特許 6771460 増粘剤および懸濁化剤としての多相ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6771460

(24)【登録日】2020年10月1日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】増粘剤および懸濁化剤としての多相ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/10 20060101AFI20201012BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/10

   C08L33/00

【請求項の数】31

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-526659(P2017-526659)

(86)(22)【出願日】2015年10月30日

(65)【公表番号】特表2018-501336(P2018-501336A)

(43)【公表日】2018年1月18日

(86)【国際出願番号】FR2015052934

(87)【国際公開番号】WO2016102790

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2018年9月21日

(31)【優先権主張番号】1463229

(32)【優先日】2014年12月23日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】513197585

【氏名又は名称】コアテツクス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シャンパーニュ，クレモンティーヌ

(72)【発明者】

【氏名】シュオー，ジャン−マルク

(72)【発明者】

【氏名】マニー，ブノワ

(72)【発明者】

【氏名】ボニー，デルフィーヌ

(72)【発明者】

【氏名】カンシシェール，イブ

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５２１２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０１３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３３３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１７９５９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５０８７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０７２５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０８７８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ａ６１Ｋ ８／８１

Ａ６１Ｋ ８／８６

Ａ６１Ｑ ５／０２

Ａ６１Ｑ１９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４５重量％から９５重量％の第１のポリマーＰ１および５重量％から５５重量％の第２のポリマーＰ２を含む多相ポリマーであって、前記第１のポリマーＰ１および第２のポリマーＰ２は別個の組成であり、
（１）前記第１のポリマーＰ１が：
−２０重量％から５３重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー（ａ）、
−４０重量％から７５重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
−０．３重量％から５重量％の、少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ）、
−０．５重量％から１２重量％の、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１つの会合性モノマー（ｄ）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ）とは異なる少なくとも１つの追加の非イオン性モノマー（ｅ）
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られ、
（２）前記第２のポリマーＰ２が：
−１０重量％から５３重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー（ａ’）、
−５０重量％から８５重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）、
−０．３重量％から５重量％の、少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ’）、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１つの会合性モノマー（ｄ’）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ’）とは異なる少なくとも１つの追加の非イオン性モノマー（ｅ’）
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られ、
前記会合性モノマーが、以下の式（Ｉ）のモノマー：
Ｔ−［（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｎ’（ＢＯ）_ｎ’’］−Ｚ （Ｉ）
式中、
−Ｔが、会合性モノマーの共重合を可能にする末端を表し、
−［（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｎ’（ＢＯ）_ｎ’’］が、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯから選ばれる、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、
−ｎ、ｎ’およびｎ’’が、互いに独立して、１から１５０に及ぶ整数を表し、ならびに
−Ｚが、少なくとも１２個の炭素原子の、および場合により、飽和、部分飽和または芳香族である１個以上の５員から７員環式基を含む、直鎖または分枝脂肪鎖を表し；前記基は、場合により置換されていてよい、から選ばれ、
前記多相ポリマーはコア／シェル型ポリマーであり、
前記第１のポリマーはコアを構成し、前記第２のポリマーはシェルを構成する、
多相ポリマー。

【請求項2】

第１のポリマーＰ１／第２のポリマーＰ２の重量比が４５／５５から９５／５の間である、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

第１のポリマーＰ１／第２のポリマーＰ２の重量比が６０／４０から９５／５の間である、請求項２に記載のポリマー。

【請求項4】

前記アニオン性モノマーが、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸のモノマーならびに／またはこれらの塩の１つから選ばれる、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

前記アニオン性モノマー（ａ）が第１のポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、２５重量％から４８重量％に相当する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

前記アニオン性モノマー（ａ）が第１のポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、３０重量％から４３重量％に相当する、請求項５に記載のポリマー。

【請求項7】

前記アニオン性モノマー（ａ’）が第２のポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量に基づいて、１５重量％から４８重量％に相当する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項8】

前記アニオン性モノマー（ａ’）が第２のポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量に基づいて、２０重量％から４３重量％に相当する、請求項７に記載のポリマー。

【請求項9】

前記非イオン性疎水性モノマーがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのＣ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートまたはＣ_１−Ｃ_８アルキルメタクリレートおよびこれらの混合物から選ばれる、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項10】

前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ）が第１のポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、４５重量％から７０重量％に相当する、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項11】

前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ）が第１のポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、５０から６５重量％に相当する、請求項１０に記載のポリマー。

【請求項12】

前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）が第２のポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量に基づいて、５５重量％から８０重量％に相当する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項13】

前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）が第２のポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量に基づいて、６０から７５重量％に相当する、請求項１２に記載のポリマー。

【請求項14】

第２のポリマーＰ２の組成の非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）／アニオン性モノマー（ａ’）の重量比が、６０／４０から８５／１５の間である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項15】

第２のポリマーＰ２の組成の非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）／アニオン性モノマー（ａ’）の重量比が、６５／３５から８０／２０の間である、請求項１４に記載のポリマー。

【請求項16】

前記架橋性モノマーが、３官能性架橋性モノマーから選ばれる、請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項17】

前記架橋性モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である、請求項１６に記載のポリマー。

【請求項18】

第１のポリマーＰ１の組成中の架橋性モノマー（ｃ）の含有率が、前記第１のポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、０．４重量％から５重量％の間である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項19】

追加の非イオン性モノマー（ｅ）が：
−式（ｅ１）のモノマー：

【化1】

（式中、
−Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−ｎは、１または２に等しい整数である。）ならびに
−式（ｅ２）のモノマー：

【化2】

（式中、
−Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’およびＲ_ｄ’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−Ｘは、（Ｃ＝Ｏ）または（ＣＨ_２）_ｒを表し、ｒ＝０、１または２であり、
−（ＡＯ）は、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯから選択される、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、ならびに
−ｑは、０または１から１５０の整数を表す。）
から選ばれる、請求項１から１８のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項20】

追加の非イオン性モノマー（ｅ’）が：
−式（ｅ１）のモノマー：

【化3】

（式中、
−Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−ｎは、１または２に等しい整数である。）ならびに
−式（ｅ２）のモノマー：

【化4】

（式中、
−Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’およびＲ_ｄ’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−Ｘは、（Ｃ＝Ｏ）または（ＣＨ_２）_ｒを表し、ｒ＝０、１または２であり、
−（ＡＯ）は、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯから選択される、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、ならびに
−ｑは、０または１から１５０の整数を表す。）
から選ばれる、請求項１から１８のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項21】

前記第１のポリマーＰ１が、さらに追加のイオン性モノマーを含む前記モノマーの混合物からの重合によって得られ、当該追加のイオン性モノマーが、−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及び−アクリル酸の不飽和テロマーからなる群から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項22】

前記第２のポリマーＰ２が、さらに追加のイオン性モノマーを含む前記モノマーの混合物からの重合によって得られ、当該追加のイオン性モノマーが、−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及び−アクリル酸の不飽和テロマーからなる群から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項23】

ポリマーが：
（１）以下を含む、実際には以下から構成さえされるモノマーの混合物から重合によって得られる第１のポリマーＰ１：
−３０重量％から４３重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー（ａ）、
−５０から６５重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
−０．４から５重量％の、少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ）、
−少なくとも０．５重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー（ｄ）ならびに
−場合により、少なくとも１つの、モノマー（ｂ）とは異なる追加の非イオン性モノマー（ｅ）ならびに
（２）以下を含む、実際には以下から構成さえされるモノマーの混合物から重合によって得られる第２のポリマーＰ２：
−２０重量％から４３重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー（ａ’）、
−６０重量％から７５重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）、
−０．３重量％から５重量％の、少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ’）、
−場合により、少なくとも１つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー（ｄ’）ならびに
−場合により、少なくとも１つの、モノマー（ｂ’）とは異なる追加の非イオン性モノマー（ｅ’）
で構成される、請求項１から２２のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項24】

請求項１から２３のいずれか一項に記載の多相ポリマーの調製方法であって少なくとも以下の連続する：
（ｉ）第１のポリマーＰ１を、
−２０重量％から５３重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー（ａ）、
−４０重量％から７５重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
−０．３重量％から５重量％の、少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ）、
−０．５重量％から１２重量％の、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１つの会合性モノマー（ｄ）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ）とは異なる少なくとも１つの追加の非イオン性モノマー（ｅ）
を含むモノマーの第１の混合物から重合するステップ、ならびに
（ｉｉ）上で得られた第１のポリマーＰ１の存在下で、
−１０重量％から５３重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー（ａ’）、
−５０重量％から８５重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）、
−０．３重量％から５重量％の、少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ’）、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１つの会合性モノマー（ｄ’）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ’）とは異なる少なくとも１つの追加の非イオン性モノマー（ｅ’）
を含むモノマーの第２の混合物を重合するステップ、ここで、
前記会合性モノマーが、以下の式（Ｉ）のモノマー：
Ｔ−［（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｎ’（ＢＯ）_ｎ’’］−Ｚ （Ｉ）
式中、
−Ｔが、会合性モノマーの共重合を可能にする末端を表し、
−［（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｎ’（ＢＯ）_ｎ’’］が、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯから選ばれる、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、
−ｎ、ｎ’およびｎ’’が、互いに独立して、１から１５０に及ぶ整数を表し、ならびに
−Ｚが、少なくとも１２個の炭素原子の、および場合により、飽和、部分飽和または芳香族である１個以上の５員から７員環式基を含む、直鎖または分枝脂肪鎖を表し；前記基は、場合により置換されていてよい、から選ばれる、
を含む方法。

【請求項25】

請求項１から２３のいずれか一項に規定の少なくとも１つの多相ポリマーを含む、水性組成物。

【請求項26】

請求項２４の方法に従って得られる少なくとも１つの多相ポリマーを含む、水性組成物。

【請求項27】

６以下のｐＨ値を有する、請求項２５または２６に記載の組成物。

【請求項28】

５．５以下のｐＨ値を有する、請求項２７に記載の組成物。

【請求項29】

組成物の全重量に基づいて０．１重量％から２０重量％の多相ポリマーを含む、請求項２５から２８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項30】

組成物の全重量に基づいて０．５重量％から１２重量％の多相ポリマーを含む、請求項２９に記載の組成物。

【請求項31】

請求項１から２３のいずれか一項に規定のまたは請求項２４の方法に従って得られる多相ポリマーの、増粘剤および懸濁化剤としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性配合物用レオロジー改質剤として使用され得て、良好な増粘特性および透明性ならびに良好な懸濁性能を誘導することを可能にする新規なポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

増粘剤または粘度剤としても知られているレオロジー改質剤は、パーソナルケアまたは衛生組成物、例えば化粧品組成物または洗剤製品などのメンテナンス用組成物のどちらであるかにかかわらず、洗浄組成物中に存在する。これらの薬剤は、一般に界面活性剤が豊富な配合物のレオロジー特性（特に粘度）および美的特性（例えば透明度）に影響し、配合物中の粒子を懸濁および安定化する能力にも影響を及ぼす。

【0003】

水性配合物中でよく使用されるレオロジー改質剤の中でも、アルカリ性媒体中で可溶性または膨潤性であり、「ＡＳＥ」（「アルカリ可溶性または膨潤性エマルジョン」）の名称でよりよく知られているポリマーおよびアルカリ性媒体中で可溶性または膨潤性であり、「ＨＡＳＥ」（「疎水性修飾アルカリ可溶性または膨潤性エマルジョン」）の名称でよりよく知られている、疎水性修飾されたポリマーを挙げることができる。ＡＳＥ型のポリマーは、（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートから合成された直鎖または分枝コポリマーである。ＨＡＳＥポリマーは、（メタ）アクリル酸、アルキルアクリレートおよび少なくとも１つの会合性モノマーから合成された直鎖または分枝コポリマーである。

【0004】

これらのレオロジー改質剤によって、中性に近いｐＨ値を有する界面活性剤が豊富な配合物において良好な懸濁特性、粘度特性および透明特性を得ることが可能となる。残念なことに、これらのレオロジー改質剤によって、酸性ｐＨ条件下で、良好な懸濁特性、粘度特性および透明特性を兼ね備えることはできない。

【0005】

実際には、化粧品が身体、顔または粘膜への塗布を目的とするかどうかに応じて、皮膚のｐＨ範囲に対応するｐＨ範囲、即ち４から６の間のｐＨ値以内の界面活性剤を主成分とする組成物を配合できることが望ましい。

【0006】

さらに、ホルムアルデヒド供与体、ハロゲン化化合物およびパラベン化合物など従来から使用されている保存剤は、使用が禁止されているか、または健康に有害な影響を及ぼす疑いがある。これらに代えるため、食品業界で使用されているような有機酸（例えばソルビン酸、クエン酸または安息香酸）が有利な代替物として提示される。しかしながら、有機酸の抗菌活性は、酸分子の会合体またはプロトン化体に関連している。有機酸を含有する配合物のｐＨが上昇すると、プロトンの解離によって酸の塩が形成される。実際、有機酸の解離形態は、単独で使用される場合に抗菌活性を有さず、このため、６を超えるｐＨ値を有する配合物にこれらの有機酸化合物を使用することができない。

【0007】

さらに、文献において、酸性ｐＨ範囲内で生成物を配合することによって、生成物の有効性を向上させると同時に生成物中で必要な保存料の量を減少させ、皮膚バリアの修復および維持に有益であり、皮膚フローラを強化する、化粧用有効成分を安定化させ、これらの有効性を向上させられることが示唆されている（Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ（Ｒ），Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．１２ ｏｆ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００８，“Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ ａｔ ｐＨ ４−５：Ｈｏｗ Ｌｏｗｅｒ ｐＨ Ｂｅｎｅｆｉｔｓ ｔｈｅ Ｓｋｉｎ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”）。

【0008】

文献ＷＯ２０１２／００６４０２は、アクリル単位を主成分とする直鎖コアポリマーとアクリル単位を主成分とする架橋シェルポリマーとを含むコア−シェル型ポリマーについて記載している。これらのコア−シェルポリマーは、酸性ｐＨ条件下で界面活性剤を含む水性組成物において良好な美的特性、レオロジー特性および透明特性をもたらすために提供される。しかしながら、記載されたコア−シェルポリマーを包含し、酸性ｐＨ条件下で良好な懸濁性能、高い粘度および高い透明度を同時に兼ね備えた組成物を得ることは、困難であると思われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１２／００６４０２号

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ（Ｒ），Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．１２ ｏｆ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００８，“Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ ａｔ ｐＨ ４−５：Ｈｏｗ Ｌｏｗｅｒ ｐＨ Ｂｅｎｅｆｉｔｓ ｔｈｅ Ｓｋｉｎ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、増粘効果（粘度）に関して良好な特性を有すると共に、酸性ｐＨ条件（ｐＨ≦６）下でも良好な懸濁性能および高い透明度（透明連続相）を有する配合物を生じることが可能となる、新規なレオロジー改質剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、レオロジー改質剤として特定の多相ポリマーを使用することにより、これらの基準の全て（粘度、懸濁性能および透明度）に対応する配合物の入手が可能になることを見出した。

【0013】

より詳細には、本発明は、これの第１の態様により、４５重量％から９５重量％のＰ１と示される第１のポリマーおよび５重量％から５５重量％のＰ２と示される第２のポリマーを含む多相ポリマーに関し、ポリマーＰ１およびＰ２は別個の組成である。

【0014】

（１）前記ポリマーＰ１であって：
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー（ａ）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
−少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ）、
−重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１つの会合性モノマー（ｄ）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ）とは異なる少なくとも１つの追加の非イオン性モノマー（ｅ）
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られるポリマーＰ１。

【0015】

（２）前記ポリマーＰ２であって：
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー（ａ’）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）、
−少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ’）、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１つの会合性モノマー（ｄ’）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ’）とは異なる少なくとも１つの追加の非イオン性モノマー（ｅ’）
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られるポリマーＰ２。

【0016】

有利には、以下の実施例に示すように、本発明による多相ポリマーは、多相ポリマーが酸性ｐＨにて配合される場合でも、多相ポリマーが良好な懸濁特性、増粘特性および透明度特性で使用される配合物を提供する。

【0017】

上で規定した具体的な組成物Ｐ１およびＰ２を有する多相ポリマーは、テキストの続きにおいて「本発明によるポリマー」という名称でより簡単に示す。

【0018】

「多相ポリマー」という表現は、本発明の意味において、ポリマーの多相粒子、即ち少なくとも２つの別個のモノマー組成物から少なくとも２つのステップで逐次重合法によって調製された不均一な組成を有するポリマー粒子を示すものである。

【0019】

本発明による多相粒子は、特に、コア／シェルとして構成され得て、第１のポリマーは「コア」を構成し、第２のポリマーは「シェル」を構成する。しかし、この「コア／シェル」という用語は、「コア」部分が「シェル」部分によって完全に被覆されているか、またはカプセル化されている粒子を示すとして希釈されるべきではないが、しかし２つの別個の相を有する制御された形態を有する粒子を示すとして解釈されるべきである。

【0020】

「ポリマーＰ１」という表現は、上で定義した単一のポリマーＰ１または逐次重合によって得た複数のポリマーＰ１を意味するとして理解され得る。

【0021】

同様に、「ポリマーＰ２」という表現は、上で定義した単一のポリマーＰ２または逐次重合によって得た複数のポリマーＰ２を意味するとして理解され得る。

【0022】

「懸濁特性」または「懸濁力」は、例えば組成物の保存中に、特に経時的に安定な方法で、組成物が粒子を組成物の連続相中で懸濁状態に保つ能力を示すものである。

【0023】

懸濁される「粒子」は、各種の形状、テクスチャー、構造、組成、色または最終特性によって特徴付けされ得る、完全または中空固体物質、配合物と非混和性であるもしくはカプセル化された液体物質、または気体物質を意味すると理解される。指摘すれば、剥離粒子（例えばポリエチレン粒子、粉砕された果実の殻、軽石）、栄養価の高い粒子（例えばコラーゲン球体）、真珠光沢性粒子（例えば雲母チタン、グリコールジステアレート）および審美性粒子（例えば場合により着色されている気泡、フレークまたは顔料）が挙げられる。組成物中の気泡の懸濁に関して、粒子は特に１、２または３ｍｍのサイズを有し得る。

【0024】

懸濁性能は、以下の実施例に記載するように、４５℃のヒートチャンバ内に保存した組成物中の標準化粒子の懸濁物の安定性を観察することによって評価され得る。

【0025】

組成物の「透明度」は、組成物の透過率を測定することによって評価され得る。透過率の測定方法は以下の実施例に記載する。透過率はパーセンテージで表す。組成物は、５００ｎｍの波長では、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％およびなおより好ましくは少なくとも８０％の透過率を有する場合に透明であると見なされる。

【0026】

本発明による多相ポリマーの他の特徴、利点および利用形態は、例証のために、および暗示的に限定せずに、以下の説明および実施例を読むことにより明らかとなる。

【0027】

テキストの続きでは、「．．．と．．．の間」、「．．．と．．．の間の」、「．．．から．．．の範囲に及ぶ」および「．．．から．．．まで変化する」という表現は同等であり、別途記載しない限り、限界値が含まれることを示すものである。

【0028】

別途記載しない限り、「１つを含む」という表現は、「少なくとも１つを含む」と理解されるべきである。

【0029】

多相ポリマー
上記のように、本発明による多相ポリマーは特に、４５重量％から９５重量％の第１ポリマーＰ１および５重量％から５５重量％の第２ポリマーＰ２を含み、ポリマーＰ１およびＰ２の組成は異なる。

【0030】

（１）前記ポリマーＰ１であって：
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー（ａ）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
−少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ）、
−重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１つの会合性モノマー（ｄ）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ）とは異なる少なくとも１つの追加の非イオン性モノマー（ｅ）
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られるポリマーＰ１。

【0031】

（２）前記ポリマーＰ２であって：
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー（ａ’）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）、
−少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ’）、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１つの会合性モノマー（ｄ’）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ’）とは異なる少なくとも１つの追加の非イオン性モノマー（ｅ’）
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られるポリマーＰ２。

【0032】

テキストの続きにおいて、ポリマーＰ１中の組成に関与するモノマー（それぞれポリマーＰ２）の割合は、ポリマーＰ１（それぞれポリマーＰ２）を形成するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、パーセンテージで表す。

【0033】

特定の実施形態により、ポリマーＰ１は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外のモノマー単位を含まない（移動剤または重合開始剤の断片の任意選択の存在を除く）。

【0034】

特定の実施形態により、ポリマーＰ２は、モノマー（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および（ｄ’）以外のモノマー単位を含まない（移動剤または重合開始剤の断片の任意選択の存在を除く）。

【0035】

換言すると、代替的な実施形態により、ポリマーＰ１の組成のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）（それぞれポリマーＰ２の組成の（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および場合により（ｄ’））の含有率の和は、１００％に等しい。

【0036】

別の代替的な実施形態により、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、さらに、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）（それぞれ（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および（ｄ’））とは異なる１つ以上の追加のモノマー単位を含み得る。

【0037】

特に、テキストの続きでより具体的に詳細に記載するように、ポリマーＰ１の（それぞれポリマーＰ２の）組成物はさらに、１つ以上の追加の非イオン性追加モノマー（ｅ）（それぞれ（ｅ’））を含み得る。

【0038】

さらに、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２の組成に関与するモノマー（ａ）および（ａ’）（それぞれ（ｂ）および（ｂ’）、それぞれ（ｃ）および（ｃ’）、それぞれ（ｄ）および（ｄ’）、それぞれ（ｅ）および（ｅ’））は、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２において同じ性質であってよいか、または異なる性質であってよい。

【0039】

ポリマーＰ１の組成のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は異なり、即ちモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は互いに異なる。特に、前記モノマー（ｂ）は、前記モノマー（ｄ）とは異なる。特に、前記モノマー（ａ）は、前記モノマー（ｄ）とは異なる。ポリマーＰ２の組成のモノマー（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）、（ｄ’）および（ｅ’）についても同様である。従って、特に、前記モノマー（ｂ’）は、前記モノマー（ｄ’）とは異なる。特に、前記モノマー（ａ’）は、前記モノマー（ｄ’）とは異なる。

【0040】

特定の実施形態により、本発明による多相ポリマーのポリマーＰ１／ポリマーＰ２の重量比は、４５／５５から９５／５の間、特に６０／４０から９５／５の間である。

【0041】

重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー
特定の実施形態により、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー（ａ）および（ａ’）は、テキストの続きにおいてより簡単に「アニオン性モノマー」と呼び、少なくとも１個のカルボキシル基を含む。

【0042】

特にアニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびこれらの混合物ならびに／またはこれの酸の塩から選ばれ得る。

【0043】

特定の実施形態により、アニオン性モノマーは、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸モノマーならびに／またはこれらの塩の１つから選ばれ得る。

【0044】

好ましくは、本発明による多相ポリマーのポリマーＰ１のアニオン性モノマー（ａ）およびポリマーＰ２の（ａ’）は、メタクリル酸（ＭＡＡ）である。

【0045】

前記アニオン性モノマー（ａ）は、ポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、２０重量％から５３重量％、特に２５重量％から４８重量％、およびより詳細には３０重量％から４３重量％に相当し得る。

【0046】

前記アニオン性モノマー（ａ’）は、ポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量に基づいて、１０重量％から５３重量％、特に１５重量％から４８重量％、およびより詳細には２０重量％から４３重量％に相当し得る。

【0047】

前記アニオン性モノマー（ａ）および（ａ’）は、本発明の多相ポリマーを構成するモノマーの全重量の、１４．５重量％から５３重量％、特に１９．５重量％から４８重量％、より詳細には２４．５重量％から４３重量に相当し得る。

【0048】

重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー
重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および（ｂ’）は、テキストの続きにおいてより簡単に「非イオン性疎水性モノマー」と呼ぶが、水溶液中で正電荷も負電荷も持たないモノマーである。

【0049】

これらはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アミドもしくはニトリル、またはアクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、ジイソブチレン、ビニルピロリドンもしくはビニルカプロラクタムから選ばれ得る。

【0050】

非常に詳細には、非イオン性疎水性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのＣ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートまたはＣ_１−Ｃ_８アルキルメタクリレートおよびこれらの混合物から選ばれ得る。

【0051】

特定の実施形態により、非イオン性疎水性モノマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレートおよびこれらの混合物から選ばれ得る。

【0052】

特に、本発明による多相ポリマーのポリマーＰ１の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）およびポリマーＰ２の（ｂ’）は、エチルアクリレート（ＥＡ）であってよい。

【0053】

前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ）は、ポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、４０重量％から７５重量％、特に４５重量％から７０重量％、およびより詳細には５０重量％から６５重量％に相当し得る。

【0054】

前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）は、ポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量に基づいて、５０重量％から８５重量％、特に５５重量％から８０重量％、およびより詳細には６０重量％から７５重量％に相当し得る。

【0055】

前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および（ｂ’）は、本発明の多相ポリマーを構成するモノマーの全重量の、４０重量％から８３重量％、特に４５重量％から７８重量％、より詳細には５０重量％から７３重量に相当し得る。

【0056】

特に好ましい実施形態により、ポリマーＰ２中のモノマー（ｂ’）の質量割合（ポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量に基づくモノマー（ｂ’）の質量含有率）は、ポリマーＰ１中（ポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づくモノマー（ｂ）の質量含有率）よりも高い。

【0057】

前記アニオン性モノマー（ａ）および（ａ’）ならびに前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および（ｂ’）は、本発明の多相ポリマーの組成全体の８３重量％超、特に８３重量％から９９．３重量％の間に相当し得る。

【0058】

「組成全体」は、多相ポリマーの合成に使用されるモノマーの全重量を意味すると理解される。

【0059】

好ましくは、ポリマーＰ２の組成の非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）／アニオン性モノマー（ａ’）の重量比は、６０／４０から８５／１５の間、特に６５／３５から８０／２０の間である。

【0060】

特定の実施形態により、ポリマーＰ１の組成の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）／アニオン性モノマー（ａ）の重量比は、５３／４７から７０／３０の間、特に５５／４５から６８／３２の間である。
特定の実施形態により、本発明による多相ポリマーは、
−ポリマーＰ１およびＰ２のアニオン性モノマー（ａ）および（ａ’）が、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸ならびに／またはこれらの塩の１つから選ばれ、特にモノマー（ａ）およびモノマー（ａ’）は、メタクリル酸であり、ならびに
−ポリマーＰ１およびＰ２の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および（ｂ’）は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレートまたはこれらの混合物から選ばれ、特にモノマー（ｂ）およびモノマー（ｂ’）は、エチルアクリレートであるような多相ポリマーである。

【0061】

架橋性モノマー
本発明による多相ポリマーのポリマーＰ１およびポリマーＰ２は、部分的または完全に架橋されている。

【0062】

ポリマーＰ１およびポリマーＰ２の組成このためどちらも、１つ以上の架橋性モノマーをさらに含む。

【0063】

特定の実施形態により、本発明による多相ポリマーは、単一の架橋性モノマーを含む。別の実施形態により、多相ポリマーは２つの異なる架橋性モノマーを含む。架橋性モノマーを使用して、三次元ネットワークの形態のポリマーを生成する。

【0064】

本発明により、多価不飽和化合物であるモノマーを架橋性モノマーとして使用する。この化合物は、２つ、３つまたは幾つかのエチレン性不飽和を含み得る。

【0065】

架橋性モノマーは、親水性、疎水性または両親媒性を有し得る。

【0066】

これらの化合物の例としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、特にポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたは１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートだけでなく、２，２’−ビス（４−（アクリルオキシ−プロピロキシ）−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（アクリルオキシ−ジエトキシ）−フェニル）プロパンおよび亜鉛アクリレート；トリ（メタ）アクリレート化合物、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート；テトラ（メタ）アクリレート化合物、例えばジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ヘキサ（メタ）アクリレート化合物、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ペンタ（メタ）アクリレート化合物、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；アリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレートおよびジアリルマレエート；１分子に付き２から８個の基を有するスクロースのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、例えばペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル；またはトリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリアリルエーテルが挙げられる。他の多価不飽和化合物としては、ジビニルグリコール、ジビニルベンゼン、ジビニルシクロヘキサンおよびメチレンビスアクリルアミドが挙げられる。

【0067】

別の態様によれば、架橋性モノマーは、ポリオールと不飽和無水物、例えば無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸とのエステル化反応によって、またはイソシアネート、例えば（３−イソプロペニル）ジメチルベンゼンイソシアネートとの付加反応によって調製され得る。

【0068】

架橋性モノマーを得るために、以下の化合物も使用され得る：ポリハロアルカノール、例えば１，３−ジクロロイソプロパノールおよび１，３−ジブロモイソプロパノール；ハロエポキシアルカン、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、
２−メチルエピクロルヒドリンおよびエピチオヒドリン；ポリグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタジエンジオールジグリシジルエーテル、グリセロール１，３−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂ならびに混合物。

【0069】

特定の実施形態により、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２で使用される架橋性モノマーは、３官能性架橋剤から選ばれる。

【0070】

該架橋剤は特に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）であってよい。

【0071】

ポリマーＰ１の組成中の架橋性モノマー（ｃ）の含有率は、より詳細には、ポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、０．３重量％以上、特に０．４重量％以上、および好ましくは０．４重量％から５重量％の間であり得る。

【0072】

ポリマーＰ２の組成中の架橋性モノマー（ｃ’）の含有率は、より詳細には、ポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量に基づいて、０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、および特に０．３重量％から５重量％の間であり得る。

【0073】

前記架橋性モノマー（ｃ）および（ｃ’）は、本発明の多相ポリマーを構成するモノマーの全重量の０．２重量％から５重量％、特に０．３重量％から５重量％に相当し得る。

【0074】

会合性モノマー
重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマーは、好ましくはアルコキシル化モノマーから選ばれる。これらは、より詳細には、以下の式（Ｉ）のモノマーから選ばれ得る：
Ｔ−［（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｎ’（ＢＯ）_ｎ’’］−Ｚ （Ｉ）
式中、
−Ｔは、会合性モノマーの共重合を可能にする末端を表し、
−［（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｎ’（ＢＯ）_ｎ’’］は、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯから選ばれる、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、
−ｎ、ｎ’およびｎ″は、互いに独立して、０または１から１５０に及ぶ整数を表し、ならびに
−Ｚは、少なくとも１２個の炭素原子の、場合により、飽和、部分飽和または芳香族である１個以上の５員から７員環式基を含む、直鎖または分枝脂肪鎖を表し；前記基は、場合により置換されていてよい。

【0075】

同様に、会合性モノマーは、以下の式（ＩＩ）によって表され得る：
Ｔ−Ａ−Ｚ（ＩＩ）
式中、
−Ｔは、会合性モノマーの共重合を可能にする末端を表し、
−Ａは：
−式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ−（式中、Ｒ_１は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル基またはエチル基を表し、ｍは０から１５０に及ぶ）のｍ個のアルキレンオキシド単位、
−式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−（式中、Ｒ_２は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル基またはエチル基を表し、ｐは０から１５０の範囲に及ぶ。）のｐ個のアルキレンオキシド単位
−０から１５０、または１０もしくは１５から１５０、または１０もしくは１５から１００、または１５から５０、または１５から３０まで変化する、ｎ個のエチレンオキシド単位から成り、
ｍ＋ｎ＋ｐ≧０であり、
式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ−のアルキレンオキシド単位、式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位が交互またはランダムのブロックである、
ポリマー鎖を表し、ならびに
−Ｚは上で定義した通りである。

【0076】

「プロポキシル化単位ＰＯ」および「ブトキシル化単位ＢＯ」は、エトキシル化単位であって、これらの炭素の一方または他方にメチル基またはエチル基をそれぞれ有するエトキシル化単位を意味すると理解される。エトキシル化単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ単位である。

【0077】

「脂肪鎖」は、少なくとも１２個の炭素原子、または１２から３６個の炭素原子、または１２から３２個の炭素原子を含む脂肪酸の直鎖または分枝脂肪族炭化水素鎖を意味すると理解される。

【0078】

Ｚ鎖は、例えば、２から１０個の芳香族環式基を含み得る。

【0079】

特定の実施形態により、脂肪鎖Ｚは、例えばジスチリルフェノール基、トリスチリルフェノール基および／またはペンタステリルクミルフェノール基などの１個以上のスチリル基を有する１個以上のフェノール基を含み得る。

【0080】

好ましくは、Ｚ鎖は、１６個の炭素原子を含む分枝鎖である。

【0081】

末端Ｔは、より詳細には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルまたはクロトン酸エステルの群に属する重合性不飽和基を含有する基を表す。末端Ｔは、特にアクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、メタクリルウレタン基およびα，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルウレタン基から選ばれ得る。

【0082】

特定の実施形態により、会合性モノマーは、式（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯＯ−［（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｎ’（ＢＯ）_ｎ’’］−Ｚ （ＩＩＩ）
に相当し、式中、
−Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を表し、ならびに
−ｎ、ｎ’、ｎ″およびＺは、上式（Ｉ）と同じ定義を有する。

【0083】

同様に、会合性モノマーは、以下の式（ＩＶ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯＯ−Ａ−Ｚ （ＩＶ）
に相当し、式中、
−Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を表し、ならびに
−ＡおよびＺは、上式（ＩＩ）と同じ定義を有する。

【0084】

特定の実施形態により、上記式（Ｉ）または（ＩＩＩ）のｎ’およびｎ″は０であり、ｎは好ましくは１５から１５０、特に１５から５０、とりわけ１５から３０である。換言すれば、上記式（ＩＩ）および（ＩＶ）中のＡは、１５から１５０個、特に１５から５０個、とりわけ１５から３０個のエチレンオキシド単位から成るポリマー鎖を表す。

【0085】

一例として、会合性モノマーは、ｎ’およびｎ″が０であり、ｎが２５の値を有し、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが１６個の炭素原子を含む分枝鎖である式（ＩＩＩ）に相当し得る。

【0086】

上で示したように、前記会合性モノマーは、ポリマーＰ１中に単独で存在し得る。

【0087】

または、前記会合性モノマーは、本発明の多相ポリマーのポリマーＰ１中およびポリマーＰ２中の両方に存在し得る。

【0088】

前記会合性モノマー（ｄ）および場合により（ｄ’）は、本発明の多相ポリマーの組成全体の少なくとも０．５重量％に相当し得る。

【0089】

「組成全体」は、多相ポリマーの合成に使用されるモノマーの全重量を意味すると理解される。

【0090】

特に、前記会合性モノマー（ｄ）は、ポリマーＰ１を構成するモノマーの全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、特に０．５から１２重量％の割合で使用され得る。

【0091】

追加の非イオン性モノマー
ポリマーＰ１およびＰ２は、１つ以上の追加の非イオン性モノマー（ｅ）および／または（ｅ’）を含み得る。これらの追加の非イオン性モノマー（ｅ）および（ｅ’）は、より詳細には以下から選ばれ得る：
−式（ｅ１）のモノマー：

【0092】

【化1】

（式中、
−Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−ｎは、１または２に等しい整数である。）
ならびに
−式（ｅ２）のモノマー：

【0093】

【化2】

（式中、
−Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’およびＲ_ｄ’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−Ｘは、（Ｃ＝Ｏ）または（ＣＨ_２）_ｒを表し、ｒ＝０、１または２であり、
−（ＡＯ）は、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯから選択される、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、ならびに
−ｑは、０または１から１５０の整数を表す。）。

【0094】

特に、式（ｅ１）の追加のモノマーは、アリルアルコール（ｎ＝１）、メタアリルアルコール（ｎ＝１）およびイソプレノール（ｎ＝２）から選ばれ得る。有利には、任意選択のモノマーはイソプレノールである。

【0095】

追加のイオン性モノマー
ポリマーＰ１およびＰ２は、１つ以上の追加のイオン性モノマーを含み得る。これらの追加のイオン性モノマーは、より詳細には以下から選ばれ得る：
−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、
−アクリル酸の不飽和テロマー、
「アクリル酸の不飽和テロマー」は、式（Ｖ）：

【0096】

【化3】

のアクリル酸またはアクリロイルオキシプロピオン酸のオリゴマーを意味すると理解され、式中、ｎは１から１０まで変化する整数である。これらの異なるオリゴマーは、混合物であってよい。ｎ＝１の場合、オリゴマーはアクリル酸ダイマーである。

【0097】

本発明による多相ポリマーのアニオン性、非イオン性疎水性、架橋性および会合性モノマーのそれぞれについて記載された異なる特定の実施形態が組み合わされ得ることが理解される。

【0098】

前記追加の非イオン性モノマー（ｅ）および（ｅ’）は、本発明の多相ポリマーの組成物全体の５０重量％未満、特に４０重量％未満、より詳細には１％から３０重量％に相当し得る。

【0099】

特に好ましい実施形態により、本発明による多相ポリマーは以下から成る：
（１）以下を含む、実際には以下から構成さえされるモノマーの混合物から重合によって得られるポリマーＰ１：
−３０重量％から４３重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー（ａ）、
−５０重量％から６５重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
−０．４重量％から５重量％の、少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ）、
−少なくとも０．５重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー（ｄ）ならびに
−場合により、少なくとも１つの、モノマー（ｂ）とは異なる追加の非イオン性モノマー（ｅ）ならびに
（２）以下を含む、実際には以下から構成さえされるモノマーの混合物から重合によって得られるポリマーＰ２：
−２０重量％から４３重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー（ａ’）、
−６０重量％から７５重量％の、少なくとも１つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）、
−０．３重量％から５重量％の、少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ’）、
−場合により、少なくとも１つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー（ｄ’）ならびに
−場合により、少なくとも１つの、モノマー（ｂ’）とは異なる追加の非イオン性モノマー（ｅ’）。

【0100】

特定の実施形態により、本発明による多相ポリマーは、少なくとも以下のモノマーから得られる：
−アクリル酸および／もしくはメタクリル酸ならびに／またはこれらの塩の１つから選ばれる１つ以上のアニオン性モノマー、特にメタクリル酸、
−エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレートまたはこれらの混合物から選ばれる１つ以上の非イオン性疎水性モノマー、特にエチルアクリレート、
−特に上で定義したような１つ以上架橋性モノマー、より詳細にはトリメチロールプロパントリアクリレート、
−上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、特に上記式（ＩＶ）または（Ｖ）のおよびより詳細には上で記載したような、１つ以上の会合性モノマー、ならびに
−場合により、上で記載したような１つ以上の追加の非イオン性モノマー。

【0101】

本発明による多相ポリマーの製造
本発明による多相ポリマーは、乳化、分散または溶液ラジカル重合法によって逐次的に調製され得る。

【0102】

好ましくは、該多相ポリマーは、少なくとも２つのステップでラジカル重合によって調製され、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２は２つの逐次乳化重合ステップ、特にＰ１の次にＰ２というこの順序で製造される。

【0103】

重合は、既知の開始剤の存在下で、適切な溶媒中で行われる。

【0104】

一例として、重合開始剤は、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩であってよい。

【0105】

乳化ラジカル重合は、有利には、少なくとも１つの界面活性剤および場合により少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で実施され得て、重合中に生成される鎖の分子量を調節することが可能となる。

【0106】

使用されやすい界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、例えば脂肪酸塩、アルキルサルフェート塩（例えばナトリウムラウリルサルフェート）、アルキルエーテルサルフェート塩（例えばナトリウムラウリルエーテルサルフェート）、アルキルベンゼンスルホネート塩（例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート）、アルキルホスフェート塩またはスルホスクシネートジエステル塩、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシエチレン脂肪酸エステル、カチオン性界面活性剤、例えば４級アルキルおよび／もしくはアリールアンモニウムハライド、またはカチオン界面活性剤、または双性イオン性または両性界面活性剤、例えばベタイン基を含む界面活性剤が挙げられる。

【0107】

連鎖移動剤として、少なくとも４個の炭素原子を含むメルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが有利に挙げられる。

【0108】

乳化重合は、通常、水性分散媒中で行われる。

【0109】

従って、本発明は、より詳細には、少なくとも以下の連続ステップを含む、本発明による多相ポリマーの製造方法を対象とする：
（ｉ）以下を含むモノマーの第１の混合物からポリマーＰ１を重合するステップ：
−少なくとも１つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー（ａ）、
−少なくとも１つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
−少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ）、
−少なくとも１つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー（ｄ）ならびに
−場合により、少なくとも１つの、モノマー（ｂ）とは異なる追加の非イオン性モノマー（ｅ）ならびに、
（ｉｉ）上で得られたポリマーＰ１の存在下で、以下を含むモノマーの第２の混合物を重合するステップ：
−少なくとも１つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー（ａ’）、
−少なくとも１つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー（ｂ’）、
−少なくとも１つの架橋性モノマー（ｃ’）、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー（ｄ’）ならびに
−場合により、モノマー（ｂ’）とは異なる追加の非イオン性モノマー（ｅ’）。

【0110】

実用的な観点から、第１のステップは、ポリマーＰ１の組成への関与を目的とするモノマーを重合開始剤と接触させることに存し、この接触操作をバッチ式でまたは半連続的に行うことが可能である（接触操作は、数分から数時間の範囲に及び得る期間にわたって行う。）。

【0111】

実用的な観点から、第２のステップ（ポリマーＰ２を製造するステップ）は、以下のように行ってよい：
−ポリマーＰ２の組成への関与を目的とするモノマーを事前に生成されたポリマーＰ１を含む分散媒へ添加するステップであって、この添加をバッチ式でまたは半連続的に行うことが可能である（接触操作は、数分から数時間の範囲に及び得る期間にわたって行う。）および
−半連続モードでは同時に、またはバッチ式ではこの添加ステップに続いて、重合開始剤を導入するステップ。

【0112】

利用
本発明による多相ポリマーは、広範囲の水性組成物において、特にケア組成物または保守組成物などの界面活性剤を含む洗浄組成物においてレオロジー改質剤として特に有効であることが判明している。「ケア組成物」という表現は、例えば、シャンプー組成物などのヒトまたは動物の体（皮膚、髪、爪を含む。）に適用するための、化粧品組成物、パーソナル衛生組成物、トイレタリーおよび洗浄組成物を含む。「保守組成物」という表現は、例えばキッチンまたは浴室における清掃または衛生状態の維持に使用される組成物、洗剤製品、洗濯製品などを含む。

【0113】

従って、本発明は、また別のこれの態様により、本発明によるまたは上記方法に従って得られたような少なくとも１つの多相ポリマーを含む水性組成物に関する。

【0114】

本発明による多相ポリマーは、組成物の全重量に基づいて、０．１重量％から２０重量％、特に０．５重量％から１２重量％の割合にて水性組成物中で使用され得る。

【0115】

後続する実施例に示すように、本発明によるポリマーによって、増粘効果、透明度および懸濁特性の点で性能を有利に組み合わせることが可能となる。換言すれば、所望の粘度を有し、透明連続相および連続相中に均一に分布した懸濁粒子を含む水性組成物を得ることが可能となる。

【0116】

従って、本発明は、より詳細には、増粘剤および懸濁化剤としての、水性組成物中での本発明による多相ポリマーの使用に関する。

【0117】

本発明は、上で定義したような多相ポリマーの、透明連続相および好ましくは６以下のｐＨを有する、該連続相中に分布した懸濁粒子を含む安定な水性組成物を調製するための使用にも関する。

【0118】

本発明は、本発明による多相ポリマーを含む、透明連続相および特に６以下のｐＨを有する、該連続相中に分布した、懸濁粒子を含む安定な水性組成物を得るための薬剤にも関する。

【0119】

本発明の薬剤はゆえに、該薬剤が寄与する透明性に加えて、組成物中に存在する粒子を懸濁状態に保つことを可能にする。従って、このように配合した組成物の使用には、たとえ組成物が数週間、実際には数ヶ月にわたって貯蔵されたとしても、いずれの混合ステップも不要である。

【0120】

本発明による組成物は、上記の配合物において通常使用される成分を含み得る。上記のように、該組成物は、該組成物のいかなる利用分野でも、任意の形態で１つ以上の有効成分（または活性剤）を含むことができる。有効成分は、組成物の連続相中に溶解されていてよく、および／または有効成分は、連続相に不溶性の粒子形態であり、懸濁粒子の全部または一部を構成してよい。

【0121】

該組成物は、特にアニオン性、双性イオン性または両性、カチオン性または非イオン性界面活性剤およびこれらの混合物から選択される、１つ以上の界面活性剤を含み得る。

【0122】

本発明は、より詳細には、連続相および該連続相中の懸濁粒子を含む水性化粧用組成物であって、前記連続相および／または前記粒子が化粧用有効成分を含みおよび／または化粧用有効成分から成り、前記組成物が上で定義した多相ポリマーを含む、水性化粧用組成物に関する。

【0123】

該組成物は、有効成分として、身体および／または毛髪用の洗浄基剤を含み得る。

【0124】

有利には、本発明によるレオロジー改質剤によって、特に該レオロジー改質剤が６以下、特に５．５以下、特に５以下およびとりわけ４から５の間のｐＨを有する組成物に配合される場合に、広いｐＨ範囲にわたって粘度、透明度および懸濁効果の所望の特性を得ることが可能となる。

【0125】

このようなｐＨ値は、ヒト皮膚の平均ｐＨ値に近い。従って、本発明によるレオロジー改質剤は、化粧品において非常に有利である。

【0126】

本発明をここで以下の実施例によって説明するが、もちろん例証のためであり、本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0127】

以下の省略形を使用する。

【0128】

ＭＡＡ：（メタ）アクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＭ：ｎ’およびｎ″が０であり、ｎが２５の値を有し、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが１６個の炭素原子を含む分枝鎖である、式（ＩＶ）の会合性モノマー
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート

【0129】

多相ポリマーの合成
実施例１の「Ｐｏｌ．１」で示す多相ポリマーの合成プロトコルは以下の通りである：
水４３０ｇおよびナトリウムラウリルエーテルサルフェート（２８％テキサポンＮＳＯ）４．６５ｇを、油浴を使用して加熱した撹拌１リットル反応装置内に導入する。

【0130】

ポリマーＰ１に相当するモノマーを含むプレミックスを、ビーカー中で調製する。該プレミックスは、水１４１．０ｇ、２８％テキサポンＮＳＯ ４．９ｇ、ＭＡＡ ８２．５ｇ、ＥＡ １３１．７ｇ、ＡＭ １９．３ｇおよびＴＭＰＴＡ ２．１ｇを含有する。

【0131】

ポリマーＰ２に相当するモノマーを含むプレミックスを、第２のビーカー内で調製する。該プレミックスは、水４３．４ｇ、２８％テキサポンＮＳＯ １．５ｇ、ＭＡＡ ２６．９ｇ、ＥＡ ５４．８ｇ、ＡＭ ６．０ｇおよびＴＭＰＴＡ ０．７ｇを含有する。

【0132】

重合開始剤の溶液を第３のビーカー内で調製する。この溶液は、過硫酸アンモニウム０．５８７ｇおよび水５５ｇを含有する。

【0133】

重合開始剤の溶液を２時間にわたって注入し、ポリマーＰ１に相当するモノマーのプレミックスを、８６±２℃に維持した反応装置内に１時間３０分にわたって同時に注入し、続いてポリマーＰ２に相当するモノマーのプレミックスを３０分にわたって注入する。

【0134】

この重合工程に続いて、過硫酸アンモニウム０．１ｇおよび水３５ｇを含有する混合物を１時間にわたって注入する。

【0135】

合わせた混合物を続いて周囲温度まで冷却する。

【0136】

以下の実施例に示す多相ポリマー全てを、上記の条件下で、モノマーの組成およびモノマーのプレミックスの注入時間を変えて合成した。

【0137】

ポリマーＰ１（それぞれポリマーＰ２）の組成は、Ｐ１（それぞれＰ２）のモノマーの全重量に基づいて、各モノマーの重量パーセンテージとして示す。

【0138】

水性配合物における評価
ポリマーは、以下の表１に示す組成（組成物の全重量に基づいて２重量％または２．４重量％の多相ポリマー）にて、水性配合物中で試験する。

【0139】

【表1】

【0140】

乳酸または水酸化ナトリウムを添加することにより、配合物のｐＨを４、５または６の値に調整する。

【0141】

評価した特性
組成物を、組成物の透明度、粘度および懸濁性能の特性について評価する。

【0142】

透明度
組成物の透明度は、以下のプロトコルに従って透過率を測定することによって評価する：
測定は、Ｒｏｔｉｌａｂｏ−Ｅｉｎｍａｌ Ｋｕｖｅｔｔｅｎ ＰＳ、４．５ｍｌセルを装備したＧｅｎｅｓｙｓ １０ ＵＶ（商標）ＵＶ分光計（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ）で行う。実際には、使用の１０分前に装置を予熱する。二置換（ｂｉ−ｐｅｒｍｕｔｅｄ）水（「ブランク」）３．８ｍｌを充填したセルを用いて、最初に第１の測定を行う。続いて、試験を行う化粧品組成物の溶液３．８ｍｌを充填したセルを用いて測定を行う。次に５００ｎｍの波長における透過率を測定する。パーセンテージとして表される透過率値が高いほど、化粧品組成物はより透明である。

【0143】

上記のように、５００ｎｍにおける透過率値が６０％以上であれば、組成物は透明であると見なされる。

【0144】

粘度
前記配合物の粘度は、ＬＶＴ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定する。粘度測定前に、各配合物を２５℃で２４時間放置する。スピンドルは、フラスコの開口部に中心を配置する必要がある。

【0145】

続いて、適切なモジュールを用いて６ｒｐｍにて粘度を測定する。粘度が安定するまで粘度計を回転させる。

【0146】

レオロジー改質剤は、該レオロジー改質剤を使用する配合物に十分な粘度を与える必要がある。一般に、増粘された配合物に望まれる粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ超、特に３０００ｍＰａ・ｓ超、より詳細には４０００ｍＰａ・ｓ超である。

【0147】

懸濁性能
４５℃のヒートチャンバに保存した後の化粧品用配合物中で、直径８００μｍのポリエチレンビーズの安定性を観察することによって、懸濁性能を評価する。

【0148】

粒子の移動が示されたら、ただちに試験を中止する。結果を以下の通りに段階評価する。

【0149】

【表2】

【0150】

配合物の懸濁性能は、少なくとも７５日間にわたる安定性の持続、即ち４以上の懸濁グレードとって十分であると見なされる。

【0151】

［実施例１］
ポリマーＰ１およびポリマーＰ２における架橋性モノマーの存在の影響

【0152】

【表3】

【0153】

【表4】

【0154】

表２および３に示す結果により、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２の両方に架橋性モノマーが存在することによって、所望の透明度特性を保持しながら、粘度および懸濁特性の向上が得られることがわかる。

【0155】

［実施例２］
多相ポリマーにおける会合性モノマーの存在の影響

【0156】

【表5】

【0157】

表４に示す結果により、ポリマーＰ１中に会合性モノマーが存在しないことによって、良好な懸濁性能が得られないことが明らかになる。

【0158】

これに対して、本発明による会合性モノマーが多相ポリマーのポリマーＰ１中に存在し、場合によりポリマーＰ２中にも存在すると、粘度、透過率および懸濁性能について同時に良好な特性が得られる。

【0159】

［実施例３］
本発明による多相構造の影響
ポリマーＣ５は、単純乳化ラジカル重合（非逐次法）によって合成した。

【0160】

【表6】

【0161】

これらの結果により、本発明による多相構造を有するポリマーの使用によって、単純ポリマーと比較して、粘度および透過率の満足な特性を保持しながら、配合物の懸濁性能の向上が得られることがわかる。

【0162】

［実施例４］
ポリマーＰ１／ポリマーＰ２比の影響

【0163】

【表7】