特許 6771607 ガラス表面を保護するための物理蒸着層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6771607

(24)【登録日】2020年10月1日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】ガラス表面を保護するための物理蒸着層

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/22 20060101AFI20201012BHJP

   B32B 17/06 20060101ALI20201012BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/22 Z

   B32B17/06

   B32B9/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-31320(P2019-31320)

(22)【出願日】2019年2月25日

(62)【分割の表示】特願2015-535730(P2015-535730)の分割

【原出願日】2013年10月1日

(65)【公開番号】特開2019-135206(P2019-135206A)

(43)【公開日】2019年8月15日

【審査請求日】2019年3月27日

(31)【優先権主張番号】61/709,334

(32)【優先日】2012年10月3日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(72)【発明者】

【氏名】チャールズ アンドリュー ポールソン

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開平３−１２２０３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ１５／００−２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐引掻性ガラス物品において、
互いに対向する２つの主面を有する、化学強化ガラスから構成されたガラス基板、および
前記２つの主面のうちの第１の主面の大半を覆って形成された光透過性で、耐引掻性の無機層、
を備え、該耐引掻性ガラス物品は、前記光透過性の無機層が第１の主面の大半を覆って設けられていないガラス基板と比べた場合、バーコビッチ圧子および約１６０ｍＮまでの荷重を使用して引っ掻いたときに、引っ掻き傷の深さが少なくとも２０％減少し、
前記光透過性で、耐引掻性の無機層が、前記ガラス基板に直接物理的に接触しており、かつ、前記ガラス基板の硬度よりも少なくとも１０％大きな硬度を有し、
前記無機層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、または、それらの組み合わせを含み、前記金属酸化物、前記金属窒化物、前記金属炭化物、前記金属ホウ化物の金属が、アルミニウム、または、アルミニウムとホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ハフニウム、タンタルおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの金属を含む、耐引掻性ガラス物品。

【請求項2】

前記光透過性の無機層が第１の主面の大半を覆って設けられていないガラス基板と比べた場合、バーコビッチ圧子および約１６０ｍＮまでの荷重を使用して引っ掻いたときに、引っ掻き傷の幅が少なくとも２０％減少している、請求項１記載の耐引掻性ガラス物品。

【請求項3】

前記無機層が、少なくとも９ＧＰａのバーコビッチ圧子硬度を有する、請求項１または２記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１２年１０月３日に出願された米国仮特許出願第６１／７０９３３４号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示は、広く、耐引掻性ガラス物品に関し、より詳しくは、基板の主面上に形成された耐引掻性層を有するガラス基板に関する。

【背景技術】

【0003】

引っ掻き傷は、ハンドヘルド機器や、モニタおよび他のディスプレイなどの他の機器におけるガラスカバー用途の懸念の１つである。引っ掻き傷により、光の散乱が増し、そのようなスクリーン上に表示される画像と文字の輝度およびコントラストが低下し得る。さらに、機器のオフ状態において、引っ掻き傷のためにディスプレイが、霞んだように見え、傷もののように見え、魅力的に見えないことがある。特に、ディスプレイおよびハンドヘルド機器にとって、耐引掻性は重要な属性であり得る。

【0004】

引っ掻き傷は、その深さと幅により特徴付けることができる。深い引っ掻き傷は材料の表面中に少なくとも２マイクロメートル延在し、幅広い引っ掻き傷は２マイクロメートル超の幅である。引っ掻き傷の物理的範囲のために、破砕またはチッピングには、通常、深いおよび／または幅広い引っ掻き傷が伴う。けれども、ガラス基板などの脆い固体において、深く幅広い引っ掻き傷に対する耐性は、ガラスの化学的性質、すなわち、ガラス組成の最適化によって、改善することができる。

【0005】

他方で、引っ掻き傷は、浅いおよび／または狭いこともあり得る。浅い引っ掻き傷は２マイクロメートル未満の深さにより特徴付けられ、狭い引っ掻き傷は２マイクロメートル未満の幅により特徴付けられる。これらの寸法基準での引っ掻き傷は、「微小延性(microductile)」引っ掻き傷と記載されることもある。ガラスカバーが酸化物ガラスから形成されることのある、ディスプレイおよびハンドヘルド機器において、使用中に蓄積する引っ掻き傷の大半は、微小延性引っ掻き傷であると考えられる。微小延性引っ掻き傷は通常、大容積の破砕したまたは欠けた材料には関連しないが、微小延性引っ掻き傷は、ガラスカバーの光学的性質に悪影響を与え得る。さらに、より大きく「深刻な」引っ掻き傷とは対照的に、微小延性引っ掻き傷は、ガラスの化学的性質の変更によって容易には防げない。

【0006】

微小延性引っ掻き傷の形成は、引っ掻かれている表面の硬度を調節することによって、軽減することができる。より硬い表面は、通常、微小延性引っ掻き傷に対してより耐性である。多くのガラスカバーに使用されるガラス基板を形成する酸化物ガラスは、通常、ここに開示されるように、６から９ＧＰａの範囲の硬度値を有するが、微小延性引っ掻き傷が形成される傾向は、酸化物ガラス上に、９ＧＰａ超の硬度値を有する硬質表面層を形成することによって、劇的に減少させることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記に鑑みて、経済的であり、光透過性であり、下にあるカラス板と物理的かつ化学的に適合する、剛性ガラスカバーに施せる硬質の耐引掻性コーティングを提供することが望ましいであろう。

【課題を解決するための手段】

【0008】

耐引掻性ガラス物品を形成する方法がここに開示されている。この方法の実施の形態の１つは、互いに対向する２つの主面を有する化学強化ガラス基板を提供する工程、およびそのガラス基板を５００℃未満の温度に加熱しながら、第１の主面の大半を覆って光透過性の無機層を形成する工程を有してなる。無機層の形成中に基板の温度を５００℃未満または３００℃未満に制限することによって、化学強化ガラス内の応力分布プロファイルを維持できる。

【0009】

この無機層は、反応性または非反応性スパッタリングを使用して形成することができるが、他の物理蒸着法または化学蒸着法を使用することもできる。１０ｎｍから３マイクロメートルの全厚に及ぶことのある、無機層を形成するための適切な工程所要時間は、１分から数時間に及び得る。このガラス基板は、実質的に平らであり得、約１００マイクロメートルから５ｍｍまでに及ぶ厚さを有し得る。

【0010】

実施の形態において、無機層は、基板の主面上に形成された隣接した連続層である。無機層は、基板と直接接触して形成してもよく、あるいは、応力緩和層、反射防止層または接着促進層などの１つ以上の層が、無機層と基板との間に形成されてもよい。

【0011】

ここに開示された方法を使用して形成される耐引掻性ガラス物品は、互いに対向する２つの主面を有する化学強化ガラス基板、およびその基板の第１の主面の大半の上に形成された、光透過性の無機層を備えている。

【0012】

この無機層は、酸化アルミニウム層または酸化ジルコニウム層などの酸化物層から構成されてもよいが、他の遷移金属酸化物を使用してもよい。さらに、無機層は、金属窒化物、金属炭化物および／または金属ホウ化物から構成されてもよい。酸化物、窒化物、炭化物またはホウ化物の無機層のための例示の金属としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ハフニウム、タンタルおよびタングステンが挙げられる。

【0013】

無機層は、基板の硬度よりも大きい（例えば、少なくとも１０％大きい）硬度を有し得る。例えば、無機層は、少なくとも９ＧＰａのバーコビッチ圧子硬度を有し得る。無機層は、圧縮応力の状態下にあり得る。

【0014】

ガラス基板は、例えば、タッチスクリーンおよびパッシブ型ディスプレイを含む様々な異なる機器におけるカバーガラスとして、使用できる。そのため、無機層は、光学的に透明(clear)（例えば、無色透明(water clear)）かつ透過性(transparent)であり得る。実施の形態において、無機層は、約３未満、例えば、約１．４から２の可視スペクトルに亘る屈折率、および４０％未満の可視スペクトルに亘り最大反射率を有する。無機層は、微小延性引っ掻き傷を含む引っ掻き傷を実質的に含まないことがあり得る。

【0015】

本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された発明を実施することによって認識されるであろう。

【0016】

先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の実施の形態を提示しており、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されていることを理解すべきである。添付図面は、本発明のさらなる理解を与えるために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。それらの図面は、本発明の様々な実施の形態を図解しており、説明と共に、本発明の原理および作動を説明する働きをする。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ガラス基板の主面を覆って形成された耐引掻性無機層の断面図

【図2】ガラス基板上に耐引掻性無機層を形成するための単槽スパッタ器具の概略図

【図3】単調荷重サイクル下でのガラス表面における引っ掻き傷の形成を示す概略図

【図4】（Ａ）形成されたままのアルカリアルミノケイ酸塩ガラス基板、（Ｂ）化学強化アルカリアルミノケイ酸塩ガラス基板、および（Ｃ）酸化アルミニウムで被覆した化学強化アルカリアルミノケイ酸塩ガラス基板に関する引っ掻き傷深さ対荷重をプロットしたグラフ

【図5】様々な実施の形態による耐引掻性ガラスから形成されたカバープレートを有する携帯型電子機器の平面図

【図6】裸のガラス基板と比べた１つ以上の実施の形態によるガラス基板の引っ掻き傷の深さと幅の減少を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0018】

耐引掻性ガラス物品を形成する方法は、互いに対向する２つの主面を有する化学強化ガラス基板を提供する工程、および第１の主面の大半を覆って光透過性の無機層を形成する工程を有してなる。その基板の化学強化に悪影響を与えるのを防ぐために、前記形成工程は、そのガラス基板を５００℃の最高温度に加熱する工程を含む。無機層を形成する工程中の基板の温度は、約−２００℃から５００℃に及び得る。実施の形態において、基板の温度は、無機層の形成中に、ほぼ室温と約５００℃の間の温度、例えば、５００℃未満または３００℃未満の温度に維持される。

【0019】

ここに開示された方法は、ガラス基板の化学強化の悪影響に対処するものである。ガラス基板の化学強化への悪影響は、工程条件による無機層の性質へのどのような悪影響または有益な影響からも区別すべきである。１つ以上の実施の形態において、ガラス基板の化学強化への悪影響は、ここにさらに詳しく論じられるように、化学強化プロセスによってガラス基板に生じる圧縮応力の緩和を含むことがある。

【0020】

ガラス基板１２０上に形成された無機層１１０を備えた耐引掻性ガラス物品１００が図１に示されている。

【0021】

ガラス基板自体は、様々な異なるプロセスを使用して提供してよい。例えば、例示のガラス基板形成方法としては、フロート法、並びにフュージョンドロー法およびスロットドロー法などのダウンドロー法が挙げられる。

【0022】

フロートガラス法において、滑らかな表面および均一な厚さにより特徴付けられることのあるガラス板は、溶融金属、通常はスズの床上に溶融ガラスを浮かせることによって製造される。例示のプロセスにおいて、溶融スズ床の表面上に供給される溶融ガラスが、浮いているリボンを形成する。そのガラスリボンがスズ浴に沿って流れながら、固体のガラス板がスズからローラ上に持ち上げられるようになるまで、温度が徐々に低下する。一旦、浴から外されると、そのガラス板は、さらに冷却し、アニールして、内部応力を減少させることができる。

【0023】

ダウンドロー法では、均一な厚さを有し、比較的無垢な表面を備えたガラス板が製造される。ガラス表面の強度は、表面傷の量とサイズにより制御されるので、接触が最小の無垢表面は、初期強度がより高い。次いで、この高強度ガラスが化学強化されると、結果として生じた強度は、ラップ仕上げされ、研磨された表面の強度よりも高いことがあり得る。ダウンドロー法により製造されたガラスは、約２ｍｍ未満の厚さまで板引き(drawn)されることがある。その上、ダウンドロー法により製造されたガラスは、非常に平らで滑らかな表面を有し、これは、費用のかかる研削と研磨を必要とせずに、最終用途に使用することができる。

【0024】

フュージョンドロー法では、例えば、溶融ガラス原材料を受け入れるための通路を有する板引き用タンクが使用される。その通路は、通路の両側に通路の長手方向に沿って上部が開いた堰を有する。その通路が溶融材料で満たされると、溶融ガラスは堰を越えて溢れる。溶融ガラスは、重力のために、板引き用タンクの外面を下方に流れる。これらの外面は、板引き用タンクの下の縁で接合するように、下方と内方に延在している。２つの流れるガラス表面は、この縁で結合して融合し、１つの流れる板を形成する。フュージョンドロー法は、通路を越えて流れる２つの薄いガラス膜が共に融合するので、結果として得られるガラス板の外面の両方とも、装置のどの部分とも接触しないという利点を提示する。このように、フュージョンドロー法により形成されたガラス板の表面特性は、そのような接触により影響を受けない。

【0025】

スロットドロー法は、フュージョンドロー法とは異なる。ここでは、溶融原材料ガラスが板引き用タンクに供給される。板引き用タンクの底部に開放スロットがあり、このスロットは、スロットの長さに伸びるノズルを有している。溶融ガラスはスロット／ノズルを通って流れ、連続板として下方に、アニール領域へと板引きされる。このスロットドロー法は、２枚の板が共に融合されるのではなく、１枚の板だけがスロットを通って板引きされるので、フュージョンドロー法よりも薄い板を提供することができる。

【0026】

いくつかの実施の形態において、化学強化ガラス基板には、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、Ｋ₂ＳＯ₄、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、およびＳｎＯ₂を含む群から選択される少なくとも１種類の清澄剤が０〜２モル％バッチ配合されることがある。

【0027】

ガラス基板は、一旦形成されたら、イオン交換プロセスによって化学強化してよい。このプロセスにおいて、通常は、ガラス基板を所定の期間に亘り溶融塩浴中に浸漬することによって、ガラスの表面またはその近くのイオンが、塩浴からのより大きい金属イオンと交換される。１つの実施の形態において、溶融塩浴の温度は約４３０℃であり、所定の期間は約８時間である。より大きいイオンをガラス中に含ませることによって、表面近くの領域に圧縮応力が生じるために、基板が強化される。その圧縮応力を釣り合わせるために、対応する引張応力がガラスの中央領域内に誘発される。

【0028】

１つの例示の実施の形態において、化学強化ガラス中のナトリウムイオンは、溶融浴からのカリウムイオンにより置換することができるが、ルビジウムやセシウムなどの原子半径のより大きい他のアルカリ金属イオンも、そのガラス中のより小さいアルカリ金属イオンを置換し得る。特別な実施の形態によれば、ガラス中のより小さいアルカリ金属イオンは、Ａｇ⁺イオンにより置換され得る。同様に、以下に限られないが、硫酸塩、ハロゲン化物などの他のアルカリ金属塩をイオン交換プロセスに使用してもよい。

【0029】

ガラス網目構造が緩和し得る温度より低い温度で、より小さいイオンをより大きいイオンで置換すると、ガラスの表面に亘り、応力プロファイルをもたらすイオン分布が生じる。入り込むイオンの体積がより大きいために、ガラスの表面に圧縮応力（ＣＳ）が、ガラスの中央に張力（中央張力、またはＣＴ）が生じる。この圧縮応力は、以下の近似の関係式により中央張力に関連付けられる：

【0030】

【数1】

【0031】

式中、ｔはガラス板の全厚であり、ＤＯＬは、層の深さとも称される、交換の深さである。

【0032】

１つの実施の形態において、化学強化ガラス板は、少なくとも３００ＭＰａ、例えば、少なくとも４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０または８００ＭＰａの表面圧縮応力、少なくとも約２０μｍ（例えば、少なくとも約２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０μｍ）の層の深さ、および／または４０ＭＰａ超（例えば、４０、４５、または５０ＭＰａ超）であるが、１００ＭＰａ未満（例えば、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、または５５ＭＰａ未満）の中央張力を有し得る。

【0033】

ガラス基板として使用してよい例示のイオン交換可能なガラスは、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスであるが、他のガラス組成物も考えられる。ここに用いたように、「イオン交換可能な」は、ガラスが、そのガラスの表面またはその近くに位置する陽イオンを、サイズがそれより大きいか小さい同じ価数の陽イオンと交換できることを意味する。ガラス組成物の一例は、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＮａ₂Ｏを含み、ここで、（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）≧６６モル％およびＮａ₂Ｏ≧９モル％である。ある実施の形態において、ガラス基板は少なくとも６質量％の酸化アルミニウムを含む。さらに別の実施の形態において、ガラス基板は、アルカリ土類酸化物の含有量が少なくとも５質量％であるように、１種類以上のアルカリ土類酸化物を含む。適切なガラス組成物は、いくつかの実施の形態において、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、およびＣａＯの内の少なくとも１つをさらに含む。特別な実施の形態において、ガラス基板は、６１〜７５モル％のＳｉＯ₂、７〜１５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜１２モル％のＢ₂Ｏ₃、９〜２１モル％のＮａ₂Ｏ、０〜４モル％のＫ₂Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯ、および０〜３モル％のＣａＯを含んで差し支えない。

【0034】

ガラス基板に適したさらに別の例のガラス組成物は、６０〜７０モル％のＳｉＯ₂、６〜１４モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜１５モル％のＢ₂Ｏ₃、０〜１５モル％のＬｉ₂Ｏ、０〜２０モル％のＮａ₂Ｏ、０〜１０モル％のＫ₂Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ₂、０〜１モル％のＳｎＯ₂、０〜１モル％のＣｅＯ₂、５０ｐｐｍ未満のＡｓ₂Ｏ₃、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ₂Ｏ₃を含み、ここで、１２モル％≦（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）≦２０モル％、および０モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０モル％である。

【0035】

さらにまた別の例のガラス組成物は、６３．５〜６６．５モル％のＳｉＯ₂、８〜１２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜３モル％のＢ₂Ｏ₃、０〜５モル％のＬｉ₂Ｏ、８〜１８モル％のＮａ₂Ｏ、０〜５モル％のＫ₂Ｏ、１〜７モル％のＭｇＯ、０〜２．５モル％のＣａＯ、０〜３モル％のＺｒＯ₂、０．０５〜０．２５モル％のＳｎＯ₂、０．０５〜０．５モル％のＣｅＯ₂、５０ｐｐｍ未満のＡｓ₂Ｏ₃、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ₂Ｏ₃を含み、ここで、１４モル％≦（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）≦１８モル％、および２モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦７モル％である。

【0036】

特別な実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、アルミナ、少なくとも１種類のアルカリ金属およびいくつかの実施の形態において、５０モル％超のＳｉＯ₂、他の実施の形態において、少なくとも５８モル％のＳｉＯ₂、さらに他の実施の形態において、少なくとも６０モル％のＳｉＯ₂を含み、ここで、比（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃）／Σ改質剤＞１であり、この比において、成分はモル％で表され、改質剤はアルカリ金属酸化物である。このガラスは、特別な実施の形態において、５８〜７２モル％のＳｉＯ₂、９〜１７モル％のＡｌ₂Ｏ₃、２〜１２モル％のＢ₂Ｏ₃、８〜１６モル％のＮａ₂Ｏ、および０〜４モル％のＫ₂Ｏを含み、から実質的になり、またはからなり、比（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃）／Σ改質剤＞１である。

【0037】

別の実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、６１〜７５モル％のＳｉＯ₂、７〜１５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜１２モル％のＢ₂Ｏ₃、９〜２１モル％のＮａ₂Ｏ、０〜４モル％のＫ₂Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯ、および０〜３モル％のＣａＯを含む、から実質的になる、またはからなる。

【0038】

さらに別の実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス基板は、６０〜７０モル％のＳｉＯ₂、６〜１４モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜１５モル％のＢ₂Ｏ₃、０〜１５モル％のＬｉ₂Ｏ、０〜２０モル％のＮａ₂Ｏ、０〜１０モル％のＫ₂Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ₂、０〜１モル％のＳｎＯ₂、０〜１モル％のＣｅＯ₂、５０ｐｐｍ未満のＡｓ₂Ｏ₃、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ₂Ｏ₃を含み、から実質的になり、またはからなり、ここで、１２モル％≦Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≦２０モル％、および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。

【0039】

さらに別の実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、６４〜６８モル％のＳｉＯ₂、１２〜１６モル％のＮａ₂Ｏ、８〜１２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜３モル％のＢ₂Ｏ₃、２〜５モル％のＫ₂Ｏ、４〜６モル％のＭｇＯ、および０〜５モル％のＣａＯを含み、から実質的になり、またはからなり、ここで、６６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＣａＯ≦６９モル％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％、５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％、（Ｎａ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃）−Ａｌ₂Ｏ₃≦２モル％、２モル％≦Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦６モル％、および４モル％≦（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）−Ａｌ₂Ｏ₃≦１０モル％である。

【0040】

このガラス基板は、約１００マイクロメートルから５ｍｍに及ぶ厚さを有し得る。例の基板の厚さは、１００マイクロメートルから５００マイクロメートルに及び、例えば、１００、２００、３００、４００または５００マイクロメートルである。さらに別の例の基板の厚さは、５００マイクロメートルから１０００マイクロメートルに及び、例えば、５００、６００、７００、８００、９００または１０００マイクロメートルである。このガラス基板は、１ｍｍ超、例えば、約２、３、４、または５ｍｍの厚さを有してもよい。

【0041】

前記無機層は、適切な出発材料のガラス基板上への直接の化学蒸着（例えば、プラズマ支援化学蒸着）、物理蒸着（例えば、スパッタ堆積またはレーザアブレーション）または熱蒸発によって形成することができる。スパッタ法は、反応性スパッタリングまたは非反応性スパッタリングを含んでもよい。そのような無機層を形成するための単槽スパッタ堆積装置２００が図２に概略示されている。

【0042】

この装置２００は、１つ以上のガラス基板２１２をその上に搭載できる基板ステージ２１０、およびマスクステージ２２０を有する真空室２０５を備えており、このマスクステージは、基板の規定領域上への無機層のパターン付き堆積のためのシャドーマスク２２２を搭載するために使用できる。真空室２０５には、内圧を制御するための真空ポート２４０、並びに水冷ポート２５０およびガス入口ポート２６０が設けられている。この真空室は、クライオポンプ（ＣＴＩ−８２００／Ｈｅｌｉｘ；米国、マサチューセッツ州）で操作することができ、蒸発プロセス（〜１０^-6トル）およびＲＦスパッタ堆積プロセス（〜１０^-3トル）の両方に適した圧力で作動することができる。

【0043】

図２に示されるように、各々が随意的な対応するシャドーマスク２２２を有する、ガラス基板２１２上に材料を蒸発させるための多数の蒸発設備２８０が、リード線２８２を通じてそれぞれの電源２９０に接続されている。蒸発させるべき出発材料２００は、各設備２８０に配置することができる。厚さモニタ２８６は、堆積される材料の量の制御を行うために、制御装置２９３および制御ステーション２９５を含むフィードバック制御ループに組み込むことができる。

【0044】

例のシステムにおいて、蒸発設備２８０の各々には、約８０〜１８０ワットの動作電力でＤＣ電流を供給するために、一対の銅線２８２が備えられている。実効設備抵抗は、一般に、その形状の関数であり、これにより、正確な電流とワット数が決まる。

【0045】

無機材料（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属ホウ化物）の層をガラス基板上に形成するための、スパッタ目標３１０を有するＲＦスパッタガン３００も設けられている。このＲＦスパッタガン３００は、ＲＦ電源３９０およびフィードバック制御装置２９３を通じて、制御ステーション３９５に接続されている。無機層をスパッタリングするために、水冷円筒型ＲＦスパッタガン（Ｏｎｙｘ−３（商標）、ペンシルベニア州、Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）を真空室２０５内に配置することができる。適切なＲＦ堆積条件には、約〜５Å／秒の典型的な堆積速度に対応する、５０〜１５０Ｗ順電力（＜１Ｗ反射電力）がある（米国、コロラド州、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ）。実施の形態において、スパッタ率は、例えば、０．１オングストローム／秒と１０オングストローム／秒の間で様々であり得る。

【0046】

基板の化学強化に悪影響を与えるのを防ぐために、無機材料の層を形成するために使用される堆積温度、加工圧力および／または堆積時間を制御してもよい。１つ以上の実施の形態において、堆積時間は、約１分から約６００分、約１０分から約６００分、約３０分から約５００分、約１００分から約４００分、約２００分から約３００分の範囲、およびそれらの間の全ての範囲と部分的な範囲の時間に制御してもよい。１つの変更例において、無機材料の層が形成される圧力すなわち加工圧力は、約０．１ミリトルと１００トルの間、約０．１ミリトルと約１００ミリトルの間、およびそれらの範囲と部分的な範囲に制御してもよい。別の変更例において、無機材料の層が形成される温度は、約３００℃未満の温度に制御してもよい。

【0047】

１つ以上の実施の形態において、堆積時間、圧力および堆積温度の工程条件の１つ、２つまたは３つが制御されることがある。堆積温度に関して、いくつかの実施の形態において、堆積温度が約３００℃未満に維持される場合、堆積時間が制限される必要はないことに留意されたい。例えば、そのような温度で、堆積プロセスは、使用される堆積プロセスの種類に応じて、数分から数時間に亘り継続してよい。いくつかのスパッタプロセスについて、堆積時間は、堆積温度が約３００℃未満に制御されている場合、数時間続いてよい。これらの温度では、ガラス基板に生じる圧縮応力（およびガラス基板の中央領域に存在する任意の対応する中央張力）は、著しくは影響を受けない。

【0048】

３００℃以上（例えば、４００℃以上、またさらには５００℃以上）の堆積温度を使用する場合、堆積時間は、ガラス基板の化学強化が悪影響を受け始める前に、数分またさらには数秒に制限される必要があることがある。全堆積時間が数分または数秒である場合でさえ、その悪影響が見られることがある。全堆積時間は、ガラス基板が堆積温度にもはや曝露されないように（例えば、ガラス基板を堆積室から取り出すか、そうでなければ、堆積室を約３００℃未満の温度に冷却することにより）堆積が中断される堆積方法に含まれる、ガラス基板が堆積温度に曝露される時間を含む。ガラス基板が堆積温度に曝露されない時間は、全堆積時間に含まれない。ガラス基板の化学強化に対する悪影響は、少なくとも一部は、高い堆積温度の結果としてガラス基板内に促進された拡散によると考えられる。この高い堆積温度は、ガラス基板内のイオン移動度を増加させ、それゆえ、ガラス基板の表面に層状に存在するより大きいイオンを移動させ、それゆえ、ガラス基板の表面における圧縮応力に悪影響を与え得る。

【0049】

前記無機層は、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層または金属ホウ化物層から構成されることがある。そのような酸化物層、窒化物層、炭化物層またはホウ化物層の例の金属としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ハフニウム、タンタルおよびタングステンが挙げられる。非限定的な例の無機層としては、酸化アルミニウム層および酸化ジルコニウム層が挙げられる。

【0050】

無機層の厚さは、１０ｎｍから３マイクロメートルに及び得る。例えば、無機層の平均厚は、約１０、２０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１５００、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍおよびそれらの間の全ての範囲と部分的な範囲であり得る。

【0051】

無機層は、基板の硬度より大きい（例えば、それより少なくとも１０％大きい）硬度を有し得る。例えば、無機層の硬度は、基板の硬度より少なくとも１０、２０、３０、４０または５０％大きいことがあり得る。例の無機層は、少なくとも９ＧＰａのバーコビッチ圧子硬度を有し得る。無機層は、圧縮応力の状態下にあり得る。ここに述べたように、いくつかの例において、無機層の圧縮応力は、その下のガラス基板の圧縮応力および／または無機層を形成するための使用されるプロセスによるその下のガラス基板の圧縮応力に対する影響とは無関係である。

【0052】

無機層の性質は、それが形成されるまたはガラス基板上に堆積される温度に応じて変わるであろう。例えば、無機層などの層が高温で堆積された場合、そのような層中、またはそれらの層を形成するために使用される前駆体材料中に見られることがある不純物が追い払われることがある。より高い温度により、層中の任意の空隙が埋まることもあり、これにより、より緻密な膜が生じ得る。何故ならば、その層（例えば、無機層）を形成するためにガラス基板上に堆積された原子は、表面移動度がより大きく、移動してそのような空隙を埋めることができるからである。他方で、ガラス基板の表面が冷たいまたは未加熱の場合、その層（例えば、無機層）を形成するためにガラス基板上に堆積された原子は、移動度が小さく、したがって、形成された層中の空隙を同じほど容易には埋めない。したがって、より低い温度で形成された結果としての層は、それほど緻密ではない。論じられるように、ここに記載された実施の形態の無機層を形成するために、より低い温度が使用されるが、結果として形成された無機層はそれでも、必須の耐引掻性または他の特性を与え、その一方で、ガラス基板は化学強化による強度を維持する。

【0053】

無機層は、化学強化ガラス基板にＣＴＥを一致させることができる。実施の形態において、無機層は、ガラス基板の熱膨張係数から、多くとも１０％しか異ならない熱膨張係数を有する、例えば、ＣＴＥの差は１０、５、２または１％未満である。

【0054】

様々な実施の形態によれば、耐引掻性ガラス基板は、低質量、高い耐衝撃性、および高い光透過性を含むことがある、一連の性質を有することがある。

【0055】

無機層の光学的性質は、光の散乱と吸収を最小にするように調節することができ、これにより、光学的品質の高いガラス物品を得ることができる。ガラス基板がディスプレイのカバーガラスとして使用される用途において、無機層は、光学的に透明（例えば、無色透明）かつ光透過性であり得る。例えば、無機層は、約３未満、例えば、約１．４から２の可視スペクトル内の屈折率、および４０％未満、例えば、４０、３０、２０、１０または５％未満の可視スペクトル内の最大反射率を有し得る。例えば、無機層は、入射光の９５％以上、例えば、少なくとも９５、９６、９７、９８または９９％を透過できる。無機層は、微小延性引っ掻き傷を含む引っ掻き傷を実質的に含まないことがあり得る。

【0056】

耐引掻性試験中に施される荷重サイクルは、通常、３つの異なる応答領域(regime)を引き起こす。印加された荷重の関数としてガラス表面に生じた引っ掻き傷パターンが、図３に概略示されている。図３の矢印Ａは、引っ掻き傷の方向を示している。第１の領域は、微小延性領域（Ｉ）であり、これは、圧子４００の下での塑性変形および永久的な溝４１０の出現に相当する。この第１の領域において、表面下の横断亀裂も現れることもある。微小延性形態の特徴は、溝４１０の両側に損傷または破片がないことである。荷重が増加したときに遭遇する、第２の領域（ＩＩ）は、微小亀裂領域と呼ばれる。横断亀裂の表面との交差の結果として、小片およびかけら４２０の形成が、微小亀裂領域で生じる。微小亀裂領域において、半径方向（シェブロン）亀裂４２５が形成されることもある。そのような亀裂は、ガラスの光透過性に劇的に影響を与え得る。第３の領域（ＩＩＩ）は、微小摩耗領域と称され、多量の破片４３０の形成により特徴付けられる。

【0057】

酸化物コーティングに関する実験において、例えば、同じ基礎組成の非化学強化ガラスおよび化学強化ガラスと比べた、無機層が被覆された化学強化ガラス基板について、微小延性引っ掻き傷に関して耐引掻性の著しい改善が達成された。

【0058】

一組の実験において、酸化アルミニウムターゲットから化学強化ガラス基板へのＲＦマグネトロンスパッタリングによって、薄い酸化アルミニウム層を堆積させた。基板の温度は、堆積中に１００℃と３００℃の間に保持し、最終的な酸化物層の厚さは約２００ｎｍであった。堆積速度は、０．０１ｎｍ／秒と１ｎｍ／秒の間で変動した。

【0059】

耐引掻性の増加は、保護されたガラス基板に関する引っ掻き傷深さの減少と相関した。先端がダイヤモンドのバーコビッチ圧子を使用して測定して、無機保護層を有するガラス基板の引っ掻き傷深さは、著しく減少した。（Ａ）化学強化されていないガラス基板、（Ｂ）化学強化ガラス基板、および（Ｃ）基板の試験表面を覆って無機層が形成された化学強化ガラス基板に関する、引っ掻き傷深さ対印加荷重のプロットが図４に示されている。無機保護層を持たない化学強化ガラス基板と比べると、無機保護層の付加により、引っ掻き傷深さが２５％も減少した。一例として、ガラス基板の表面上に無機層を形成することにより、そのようなサンプルの引っ掻き傷深さを（他の点では同等であるが、未保護のガラス基板と比べて）少なくとも１０％、例えば、１０、２０、３０、４０または５０％を超えて減少させることができる。

【0060】

開示された方法に加え、その方法を使用して製造した耐引掻性ガラス物品も開示されている。そのガラス物品は、化学強化ガラス基板およびその基板の一方の主面の大半を覆って形成された光透過性の無機層を備えている。無機層は、物品の全体的な光学的透明性を維持しながら、ガラス表面の耐引掻性を大幅に向上させることができる。

【0061】

耐引掻性から恩恵を受けるであろうガラス物品を取り入れる技術としては、時計のガラス、食料品店のスキャナー窓、コピー機のスキャナー窓、およびＬＣＤスクリーンプロテクタ、ハードディスクメモリの表面、エンジンのピストンリング、工作機械、および他の移動および摺動する構成要素を含む軍事用と民間用の光学素子が挙げられる。

【0062】

その少なくとも一部が透過性であるカバープレートを備えた携帯型電子機器も開示されている。そのような携帯型電子機器としては、以下に限られないが、個人情報端末、携帯電話、ペイジャー、時計、ラジオ、ラップトップコンピュータおよびノート型コンピュータなどの携帯型通信機器が挙げられる。ここに用いたように、「カバープレート」は、視覚ディスプレイをカバーするガラス板またはウィンドウを称する。カバープレートの少なくとも一部は、ディスプレイを見ることができるように透過性である。このカバープレートは、ある程度、衝撃、破壊、および引っ掻き傷に対して耐性であることがあり、高い表面強度、硬度、および耐引掻性を有するウィンドウが望ましいそれらの電子機器に用途が見出されている。１つの実施の形態において、そのカバープレートはタッチセンサー方式である。

【0063】

携帯電話の平面図の略図が図５に示されている。携帯電話５００は、ここに記載された耐引掻性の化学強化ガラスから構成されたカバープレート５１０を備えている。携帯電話５００において、カバープレート５１０はディスプレイ・ウィンドウとして働く。カバープレートの形成中、ダウンドロー法により形成されたガラスの板を所望の形状とサイズに切断することができる。カバープレートを所望のサイズに切断する前または後に、ガラス板をイオン交換により強化し、次いで、ガラスの曝露表面を覆って耐引掻性の無機層を設けてもよい。次いで、カバープレートを、接着剤または当該技術分野に公知の手段を使用して、携帯型電子機器の本体に接合してもよい。

【0064】

以下に限られないが、上述した携帯型電子機器並びに非電子式時計などの機器用カバープレートも提供される。このカバープレートは、先に開示されたガラス組成物のいずれから形成してもよい。

【0065】

ここに用いたように、単数形の名詞は、文脈が明白にそうではないと示していない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「層」への言及は、文脈が明白にそうではないと示していない限り、そのような「層」を２つ以上有する例を含む。

【0066】

範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表すことができる。そのような範囲が表現されている場合、例は、ある特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して、近似として表現されている場合、特定の値は別の態様を構成することが理解されよう。範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点とは無関係の両方で有意であることがさらに理解されよう。

【0067】

特に明記のない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われることを要求すると解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、または工程が特定の順序に制限されるべきことが、請求項または説明において他に具体的に述べられていない場合、どのような特定の順序も暗示されることは決して意図されていない。

【実施例】

【0068】

様々な実施の形態を、以下の実施例によりさらに明らかにする。

【0069】

実施例１
実施例１および比較実施例２にしたがって、各々４つのサンプルを調製した。実施例１による４つのサンプルは、互いに対向する２つの主面を有する化学強化ガラス基板を提供し、一方の表面に、窒化アルミニウムから構成される無機層をイオンビームスパッタリング法により堆積させることによって調製した。実施例１による４つのサンプルの各々に結果として形成された無機層の厚さは、約１．１７５μｍであった。その堆積温度は約１６０℃に維持し、圧力は０．５８８ミリトルに維持した。

【0070】

無機層は、３．９ｋＷのＤＣ電力を供給し、約７５ｓｃｃｍ（標準状態下の立方センチメートル毎分）（約０．１３Ｐａ・ｍ³／ｓ）の流量で流されたアルゴンの存在下でターゲットからスパッタリングした。このイオンビームは、窒素ガスとアルゴンガスの混合物を使用して、約０．２２４ｋＷから約０．１９６ｋＷの範囲の電力で発生させた。

【0071】

比較実施例２の４つのサンプルの各々は、実施例１のサンプルに使用した化学強化ガラス基板と同じ圧縮応力および圧縮応力層の厚さを有する化学強化ガラス基板を４つ提供することによって調製した。

【0072】

実施例１および比較実施例２のサンプルの各々を、バーコビッチ圧子を使用して４つの異なる荷重で引っ掻いた。実施例１のサンプルについて、無機層を備えたガラス基板の側面を引っ掻いた。サンプルの各々の引っ掻き傷の幅と深さを測定した。これらが、表１に示されている。

【0073】

【表1】

【0074】

図６は、各サンプルを引っ掻いた後の、実施例１と比較実施例２のサンプルの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）の画像を示している。図に示すように、無機層が約３００℃未満の温度で形成されたとしても、ガラス基板上に形成されたその層に含まれる、サンプルの引っ掻き傷の深さと幅が著しく減少している。実施例１によるガラス基板の化学強化も維持された、言い換えれば、悪影響を受けなかった。

【0075】

ここでの記述は、特定の様式で機能するように「構成されている」または「適合されている」構成要素を称することにも留意されたい。この点に関して、そのような構成要素は、特定の性質を具体化するように、すなわち特定の様式で機能するように「構成されており」または「適合されており」、ここで、そのような記述は、意図する使用の記述とは対照的に、構造的な記述である。より詳しくは、構成要素が「構成されている」または「適合されている」様式へのここでの言及は、その構成要素の既存の物理的状態を意味し、それ自体、その構成要素の構造的特徴の明確な記述と解釈すべきである。

【0076】

特定の実施の形態の様々な特徴、要素または工程が、「含む」という移行句を使用して開示されていることがあるが、移行句「からなる」または「から実質的になる」を使用して記載されていることもあるものを含む、代わりの実施の形態が暗示されていることも理解すべきである。それゆえ、例えば、ガラス材料を含むガラス基板に対して暗示された代わりの実施の形態は、ガラス基板がガラス材料からなる実施の形態およびガラス基板がガラス材料から実質的になる実施の形態を含む。

【0077】

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本開示に様々な改変および変更を行えることが、当業者には明白であろう。本発明の精神および実体を組み込んだ開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更が、当業者に想起されるであろうから、本発明は、付随の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に全てを含むように解釈されるべきである。

【符号の説明】

【0078】

１００ 耐引掻性ガラス物品
１１０ 無機層
１２０，２１２ ガラス基板
２００ 単槽スパッタ装置
２０５ 真空室
２１０ 基板ステージ
２２０ マスクステージ
２２２ シャドーマスク
２４０ 真空ポート
２５０ 水冷ポート
２６０ ガス入口ポート
２８０ 蒸発設備
２９０ 電源
２９３ 制御装置
２９５，３９５ 制御ステーション
３００ ＲＦスパッタガン
３１０ スパッタ目標
３９０ ＲＦ電源
４００ 圧子
４１０ 溝
４２０ 小片またはかけら
４３０ 破片
５００ 携帯電話
５１０ カバープレート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】