑性複合材料積層体（Ｅ５）がもたらす著しい結合強度の向上は、表面活性化剤処理した布地及び結合層のポリマー材料の間の共同効果に起因することができる。より詳細には、Ｅ５における著しい向上は、処理した布地Ｆ４に存在するシランと結合層における無水物修飾エチレンビニルアセテートコポリマーとの間の共同効果に起因することができる。

【0136】

本発明の一実施形態においては、熱可塑性複合材料積層体は、
（ａ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される上部層と、
（ｂ）第１の結合層と、
（ｃ）芳香族ポリアミド繊維と表面活性化剤とを含む布地から構成される布地層と、
（ｄ）第２の結合層と、
（ｅ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される下部層と
を順に含み、
布地層１３は、第１の表面及び第２の表面を有し、
第１の結合層１２は、上部層１１及び布地層１３の第１の表面に結合され、且つ第２の結合層１４は、布地層１３の第２の表面及び下部層１５に結合され、
熱可塑性フィルムは、ポリアミドを含むか、又はそれから作製され、
第１の結合層１２及び第２の結合層１４はそれぞれ独立して、化学修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマーを含み、
芳香族ポリアミド繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）コポリマー、又はそれらの混合物から作製され、且つ
表面活性化剤は、シランである。

【0137】

本発明の一実施形態においては、化学修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、マレイン酸、イタコン酸、及びそれらの無水物から選択される化学物質によって修飾される。

【0138】

【表4】

^a「^*」は、比較例が剪断強度向上計算に使用した参照例であることを示す。
^b「/」は、隣接した層を有するそれぞれの異なる層を分けるために使用され、且つ「-」は、対応する結合層22又は結合層24が除かれることを表した。

【0139】

表４の結果から、以下が明らかである。

【0140】

ＣＥ７及びＣＥ８の平均剪断強度データ間の比較では、芳香族ポリアミド繊維から構成され、且つ布地層２３において使用された布地（即ち、Ｆ４）における表面活性化剤での簡易処理は、布地と熱可塑性フィルムとの間の結合強度が向上しないことを結果は示唆している。

【0141】

更に、ＣＥ７の積層体構造に更なる結合層２２及び２を挿入して、ＣＥ９の積層体を形成することによって、布地と熱可塑性フィルムとの間の結合強度が適度に増加（即ち、２８％）することがわかった。

【0142】

それにもかかわらず、本発明の実施形態であるＥ６の積層体は、ＣＥ７〜ＣＥ９の積層体のものと比較して、更なる結合層２２及び２４（即ち、Ｂ３）を挿入することによって、且つ布地層２３における表面活性化剤で処理した布地（即ち、Ｆ４）を使用することによって、平均剪断強度が非常に高く向上する（約５８％）。同様に、Ｅ６における著しい向上は、処理した布地Ｆ４に存在するシランと、結合層における無水物修飾エチレン−アクリル酸コポリマーとの間の共同効果に起因することができる。

【0143】

本発明の一実施形態においては、熱可塑性複合材料積層体は、
（ａ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される上部層と、
（ｂ）第１の結合層と、
（ｃ）芳香族ポリアミド繊維と表面活性化剤とを含む布地から構成される布地層と、
（ｄ）第２の結合層と、
（ｅ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される下部層と
を順に含み、
布地層１３は、第１の表面及び第２の表面を有し、
第１の結合層１２は、上部層１１及び布地層１３の第１の表面に結合され、且つ第２の結合層１４は、布地層１３の第２の表面及び下部層１５に結合され、
熱可塑性フィルムは、ポリカーボネートを含むか、又はそれから作製され、
第１の結合層１２及び第２の結合層１４はそれぞれ独立して、化学修飾エチレン−アクリル酸コポリマーを含み、
芳香族ポリアミド繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）コポリマー、又はそれらの混合物から作製され、且つ
表面活性化剤は、シランである。

【0144】

本発明の一実施形態においては、化学修飾エチレン−アクリル酸コポリマーは、無水物修飾エチレン−アクリレートコポリマーである。

【0145】

剥離強度試験及び剪断強度試験が比較可能であることを実証するために、剥離強度試験及び剪断強度試験の両方を用いて、Ｅ５及びＥ７の熱可塑性複合材料積層体を試験し、Ｎ／２５．４ｍｍの単位での平均剥離強度データ、及びＭＰａの単位での平均剪断強度データを記録し、表５に列挙した。

【0146】

【表5】

^a「/」は、隣接した層を有するそれぞれの異なる層を分けるために使用され、且つ「-」は、対応する結合層22又は結合層24が除かれることを表した。

【0147】

表５の結果から、以下のことが明らかである。

【0148】

Ｅ５及びＥ７の平均剥離強度データ間の比較では、Ｅ５の平均剥離強度データは、Ｅ７のものより大きく、Ｅ７のものの約１．３倍である。Ｅ５及びＥ７の平均剪断強度データ間の比較では、同様に、Ｅ５の平均剪断強度データは、Ｅ７のものより大きく、Ｅ７のものの約１．３倍である。結果は、剥離強度及び剪断強度試験が比較可能であることを示唆している。

【0149】

典型的な実施形態において本発明を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨から逸脱することなく様々な修正形態及び置換形態が可能であることから、本発明は以上の詳細に限定されない。即ち、本明細書に開示した本発明の修正形態及び均等物が日常の実験以上のものを要することなく当業者には明かであり、すべてのかかる修正形態及び均等物は以下の特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨及び範囲に属すると考えられる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕（ａ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される上部層と、
（ｂ）第１の結合層と、
（ｃ）芳香族ポリアミド繊維と界面活性剤とを含む布地から構成される布地層と、
（ｄ）第２の結合層と、
（ｅ）少なくとも１つの熱可塑性フィルムから構成される下部層と
を順に含む熱可塑性複合材料積層体であって、
前記布地層は、第１の表面及び第２の表面を有し、
前記第１の結合層は、前記上部層、及び前記布地層の前記第１の表面に結合され、且つ前記第２の結合層は、前記布地層の前記第２の表面、及び前記下部層に結合され、
前記上部又は下部層の前記熱可塑性フィルムは、ポリアミド、ポリカーボネート、又はそれらの混合物を含むか、又はそれから作製され、
前記第１の結合層及び前記第２の結合層はそれぞれ独立して、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、化学修飾エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、化学修飾エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、化学修飾エチレン−アクリル酸コポリマー、又はそれらの混合物を含み、 前記芳香族ポリアミド繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）コポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）ホモポリマー、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）コポリマー、ポリスルホンアミドホモポリマー、ポリスルホンアミドコポリマー、又はそれらの混合物から作製され、
前記界面活性剤は、シラン、エポキシド、又はイソシアネートであり、且つ
前記熱可塑性複合材料積層体は、前記布地層の未処理の布地を有し、且つ前記第１の結合層及び前記第２の結合層が欠如している比較の積層体のものと比較して、平均結合強度において２５％以上の増加を有する、熱可塑性複合材料積層体。
〔２〕前記熱可塑性フィルムは、ポリアミドを含む、前記〔１〕に記載の熱可塑性複合材料積層体。
〔３〕前記熱可塑性複合材料積層体の総厚さは、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍである、前記〔１〕に記載の熱可塑性複合材料積層体。
〔４〕前記界面活性剤は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、フェノールグリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシジルアミン、脂環式エポキシド、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及び４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートからなる群から選択される、前記〔１〕に記載の熱可塑性複合材料積層体。
〔５〕前記布地層の前記布地は、ｉ）未処理の布地に対して被覆組成物を塗布して湿潤布地を得る工程と、ｉｉ）周囲温度から約２２０℃までの範囲の温度で、約１分〜約６０分間にわたり前記湿潤布地を乾燥させる工程とを含む方法によって作製され、前記界面活性剤の量は、前記被覆組成物の総重量に基づいて、約１重量％〜約２０重量％である、前記〔１〕に記載の熱可塑性複合材料積層体。
〔６〕前記未処理の布地に対して前記被覆組成物を塗布する方法は、浸漬、含浸、及び吹付けを含む、前記〔５〕に記載の熱可塑性複合材料積層体。
〔７〕前記未処理の布地の目付は、約２０ｇ／ｍ²〜約６６０ｇ／ｍ²である、前記〔５〕に記載の熱可塑性複合材料積層体。
〔８〕前記布地層の前記布地は、前記布地の総重量に基づいて、約０．５重量％〜約１５重量％の量の界面活性剤を含む、前記〔１〕に記載の熱可塑性複合材料積層体。
〔９〕ホットプレス、熱圧縮成形、オートクレーブ成形、及びダブルベルトホットメルトプレスから選択される方法によって製造される、前記〔１〕に記載の熱可塑性複合材料積層体。
〔１０〕前記〔１〕に記載の熱可塑性複合材料積層体を含む物品であって、携帯電子機器のためのハウジング又は保護カバーである、物品。

【図1】

【図2】