特許 6771729 有機電子デバイスに使用するためのフラーレン混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6771729

(24)【登録日】2020年10月2日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】有機電子デバイスに使用するためのフラーレン混合物

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20201012BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20201012BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20201012BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20201012BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20201012BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20201012BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20201012BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20201012BHJP

   C07C 69/616 20060101ALN20201012BHJP

   C07C 69/734 20060101ALN20201012BHJP

   C07C 13/62 20060101ALN20201012BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 154F

   C08L65/00

   C08K3/04

   C09K11/06 603

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250E

   H01L29/28 220A

   H01L29/78 618B

   H01L31/04 112A

   !C07C69/616

   !C07C69/734 Z

   !C07C13/62

【請求項の数】9

【全頁数】78

(21)【出願番号】特願2017-511637(P2017-511637)

(86)(22)【出願日】2015年8月3日

(65)【公表番号】特表2017-528914(P2017-528914A)

(43)【公表日】2017年9月28日

(86)【国際出願番号】EP2015001595

(87)【国際公開番号】WO2016034261

(87)【国際公開日】20160310

【審査請求日】2018年8月2日

(31)【優先権主張番号】14003011.5

(32)【優先日】2014年9月1日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】514238696

【氏名又は名称】レイナジー テック インコーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100152489

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 美樹

(72)【発明者】

【氏名】モーゼ、グラハム

(72)【発明者】

【氏名】ウィルソン、ジョナサン ヘンリー

(72)【発明者】

【氏名】ブルーイン、ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】ベシュ、ソレーネ

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０１５４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４２７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１９７００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ１：

【化1】

（式中、Ｃ_ｎは、ｎ個の炭素原子から構成され、任意に１種又は２種以上の原子が内部に閉じ込められているフラーレンであり、Ａｄ^２は、フラーレンＣ_ｎに懸垂している付加基又は付加基の組合せであり、ｍは０であり、ｏは１又は２であり、置換基Ｒのうちの１個はベンゼンであり、他の置換基Ｒは式Ｃ−３４：

【化2】

（式中、ａは３であり、Ｒ^１１はメチルである）で表されるエステル基である）で表される第１化合物と、
式Ｉ１（式中、ｍは０であり、ｏは１又は２であり、置換基Ｒのうちの１個はベンゼンであり、他の置換基Ｒは式Ｃ−３４（式中、ａは３であり、Ｒ^１１はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルである）で表されるエステル基である）で表される第２化合物とを含む、混合物を電子受容体又はｎ型成分として含んでなり、さらに電子供与性又はｐ型特性を示す１種又は２種以上の半導体化合物を含んでなる、組成物。

【請求項2】

ｎは６０又は７０である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

電子供与性又はｐ型特性を有する前記半導体化合物が、共役系有機ポリマーから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の、有機光電変換素子又は有機受光素子の光活性材料としての使用。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、光活性材料。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を含んでなり、１種又は２種以上の有機溶媒をさらに含む、配合物。

【請求項7】

請求項６に記載の配合物を使用して作製される有機光電変換素子又は有機受光素子。

【請求項8】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物又は請求項５に記載の光活性材料を含んでなる、有機光電変換素子又は有機受光素子。

【請求項9】

バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子又は逆型バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子である、請求項８に記載の有機光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、置換フラーレンの新規な混合物；有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光電変換（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）におけるその使用；ならびにこのフラーレン混合物を含むＯＥデバイス、ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機光電変換（ＯＰＶ）素子又は有機受光素子（ＯＰＤ）の感光体層は、少なくとも２種の構成成分、すなわち第１構成成分としての、ポリマー、オリゴマー、規定の（ｄｅｆｉｎｅｄ）分子単位等のｐ型半導体と、第２構成成分としての、フラーレン又は置換フラーレン、グラフェン、金属酸化物、量子ドット等のｎ型半導体とから構成される。近年、ＯＰＶ素子の安定性に関する研究が行われている。ＯＰＶ素子は動作時に多くの経路を介して劣化し、この経路を生じさせる相互作用は複雑である。ＯＰＶ素子の安定化に効果のある１つの手法がｎ型半導体を修飾することである。この修飾されたｎ型半導体及びｎ型半導体混合物を使用する最近の手法は、ＰＣＢＭ−Ｃ_６０等、わずか２、３種類の特定の候補を用いるものに限られていた。

【0003】

ＯＰＶ素子を安定化させるためのより最近の手法においては、ＰＣＢＭ−Ｃ_６０の有望な代替物としてのｎ型半導体が配合されているが、これは例えば（特許文献１）に開示されているような一置換及び多置換フラーレンの混合物を使用する手法や、例えば（特許文献２）に開示されているような無置換、一置換及び多置換フラーレンの混合物を使用する手法や、例えば（非特許文献１）に開示されているような異なるサイズのフラーレンを使用する手法に限られている。しかし、溶解性、光安定性、電力変換効率、熱安定性といった物理的性質が制約となるため、これらの混合物を商業的に幅広く利用するには限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１４／０１１６５１０Ａ１号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１３／０３０６９４４Ａ１号明細書

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】シー・リンドクビスト（Ｃ．Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ）ら著、アプライド・フィシックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２０１４年、第１０４巻、ｐ．１５３３０１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、高い構造秩序及び皮膜形成性を有し、良好な電子特性、特に高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に有機溶媒への高い溶解性、ならびに高い光及び熱安定性を示し、ＯＥデバイス、特にＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子のｎ型半導体として使用するのに適したフラーレン材料が依然として必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の目的は、上述の有利な特性の１つ又は２つ以上を提供するフラーレン材料を提供することにあった。本発明の他の目的は、当業者が利用できるｎ型ＯＳＣ材料の候補を増やすことにあった。本発明の他の目的は以下の詳細な説明から当業者にすぐに明らかになる。

【0008】

本発明者らは、以下に開示及び特許請求する置換フラーレンの混合物を提供することによって上述の目的の１つ又は２つ以上を達成することができることを見出した。
予期せぬことに、本発明者らは、サイズが異なるフラーレンや置換度が異なるフラーレンを混合することに替えて、特に、置換基の性質に特定の差異がある置換フラーレンの混合物を提供することにより、他の手法と比較してＯＰＶ素子の安定性が非常に有利となることを見出した。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は、式Ｉ：

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、各基は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、次に示す意味を有する：
Ｃ_ｎは、ｎ個の炭素原子から構成され、１種又は２種以上の原子が内部に閉じ込められていてもよいフラーレンであり、
Ａｄ^１は、好適にはこのフラーレンの［６，６］付加基（ａｄｄｕｃｔ）又は［５，６］付加基である、式１〜８：

【0012】

【化2】

【0013】

（ｏは、１以上の整数又は１を超える非整数であり、
Ｒは、ハロゲン；ＣＮ；１〜５０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル基（１個もしくは２個以上のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^０−、
−ＮＲ^０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＲ^０＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／もしくはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、ならびに／又は１個もしくは２個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮに置き換わっていてもよい）；飽和もしくは不飽和の非芳香族炭素環式もしくは複素環式基；又はアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロアリールオキシ基であり（上述の基はそれぞれ５〜２０個の環原子を有し、単環又は多環であり、縮合環を含んでいてもよく、１種又は２種以上の同一であるか又は異なるＬ基で置換されていてもよい）、
ｐは、０又は１以上の整数であり、
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、置換されていてもよいシリル、又は置換されていてもよく、かつ１種もしくは２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、好適には、１〜２０個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよい、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシである）であり、
Ｒ^０、Ｒ^００は、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｘ^０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
＊−−−＊は、フラーレンに繋がる結合であり、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４は、１種又は２種以上のＬ基でさらに置換されていてもよく、任意の結合配置を有することができる、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓ、Ｏ又はＳｅであり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、二重結合、飽和もしくは不飽和の非芳香族炭素環式基もしくは複素環式基、又はアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロアリールオキシ基であり、上述の基はそれぞれ５〜２０個の環原子を有し、単環又は多環であり、縮合環を含んでいてもよく、１種又は２種以上の同一であるか又は異なるＬ基で置換されていてもよい）から選択される第１付加基であり、
Ａｄ^２は、フラーレンＣ_ｎに任意の結合様式で懸垂（ａｐｐｅｎｄ）している第２付加基又は第２付加基の組合せであり、
ｍは、０、１以上の整数又は０を超える非整数である）で表される２種以上の化合物（その異性体を含む）を含む混合物（以後、「フラーレン混合物」と称する）に関し、
但しこの混合物は、
ａ）その付加基Ａｄ^１のうちの少なくとも１種の性質が異なる、式Ｉで表される少なくとも２種の化合物、及び／又は
ｂ）その付加基Ａｄ^１上の置換基Ｒのうちの少なくとも１種の性質が異なる、式Ｉで表される少なくとも２種の化合物、及び／又は
ｃ）その付加基Ａｄ^１上の置換基Ｒの数ｐが異なる、式Ｉで表される少なくとも２種の化合物
を含む。

【0014】

さらに本発明は、上述及び後述の式Ｉで表される２種以上の化合物を含み、炭素原子数ｎが異なる式Ｉで表されるフラーレンから選択されるか又は式Ｉとは異なるフラーレンから選択される１種又は２種以上のフラーレン又はフラーレン誘導体をさらに含む、フラーレン混合物に関する。

【0015】

さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物の電子受容体又はｎ型半導体としての使用に関する。
さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物の、半導体材料、有機電子デバイス又は有機電子デバイスの構成要素における、電子受容体又はｎ型成分としての使用に関す
る。

【0016】

さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物を含む組成物に関する。
さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物を好適には電子受容体又はｎ型成分として含み、好適には電子供与性又はｐ型特性を示す１種又は２種以上の半導体化合物をさらに含む、組成物に関する。

【0017】

さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物を含み、１種又は２種以上の好適には共役系有機ポリマーから選択されるｐ型有機半導体化合物をさらに含む、組成物に関する。

【0018】

さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物を含み、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性、光活性又は発光性の１つ又は２つ以上を有する化合物から選択される１種又は２種以上の化合物をさらに含む、組成物に関する。

【0019】

さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物又はそれを含む組成物の、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料、光活性材料もしくは発光材料としての使用；又は有機電子（ＯＥ）デバイスにおける使用；又はこの種のＯＥデバイスの構成要素における使用；又はこの種のＯＥデバイスもしくはこの種の構成要素を含む集合体における使用に関する。

【0020】

さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物を含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料、光活性材料もしくは発光材料、又はそれを含む上述及び後述の組成物に関する。

【0021】

さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物又はそれを含む上述及び後述の組成物もしくは材料を含み、好適には有機溶媒から、非常に好適には非塩素系有機溶媒から、最適には非ハロゲン系有機溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒をさらに含む、配合物に関する。

【0022】

さらに本発明は、上述及び後述の配合物を用いて作製されたＯＥデバイス、又はその構成要素、又はそれを含む集合体に関する。
さらに本発明は、上述及び後述のフラーレン混合物又はそれを含む上述及び後述の組成物もしくは材料を含む、ＯＥデバイス、又はその構成要素、又はそれを含む集合体に関する。

【0023】

本発明のＯＥデバイスは、好適には、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、光活性デバイス（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｄｅｖｉｃｅ）、エレクトロルミネッセンス素子又はフォトルミネッセンス素子である。

【0024】

本発明のＯＥデバイスとしては、これらに限定されるものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体、受光素子及び熱電素子が挙げられる。

【0025】

好適なＯＥデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、特にバルクヘテロジャンクション型（ＢＨＪ）ＯＰＶ又は逆型ＢＨＪ ＯＰＶである。
本発明によるフラーレン混合物、組成物又はポリマーブレンドのＤＳＳＣ又はペロブス
カイト型太陽電池における色素としての使用、及び本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池がさらに好適である。

【0026】

上述のＯＥデバイスの構成要素としては、これらに限定されるものではないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンが挙げられる。

【0027】

この種のＯＥデバイス又は構成要素を含む集合体としては、これらに限定されるものではないが、集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、又はこれらを含む偽造防止マーク（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｍａｒｋｉｎｇ）もしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。

【0028】

加えて、本発明の化合物及び組成物は、電池の電極材料として、ならびにＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイスに使用することができる。
さらに本発明は、式Ｉから選択される１種又は２種以上の化合物と、共役系有機ポリマーから選択される１種又は２種以上のｐ型有機半導体化合物とを含む組成物を含むか又はこの組成物から形成されるバルクヘテロジャンクションに関する。さらに本発明は、この種のバルクヘテロジャンクションを含むバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ ＯＰＶデバイスに関する。
用語及び定義
本明細書において用いられる、２種以上の化合物の「その付加基の（又はその付加基の置換基の）性質が異なる」という表現は、各化合物が、他の化合物の付加基（又は置換基）と異なる構造を有する、例えば、Ｃ原子の数が異なる少なくとも１個の付加基（又は置換基）を有することを意味すると理解されるであろう。

【0029】

本明細書において「式Ｉ」又は「式Ｉ及びその下位式」を参照する場合は全て、後に示す式Ｉのあらゆる具体的な下位式を包含すると理解されたい。
本明細書において用いられる「フラーレン」という語は、表面に６員環及び５員環を含み、通常は１２個の５員環とその残りの６員環とで籠状の縮合環を形成している偶数個の炭素原子から構成される化合物であって、場合により１種又は２種以上の原子が内部に閉じ込められている化合物を意味するものと理解されるであろう。フラーレンの表面はＢやＮ等のヘテロ原子も含むことができる。

【0030】

本明細書において用いられる「内包フラーレン」という語は、１種又は２種以上の原子が内部に閉じ込められたフラーレンを意味するものと理解されるであろう。
本明細書において用いられる「メタロフラーレン」という語は、内部に閉じ込められている原子が金属原子から選択される内包フラーレンを意味するものと理解されるであろう。

【0031】

本明細書において用いられる「炭素系フラーレン（ｃａｒｂｏｎ ｂａｓｅｄ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）」という語は、内部に原子が閉じ込められておらず、表面に炭素原子のみを含むフラーレンを意味するものと理解されるであろう。

【0032】

本明細書において用いられる「ポリマー（高分子、重合体）」という語は、その構造が、基本的に、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位の複数の繰り返しを含む、分子量が相対的に高い分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という語は、その構造が、基本的に、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位を複数（少数）含む、分子量
が相対的に中程度の分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書において用いられる本発明の好適な意味においては、ポリマー（高分子、重合体）は、１個を超える、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好適には５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、１個を超え、かつ１０個未満、好適には５個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるであろう。

【0033】

さらに、本明細書において用いられる「ポリマー（高分子、重合体）」という語は、１種又は２種以上の異なる種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）からなる骨格（「主鎖」とも称される）を包含する分子を意味するものと理解されるであろう。この語は、一般に知られている「オリゴマー」、「コポリマー（共重合体）」、「ホモポリマー（単独重合体）」等の語を包含する。さらに、ポリマーという語は、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒及びこの種のポリマーの合成に付随する他の構成成分の残留物も含むものと理解され、この種の残留物は共有結合によって組み込まれている訳ではないと理解される。さらに、この種の残留物及び他の構成成分は、通常は重合後の精製プロセスの最中に除去されるが、典型的には、ポリマーに混ざっているか又は互いに混ざり合っているため、容器間又は溶媒間又は分散媒間を移動する際に大部分がポリマーと一緒に残存する。

【0034】

本明細書において用いられる、ポリマー又は繰り返し単位を示す式におけるアスタリスク（^＊）は、ポリマー骨格内の隣接する単位又は末端基に繋がる化学結合を意味するものと理解されるであろう。環、例えば、ベンゼン環やチオフェン環等におけるアスタリスク（^＊）は、隣接する環と縮合しているＣ原子を意味するものと理解されるであろう。

【0035】

本明細書において用いられる「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ、ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という語は互換的に使用され、その繰り返しにより、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性のあるブロック又は規則性のある分子鎖を構築する最小構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに、本明細書において使用される「単位」という語は、それ自体が繰り返し単位となることもできるし、あるいは他の単位と一緒になって構成繰り返し単位を形成することもできる構造単位を意味するものと理解されるであろう。

【0036】

本明細書において用いられる「末端基」という語は、ポリマー骨格の末端の基を意味するものと理解されるであろう。「骨格の末端位において」という表現は、２価の単位又は繰り返し単位の一端がこのような末端基に結合しており、他端が他の繰り返し単位に結合していることを意味するものと理解されるであろう。この種の末端基としては、末端封止基や、ポリマー骨格を形成するモノマーに結合している、重合反応に参加しなかった反応性基（例えば、下に定義するＲ^２３又はＲ^２４の意味を有する基等）が挙げられる。

【0037】

本明細書において用いられる「末端封止基」という語は、ポリマー骨格の末端基に結合しているか又はこの末端基と置き換わっている基を意味するものと理解されるであろう。末端封止基は、末端封止プロセスによってポリマーに導入することができる。末端封止は、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、アルキルスタンナン又はアリールスタンナン、ボロン酸アルキル又はボロン酸アリール等の一官能性化合物（「末端封止剤」）と反応させることにより実施することができる。末端封止剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。別法として、末端封止剤を、重合反応の前又は途中で反応混合物にその場で添加することができる。末端封止剤のその場での添加は、重合反応を停止させ、生成するポリマーの分子量を制御するために用
いることもできる。典型的な末端封止基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。

【0038】

本明細書において用いられる「低分子」という語は、典型的には、ポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を含まず、単量体形態で使用することが指定されている、単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。この語とは異なり、「モノマー」という語は、特に断りのない限り、ポリマーを形成するために反応させることができる１個又は２個以上の反応性官能基を有する単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。

【0039】

本明細書において用いられる、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という語は、それぞれ電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解されるであろう。「電子供与体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団に電子を供与する化学種（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｔｉｔｙ）を意味するものと理解されるであろう。「電子受容体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団から移動してきた電子を受容する化学種を意味するものと理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、化学用語集（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールドブック（Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版（２０１２年８月１９日）、４７７及び４８０頁も参照されたい。

【0040】

本明細書において用いられる「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という語は、伝導電子密度が移動正孔密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という語は、移動正孔密度が伝導電子密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解されるであろう（Ｊ．セウリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィシックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、パーガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。

【0041】

本明細書において用いられる「脱離基」という語は、特定の反応に参加する分子の、残留部分又は主要部分と見なされる部分の原子から分離する原子又は基（電荷を有していても有していなくてもよい）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。

【0042】

本明細書において用いられる「共役」という語は、主としてｓｐ^２混成（又は場合によりｓｐ混成も）しているＣ原子を含む化合物（例えば、ポリマー）を意味するものと理解されるであろう。これらのＣ原子はヘテロ原子に置き換えられていてもよい。最も単純な場合においては、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合が交互に現れる化合物であるが、例えば、１，４−フェニレン等の芳香族単位を有する化合物も包含される。これに関連する「主として」という語は、その化合物が、共役を妨げる可能性のある自然に（自発的に）発生する欠陥又は設計に含まれている欠陥を有していても、やはり共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるであろう。

【0043】

本明細書において用いられる分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中で、標準ポリスチレンに対し決定される、数平均分子量Ｍ_ｎ又は重量平均分子量Ｍ_ｗとして与えられる。特に断りのない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。重合度ｎ（繰り返し単位の総数とも称される）は、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_ｕ（式中、Ｍ_ｎは数平均分子量であ
り、Ｍ_ｕは１個の繰り返し単位の分子量である）として与えられる重合の度合いの数平均を意味するものと理解されるであろう。Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、高分子：近代材料の化学及び物理（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい。

【0044】

本明細書において用いられる「カルビル基」という語は、炭素以外の原子を全く含まない（例えば−Ｃ≡Ｃ−等）か又はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等の少なくとも１個の炭素以外の原子が組み合わさっていてもよい（例えばカルボニル等）、少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の１価又は多価の有機基部分を意味するものと理解されるであろう。

【0045】

本明細書において用いられる「ヒドロカルビル基」という語は、さらに１個又は２個以上のＨ原子を追加で含み、１個又は２個以上のヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等）を含んでいてもよいカルビル基を意味するものと理解されるであろう。

【0046】

本明細書において用いられる「ヘテロ原子」という語は、有機化合物中のＨ原子及びＣ原子以外の原子を意味するものと理解され、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味するものと理解されるであろう。

【0047】

３個以上のＣ原子を含むカルビル基又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は環状（スピロ環及び／又は縮合環を含んでいてもよい）であってもよい。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ；さらには、置換されていてもよく、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する、アリール又はアリールオキシ；さらには、それぞれ置換されていてもよく、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、無論これらの基も全て、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0048】

さらに好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０フルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０ケトン基、Ｃ_２〜Ｃ_４０エステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルケニル基等が挙げられる。上述の基の中でも、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０ケトン基、Ｃ_２〜Ｃ_２０エステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基及びＣ_４〜Ｃ_２０ポリエニル基が好適である。

【0049】

炭素原子を有する基及びヘテロ原子を有する基の組合せ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適にはエチニルも包含される。
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環式基であっても環式基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、この基は直鎖であっても分岐鎖であっ
てもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環式基である場合、この基は非芳香族炭素環式基であっても非芳香族複素環式基であってもよいし、あるいはアリール基であってもヘテロアリール基であってもよい。

【0050】

上述及び後述の非芳香族炭素環式基は飽和又は不飽和であり、好適には４〜３０個の環炭素原子を有する。上述及び後述の非芳香族複素環式基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、この環炭素原子の１個又は２個以上は、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子又は−Ｓ（Ｏ）−基もしくは−Ｓ（Ｏ）_２−基に置き換えられていてもよい。非芳香族炭素環式基及び非芳香族複素環式基は単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、１種又は２種以上のＬ基で置換されていてもよく、
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、置換されていてもよいシリル、又は置換されていてもよく、かつ１種もしくは２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは好適には、１〜２０個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよい、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルコキシカルボニルオキシである）から選択され、Ｘ^０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ^０、Ｒ^００は上述及び後述の意味を有し、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。

【0051】

好適な置換基Ｌは、ハロゲン（最適にはＦ）；又は１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ；又は２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル又はアルキニルから選択される。

【0052】

好適な非芳香族炭素環式基又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロフラン−２−オン、テトラヒドロピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。

【0053】

上述及び後述のアリール基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した１種又は２種以上のＬ基で置換されていてもよい。

【0054】

上述及び後述のヘテロアリール基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、環炭素原子の１個又は２個以上が、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子に置き換えられている単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した１種又は２種以上のＬ基で置換されていてもよい。

【0055】

本明細書において用いられる「アリーレン」は、２価のアリール基を意味するものと理解され、「ヘテロアリーレン」は、２価のヘテロアリール基を意味するものと理解され、上述及び後述のアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味を包含する。

【0056】

好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに１個又は２個以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾール（これらは全て、無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい）に置き換わっていてもよいフェニルである。非常に好適な環は、ピロール（好適にはＮ−ピロール）、フラン、ピリジン（好適には２−又は３−ピリジ
ン）、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン（好適には２−チオフェン）、セレノフェン（好適には２−セレノフェン）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール（ｑｕｉｎｏｌｅ）、２−メチルキノール（２−ｍｅｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｅ）、イソキノール（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｅ）、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラシクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。さらなるアリール基及びヘテロアリール基は、例えば、後に示す群から選択されるものである。

【0057】

アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、２、３、４、５、６、７、８、１２又は１６個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシ又はヘキサデコキシ、さらには、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。

【0058】

アルケニル基（すなわち、１個又は２個以上のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロプ−１−又はプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−又はブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−又はペント−４−エニル、ヘキシ−１−、２−、３−、４−又はヘキシ−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデク−９−エニルである。

【0059】

特に好適なアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニル及びＣ_７−６−アルケニル、特に、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル及びＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基としては、例えば、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等が挙げられる。５個までのＣ原子を有する基が一般に好適である。

【0060】

オキサアルキル基（すなわち、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、好適には、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−
もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0061】

１個のＣＨ_２基が−Ｏ−に置き換わっており、かつ１個のＣＨ_２基が−Ｃ（Ｏ）−に置き換わっているアルキル基においては、これらの基は好適には隣接している。したがって、これらの基は一緒になって、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、これは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。

【0062】

２個以上のＣＨ_２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に置き換わっているアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、これは、好適には、ビス−カルボキシメチル、２，２−ビス−カルボキシエチル、３，３−ビス−カルボキシプロピル、４，４−ビス−カルボキシブチル、５，５−ビス−カルボキシペンチル、６，６−ビス−カルボキシヘキシル、７，７−ビス−カルボキシヘプチル、８，８−ビス−カルボキシオクチル、９，９−ビス−カルボキシノニル、１０，１０−ビス−カルボキシデシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。

【0063】

チオアルキル基、すなわち１個のＣＨ_２基が−Ｓ−に置き換わっているものは、好適には、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、好適には、ｓｐ^２混成したビニル炭素原子に隣接するＣＨ_２基が置き換わっている。

【0064】

フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５又はＣ_８Ｆ_１７であり、非常に好適にはＣ_６Ｆ_１３であるか；又は好適には１〜１５個のＣ原子を有する一部フッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらは全て直鎖又は分岐鎖である。

【0065】

好適には、「フルオロアルキル」とは、一部フッ素化された（すなわち全フッ素化され
ていない）アルキル基を意味する。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラルな基であってもキラルな基であってもよい。特に好適なキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ（ｂｕｔｙｌｏｃｔｏｘｙｏ）、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適には、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。

【0066】

好適なアキラルな分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。

【0067】

好適な実施形態において、このアルキル基は、互いに独立に、１個もしくは２個以上のＨ原子がＦに置き換わっていてもよい、１〜３０個のＣ原子を有する、１級、２級もしくは３級アルキルもしくはアルコキシから選択されるか；又はアルキル化もしくはアルコキシ化されていてもよい、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。この種の非常に好適な基は、次に示す式：

【0068】

【化3】

【0069】

（式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよい、好適には直鎖の、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する（第３級基の場合は、非常に好適には１〜９個のＣ原子を有する）アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が連結している環に繋がる結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中でも特に好適な基は、ＡＬＫ下位置換基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が全て同一である基である。

【0070】

本明細書において用いられる「ハロゲン」又は「ｈａｌ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを意味する。
本明細書において用いられる、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち：

【0071】

【化4】

【0072】

の構造を有する基を意味するものと理解されるであろう。
本明細書において用いられるＣ＝ＣＲ^１Ｒ^２は、イリデン基、すなわち：

【0073】

【化5】

【0074】

の構造を有する基を意味するものと理解されるであろう。
上述及び後述のＹ^１及びＹ^２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
上述及び後述のＲ^０及びＲ^００は、互いに独立に、Ｈであるか又は１〜４０個のＣ原子を有する置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、好適にはＨであるか又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。
詳細な説明
式Ｉで表される２種以上の化合物を含むフラーレン混合物は、ＯＰＶ／ＯＰＤ用途に使用するための先に開示されているフラーレン誘導体及び混合物と比較して、次に示す１つ又は２つ以上の特性が改善されている：
ｉ）（Ｒ）_ｐ位（それぞれ任意の数の可溶化基を有することができる）を置換することにより、例えば、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．）、２０１４年、第４巻、１３００６９３及びエーシーエス・ナノ（ＡＣＳ Ｎａｎｏ）、２０１４年、第８巻（２）、ｐｐ．１２９７〜１３０８に記載されているように、フラーレンの２＋２ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）二量化／低重合反応を介してバルクヘテロジャンクションの光安定性を高めることが可能になる。
ｉｉ）（Ｒ）_ｐ位（それぞれ任意の数の可溶化基を有することができる）を置換することにより、フラーレンの結晶化挙動及び／又は相分離挙動を介して初期のＢＨＪが平衡熱力
学的に安定化し、それによってバルクヘテロジャンクションの光照射に対する安定性を高めることが可能になる。
ｉｉｉ）（Ｒ）_ｐ位（それぞれ任意の数の可溶化基を有することができる）を置換することにより、フラーレンの結晶化挙動及び／又は相分離挙動を介して初期のＢＨＪが平衡熱力学的に安定化し、それによってバルクヘテロジャンクションの熱的安定性を高めることが可能になる。
ｉＶ）（Ｒ）_ｐ位の電子受容単位及び／又は電子供与単位ならびにＡｒ^１及びＡｒ^２によってフラーレンのバンドギャップが小さくなり、したがって、光吸収率が向上する可能性がある。
ｖ）（Ｒ）_ｎ位の電子受容単位及び／又は電子供与単位を丁寧に選択して電子のエネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）をさらに微調整することにより、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）が高くなる。
ｖｉ）（Ｒ）_ｐ位の電子受容単位及び／又は電子供与単位ならびにＡｒ^１及び／又はＡｒ^２を丁寧に選択して電子のエネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）をさらに微調整することにより、活性層におけるフラーレン及びｐ型材料（すなわち、ポリマー、オリゴマー、規定の分子単位）の間の電子移動過程におけるエネルギー損失が低減される。
ｖｉｉ）（Ｒ）_ｐ位（それぞれ１個を超える可溶化基を有することができる）を置換することにより可溶化基の数が増加することに起因して、フラーレンの非ハロゲン系溶媒における溶解性を向上させることが可能になる。

【0075】

式Ｉ及びその下位式で表されるフラーレンＣ_ｎは、任意の数（ｎ個）の炭素原子から構成することができる。好適には、式Ｉ及びその下位式で表される化合物において、フラーレンＣ_ｎの炭素原子数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６個、非常に好適には６０又は７０個から構成される。

【0076】

上に示した条件ａ）〜ｃ）に加えて、本発明による混合物はまた、フラーレンを形成する炭素原子数ｎが異なる２種以上の式Ｉの化合物を含むこともできる。
したがって、本発明のさらなる好適な実施形態において、フラーレン混合物は、Ｃ６０フラーレンと、好適にはＣ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４又はＣ９６から選択され、非常に好適にはＣ７０である、より高級なフラーレンとを含む。このＣ６０フラーレン及びより高級なフラーレンは：
・その付加基であるＡｄ^１の性質、
・その付加基Ａｄ^１上の置換基Ｒの性質、
・その付加基Ａｄ^１上の置換基Ｒの数ｐ
のうちの少なくとも１つが異なっている。

【0077】

式Ｉ及びその下位式におけるフラーレンＣ_ｎは、好適には炭素系フラーレン、内包フラーレン又はこれらの混合物から選択され、非常に好適には炭素系フラーレンから選択される。

【0078】

好適な炭素系フラーレンとしては、これらに限定されるものではないが、（Ｃ_{６０−１ｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７０−Ｄ５ｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７６−Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４−Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４−Ｄ２ｄ}）［５，６］フラーレン又は上述の炭素系フラーレンの２種以上の混合物が挙げられる。

【0079】

内包フラーレンは好適にはメタロフラーレンである。好適なメタロフラーレンとしては、これらに限定されるものではないが、Ｌａ＠Ｃ_６０、Ｌａ＠Ｃ_８２、Ｙ＠Ｃ_８２、Ｓｃ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｙ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｓｃ_３Ｃ_２＠Ｃ_８０又は上述のメタロフラーレンの２種以上の混合物が挙げられる。

【0080】

付加基Ａｄ^１は、好適には、フラーレンＣ_ｎに［６，６］結合及び／又は［５，６］結合、好適には［６，６］結合により懸垂している。
Ｃ_ｎがより対称性の低いフラーレン、例えばＣ７０である場合、式Ｉで表される化合物はまた、例えば、Ｃ・シルゲン（Ｃ．Ｔｈｉｌｇｅｎ）及びＦ・ディードリッヒ（Ｆ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ）著、トピックス・イン・カレント・ケミストリー（Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．）、１９９９年、第１９９巻、ｐｐ．１３５〜１７１に開示されているような、付加基Ａｄ^１がフラーレンの異なる結合に懸垂している位置異性体の混合物を含むこともできる。

【0081】

式Ｉで表されるフラーレン化合物はまた、例えば、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．）、２０１４年、第４巻、１３００６９３及びエーシーエス・ナノ（ＡＣＳ Ｎａｎｏ）、２０１４年、第８巻（２）、ｐｐ．１２９７〜１３０８に記載されているように、フラーレンを２＋２ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）二量化／低重合反応に付すこともできる。

【0082】

式Ｉ及びその下位式で表される化合物において、ｏは、好適には１、２、３又は４を表し、非常に好適には１又は２を表す。他の好適な実施形態において、ｏは１を超える非整数（１．５等）である。

【0083】

式Ｉ及びその下位式で表される化合物において、ｐは好適には０、１、２、３又は４を表し、非常に好適には１又は２である。
特に好適には、付加基Ａｄ^１は式１及び式２から選択され、非常に好適には式１で表される。

【0084】

好適な付加基Ａｄ^１は次に示す式：

【0085】

【化6】

【0086】

（式中、Ｒ及びｐは、式Ｉの意味又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、ｐは、好適には０、１、２、３又は４であり、ｒは、０、１又は２であり、ｓは、０又は１である
）から選択される。

【0087】

式３−１、式４−１及び式８−１において、好適には指数ｐの少なくとも１つは０ではなく、好適には１又は２である。式２−１において、好適には指数ｓの少なくとも１つは１である。式５−１において、好適にはｐ及びｒの少なくとも１つは０ではなく、好適には１又は２である。式６−１及び式７−１において、好適にはｐ及びｓの少なくとも１つは０ではなく、好適にはｓは１であり、及び／又はｐは１もしくは２である。

【0088】

式Ｉ及びその下位式で表される化合物において、付加基Ａｄ^１上の置換基Ｒは、好適には次に示す基：

【0089】

【化7】

【0090】

【0091】

（式中、各基は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、次に示す意味を有し、
ａは、０又は１〜９の整数、好適には０又は１〜６の整数であり、
ｂは、０又は１〜９の整数、好適には０又は１〜６の整数であり、
ｃは、０又は１〜９の整数、好適には０又は１〜６の整数であり、
Ｒ^１１〜Ｒ^１９は、Ｈを表すか；ハロゲンを表すか；ＣＮを表すか；１〜５０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル基（１個もしくは２個以上のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^０−、−ＣＲ^０＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／もしくはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、ならびに／又は１個もしくは２個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮに置き換わっていてもよい）を表すか；飽和もしくは不飽和の非芳香族炭素環式もしくは複素環式基を表すか；又はアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基もしくはヘテロアリールカルボニルオキシ基を表し（上述の環式基はそれぞれ５〜２０個の環原子を有し、単環又は多環であり、縮合環を含んでいてもよく、１種又は２種以上の同一であるか又は異なるＬ基（式１と同義）で置換されていてもよい）、
Ｒ^０、Ｒ^００は、式Ｉと同義である）から選択される。

【0092】

好適な置換基Ｒ^{１１〜１９}は、互いに独立に、１〜３０個、好適には４〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ（１個又は２個以上のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−に置き換わっていてもよい）；さらには、５〜１５個の環原子を有し、１種又は２種以上の上及び下に定義するＬ基で置換されていてもよい、アリール、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールオキシカルボニル及びヘテロアリールカルボニルオキシから選択される。

【0093】

上述及び後述のＲ^０及びＲ^００は、好適には、互いに独立に、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。
式３及び式５〜８で表される付加基において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、好適には、互いに独立に、５〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有し、単環又は多環であり、好適には１種又は２種以上、好適には２種以上の同一であるか又は異なる置換基Ｒ、Ｒ^１１又はＬで置換されているアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ、Ｒ^１１又はＬは、好適にはハロゲン（非常に好適にはＦ）；１〜３０個、好適には４〜２０個、非常に好適には５〜１５個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル（１個又は２個以上のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−に置き換わっていてもよく、Ｒ^０及びＲ^００は上述及び後述の意味の１つを有する）から選択される。

【0094】

非常に好適には、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、次に示す群：

【0095】

【化8】

【0096】

から選択され、これらは１種又は２種以上の上及び下に定義するＲ^１１基又はＬ基で置換されていてもよい。
最適には、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、１種又は２種以上の上に定義したＲ基、Ｒ^１１基又はＬ基で置換されていてもよい、ベンゼン、チオフェン又はナフタレンを表す。

【0097】

式Ｉの第１付加基Ａｄ^１に加えて、フラーレンＣ_ｎは、任意の数（ｍ個）のＡｄ^１とは異なる第２付加基Ａｄ^２を有することができる。第２付加基Ａｄ^２は、フラーレンに任意の結合様式で結合しているあらゆる可能な付加基又は付加基の組合せとすることができる。

【0098】

付加基Ａｄ^２は、好適には、フラーレンＣ_ｎに、［６，６］結合及び／又は［５，６］結合、好適には少なくとも１個の［６，６］結合上に懸垂している。
式Ｉ及びその下位式で表される化合物において、フラーレンＣ_ｎに懸垂している第２付加基Ａｄ^２の数ｍは、０、１を超える整数又は０を超える非整数（０．５や１．５等）であり、好適には０、１又は２である。

【0099】

好適な実施形態において、フラーレンＣ_ｎに懸垂している第２付加基Ａｄ^２の数ｍは０である。
他の好適な実施形態において、フラーレンＣ_ｎに懸垂している第２付加基Ａｄ^２の数ｍは０を超え、好適には１又は２である。

【0100】

式Ｉ及びその下位式における第２付加基Ａｄ^２は、好適には次に示す式：

【0101】

【化9】

【0102】

【0103】

（式中、
Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４及びＲ^Ｓ５は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲンもしくはＣＮを表すか、又は上述及び後述のＲ^１１もしくはＬの意味の１つを有し、Ａｒ^Ｓ１及びＡｒ^Ｓ２は、互いに独立に、式４におけるＡｒ^１の意味の１つを有するか又はその上述及び後述の好適な意味の１つを有する）から選択される。

【0104】

式Ｉ及びその下位式で表される化合物における付加基Ａｄ^１及びＡｄ^２はいずれも、最終生成物において、又は合成の最中に、最終生成物の好適な特性を促進するために、任意の組合せで互いに結合することができる。

【0105】

好適な式Ｉで表されるフラーレンは、メタノフラーレン誘導体、フラーレンのプラトー（Ｐｒａｔｏ）誘導体、フラーレンのビンゲル（Ｂｉｎｇｅｌ）誘導体、フラーレンのジアゾリン誘導体及びフラーレンのディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）誘導
体から選択され、これらはいずれも公知であり、先行技術において、例えば米国特許出願公開第２０１３／０３０６９４４Ａ１号明細書及び当該明細書に引用されている文献に開示されている。本発明による好適な混合物は、上述のフラーレン誘導体から選択される２種以上のフラーレンを含み、これらは：
・その付加基の性質
・その付加基の置換基の性質
・その付加基の置換基の数
の少なくとも１つが異なっている。

【0106】

非常に好適な式Ｉ及びその下位式で表される化合物は、次に示す好適な実施形態（その任意の組合せを含む）：
・ｍが０である、
・ｏが１又は２である、
・ｍが０であり、ｏは１又は２である、
・ｐが０、１、２、３又は４である、
・ｎが６０又は７０である、
・ｎが６０である、
・Ａｄ^１が式１から選択される、
・Ａｒ^１及びＡｒ^２が、１種又は２種以上のＲ^１１基又はＬ基で置換されていてもよいベンゼン、チオフェン又はナフタレンを表す、
・Ｒが、フッ素化、アルキル化もしくはアルコキシ化されていてもよいベンゼン、チオフェンもしくはナフタレンから、又はアルキル、フッ素化アルキル、アルコキシ、チオアルキル、−ＣＯＯ−アルキル、アルキル−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯ−アルキル（「アルキル」は、それぞれ、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する）から選択されるから選択される。

【0107】

好適な式Ｉで表される化合物は、次に示す式：

【0108】

【化10】

【0109】

【0110】

（式中、Ｃ_ｎ、ｍ、Ａｄ^２、Ｒ、ｏ及びｓは、式Ｉ及び式１−１〜８−１に関し与えられた意味を有するか、又は上述及び後述の好適な意味を有し、ｍは、好適には０であり、ｏは、好適には１又は２であり、非常に好適には１であり、式Ｉ３〜Ｉ８において、付加基のベンゼン環は、１種又は２種以上のさらなるＲ基で置換されていてもよい）から選択される。

【0111】

非常に好適には、式Ｉ１〜Ｉ８で表される化合物は、Ｃ_ｎがＣ６０又はＣ７０である。
式Ｉ１で表される化合物が非常に好適である。
式Ｉ１で表され、ｍが０であり、ｏが１又は２であり、置換基Ｒのうちの１個が１種又は２種以上のＲ^１１基で置換されていてもよベンゼン、チオフェン又はナフタレンであり、他の置換基Ｒが好適には式Ｃ−３３及び式Ｃ−３４から選択されるエステル基である化合物がさらに好適である。

【0112】

式Ｉ１で表され、ｍが０であり、ｏが１又は２であり、置換基Ｒのうちの１個がベンゼン、チオフェン又はナフタレンであり、他の置換基Ｒが式Ｃ−３４で表されるエステル基であり、ａが１、２、３、４、５又は６、非常に好適には３であり、Ｒ^１１が１〜１５個のＣ原子を有するアルキル、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルである化合物がさらに好適である。

【0113】

好適な式Ｉ１〜Ｉ８で表される化合物の例を以下に列挙する：

【0114】

【化11】

【0115】

【0116】

【0117】

【0118】

【0119】

【0120】

（式中、Ｒ^１１は上述及び後述の意味の１つを有し、好適には、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｍｅはメチル基であり、フラーレンはＣ６０である）。
さらなる好適な化合物は、上に示した式Ｉ１ａ〜Ｉ８ａで表され、但し、Ｃ６０フラーレンがＣ７０フラーレンに置き換わっている化合物である。

【0121】

式Ｉで表される２種以上の化合物、好適にはその置換基Ｒの性質が異なる式Ｉ１〜１８から選択される化合物を含む混合物が非常に好適である。
さらに好適な混合物は：
・式Ｉ１ａで表される化合物と、式Ｉ１ｂ、Ｉ１ｃ、Ｉ１ｄ、Ｉ１ｅ、Ｉ１ｆ、Ｉ１ｇ、
Ｉ１ｈ及びＩ１ｉから選択される化合物とを含むか、又は
・式Ｉ１ａで表される化合物と、式Ｉ２ａ、Ｉ２ｂ、Ｉ２ｃ、Ｉ２ｄ及びＩ２ｅから選択される化合物とを含むか、又は
・式Ｉ１ａで表される化合物と、式Ｉ３ａで表される化合物とを含むか、又は
・式Ｉ１ａで表される化合物と、式Ｉ４ａで表される化合物とを含むか、又は
・式Ｉ１ａで表される化合物と、式Ｉ６ａ、Ｉ６ｂ及びＩ６ｃから選択される化合物とを含むか、又は
・式Ｉ１ａで表される化合物と、式Ｉ７ａ、Ｉ７ｂ、Ｉ７ｃ及びＩ７ｄから選択される化合物とを含むか、又は
・式Ｉ１ａで表される化合物と、式Ｉ８ａで表される化合物とを含むか、又は
・式Ｉ６ａ、Ｉ６ｂ及びＩ６ｃから選択される化合物と、式Ｉ７ａ、Ｉ７ｂ、Ｉ７ｃ及びＩ７ｄから選択される化合物とを含む。

【0122】

さらに好適な混合物は：
・式Ｉ１で表される第１化合物（式中、ｍは０であり、ｏは１又は２であり、１個の置換基Ｒがベンゼンであり、他の置換基Ｒが式Ｃ−３４で表されるエステル基であり、ａは３であり、Ｒ^１１はメチル（ＰＣＢＭ）である）と、
・式Ｉ１で表される第２化合物（式中、ｍは０であり、ｏは１又は２であり、１個の置換基Ｒがベンゼンであり、他の置換基Ｒが式Ｃ−３４で表されるエステル基であり、ａは３であり、Ｒ^１１は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル（ＰＣＢＣ_２〜６）であり、好適にはＲ^１１はヘキシル（ＰＣＢＣ_６）である）と
を含む。

【0123】

式Ｉで表される化合物は、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、有利な特性を示し、例えば構造秩序が高く、皮膜形成性に優れ、電子物性に優れ、特に電荷キャリア移動度が高く、加工性に優れ、特に有機溶媒への溶解性が高く、光安定性及び熱安定性が高い。

【0124】

式Ｉで表される化合物は、当業者に知られており文献に記載されている方法又は類似の方法に従い合成することができる。例えば、式Ｉで表される様々なフラーレンを得るための合成経路が過去の文献：ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、１９９７年、第７巻（７）、ｐｐ．１０９７〜１１０９；ケミカル・ソサエティー・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．）、１９９９年、第２８巻、ｐｐ．２６３〜２７７；ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０１３年、第１１３巻、ｐｐ．５２６２〜５３２１；ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１１年、第１３３巻、ｐｐ．２４０２〜２４０５；及びケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２００６年、第１０６巻（１２）、ｐｐ．５０４９〜５１３５に概説されている。

【0125】

式Ｉ及びその下位式で表される化合物は、例えば、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性及び発光性の１つ又は２つ以上を有する他のモノマー化合物又はポリマーと一緒に、混合物として使用することができる。

【0126】

したがって、本発明の他の態様は、式Ｉで表される１種又は２種以上の化合物と、さらに、好適には、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性及び発光性の１つ又は２つ以上を有する１種又は２種以上のさらなる化合物とを含む混合物を含む組成物（以後、「フラーレン組成物」と称する）に関する。

【0127】

このフラーレン組成物に含まれるさらなる化合物は、例えば、本発明のフラーレン誘導体以外のフラーレン誘導体から、又は有機共役系ポリマーから選択することができる。
式Ｉで表される２種以上の化合物を含む本発明のフラーレン混合物は、特に供与成分及び受容成分の両方を含む半導体材料における電子受容体として又はｎ型半導体として；ならびにＢＨＪ型ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子に使用するのに適したｐ型半導体及びｎ型半導体の混合物の調製に、特に適している。

【0128】

特にＯＰＶ及びＯＰＤ用途に用いるためには、式Ｉで表される２種以上化合物を含むフラーレン混合物は、好適には、ＯＰＶ／ＯＰＤ素子の活性層（「活性層」又は「光活性層」とも称する）を形成するための、ポリマー、オリゴマー又は規定の分子単位等のさらなるｐ型半導体とブレンドされる。

【0129】

したがって、本発明の好適な実施形態は、式Ｉで表される２種以上のフラーレンを含み、好適には電子供与性を有するか又はｐ型の半導体ポリマーから選択される１種又は２種以上の共役系有機ポリマーをさらに含む、フラーレン組成物に関する。

【0130】

このようなフラーレン組成物は、ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子の光活性層に使用するのに特に適している。好適には、本発明のフラーレン及びポリマーは、本発明のフラーレン組成物がバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を形成するように選択される。

【0131】

さらに、ＯＰＶ／ＯＰＤ素子は、通常、典型的には活性層の一方の面上に位置する透明基板又は半透明基板上に設けられた第１透明電極又は第１半透明電極と、活性層の対向する面上に位置する第２金属電極又は第２半透明電極とから構成される。活性層及び電極の間に、正孔ブロック層、正孔輸送層、電子ブロック層及び／又は電子輸送層として作用する、典型的には金属酸化物（例えば、ＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ）、塩（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ）、共役系高分子電解質（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＰＦＮ）、共役系ポリマー（例えば、ＰＴＡＡ）又は有機化合物（例えば、ＮＰＢ、Ａｌｑ_３、ＴＰＤ）を含むさらなる中間層を挿入することができる。

【0132】

本発明によるフラーレン組成物に使用するのに好適な共役系有機ポリマー（以後、単に「ポリマー」と称する）は、先行技術、例えば、国際公開第２０１０／００８６７２号パンフレット、国際公開第２０１０／０４９３２３号パンフレット、国際公開第２０１１／１３１２８０号パンフレット、国際公開第２０１１／０５２７０９号パンフレット、国際公開第２０１１／０５２７１０号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／００１７９５６号明細書、国際公開第２０１２／０３０９４２号パンフレット又は米国特許第８３３４４５６Ｂ２号明細書に記載されているポリマーから選択することができる。

【0133】

好適なポリマーは、ポリ（３−置換チオフェン）及びポリ（３−置換セレノフェン）、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３−アルキルセレノフェン）、好適にはポリ（３−ヘキシルチオフェン）又はポリ（３−ヘキシルセレノフェン）からなる群から選択される。

【0134】

さらに好適なポリマーは、式ＰＩＩａ及びＰＩＩｂ：
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩａ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩｂ
（式中、
Ａｃは、５〜３０個の環原子を有し、１種又は２種以上のＲ^Ｓ基で置換されていてもよく、好適には電子受容性を有するアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ｄは、５〜３０個の環原子を有し、１種又は２種以上のＲ^Ｓ基で置換されていてもよく、好適には電子供与性を有する、Ａとは異なるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に、好適には５〜３０個の環原子を有し、好適には１種又は２種以上のＲ^Ｐ基で置換されていてもよい、Ａ及びＤとは異なるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ｒ^Ｐは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ^０及びＲ^００は、互いに独立に、Ｈであるか又は置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ^０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、０又は１〜１０の整数である）から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位を含む。

【0135】

好適には、本発明のポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＰＩＩａで表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む。さらに好適には、本発明のポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＰＩＩａで表される少なくとも１種の繰り返し単位と、ｂが少なくとも１である式ＰＩＩｂで表される少なくとも１種の繰り返し単位とを含む。

【0136】

さらなる好適なポリマーは、式ＰＩＩａ及び／又は式ＰＩＩｂの単位に加えて、置換されていてもよい単環又は多環式アリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位を含む。

【0137】

これらのさらなる繰り返し単位は、好適には、式ＰＩＩＩ：
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩＩ
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｃ及びｄは式ＰＩＩａと同義である）から選択される。
Ｒ^Ｐは、好適には、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈを表すか；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（１個又は２個以上のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個又は２個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていてもよい）を表すか；又は４〜２０個の環原子を有し、好適にはハロゲンで、もしくは１種もしくは２種以上の上述のアルキル基もしくは環状アルキル基で置換されていてもよい、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表す（Ｒ^０及びＲ^００及びＹ^１及びＹ^２は上述及び後述の意味の１つを有し、Ｒ^０及びＲ^００は、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｙ^１及びＹ^２は、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒを表す）。

【0138】

さらに好適には、本発明のポリマーは、式ＰＩＶ：

【0139】

【化12】

【0140】

（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは互いに独立に、式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ又はＰＩＩＩで表される別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、
ｎ１は、１を超える整数である）から選択される。

【0141】

好適には、Ｂ又はＣの少なくとも一方は式ＰＩＩａで表される単位を表す。非常に好適には、Ｂ及びＣの一方は式ＰＩＩａで表される単位を表し、Ｂ及びＣの一方は式ＰＩＩｂで表される単位を表す。

【0142】

式ＰＩＶで表される好適なポリマーは、次式：
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶａ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｂ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｃ
^＊−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｄ^＊−（［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｘ−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｙ）_ｎ１−^＊ ＰＩＶｅ
^＊−［（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）_ｘ−（Ａｒ^２−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｆ
^＊−［（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）_ｘ−（Ａｒ^２−Ａｒ^３−Ａｒ^２）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｇ^＊−［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｈ
^＊−（［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ］_ｘ−［（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］_ｙ）_ｎ１−^＊ ＩＶｉ
^＊−（［（Ｄ−Ａｒ^１）_ｘ−（Ｄ−Ａｒ^２）_ｙ−（Ｄ−Ａｒ^３）_ｚ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｋ
（式中、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＰＩＩａに関し与えられた意味の１つを有し、Ａｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＰＩＩｂに関し与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎ１は、式ＰＩＶと同義である）から選択される。これらのポリマーは交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式ＰＩＶｄ及び式ＰＩＶｅにおいては、繰り返し単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１種及び繰り返し単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１種においてｂは少なくとも１であり、式ＰＩＶｈ及びＰＩＶｉにおいては、繰り返し単位［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］の少なくとも１種及び繰り返し単位［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］の少なくとも１種においてｂは少なくとも１である。

【0143】

式ＰＩＶ及びその下位式ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋで表されるポリマーにおいて、ｂは、好適
には、全ての繰り返し単位において１である。
式ＰＩＶ及びその下位式ＰＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマーにおいて、ｘは好適には０．１〜０．９であり、非常に好適には０．３〜０．７である。

【0144】

本発明の好適な実施形態においては、ｙ及びｚの一方は０であり、他方は０を超える。本発明の他の好適な実施形態においては、ｙ及びｚは両方共０である。本発明のさらなる他の好適な実施形態においては、ｙ及びｚは両方共０を超える。式ＰＩＶ及びその下位式ＰＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマーにおいては、ｙ又はｚは０を超え、好適には０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。

【0145】

本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎ１は、好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎ１は、好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０であり、かつ好適には≦５００、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、上述のｎ１の下限値及び上限値の任意の組合せが包含される。

【0146】

本発明のポリマーは、単独重合体、及び統計共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の共重合体に加えてこれらの組合せとすることができる。
特に好適なポリマーは、次に示す群：
・Ａ群：単位Ｄ又は（Ａｒ^１−Ｄ）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^３）又は（Ｄ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）の単独重合体、すなわち全ての繰り返し単位が同一である単独重合体からなる群、・Ｂ群：同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）と、同一の単位（Ａｒ^３）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
・Ｃ群：同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）と、同一の単位（Ａｒ^１）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
・Ｄ群：同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）と、同一の単位（Ａｒ^１−Ａｃ−Ａｒ^２）又は（Ａｃ−Ａｒ^１−Ａｃ）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群
から選択され、
式中、これらの基Ｄ、Ａｃ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は全て上及び下の定義と同義であり、Ａ、Ｂ及びＣ群において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は単結合ではなく、Ｄ群において、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうちの１つは単結合を表していてもよい。

【0147】

好適な式ＰＩＶ及びＰＩＶａ〜ＰＩＶｋで表されるポリマーは、式ＰＶ：
Ｒ^２１−鎖−Ｒ^２２ ＰＶ
（式中、「鎖」は、式ＰＩＶ又はＰＩＶａ〜ＰＩＶｋから選択される高分子鎖を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２は、互いに独立に、上に定義したＲ^Ｓの意味の１つを有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’_３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、式Ｉに関し与えられたＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、これらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有するシクロシリル、環状スタンニル（ｃｙｃｌｏｓｔａｎｎｙｌ）、環状ボラン（ｃｙｃｌｏｂｏｒａｎｅ）又は環状ボロネート（ｃｙｃｌｏｂｏｒｏｎａｔｅ）基を形成していてもよい）から選択される。

【0148】

好適な末端封止基Ｒ^２１及びＲ^２２は、Ｈ、Ｃ_１〜２０アルキル又は置換されていてもよいＣ_６〜１２アリールもしくはＣ_２〜１０ヘテロアリールであり、非常に好適にはＨ又
はフェニルである。

【0149】

式ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋ又はＰＶで表されるポリマーにおいて、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれＡ、Ｂ及びＣ単位のモル分率を表し、ｎは、重合度すなわちＡ、Ｂ及びＣ単位の総数を表す。これらの式には、Ａ、Ｂ及びＣのブロック共重合体、ランダム又は統計共重合体ならびに交互共重合体に加えて、Ａの単独重合体（ｘ＞０かつｙ＝ｚ＝０の場合）が含まれる。

【0150】

式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ、ＰＩＩＩ、ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋ及びＰＶで表される本発明の繰り返し単位及びポリマーにおいて、好適には、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、次式：

【0151】

【化13】

【0152】

【0153】

【0154】

【0155】

【0156】

【0157】

【0158】

【0159】

【0160】

【0161】

【0162】

【0163】

【0164】

【0165】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲ^Ｐの意味の１つを有する）からなる群から選択される。

【0166】

式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ、ＰＩＩＩ、ＰＩＶ、ＰｌＶａ〜ＰｌＶｋ及びＰＶで表される本発明の繰り返し単位及びポリマーにおいて、好適には、Ａｃ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、次式：

【0167】

【化14】

【0168】

【0169】

【0170】

【0171】

【0172】

【0173】

【0174】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲ^Ｐの意味の１つを有する）からなる群から選択される。
本発明のポリマーは、例えば、次式：
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−Ｄ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ
Ｒ^２３−Ｄ−（Ａｒ^１）_ａ−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩｂ
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−Ａｃ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ
Ｒ^２３−Ａｃ−（Ａｒ^１）_ａ−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｄ
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ
（式中、Ａｃ、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ａ及びｂは、式ＰＩＩａ及びＰＩＩｂの意味を有するか、又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ^２３及びＲ^２４は、好適には、互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、−ＺｎＸ^０及び−Ｓｎ（Ｚ^４）_３（Ｘ^０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ^１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリールからなる群から選択され、２個のＺ^２基がＢ及びＯ原子と一緒になって２〜２０個のＣ原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい））から選択されるモノマーから調製することができる。

【0175】

好適なモノマーは、例えば、次に示す下位式：
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩａ１
Ｒ^２３−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ２
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ３
Ｒ^２３−Ｄ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩａ４
Ｒ^２３−Ｄ−Ａｒ^２−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩｂ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｃ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ１
Ｒ^２３−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ２
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ３
Ｒ^２３−Ａｃ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ４
Ｒ^２３−Ａｃ−Ａｒ^１−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｄ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ２
（式中、Ａｃ、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ａ、ｃ、Ｒ^２３及びＲ^２４は、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄと同義である）から選択される。

【0176】

本発明によるポリマーは、当業者に知られており文献に記載されている方法又は類似の方法に従い合成することができる。他の調製方法を実施例から採用することもできる。例えば、本発明のポリマーは、好適には、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング等のアリール−アリールカップリング反応により調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合により本発明のポリマーの繰り返し単位を形成する本発明のモノマーは、当業者に公知の方法に従い調製することができる。

【0177】

例えば、本発明のポリマーは、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄ及びその下位式（Ｒ^２３及びＲ^２４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ^２）_２及び−Ｓｎ（Ｚ^４）_３から選択される）から選択される１種又は２種以上のモノマーをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることにより調製することができる。

【0178】

上述及び後述のプロセスに用いられる好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。鈴木
カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー，ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐｐ．５３〜１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。例えば、山本カップリングを用いる場合は、好適には、２個の反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。鈴木カップリングを用いる場合は、２個の反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２個の反応性ハライド基を有する、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄ及びその下位式で表されるモノマーを使用することが好適である。スティルカップリングを用いる場合は、２個の反応性スタンナン基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーを使用することが好適である。根岸カップリングを用いる場合は、２個の反応性有機亜鉛基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーを使用することが好適である。

【0179】

特に鈴木、根岸又はスティルカップリングに好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子（Ｐｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４等）を有するものである。他の好適なホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ_３Ｐ）_４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては酢酸パラジウムすなわちＰｄ（ＯＡｃ）_２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０））又はＰｄ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸パラジウム）を、ホスフィン配位子（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）と混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム）又は有機塩基（炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等）の存在下に行われる。山本重合には、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）が使用される。

【0180】

鈴木及びスティル重合は、単独重合体だけでなく、統計、交互及びブロックランダム共重合体の調製にも用いることができる。統計共重合体又はブロック共重合体は、例えば、反応性基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応性基が、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである、上述の式ＰＶＩ又はその下位式で表されるモノマーから調製することができる。統計、交互又はブロック共重合体の合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳述されている。

【0181】

本発明による配合物（溶媒を含む）中の本発明のフラーレン誘導体の濃度又はフラーレン組成物の濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。本発明によるフラーレン誘導体及びポリマーを含む組成物（すなわち溶媒を除く）中の本発明のフラーレン誘導体の濃度は、好適には１０〜９０重量％、非常に好適には３３％〜８０重量％である。

【0182】

本発明の他の態様は、本発明の１種又は２種以上のフラーレン誘導体又は上述のフラーレン組成物を含み、１種又は２種以上の好適には有機溶媒から選択される溶媒をさらに含む配合物に関する。

【0183】

この種の配合物は、ＯＰＶ素子やＯＰＤ素子等のＯＥデバイスの半導体層を調製するための担体として好ましく使用され、本発明のフラーレン誘導体又はフラーレン組成物は、例えば光活性層に使用される。

【0184】

場合により、本発明の配合物は、レオロジー特性を調整するための、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されている１種又は２種以上のバインダーをさらに含む。

【0185】

本発明の配合物は、好適には溶液を形成する。
さらに本発明は、本発明のフラーレン誘導体もしくはフラーレン組成物、又は上述及び後述のそれを含む半導体層を含む電子デバイスを提供する。

【0186】

特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光導電体、受光素子、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーバリアダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電パターンである。

【0187】

特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレイン及びソース間の活性半導体チャネルは本発明の層を含むことができる。他の例として、ＯＬＥＤデバイスの電荷（正孔又は電子）注入層又は輸送層は本発明の層を含むことができる。

【0188】

ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子に使用する場合、好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体を含むフラーレン組成物が使用される。ｐ型半導体は、例えば、式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂもしくはＰＩＩＩで表される繰り返し単位を有する共役系ポリマー；又は上述の式ＰＩＶ、ＰＶもしくはこれらの下位式で表されるポリマー；低分子；２種以上のポリマーの混合物；又は１種もしくは２種以上のポリマーと１種もしくは２種以上の低分子との混合物である。ｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体、２種以上のフラーレンの混合物（その少なくとも一方が本発明のフラーレン誘導体である）である。

【0189】

本発明のデバイスは、好適には、活性層の一方の面上に位置する、透明又は半透明基板上の第１透明電極又は第１半透明電極と、活性層の対向する面上に位置する第２金属電極又は第２半透明電極とをさらに含む。

【0190】

好適には、本発明による活性層は、デバイスの特性を向上するためにさらなる有機化合物及び無機化合物とさらにブレンドされる。その例として、例えばアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（１７）、ｐｐ．２３８５〜２３９６及びアドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）、１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１４００２０６に記載されている、近接場効果（すなわちプラズモン効果）により光捕捉率を高めることを目的としたＡｕやＡｇのナノ粒子又はＡｕやＡｇのナノプリズム等の金属粒子；例えばアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（４８）、ｐｐ．７０３８〜７０４４に記載されている、光導電性を高めることを目的とした２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等の分子ドーパント；又は例えば国際公開第２０１２０９５７９６Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１３０２１９７１Ａ１号パンフレットに記載されている、ＵＶ吸収剤及び／又は抗ラジカル剤及び／又は酸化防止剤からなる安定剤、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリ
アゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、Ｎ−アリールチオモルホリン、Ｎ−アリールチオモルホリン−１−オキシド、Ｎ−アリールチオモルホリン−１，１−ジオキシド、Ｎ−アリールチアゾリジン、Ｎ−アリールチアゾリジン−１−オキシド、Ｎ−アリールチアゾリジン−１，１−ジオキシド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

【0191】

本発明のデバイスは、好適には、ＵＶ光を可視光に変換する光変換層（例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、２０１１年、第２１巻、ｐ．１２３３１に記載されているもの等）又はＮＩＲ光を可視光に、もしくはＩＲ光をＮＩＲ光に変換する光変換層（例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィシックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０１３年、第１１３巻、ｐ．１２４５０９に記載されているもの等）をさらに含むことができる。

【0192】

さらに好適には、ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子は、活性層と第１又は第２電極との間に、金属酸化物、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ等；ドープされた共役系ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール−ポリスチレンスルホン酸（ＰＰｙ：ＰＳＳ）等；共役系ポリマー、例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）等；有機化合物、例えば、置換トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等）等；グラフェン系材料、例えば、酸化グラフェン及びグラフェン量子ドット等；等の材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子ブロック層として作用する１つ又は２つ以上のさらなるバッファ層を含むか、あるいは、金属酸化物、例えば、ＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等；塩、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ等；共役系高分子電解質、例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］等；ポリマー、例えば、ポリ（エチレンイミン）等；又は架橋窒素含有化合物誘導体もしくは有機化合物、例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、フェナントロリン誘導体等；又はＣ_６０系もしくはＣ_７０系フラーレン、例えば、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１２年、第２巻、ｐｐ．８２〜８６に記載されているもの等；等の材料を含む、正孔ブロック層及び／又は電子輸送層として作用する１つ又は２つ以上のさらなるバッファ層を含む。

【0193】

本発明によるフラーレン混合物及びポリマーを含むフラーレン組成物において、ポリマー：フラーレン混合物の重量比は、好適には５：１〜１：５、より好適には１：０．５〜１：３、最適には１：１〜１：２である。高分子バインダーも５〜９５重量％含有させることができる。バインダーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

【0194】

ＢＨＪ型ＯＰＶ素子等のＯＥデバイスに薄層を作製するために、本発明によるフラーレン混合物、フラーレン組成物又は配合物を任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法を用いるよりも、デバイスに液体を塗布する方が好適である。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物によって多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロット
ダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶ素子及びモジュールの作製には、フレキシブル基板に適合する大面積印刷（ａｒｅａ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法、例えば、スロットダイ塗布やスプレー塗布等が好適である。

【0195】

本発明によるフラーレン混合物（ｎ型成分として）及び本発明によるポリマー（ｐ型成分として）を含む組成物を含む好適な溶液又は配合物を調製する場合、ｐ型成分及びｎ型成分の両方を確実に完全に溶解させるのに適した溶媒を、選択された印刷法に応じて導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮して選ぶことが必要である。

【0196】

この目的には一般に有機溶媒が使用される。典型的な溶媒として、芳香族溶媒、ハロゲン系溶媒又は塩素系溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）を用いることができる。好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。その例として、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタン−ジチオール、アニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレンｏ−、ｍ−及びｐ−異性体混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２，３−ジメチルピラジン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、３−フルオロベンゾニトリル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピラジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び／又はこれらの混合物が挙げられる。

【0197】

特に好適な溶媒は、非塩素系脂肪族もしくは芳香族炭化水素又はこれらの混合物から選択される。
さらなる好適な溶媒は、ハロゲン化された（但し塩素化されていない）（例えば、フッ素化、臭素化又はヨウ素化された）脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、１，８−ジヨードオクタン等の含有量が５％未満である、非塩素系脂肪族もしくは芳香族炭化水素又はこれらの混合物から選択される。

【0198】

この種の好適な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２，３−ジメチルピラジン、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジオキサン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、１，８−オクタンジチオール、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物から選択される。

【0199】

本発明のＯＰＶ素子は、例えば文献公知の任意の種類のＯＰＶ素子とすることができる（例えば、ワルドウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィシックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７参照）。

【0200】

本発明による第１の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
・任意選択的な基板、
・アノード又は導電性格子状パターン膜（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒｉｄ）の役割を果たす、好適には金属酸化物（例えばＩＴＯ等）を含む、仕事関数の高い電極、
・任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）、置換トリアリールアミン誘導体（例えば、ＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン））を含むもの、
・ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はブレンド又はｐ型及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、「光活性層」とも称される層、
・電子輸送性を有する、例えば、ＬｉＦ、ＴｉＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＰＦＮ、ポリ（エチレンイミン）又は架橋窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体を含む任意選択的な層、
・カソードの役割を果たす、好適には金属（例えばアルミニウム等）を含む、仕事関数の低い電極
を含むＯＰＶ素子であり、
電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは、可視光に対し少なくとも部分的に透明であり、
ｎ型半導体は本発明によるフラーレン混合物である。

【0201】

本発明による第２の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
・任意選択的な基板、
・カソード又は導電性格子状パターン膜の役割を果たす、例えばＩＴＯを含む、仕事関数の高い金属電極又は金属酸化物電極、
・正孔ブロック性を有する、好適には金属酸化物（ＴｉＯ_ｘ又はＺｎＯ_ｘ等）を含むか又は有機化合物（ポリ（エチレンイミン）等のポリマー、架橋窒素含有化合物誘導体、フェナントロリン誘導体等）を含む層、
・電極間に配置された、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層
として、又はブレンド又はｐ型半導体及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光活性層、
・好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又は置換トリアリールアミン誘導体（例えば、ＴＢＤ又はＮＢＤ）を含む、任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
・アノードの役割を果たす、仕事関数の高い金属（例えば銀等）を含む電極
を含む逆型ＯＰＶ素子であり、
電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは、可視光に対し少なくとも部分的に透明であり、
ｎ型半導体は本発明のフラーレン混合物である。

【0202】

本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述のポリマー／フラーレン系等の材料から選択される。
この活性層を基板上に堆積させると、ナノレベルで相分離しているＢＨＪが形成される。ナノレベルの相分離に関する議論については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。次いで任意選択的なアニールステップを行うことが、ブレンドの構造、したがってＯＰＶ素子の性能を最適化するために必要な場合がある。

【0203】

ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子の性能を最適化するための他の方法が、相分離を適切な方向へと促す様々な沸点を有する添加剤を含むことができる、ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子作製用配合物を調製するものである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドその他の添加剤が高効率の太陽電池を得るために使用されてきた。その例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。

【0204】

非限定的な実施例においてさらに例示するように、電力変換効率（ＰＣＥ）が、例えば、少なくとも２．５％又は少なくとも３．０％又は少なくとも４．０％又は少なくとも５．０％である光電変換素子を作製することができる。ＰＣＥに特定の上限はないが、例えば、２０％未満又は１５％未満又は１０％未満のＰＣＥを得ることができる。

【0205】

本発明の他の好適な実施形態は、本発明によるフラーレン混合物又はフラーレン組成物の、ＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池における色素、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層及び／又は電子ブロック層としての使用、ならびに本発明による混合物又は組成物を含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池に関する。

【0206】

ＤＳＳＣ及びペロブスカイト型太陽電池は文献、例えば、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０１０年、第１１０巻、ｐｐ．６５９５〜６６６３、アンゲヴァンテ・キミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１４年、第５３巻、ｐｐ．２〜１５又は国際公開第２０１３１７１５２０Ａ１号パンフレットに記載されている方法に従い製造することができる。

【0207】

本発明のフラーレン混合物及びフラーレン組成物は他の用途における色素もしくは顔料として、例えば、インク色素、レーザー色素、蛍光マーカー、溶媒色素、食用色素、造影剤として、又は塗料、インク、プラスチック、布帛、化粧品、食品その他の材料の着色に
おける染料もしくは顔料として使用することもできる。

【0208】

本発明のフラーレン混合物、フラーレン組成物及び半導体層は、他のＯＥデバイス又はデバイスの構成要素において、例えば、ＯＦＥＴデバイスの半導体チャネルにおいて、又はＯＬＥＤもしくはＯＰＶ素子のバッファ層、電子輸送層（ＥＴＬ）もしくは正孔ブロック層（ＨＢＬ）において、ｎ型半導体として使用するのにも適している。

【0209】

したがって本発明は、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁）層、ソース電極、ドレイン電極ならびにソース電極及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを備えるＯＦＥＴも提供し、この有機半導体チャネルは、本発明によるフラーレン混合物、本発明によるフラーレン組成物又は本発明による有機半導体層をｎ型半導体として含む。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者に知られている。

【0210】

ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは一般に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景項に引用されている参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解性、したがって大面積に対応できる加工性を利用することによって、生産が低コストで行える等の利点が得られるので、これらのＦＥＴは、集積回路、ＴＦＴディスプレイ、セキュリティ用途等の用途に用いることが好適である。

【0211】

ＯＦＥＴ素子のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層及び半導体層は、ソース電極及びドレイン電極が絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極及び半導体層がどちらも絶縁層と接しており、かつソース電極及びドレイン電極がどちらも半導体層と接しているのであれば、任意の順序で配置することができる。

【0212】

本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好適には：
・ソース電極、
・ドレイン電極、
・ゲート電極、
・半導体層、
・１つ又は２つ以上のゲート絶縁層、
・任意選択的な基板
を含み、この半導体層は、好適には、本発明によるフラーレン混合物又はフラーレン組成物を含む。

【0213】

本発明のＯＦＥＴ素子はトップゲート型素子又はボトムゲート型素子であってもよい。ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。

【0214】

ゲート絶縁層は、好適には、含フッ素ポリマー、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子から）等を含む。好適には、ゲート絶縁層は、例えば、スピン塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、スプレーもしくは浸漬塗布又は他の公知の方法により、絶縁材料と、１個又は２個以上のフッ素原子を有する１種又は２種以上の溶媒（含フッ素溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）より入手可能、カタログ番号２３８０）である。他の好適な含フッ素ポリマー及び含フッ素溶媒は先行技術において知られており、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏ
ｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）から）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）がある。特に好適には、有機誘電体材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているように、誘電率（又は比誘電率）が低く、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０（「低ｋ材料」）である。

【0215】

セキュリティ用途においては、本発明による半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他の素子（トランジスタやダイオード等）を、真贋判定用のＲＦＩＤタグ又は偽造防止マークや、重要文書、例えば、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国民ＩＤ証（ｎａｔｉｏｎａｌ ＩＤ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、免許証又は貨幣（ｍｏｎｅｔｒｙ）価値のある任意の製造物（切手、切符、株券、小切手等）等の偽造防止に使用することができる。

【0216】

別法として、本発明によるフラーレン混合物、フラーレン組成物及び半導体層は、ＯＬＥＤに、例えば、ＯＬＥＤのバッファ層、ＥＴＬ又はＨＢＬに使用することができる。このＯＬＥＤデバイスは、例えば、フラットパネルディスプレイデバイスにおけるアクティブ型ディスプレイ層として、又はフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライト等として使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いることにより実現される。発光層は、一般に、１つ又は２つ以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層に挟持されている。電圧を印加すると、電荷担体としての電子及び正孔が発光層に向けて移動し、発光層でこれらが再結合することにより励起状態となり、したがって発光層に含まれる発光原子団（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位が発光する。

【0217】

本発明によるフラーレン混合物、フラーレン組成物又は半導体層は、ＥＴＬ、ＨＢＬ又はバッファ層の１種又は２種以上に、特にこれらの水溶性誘導体（例えば、極性側基又はイオン性側基を有するもの）又はイオンドープ形態で使用することができる。ＯＬＥＤに使用するための本発明の半導体材料を含むこの種の層の加工は当業者に一般に知られている。例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィシックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐｐ．７１２４〜７１２８、オマリーら（Ｏ’Ｍａｌｌｅｙ ｅｔ ａｌ，）、アドバンスド・エナジー・マテリアル（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．）２０１２年、第２巻、ｐｐ．８２〜８６及び当該文献に引用されている文献を参照されたい。

【0218】

他の使用によれば、本発明によるフラーレン混合物、フラーレン組成物及び材料、特にフォトルミネッセンス特性を示すものは、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐｐ．８３５〜８３７に記載されているように、光源の材料として、例えばディスプレイデバイスに用いることができる。

【0219】

本発明のさらなる態様は、本発明によるフラーレン混合物の酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子を失うか又は得るかのいずれかにより高度に非局在化したイオン形態が生成し、これは非常に高い導電性を示す。これは、一般的なドーパントに曝露することにより行われる。好適なドーパント及びドーピングの方法は、例えば、欧州特許出願公開第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に知られている。

【0220】

ドーピングプロセスとは、通常、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で処理することにより、この材料中に非局在化したイオン中心を形成することを示唆して
おり、対応する対イオンは適用されたドーパントから誘導されたものである。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下にドーパントの蒸気に曝露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを半導体材料と接触させることにより熱的に拡散させること、及び半導体材料中にドーパントをイオン注入することを含む。

【0221】

電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３及びＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ及びＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６及びＬｎＣｌ_３（ここでＬｎはランタノイドである）、陰イオン（例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−及び様々なスルホン酸の陰イオン（アリール−ＳＯ_３⁻）等）である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋及びＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＦｅ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＣｌ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＢＦ_４⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ^４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ^４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ^６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基）、及びＲ^３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基）である。

【0222】

本発明のフラーレン混合物の導電形態は、これらに限定されるものではないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用薄膜、帯電防止膜、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途（プリント基板やコンデンサ等）におけるパターン又は配線（ｔｒａｃｔｓ）を含む用途において、有機「金属」として使用することができる。

【0223】

他の使用によれば、本発明によるフラーレン混合物及びフラーレン組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスのアライメント層中に又はアライメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、アライメント層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤに使用した場合は、このように導電性が増大することによって、切り替え表示可能なＬＣＤセルの残留ｄｃによる悪影響を低減し、残像を抑制することができる。あるいは、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の方向が反転することにより生じる残留電荷を低減することができる。アライメント層上に設けられる、発光材料を含むＯＬＥＤ素子に使用した場合は、導電性が増大することによって、発光材料の電界発光特性を向上させることができる。本発明によるフラーレン混合物、フラーレン組成物及び材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されているように、光異性化化合物及び／又は発色団と組み合わせて、光配向層中に、又は光配向層として使用することもできる。

【0224】

本発明によるフラーレン混合物、フラーレン組成物及び材料の他の使用によれば、特にこれらの水溶性誘導体（例えば、極性側基又はイオン性側基を有するもの）又はイオンドープ形態を、化学的センサーとして、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として使用することができる。この種の使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．
Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ｄ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）、ナショナル・アカデミー・サイエンシーズ・Ｕ．Ｓ．Ａ．予稿集（Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．ベーゼン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、ナショナル・アカデミー・サイエンシーズ・Ｕ．Ｓ．Ａ．（Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）予稿集、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディセサーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）、Ｊ．Ｒ．ラコウィクツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マッケード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スウェーガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）、ケミカル・リビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。

【0225】

特に明記しない限り、本明細書において用いられる用語の複数形は単数形も含むものと解釈され、その逆も同様である。
本明細書の記載内容及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｎｔａｉｎ）という語及びその変化形（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）が、これらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図していない（排除しない）。

【0226】

本発明の範囲を逸脱することなく上述の本発明の実施形態を変形できることが理解されるであろう。本明細書に開示した各特徴は、特段の指定がない限り、同一の目的、均等の目的又は類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特段の指定がない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の均等な特徴又は類似の特徴の一例に過ぎない。

【0227】

本明細書に開示した全ての特徴は、これらの特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで用いることができる。同様に、必須でない組合せとして記載されている特徴は、別々に（組み合わせずに）用いることができる。

【0228】

上述及び後述の百分率は、特段の指定がない限り重量パーセントであり、温度は℃で与える。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃、１０００Ｈｚで測定した値を指す。
ここで以下に示す実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、これらは例示のみであって、本発明の範囲を制限するものではない。

【実施例】

【0229】

実施例１
フラーレン混合物を用いるためのバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子
ラムテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より購入した予めパターンが形成されているＩＴＯ付きガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に有機光電変換（ＯＰＶ）素子を作製する。基板を慣用の溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて超音波浴で清浄化する。市販のＰＶＥ−００２（Ｍｅｒｃｋ）の層をドクターブレードを用いて８０℃で塗布することにより均一な塗膜を得た。次いでＰＶＥ−００２の薄膜を１００℃の空気中で１０分間アニール処理した後、窒素雰囲気中に移した。活性材料の溶液（すなわちポリマー＋フラーレン）を、溶液中の溶質の濃度が３０ｍｇ
・ｃｍ^−３となるように、１−メチルナフタレン（１ＭＮ）又は２，４−ジメチルアニソール（ＤＭＡ）に完全に溶解させることにより調製する。窒素雰囲気中で薄膜をブレード塗布することにより活性層の厚みが５０〜８００ｎｍ（表面粗さ計で測定）となるようにする。次いで短時間乾燥させることにより溶媒（残留している場合）を確実に除去する。

【0230】

通常、ブレード塗布した膜は９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させる。次いでこの素子を空気中に移動する。活性層の上面に導電性ポリマーであるポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（クレヴォス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＨＴＬ Ｓｏｌａｒ ＳＣＡ ２４６−１０（ヘレウス（Ｈｅｒａｅｕｓ））］０．９ｍＬを延ばし、１１００ｒｐｍで１３０秒間スピン塗布を行うことにより均一に塗布した。次いでＡｇ（１００ｎｍ）カソードをシャドウマスクを通して熱蒸着させることによりセルを画定する。素子作製の最終段階として、素子をそれぞれＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いてカバーガラスで封止した。

【0231】

この太陽電池にニューポート・ソーラー・シミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）で１００ｍＷ・ｃｍ^−２の白色光を照射しながらケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００ ＳＭＵを用いて電流電圧特性を測定する。ソーラー・シミュレーターにはＡＭ１．５Ｇフィルタを取り付ける。Ｓｉフォトダイオードを用いて照度を較正する。素子の作製及び特性評価は全て乾燥窒素雰囲気中で行う。

【0232】

電力変換効率を次式から求める：

【0233】

【数1】

【0234】

（式中、ＦＦは：

【0235】

【数2】

【0236】

である）。
次に示す構造を有するポリマー１及びフラーレンのブレンドを全固形分濃度の有機溶液から塗布する。このＯＰＶ素子の特性を表１に示す。ポリマー１及びその調製は国際公開第２０１１／１３１２８０Ａ１号パンフレットに開示されている。

【0237】

【化15】

【0238】

表１に、電子供与成分としてのポリマー及び電子受容成分としてのフラーレン混合物を含む光活性材料の溶液のそれぞれの配合物の特徴を示す。先行技術による溶液Ｃ１、Ｃ２及びＣ３はそれぞれ、フラーレンＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ６０と対応するビス付加体であるＢｉｓＰＣＢＭ−Ｃ６０との混合物、又はＰＣＢＭ−Ｃ６０とＰＣＢＭ−Ｃ７０との混合物を含む。本発明による溶液１、２及び３は、そのエステル置換基の性質が異なる（メチルエステル対ヘキシルエステル）フラーレンＰＣＢＭ−Ｃ６０及びＰＣＢＣ_６−Ｃ６０の混合物を異なる濃度で含む。全ての場合においてポリマーはポリマー１である。溶媒は全ての場合において１−メチルナフタレンである。

【0239】

【表1】

【0240】

素子の初期特性
表２に、表１に示す活性材料（フラーレン混合物／ポリマー）の溶液から形成されたＢＨＪを含む光活性層を備える各ＯＰＶ素子の特性を示す。

【0241】

【表2】

【0242】

表２から、異なる置換基Ｒを有する２種のフラーレンＰＣＢＭ−Ｃ６０及びＰＣＢＣ_６−Ｃ６０の混合物を含む本発明による溶液１、２又は３から調製されたＢＨＪを含むＯＰＶ素子は、非塩素系溶媒から堆積させた場合、より高いＰＣＥを示し、ＡＭ１．５Ｇ擬似太陽光を９日間照射した後でさえもより高いＰＣＥを維持していることがわかる。

【0243】

これらと比較すると、先行技術において開示又は示唆されているＰＣＢＭ−Ｃ６０を単独で含む溶液Ｃ１、ＰＣＢＭ−Ｃ６０及びＢｉｓＰＣＢＭ−Ｃ６０（８％）を含む溶液Ｃ２ならびにＰＣＢＭ−Ｃ６０及びＰＣＢＭ−Ｃ７０（１９％）を含む溶液Ｃ３から調製したＢＨＪを含むＯＰＶ素子は、ＰＣＥの値が低かった。特に、溶液Ｃ３（ＰＣＢＭ−Ｃ６０及びＰＣＢＭ−Ｃ７０（１９％））から調製されたＢＨＪを含むＯＰＶ素子は、本発明による活性材料の溶液よりも初期ＰＣＥが大幅に低かった。
実施例２
ポリマー１及び他の本発明によるフラーレン混合物から実施例１に記載したＢＨＪ型ＯＰＶ素子を作製した。比較目的で単一のフラーレンから参照用ＢＨＪ素子を作製した。

【0244】

表３に、電子供与成分としてのポリマー１及び電子受容成分としてのフラーレン又はフラーレン混合物を含む各光活性材料溶液を配合した配合物の特徴を示す。溶液Ｃ４及びＣ５は、式Ｉ１ｄ又は式Ｉ６ｂのフラーレンをそれぞれ単独で含む、性能比較用の参照用素子である。本発明による溶液４、５、６及び７は、フラーレンＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＣ_６−Ｃ６０、式Ｉ１ｄ、式Ｉ６ａ及び式Ｉ６ｂ（Ｒ^１１＝Ｃ_７Ｈ_１５）の混合物を含み、そのエステル置換基の性質（メチルエステル対ヘキシルエステル）、そのフェニル置換基の性質（フェニル対テトラメトキシフェニル）、そのアルキル置換基の性質（Ｒ^１１＝Ｈ対Ｒ^１１＝Ｃ_７Ｈ_１５）及びその付加基の性質（式Ｉ１対式Ｉ６）が異なっている。溶媒は１−メチルナフタレン（１ＭＮ）又は２，４−ジメチルアニソール（ＤＭＡ）である。

【0245】

【表3】

【0246】

素子の初期特性
表４に表１の活性材料（フラーレン混合物／ポリマー）溶液から形成されたＢＨＪを含む光活性層を備える各ＯＰＶ素子の特性を示す。

【0247】

【表4】

【0248】

表４から、異なる置換基を有する２種のフラーレンＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＣ_６−Ｃ６０、Ｉ１ｄ、Ｉ６ａ又はＩ６ｂ（Ｒ^１１＝Ｃ_７Ｈ_１５）の混合物を含む本発明による溶液４、５、６又は７から調製されたＢＨＪを含むＯＰＶ素子は、非塩素系溶媒から堆積させた場合、より高いＰＣＥを示し、ＡＭ１．５Ｇ擬似太陽光を１００時間を超えて照射した後でもより高いＰＣＥを維持していることが分かる。

【0249】

これらと比較すると、先行技術に開示又は示唆されているフラーレンＩ１ｄのみを含む溶液Ｄ４、フラーレンＩ６ｂ（Ｒ^１１＝Ｃ_７Ｈ_１５）のみを含む溶液Ｄ５から調製された
ＢＨＪを含むＯＰＶ素子は、より低いＰＣＥ値を示す。