(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【0012】
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
ポリアセタール樹脂(A)100質量部と、
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)0.001〜1.0質量部と、
を、含有し、
前記結晶質珪酸カルシウム水和物(B)のカルシウム/ケイ素が、mоl比で、0.8〜1.5である。
【0013】
(ポリアセタール樹脂(A))
本実施形態で用いるポリアセタール樹脂(A)は、特に限定されるものではなく、公知のポリアセタール樹脂を用いることができる。
【0014】
ポリアセタール樹脂(A)としては、以下に限定されないが、例えば、ポリアセタールホモポリマーやポリアセタールコポリマーが挙げられる。
ポリアセタールホモポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるポリアセタールホモポリマーが挙げられる。
また、ポリアセタールコポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル及び/又は環状ホルマールとを共重合させて得られるポリアセタールコポリマーが挙げられる。
ホルムアルデヒドの環状オリゴマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドの3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等が挙げられる。
環状エーテル及び環状ホルマールとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランや1,4−ブタンジオールホルマール等のグリコールやジグリコールの環状ホルマール等が挙げられる。
【0015】
また、ポリアセタールコポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
【0016】
さらに、ポリアセタールホモポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーも用いることができる。
またさらに、ポリアセタールコポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、同じく両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル及び/又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
【0017】
以上のように、本実施形態においては、ポリアセタール樹脂(A)として、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
これらのポリアセタール樹脂(A)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0018】
(結晶質珪酸カルシウム水和物(B))
本実施形態で用いる結晶質珪酸カルシウム水和物(B)としては、以下に限定されないが、例えば、トバモライト系、ワラストナイト系、ジャイロライト系等が挙げられる。
具体的には、結晶質珪酸カルシウム水和物(B)としては、以下に限定されないが、トバモライト、ゾノライト等が挙げられる。
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)としては、特にトバモライトが入手の容易さの観点から好ましい。
トバモライトとしては、周知のケイ酸カルシウム水和物を用いることができる。
トバモライトの合成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ケイ酸質原料と石灰質原料とを水中に分散させた後、水熱合成する方法等、周知の方法が用いられる。
【0019】
トバモライトの構造式は、特に限定されないが、例えば、(5CaO・6SiO
2・0〜4H
2O)で表される。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において用いる結晶質珪酸カルシウム水和物(B)は、カルシウムとケイ素の比(カルシウム/ケイ素)が0.8〜1.5(モル比)である。好ましくは0.85〜1.4であり、より好ましくは0.9〜1.3である。
カルシウムとケイ素のモル比が上記範囲であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において効果的にモールドデポジット(MD)性能を向上させることができる。
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)中のカルシウムとケイ素のモル比は、蛍光X線分析によりCaO、SiO
2の質量比を求め、そこからをCa/Siモル比を計算することにより得られる。
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)のカルシウムとケイ素のモル比(カルシウム/ケイ素)は、結晶質珪酸カルシウム水和物(B)の製造時の原料仕込みの配合により、上記数値範囲に制御することができる。
【0020】
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)の形状は、以下に限定されないが、例えば、層状、繊維状、短冊状、繊維束、はく状等が挙げられる。
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)は、好ましくは層状構造及び/又はカードハウス構造であるが、繊維状、繊維束、短冊状、及び箔状からなる群より選択される1種の構造をさらに併用してもよい。
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)として、層状構造及び/又はカードハウス構造であるものを用いることにより、微粉化による分散の効果が得られる。
【0021】
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)の平均粒子径は、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、十分なモールドデポジット低減効果を得る観点から、0.1μm以上が好ましく、十分な分散性付与の観点から40μm以下であることが好ましい。
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)の平均粒子径は、より好ましくは0.5〜30μmであり、さらに好ましくは1.0〜10μmである。
【0022】
なお、本実施形態において、結晶質珪酸カルシウム水和物(B)の平均粒子径は、レーザー光回折測定法により測定して得られる粒度分布の小さい方から積算した中心粒径D50%である。
【0023】
結晶質珪酸カルシウム水和物(B)の平均粒子径を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、容器回転式圧縮せん断型ミル法、及び磁器乳鉢で粉砕する方法等が挙げられる。
【0024】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂(A)に、カルシウム/ケイ素のモル比が0.85〜2.0の結晶質珪酸カルシウム水和物(B)を特定量含有させることにより、効果的に射出成形時の金型への付着(モールドデポジット:MD)低減化に優れたものとなる。
【0025】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、上述した結晶質珪酸カルシウム水和物(B)の含有量は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、0.001〜1.0である。好ましくは0.005〜0.5質量部であり、より好ましくは、0.01〜0.1質量部である。
これにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂本来の熱安定性や剛性、靭性等の機械的特性を維持し、射出成形時の金型への付着(モールドデポジット:MD)を低減化できるという効果を奏する。
【0026】
(その他の材料)
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、上記結晶質珪酸カルシウム水和物(B)とともに、その他の材料を含有させてもよい。
その他の材料としては、無機充填剤、有機充填剤、有機化剤で処理した無機充填剤粉体等が挙げられる。
無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、窒化硼素、ハイドロタルサイト、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等が挙げられる。
有機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、セルロース、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【0027】
(添加剤)
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、さらに他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、所定の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤、帯電防止剤、離型(潤滑)剤、染顔料、着色剤、その他の樹脂等が挙げられる。
【0028】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、用途に応じて適当な添加剤を配合することにより、長期耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
添加剤を用いた好適な具体例としては、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、酸化防止剤及び/又はギ酸捕捉剤を0.01〜5質量部含有させ、長期耐熱エージング性を向上させたポリアセタール樹脂組成物が挙げられる。
また、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤及び離型(潤滑)剤からなる群より選択される少なくとも1種を0.01〜10質量部含有させることにより、長期耐熱エージング性をより一層向上させたポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【0029】
<酸化防止剤>
酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、n−オクタデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3'−メチル−5'−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、及びペンタエリスリトールテトラキス[メチレン‐3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンである。
これらの酸化防止剤は1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
<ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物>
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体(例えば、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等)が挙げられる。
また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体も挙げられる。
さらに、その他にアミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物も挙げられる。
【0031】
前記アミド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、イソフタル酸ジアミド等の多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、2,4−ジアミノ−sym−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、アセトグアナミン(2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン等が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物としては、以下に限定されないが、例えば、N−メチロールメラミン、N,N'−ジメチロールメラミン、N,N',N"−トリメチロールメラミン等が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、以下に限定されないが、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
前記尿素誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、N−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。
N−置換尿素としては、以下に限定されないが、例えば、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。
尿素縮合体としては、以下に限定されないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体等が挙げられる。
ヒダントイン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
ウレイド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
前記イミド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドを挙げられる。
前記ヒドラジン誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、ヒドラジド化合物が挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、さらに具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げられる。
【0032】
これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体又化合物は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
<ギ酸捕捉剤>
ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されないが、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(例えばメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物等)を挙げることができる。
その他のギ酸捕捉剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。
これらの具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属の水酸化物;前記金属の炭酸塩、前記金属のリン酸塩、前記金属の珪酸塩、前記金属のホウ酸塩、前記金属のカルボン酸塩、さらには前記金属の層状複水酸化物が挙げられる。
【0034】
前記金属のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、10〜36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、また、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。
飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、(ミリスチン酸−パルミチン酸)カルシウム、(ミリスチン酸−ステアリン酸)カルシウム、(パルミチン酸−ステアリン酸)カルシウムが挙げられ、特に、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムが好ましい。
【0035】
上記金属の層状複水酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式(1)で表されるハイドロタルサイト類が挙げられる。
〔(M
2+)
1-X(M
3+)
X(OH)
2〕
X+〔(A
n-)
x/n・mH
2O〕
X- ・・・(1)
(式(1)中、M
2+は2価金属、M
3+は3価金属、A
n-はn価(nは1以上の整数)のアニオン表し、Xは、0<X≦0.33の範囲であり、mは正の数である。)
【0036】
一般式(1)において、M
2+としては、以下に限定されないが、例えば、Mg
2+、Mn
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+、Cu
2+、Zn
2+等が挙げられる。
M
3+としては、以下に限定されないが、例えば、Al
3+、Fe
3+、Cr
3+、Co
3+、In
3+等が挙げられる。
A
n-としては、以下に限定されないが、例えば、OH
-、F
-、Cl
-、Br
-、NO
3-、CO
32-、SO
42-、Fe(CN)
63-、CH
3COO
-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等が挙げられる。特に好ましい例としてはCO
32-、OH
-が挙げられる。
式(1)で表されるハイドロタルサイト類としては、以下に限定されないが、例えば、Mg
0.75Al
0.25(OH)
2(CO
3)
0.125・0.5H
2Oで示される天然ハイドロタルサイト、Mg
4.5Al
2(OH)
13CO
3・3.5H
2O、Mg
4.3Al
2(OH)
12.6CO
3等で示される合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【0037】
これらのギ酸捕捉剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
<耐候(光)安定剤>
耐候(光)安定剤としては、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる1種若しくは2種以上が好ましいものとして挙げられる。
【0039】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'、5'−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3',5'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3'、5'−ビス−(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−4'−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
蓚酸アリニド系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、2−エトキシ−2'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3'−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。好ましくは2−[2'−ヒドロキシ−3'、5'−ビス−(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ− 3'、5'−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
これらのベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系の紫外線吸収剤は、それぞれ1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、N,N',N'',N'''−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン−1,3,5−トリアジン−N,N'−ビス(2,2,6,6,テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6,テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3―テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6,テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6,テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの縮合物、デカン2酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
好ましくは、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物である。
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
<離型(潤滑)剤>
離型(潤滑)剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物、シリコーン等が挙げられる。
中でも、炭素数12〜22の脂肪酸由来のエチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。
【0042】
(その他の添加剤)
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに適当なその他の添加剤を配合することができる。
このようなその他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、摺動剤、顔料等が挙げられる。
【0043】
<ポリオレフィン樹脂>
ポリオレフィン樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式(2)で表されるオレフィン系不飽和化合物のホモ重合体、又は共重合体、あるいはこれらの重合体の変性体が挙げられる。
H
2C=CR
1R
2・・・(2)
(式(2)中、R
1は水素原子又はメチル基であり、R
2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシル基、2〜5個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシ基、2〜5個の炭素原子を有するアシルオキシ基、又はビニル基を表わす。)
【0044】
ポリオレフィン樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【0045】
これらの重合体の変性体としては、以下に限定されないが、例えば、他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体が挙げられる。上述したポリオレフィン樹脂の中で、ポリエチレン(高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。
【0046】
上述したポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、以下に限定されないが、好ましくは10,000〜300,000であり、より好ましくは10,000〜100,000であり、さらに好ましくは15,000〜80,000である。
【0047】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂の配合割合は、ポリアセタール樹脂(A)と結晶質珪酸カルシウム水和物(B)との合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.2〜5質量部である。
ポリオレフィン樹脂の配合割合が、0.1質量部以上であると、十分な摺動性の改良効果が得られ、10質量部以下とすることにより、成形品の剥離を防止することができる。
ポリオレフィン樹脂の配合割合を0.1〜10質量部とすることにより、摺動性、耐衝撃性、及び剛性のバランスが良好で、表面外観性の良好な成形品が得られる。
【0048】
<摺動剤>
摺動剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、及びポリオキシアルキレングリコール化合物が挙げられる。
【0049】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、以下に限定されないが、例えば、下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。
アルコールは、1価アルコール、及び多価アルコールである。
1価アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール等の飽和又は不飽和アルコールが挙げられる。
【0050】
多価アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【0051】
脂肪酸としては、以下に限定されないが、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられ、さらにはかかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物等も挙げられる。
これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
上述したアルコールと脂肪酸とのエステルの中では、耐摩擦及び耐摩耗性能の改良の観点から、それぞれ炭素数10以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数12以上の脂肪酸と炭素数10以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数12〜30の脂肪酸と炭素数10〜20のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【0052】
アルコールとジカルボン酸とのエステルとしては、以下に限定されないが、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール等の飽和又は不飽和の一級アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0053】
上述したアルコールとジカルボン酸とのエステルの中では、炭素数10以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【0054】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、以下に限定されないが、例えば、以下の第1〜第3のグループの化合物が挙げられる。
第1のグループの化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合度の好ましい範囲は5〜1,000であり、より好ましい範囲は10〜500である。
第2のグループの化合物としては、前記第1のグループの化合物と脂肪族アルコールとのエーテル化物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールオレイルエーテル(エチレンオキサイド重合度5〜50)、ポリエチレングリコールセチルエーテル(エチレンオキサイド重合度5〜50)、ポリエチレングリコールステアリルエーテル(エチレンオキサイド重合度5〜30)、ポリエチレングリコールラウリルエーテル(エチレンオキサイド重合度5〜30)、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル(エチレンオキサイド重合度5〜30)、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル(エチレンオキサイド重合度2〜100)、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル(エチレンオキサイド重合度4〜50)等が挙げられる。
第3のグループの化合物としては、前記第1のグループの化合物と高級脂肪酸とのエステル化物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールモノラウレート(エチレンオキサイド重合度2〜30)、ポリエチレングリコールモノステアレート(エチレンオキサイド重合度2〜50)、ポリエチレングリコールモノオレート(エチレンオキサイド重合度2〜50)等が挙げられる。
【0055】
<顔料>
顔料としては、以下に限定されないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものである。
無機系顔料としては、以下に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料が挙げられる。
【0056】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、顔料の添加割合は、所望の色調により選択でき、一般的には、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、0.05〜5質量部の範囲が好ましい。
【0057】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合し、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。
特に、押出機を用いて上述した成分を混練する方法が、生産性の観点から好ましい。
混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜260℃の範囲、好ましくは180〜230℃の範囲が多く使われる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を、大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
【0058】
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上述したポリアセタール樹脂組成物を含む。
【0059】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、良好な機械的バランスを有し、熱安定性、耐モールドデポジット性、熱エージング後の色調変化が少なく、耐クリープ性能に優れている。従って、上述した本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を含む本実施形態の成形品は、特に耐モールドデポジット性に優れているため、様々な用途の成形品として使用することができる。また、耐モールドデポジット性に優れることから長時間の成形生産が可能となり、金型メンテランスの時間、コストを削減することができる。
【0060】
本実施形態の成形品の用途としては、例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品;アウトサート成形の樹脂部品;インサート成形の樹脂部品;シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるデジタルビデオカメラ;デジタルカメラに代表されるカメラ;ビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、音楽、映像又は情報機器、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品に用いられる各種部品、自動車用の部品としては、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品;ドア廻り部品、シートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類が挙げられる。さらに、住宅設備機器に代表される工業部品も挙げられる。
【実施例】
【0061】
以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の測定方法は以下のとおりとした。
【0062】
〔耐モールドデポジット性〕
以下に示す方法に従って、耐モールドデポジット性の評価を行った。
(成形条件)
成形機:東洋機械金属(株)製Ti−30G射出成形機
成形サイクル:射出/冷却=5/10秒
シリンダー温度(Cy):200℃
金型温度(MT):30℃
(成形品)
1点ピンゲートの5角形成形品(ガス抜き部有)
成形品サイズ:樹脂流動方向35mm
樹脂流動方向に対して直角方向15mm、厚み2mm
後述する実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物を、80℃×3時間乾燥した後、上記射出成形機を用い、上記成形条件にて、5000ショット成形した後の金型表面状態を観察し、評価を行った。
(耐モールドデポジット性判定基準)
下記に示す判定基準に従って、耐モールドデポジット性の判定を行った。
判定◎:キャビティーの内側及び外側(成形品の輪郭部)共、モールドデポジットの発生は観察されなかった。
判定○:キャビティーの内側には、モールドデポジットの発生は観察されなかったが、キャビティーの外側(成形品の輪郭部)に僅かにモールドデポジットが観察された。
判定△:キャビティー全面積に対して5%程度の広さでの広さでモールドデポジットが発生した。
判定×:キャビティー全面積に対して、50%以上の広さでモールドチボジットが発生した。
【0063】
〔原料〕
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕の原料として、下記成分を用いた。
【0064】
(ポリアセタール樹脂(A))
熱媒を通すことができるジャッケット付きの2軸セルフクリーニングタイプの重合機(L/D=8)を80℃に調整した。
当該重合機に、トリオキサンを4kg/時間、コモノマーとして1,3−ジオキソランを128.3g/時間(トリオキサン1molに対して、3.9mol%)、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン1molに対して0.20×10
-3mol、連続的に添加した。
さらに前記重合機に、重合触媒として三フッ化硼素ジ−n−ブチルエーテラートを、トリオキサン1molに対して1.5×10
-5molの割合で連続的に添加し、重合を行った。
重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン0.1%水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。
失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過し、乾燥した。
乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で不安定末端部分の分解除去を行った。
不安定末端部分が分解除去されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度20Torrの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズされた。得られたペレットをポリアセタール樹脂(A−1)として用いた。
【0065】
(結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1))
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕においては、トバモライトを結晶質珪酸カルシウム水和物(B)として用いた。
トバモライトは以下の方法で合成した。
【0066】
二酸化ケイ素(株式会社ニッチツ製 精製珪石粉ハイシリカF3)と、酸化カルシウム(河合石灰工業株式会社製生石灰特号)とを、水に分散させてスラリー状とした後、190℃の飽和水蒸気下で15時間オートクレーブ養生することによりトバモライトを得た。
ここで、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの混合比は、カルシウム/ケイ素のモル比で0.90であり、二酸化ケイ素と酸化カルシウムとを合わせた全固形分に対する水の混合比は、質量比で1.5とした。
【0067】
得られたトバモライトを、磁器乳鉢(株式会社石川工場製 石川式攪拌擂潰機16号)を用いて粉砕した。
粉砕されたトバモライトを結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1)として用いた。
【0068】
結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1)の平均粒子径は、2μmであった。
なお、結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1)の平均粒子径は、レーザー光回折測定法により測定して得られる粒度分布の中心粒径D50%とした。
【0069】
また、結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1)を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、層状構造及び/又はカードハウス構造であることを確認した。
【0070】
(結晶質珪酸カルシウム水和物(B−2〜B−7))
カルシウム/ケイ素のモル比、平均粒子径を変えた以外は、上述した結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1)と同様の方法で結晶質珪酸カルシウム水和物(B−2)〜(B−7)を製造した。
【0071】
(ギ酸捕捉剤(C))
ジステアリン酸カルシウム(日東化成工業(株)社製、製品名:CS−2)をギ酸捕捉剤(C−1)として用いた。
【0072】
(酸化防止剤(D))
トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、製品名:IRGANOX245)を酸化防止剤(D−1)として用いた。
【0073】
〔実施例1〕
上記の方法で得られたポリアセタール樹脂(A−1)100質量部と、ジステアリン酸カルシウム(C−1)0.03質量部、酸化防止剤(D−1)0.3質量部と、上記の方法で得られたカルシウム/ケイ素が0.9(モル比)である結晶質珪酸カルシウム水和物(平均粒子径:2μm)(B−1)0.05質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を、200℃に設定されたL/D=30の30mmベント付2軸押出機に、該押出機のメインフィード口からフィードし、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物を得た。
このポリアセタール樹脂組成物に対し、耐モールドデポジット性の評価を行った。
評価結果を表1に示す。
【0074】
〔実施例2
、参考例3、4〕
結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1)の種類を表1に示すとおりに変更した。
その他の条件は、上述した〔実施例1〕と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、
得られたポリアセタール樹脂組成物の耐モールドデポジット性の評価を行った。
評価結果を表1に示す。
【0075】
〔比較例1〕
結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1)を用いなかった。
その他の条件は、上述した〔実施例1〕と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の耐モールドデポジット性の評価を行った。
評価結果を表2に示す。
【0076】
〔比較例2〜4〕
結晶質珪酸カルシウム水和物(B−1)の種類を、下記表1に示すとおりに変更した。
その他の条件は、上述した〔実施例1〕と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の耐モールドデポジット性の評価を行った。
評価結果を表2に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
表1及び表2のように、実施例1
、2、参考例3、4で得られたポリアセタール樹脂組成物は、比較例1〜4で得られたポリアセタール樹脂組成物に比べ、耐モールドデポジット性が向上したことが確認された。