特許 6772404 消泡性向上剤、これを含有する消泡剤及び水系コーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6772404

(24)【登録日】2020年10月5日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】消泡性向上剤、これを含有する消泡剤及び水系コーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   B01D 19/04 20060101AFI20201012BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20201012BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20201012BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20201012BHJP

   C08G 65/00 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   B01D19/04 B

   C09D201/00

   C09D7/63

   C09D5/02

   C08G65/00

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-502034(P2017-502034)

(86)(22)【出願日】2016年2月5日

(86)【国際出願番号】JP2016053567

(87)【国際公開番号】WO2016136437

(87)【国際公開日】20160901

【審査請求日】2018年8月24日

(31)【優先権主張番号】特願2015-39706(P2015-39706)

(32)【優先日】2015年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000106438

【氏名又は名称】サンノプコ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112438

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻井 健一

(72)【発明者】

【氏名】北村 匠

(72)【発明者】

【氏名】島林 克臣

【審査官】 関根 崇

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１１−５０００５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５３４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１３２９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０５７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許第１０１３７６０８９（ＣＮ，Ｂ）

【文献】 特開２０１０−２８０７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９６９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３２３５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４７２３５２（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ １９／０４

Ｃ０８Ｇ ６５／００

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ ７／６３

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物（Ｐ１）又は式（２）で表される化合物（Ｐ２）を含有してなることを特徴とする消泡性向上剤。

【化1】

Ｘは３〜８価のアルコールの縮合物から水酸基を除いた反応残基、Ｙは １，４−ジオキサ−２−オキソブチレン基｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｏ−で表される二価の基｝、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ＯＨは水酸基、Ｚは式（３） で表される一価の基、Ｒは炭素数７〜２４のアルキル基、炭素数７〜２３のアルケニル基又は炭素数７〜１５のアリール基から選ばれるいずれか１つの炭化水素基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｓはポリ（メタ）アクリル酸からカルボキシル基の水素原子を除いた反応残基、Ｍは水素原子、メチル基又はエチル基、ａは４〜２０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは１〜１６の整数、ｄは０〜１０の整数（但し、ｂ、ｃ及びｄの和は４〜１６である。）、ｅは０、ｆは２〜１００の整数を表す。

【請求項2】

請求項１に記載の消泡性向上剤と、疎水性化合物（Ｅ）とを含有してなることを特徴とする消泡剤。

【請求項3】

請求項１に記載の消泡性向上剤と疎水性化合物（Ｅ）との重量比｛（消泡性向上剤）：（疎水性化合物（Ｅ））｝が１：９９〜２５：７５である請求項２に記載の消泡剤。

【請求項4】

水系コーティング材及び請求項２又は３に記載された消泡剤からなることを特徴とする水系コーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は消泡性向上剤、これを含有する消泡剤及び水系コーティング組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、「液状パラフィン系炭化水素中に分散した親水性ケイ酸をアルキルクロルシランと、生成した塩化水素の除去下に反応させることにより、パラフィン系炭化水素および疎水性ケイ酸からなる泡止め剤混合物」（特許文献１）や、
「親水性シリカ粒子を、触媒が存在しない条件下で、真空下、約100〜140℃の範囲内である温度において、4時間以下、不活性液体媒質中で、疎水剤と接触することにより、不活性、疎水性媒質中に疎水性シリカ粒子の分散を形成することから成る疎水性シリカ粒子を含む消泡剤用組成物」（特許文献２）等が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６２−２２７４１４号公報（対応する外国特許出願；ＵＳＰ４８０１４０１Ａ、ＥＰ０２３６８９３Ａ２）

【特許文献2】特表２００３−５２３８１６号公報（対応する国際特許出願；ＷＯ００／５８２１３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１、２に記載されたような消泡剤では、消泡性に乏しいという問題がある。そこで、本発明の目的は、特許文献１、２に記載された消泡剤等（疎水性化合物等を含む）に含有させるだけで、ハジキを抑制し、且つ消泡性が飛躍的に改善できる消泡性向上剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の消泡性向上剤の特徴は、式（１）で表される化合物（Ｐ１）又は式（２）で表される化合物（Ｐ２）を含有してなる点を要旨とする。

【0006】

【化1】

【0007】

−Ｒ （３）

【0008】

Ｘは３〜８価のアルコールの縮合物から水酸基を除いた反応残基、Ｙは １，４−ジオキサ−２−オキソブチレン基｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｏ−で表される二価の基｝、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ＯＨは水酸基、Ｚは式（３） で表される一価の基、Ｒは炭素数７〜２４のアルキル基、炭素数７〜２３のアルケニル基又は炭素数７〜１５のアリール基から選ばれるいずれか１つの炭化水素基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｓはポリ（メタ）アクリル酸からカルボキシル基の水素原子を除いた反応残基、Ｍは水素原子、メチル基又はエチル基、ａは４〜２０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは１〜１６の整数、ｄは０〜１０の整数（但し、ｂ、ｃ及びｄの和は４〜１６である。）、ｅは０、ｆは２〜１００の整数を表す。

【0009】

本発明の消泡剤の特徴は、上記の消泡性向上剤と、疎水性化合物（Ｅ）とを含有してなる点を要旨とする。

【0010】

本発明の水系コーティング組成物の特徴は、水系コーティング材及び上記の消泡剤からなる点を要旨とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の消泡性向上剤は、従来の消泡剤等（疎水性化合物等を含む）に含有させるだけで、ハジキを効果的に防止し、且つ消泡性を飛躍的に向上できる。

【0012】

本発明の消泡剤は、上記の消泡性向上剤を含有するので、ハジキが抑制され、優れた消泡性を発揮する。

【0013】

本発明の水系コーティング組成物は、上記の消泡剤を含むので（すなわち、上記の消泡性向上剤を含有するため）、ハジキが抑制され、優れた消泡性を発揮する。したがって、本発明の水系コーティング組成物を塗布して得られた塗膜は、残泡痕等により外観を損なうことがない。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜式（１）で表される化合物（Ｐ１）＞
３〜８価のアルコールの縮合物から水酸基を除いた反応残基（Ｘ）を構成することができるアルコールの縮合物（Ｘ’）としては、３価アルコールの縮合物（ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン及びヘキサデカグリセリン等）、４価アルコールの縮合物（ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリストール等）等が挙げられる。これらのうち、消泡性及びハジキ抑制の観点から、３〜４価のアルコールの縮合物が好ましく、さらに好ましくはテトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン及びヘキサデカグリセリン、特に好ましくはヘキサグリセリン、デカグリセリンである。

【0015】

反応残基（Ｘ）を構成することができる３〜８価のアルコールの縮合物（Ｘ’）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５００〜１６００が好ましく、さらに好ましくは６００〜１５００、特に好ましくは８５０〜１４００である。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の「７．１中和滴定法」（要旨：試料にアセチル化試薬を加え、グリセリン浴中で加熱し、放冷後、指示薬として、フェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して水酸基価を求める。）に準拠して測定される。
水酸基価及びアルコールの分子量からアルコールの縮合物（Ｘ’）の縮合数を算出できる。

【0016】

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、ハジキ抑制の観点から、オキシエチレン及びオキシエチレンとオキシプロピレンとの混合が好ましい。

【0017】

ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましく、さらに好ましくはブロック状を含むことである。

【0018】

オキシアルキレン基にオキシエチレンを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１０〜９０又は１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜７５又は１００、特に好ましくは５０〜６５又は１００である。

【0019】

ａは、０〜２０の整数が好ましく、さらに好ましくは４〜８の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキ抑制がさらに良好となる。

【0020】

ｂは、０〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは０〜２の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキ抑制がさらに良好となる。

【0021】

ｃは、１〜１６の整数が好ましく、さらに好ましくは４〜１２の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキ抑制がさらに良好となる。

【0022】

ｄは、０〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは０〜２の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキ抑制がさらに良好となる。

【0023】

ｂ、ｃ及びｄの和は４〜１６での整数が好ましく、さらに好ましくは４〜１２の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキ抑制がさらに良好となる。

【0024】

炭素数７〜２４のアルキル基、炭素数７〜２３のアルケニル基又は炭素数７〜１５のアリール基から選ばれるいずれか１つの炭化水素基（Ｒ）のうち、炭素数７〜２４のアルキル基としては、ヘプチル、２−エチルヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、イソヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、ヘンイコシル、トリコシル及びテトラコシル等が挙げられる。

【0025】

炭化水素基（Ｒ）のうち、炭素数７〜２３のアルケニル基としては、ヘプテニル、２−エチルヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、トリデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、イソヘプタデセニル、ノナコセニル、ヘンイコセニル及びトリコセニル等が挙げられる。

【0026】

炭化水素基（Ｒ）のうち、炭素数７〜１５のアリール基としては、ベンジル、２−フェニルエチル、４−フェニルブチル、７−フェニルヘプチル及び９−フェニルノニル等が挙げられる。

【0027】

これらの炭化水素基（Ｒ）のうち、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシル、オクタデセニル及び２−フェニルエチルが好ましい。

【0028】

式（１）で表される化合物（Ｐ１）は、公知の方法（アルキレンオキシド付加反応、エステル化反応、ウレタン反応及びエポキシ開環反応等）で容易に得ることができる。たとえば、化合物（Ｐ１）は、３〜８価のアルコールの縮合物（Ｘ’）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加反応させて得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１’）（Ｙは酸素原子である）と、カルボン酸、イソシアネート又はα−オレフィンエポキシドとの化学反応により容易に得ることができる。また、３〜８価のアルコールの縮合物（Ｘ’）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸｛Ｒ−（ＯＡ）_ａＯ−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ｝又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸｛Ｒ−（ＯＡ）_ａＯ−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ｝との化学反応により容易に得ることができる（Ｙは１，４−ジオキサ−２−オキソブチレン基である）。

【0029】

反応残基（Ｘ）を構成する３〜８価のアルコールの縮合物（Ｘ’）は、市場からも容易に入手でき、たとえば、ポリグリセリン＃３１０（ポリグリセリン、水酸基価１０７０ｍｇＫＯＨ／ｇ：阪本薬品工業株式会社）、ポリグリセリン＃５００（ポリグリセリン、水酸基価９７０ｍｇＫＯＨ／ｇ：阪本薬品工業株式会社）、ポリグリセリン＃７５０（ポリグリセリン、水酸基価８９０ｍｇＫＯＨ／ｇ：阪本薬品工業株式会社）、ＰＧＬ０６（ポリグリセリン、水酸基価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、約６量体：株式会社ダイセル）、ＰＧＬ１０（ポリグリセリン、水酸基価８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、約１０量体：株式会社ダイセル）、ジ・ペンタリット（ジペンタエリトリトール：光栄化学工業）及びトリ・ペンタリット（トリペンタエリトリトール：光栄化学工業）等が挙げられる。

【0030】

３〜８価のアルコールの縮合物（Ｘ’）は、３〜８価のアルコール又は縮合物（Ｘ’）を原料として、さら脱水縮合させて得てもよく、３〜８価のアルコール又は縮合物（Ｘ’）とグリシドールとを付加反応させて得てもよい。すなわち、たとえば、３価アルコールと４価アルコールとを脱水縮合させたり、４価アルコールとグリシドールとを付加反応させたりして、異なるアルコールの縮合物を得てもよい。

【0031】

Ｚが式（３）で表される基である場合、化合物（Ｐ１）は、３〜８価のアルコールの縮合物（Ｘ’）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸とのエステル化反応により容易に得ることができる（エステル化反応について、特開２０１１−００５３７３号公報等を参照。）。

【0032】

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸としては、２−（オクチルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜２、３又は４モル＞、２−（デシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜２、３又は４モル＞、２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜２、３又は４モル＞、２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜４、５又は６モル＞、２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜５、１０又は２０モル＞及びポリオキシエチレンオレイルエーテル酢酸＜７、９又は１１モル＞等が挙げられる（＜ ＞内は１分子中のオキシエチレンのモル数を表す。以下、同じである。）。

【0033】

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸は、市場からも容易に入手でき、たとえば、カオーアキポ ＲＬＭ−４５（２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜４モル及び５モルの混合物；平均４．５モル＞：花王株式会社）、カオーアキポ ＲＬＭ−１００（２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜１０モル＞：花王株式会社）、ビューライト(登録商標)ＬＣＡ−Ｈ（２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜４モル＞：三洋化成工業株式会社）、ビューライトＬＣＡ−２５ＮＨ（２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸＜３モル＞：三洋化成工業株式会社）及びアキポ ＬＳ−Ｏ９０（ポリオキシエチレンオレイルエーテル酢酸＜９モル＞：花王株式会社）等が挙げられる。

【0034】

Ｚが式（４）で表される基である場合、化合物（Ｐ１）は、３〜８価のアルコールの縮合物（Ｘ’）とアルキレンオキシドとを付加反応させてポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１’）を得た後、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１’）とカルボン酸とのエステル化反応により得ることができる（エステル化反応について、特開２０１１−００５３７３号公報等を参照。）。

【0035】

カルボン酸としては、炭素数８〜２５のモノカルボン酸が含まれ、オクタン酸、デカン酸、ドデンカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸及びフェニルプロピオン酸等が挙げられる。これらのうち、オクタン酸、デカン酸、ドデンカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸及びフェニルプロピオン酸が好ましく、さらに好ましくはドデンカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸及びオクタデセン酸である。

【0036】

Ｚが式（５）で表される基である場合、化合物（Ｐ１）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１’）とモノイソシアネートとの化学反応により得ることができる（モノイソシアネートとの反応について、特開２００９−１９７１１２号公報等を参照。）。

【0037】

モノイソシアネートとしては、炭素数８〜２５のモノイソシアネートが含まれ、オクチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ジシクロヘキシルイソシアネート、ノニルシクロヘキシルイソシアネート、オクタデセニルイソシアネート、エチルフェニルイソシアネート及びノニルフェニルイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、オクチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート及びノニルシクロヘキシルイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはオクチルイソシアネートである。

【0038】

Ｚが式（６）で表される基である場合、化合物（Ｐ１）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１’）とα−オレフィンエポキシドとの化学反応により得ることができる（α−オレフィンエポキシドとの反応について、特開２００５−５４１２８号公報等を参照。）。

【0039】

α−オレフィンエポキシドとしては、炭素数８〜２５のα−オレフィンモノエポキシドが含まれ、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシデセン、１，２−エポキシテトラデセン、１−フェニル−１，２−エポキシエタン、１−ノニルフェニル−１，２−エポキシエタン及び等が挙げられる。これらのうち、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン及び１，２−エポキシテトラデカンが好ましく、さらに好ましくは１，２−エポキシドデカンである。

【0040】

＜式（２）で表される化合物（Ｐ２）＞
（メタ）アクリル酸を必須構成単量体とする（共）重合体からカルボキシル基の水素原子を除いた反応残基（Ｓ）を構成できる（共）重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須構成単量体とする限り、他の単量体を任意の構成単量体として含んでもよいが、他の単量体を含まないことが好ましい｛したがって、Ｓは、（メタ）アクリル酸を構成単量体する重合体からカルボキシル基の水素原子を除いた反応残基であることが好ましく、すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸からカルボキシル基の水素原子を除いた反応残基であることが好ましい。｝。

【0041】

他の単量体としては、（メタ）アクリル酸と共重合できるものであれば限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル｛（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチル｝及びビニル単量体｛スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン及びマレイン酸等｝等が挙げられる。

【0042】

他の単量体を構成単量体として含む場合、（メタ）アクリル酸単位の含有量（モル％）は、（メタ）アクリル酸単位及び他の単量体単位の合計モル数に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０である。また、この場合、他の単量体単位の含有量（モル％）は、（メタ）アクリル酸単位及び他の単量体単位の合計モル数に基づいて、１〜９０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０である。

【0043】

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）及び炭化水素基（Ｒ）は、化合物（Ｐ１）の場合と同じである。

【0044】

ｅは、０〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは０〜５の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

【0045】

ｆは、２〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜５０の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

【0046】

ｅ及びｆの和は、２〜１１０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜５５の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

【0047】

式（２）で表される化合物（Ｐ２）は、公知の方法で（ラジカル重合反応、エステル交換反応等）で容易に得ることができる。たとえば、化合物（Ｐ２）はアルキル鎖末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はアルケニル鎖末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを必須構成単量体として公知の重合方法により得ることができる。また、（メタ）アクリル酸のメチルエステル又はエチルエステルを必須構成単量体として公知の重合方法により、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを調製してから、これとポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとのエステル交換反応（公知の方法等）によっても得ることができる。

【0048】

アルキル鎖末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はアルケニル鎖末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、式（２）中の｛−（ＯＡ−）ａＲ｝で表される基を有する（メタ）アクリレート｛ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＯＡ−）ａＲ又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（ＯＡ−）ａＲ｝である。このような単量体としては、市場からも容易に入手でき、たとえば、ブレンマー ＡＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールアクリレート：日油株式会社；「ブレンマー」は同社の登録商標である。）、ブレンマー ＡＬＥ−２００（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート：日油株式会社）、ブレンマー ＰＭＥ−１００（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：日油株式会社）、ブレンマー ＰＭＥ−２００（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：日油株式会社）、ブレンマー ＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：日油株式会社）、ブレンマー ＰＬＥ−２００（ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート：日油株式会社）等が挙げられる。

【0049】

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとしては、式（２）中の｛−（ＯＡ−）ａＲ｝で表される基を有するアルコール｛ＨＯ−（ＯＡ−）ａＲ｝が含まれる。

【0050】

本発明の消泡性向上剤には、式（１）で表される化合物（Ｐ１）及び式（２）で表される化合物（Ｐ２）の両方を含んでもよい。
本発明の消泡性向上剤には、増粘剤、分散剤、防腐剤、凍結防止剤及び／又は希釈溶剤等を含んでもよい。

【0051】

増粘剤としては、ザンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ；サンノプコ株式会社）等が挙げられる。

【0052】

分散剤としては、ポリアクリル酸(塩)、部分鹸化ポリビニルアルコール及び硫酸化ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【0053】

凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。

【0054】

防腐剤としては、公知の防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）等が使用でき、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

【0055】

希釈溶剤としては、公知の溶剤（溶剤ハンドブック、講談社 昭和５１年発行、１４３−８８１頁等）等が使用でき、水、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及び１−ブタノール等が挙げられる。

【0056】

本発明の消泡性向上剤は、疎水性化合物（Ｅ）と共に消泡剤を構成できる。
疎水性化合物（Ｅ）としては、鉱物油、動植物油、合成潤滑油及びこれらを含有してなる消泡剤等が含まれる。
鉱物油としては公知の鉱物油が含まれ、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。動植物油としては公知の動植物油が含まれ、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。合成潤滑油としては公知の合成潤滑油が含まれ、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。

【0057】

消泡剤としては、公知の消泡剤や、鉱物油、動植物油及び／又は合成潤滑油を含むものが使用できる。消泡剤には、酸化ポリエチレン等のワックス成分、脂肪酸ポリアミド等のアマイド成分、金属石鹸や疎水シリカ粒子等を含有してもよい。

【0058】

疎水性化合物（Ｅ）には、鉱物油又は合成潤滑油が含まれることが好ましく、さらに好ましくは動粘度（ｍｍ^２／ｓ；４０℃）が０．５〜３０（０．８〜２７が好ましく、さらに好ましくは１〜２５）であって、アニリン点が５０〜１００℃である鉱物油及び合成潤滑油を含むことである。

【0059】

上記の鉱物油、動植物油及び合成潤滑油は、市場から容易に入手でき、鉱物油及び合成潤滑油としては、コスモＳＣ２２（２１ｍｍ^２／ｓ）、コスモＳＰ１０（１０ｍｍ^２／ｓ）、コスモＲＣスピンドル油（１０ｍｍ^２／ｓ）、コスモＲＢスピンドル油（１５ｍｍ^２／ｓ）、コスモニュートラル１５０（３２ｍｍ^２／ｓ）、コスモピュアスピンＧ（２１ｍｍ^２／ｓ）及びコスモピュアスピンＥ（５ｍｍ^２／ｓ）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３ｍｍ^２／ｓ）、日石スーパーオイルＤ（１４１ｍｍ^２／ｓ）及び日石スーパーオイルＢ（５４ｍｍ^２／ｓ）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７ｍｍ^２／ｓ）、スタノール５２（５６ｍｍ^２／ｓ）、スタノール６９（１４５ｍｍ^２／ｓ）、スタノール３５（９ｍｍ^２／ｓ）及びスタノールＬＰ３５（１１ｍｍ^２／ｓ）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ１００（２１ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ１５０（２８ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ２００（３９ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ６０（１０ｍｍ^２／ｓ）及びフッコールＳＴマシン（９ｍｍ^２／ｓ）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）（かっこ内の数字は「動粘度（４０℃）」を表す。）等が挙げられ、動植物油としては、ファインオイルＮ、ファインオイルＬＲ−１、ファインオイルＩＳＢ−１２（ミヨシ油脂株式会社）等が挙げられる。

【0060】

消泡剤は、市場からも容易に入手でき、たとえば、疎水性シリカを含む消泡剤として、ＳＮデフォーマー３１８、ＳＮデフォーマー１５４及びノプコ８０３４、ワックス成分を含む消泡剤として、ＳＮデフォーマー１３４０、ＳＮデフォーマー１３６０、金属石鹸を含む消泡剤として、ノプコＮＸＺ（いずれもサンノプコ株式会社製）等が挙げられる。

【0061】

消泡性向上剤と疎水性化合物（Ｅ）との重量比｛（消泡性向上剤）：（疎水性化合物（Ｅ））｝は、１：９９〜２５：７５が好ましく、さらに好ましくは２：９８〜１０：９０、特に好ましくは３：９７〜５：９５である。この範囲であると、消泡性及びハジキ抑制がさらに良好となる。

【0062】

本発明の消泡剤は、上記の消泡性向上剤と疎水性化合物（Ｅ）を含有していれば、製造方法に制限はなく、公知の混合方法等が適用できる。

【0063】

本発明の消泡剤は、そのまま使用してもよいし、溶剤や水、水溶液等で希釈して用いてもよく、シリカや炭酸カルシウム等の粉末に担持させてから使用してもよい。

【0064】

本発明の消泡剤は、塗料用消泡剤、セメント建材（コンクリート、モルタル、プラスター等）用消泡剤や各種製造工程用（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）消泡剤等として適用できる。これらのうち、塗料用消泡剤及び建材用消泡剤として適しており、さらに塗料用消泡剤として好適であり、水系コーティング材用消泡剤として最適である。

【0065】

好適な水系コーティング材としては、アクリルバインダー、酢酸ビニルバインダー、スチレンバインダー、ハロゲン化オレフィンバインダー、ウレタンバインダー、アクリル−シリコーンバインダー又はフッ素バインダーを含有してなるコーティング材が挙げられる。

【0066】

本発明の消泡剤を塗料に適用する場合、本発明の消泡剤は、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤は、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。

【0067】

本発明の消泡剤の添加量は、適用対象、用途等により適宜決定でき、たとえば、本発明の消泡剤を水系コーティング材用の消泡剤として使用する場合、本発明の消泡剤の含有量（重量％）は、水系コーティング材の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４．５、特に好ましくは０．２〜４、最も好ましくは０．３〜３である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

【0068】

本発明の消泡剤を添加した水系コーティング材は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できるが、特にハケ塗り及びローラー塗装時にその効果が顕著である。

【実施例】

【0069】

特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件により測定した。
機種：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー株式会社）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５００ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１％
注入量：２０μＬ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー株式会社）

【0070】

３〜８価のアルコールの縮合物（Ｘ’）の縮合数は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びグリセリンの分子量から算出した。なお、実施例１〜５、１２〜１８、２５、２６との記載はそれぞれ参考例１〜５、１２〜１８、２５、２６と読み替え、また、本発明の消泡剤ＤＦ１〜ＤＦ５、ＤＦ１２〜１３との記載はそれぞれ、参考例の消泡剤ＤＦ１〜ＤＦ５、ＤＦ１２〜１３と読み替える。

【0071】

＜実施例１＞
耐圧反応容器に、ＰＧＬ６｛ポリグリセリン：グリセリンの約６量体、水酸基価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ：株式会社ダイセル｝２３６部（０．５モル部）及び水酸化ナトリウム４部を投入した後、１３０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで減圧のまま１６０℃にて、エチレンオキシド（ＥＯ）７０４部（１６モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１６０℃にて１時間攪拌を続け、残存する（ＥＯ）を反応させた。次いで、アルカリ吸着剤｛合成アルミノシリケート；キョーワード６００、協和化学工業株式会社、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）により、水酸化ナトリウムを除去｛以下、「触媒除去処理」と略する。｝して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１：ポリグリセリンエチレンオキシド３２モル付加体）を得た。

【0072】

続いて、耐圧反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）９４０部（０．５モル部）、ルナック Ｌ−９８｛花王株式会社、ラウリン酸（９８％以上）、「ルナック」は同社の登録商標である。｝８００部（４モル部）及びメタンスルホン酸｛試薬特級、和光純薬工業株式会社｝４部を仕込み、窒素ガスを用いて０．３ＭＰａになるまで加圧し、次いで０．１２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、この窒素ガスを用いる操作を「窒素置換」と略する。）のち、１５０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６〜１．３ｋＰａ、１５０℃×１２時間反応させて、本発明の消泡性向上剤（Ｓ１：ポリグリセリンエチレンオキシド３２モル付加体のラウリン酸８モルエステル化体）を得た。

【0073】

＜実施例２＞
「エチレンオキシド（ＥＯ）７０４部（１６モル部）」を「エチレンオキシド（ＥＯ）１４０８部（３２モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡性向上剤（Ｓ２：ポリグリセリンエチレンオキシド６４モル付加体のラウリン酸８モルエステル化体）を得た。

【0074】

＜実施例３＞
「ＰＧＬ６｛ポリグリセリン：グリセリンの約６量体｝２３４部（０．５モル部）」を「ＰＧＬ１０｛ポリグリセリン：グリセリンの約１０量体、水酸基価８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ：株式会社ダイセル｝１９８部（０．２５モル部）」に変更したこと、「エチレンオキシド（ＥＯ）７０４部（１６モル部））」を「エチレンオキシド（ＥＯ）１０５６部（２４モル部）」に変更したこと及び「ルナック Ｌ−９８｛ラウリン酸｝８００部（４モル部）」を「ルナック Ｌ−９８｛ラウリン酸｝５００部（２．５モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡性向上剤（Ｓ３：ポリグリセリンエチレンオキシド９６モル付加体のラウリン酸１０モルエステル化体）を得た。

【0075】

＜実施例４＞
「ＰＧＬ６の２３４部（０．５モル部）」を「ＰＧＬ１０｛ポリグリセリン：グリセリンの約１０量体、水酸基価８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ：株式会社ダイセル｝１９８部（０．２５モル部）」に変更したこと、「エチレンオキシド（ＥＯ）７０４部（１６モル部））」を「エチレンオキシド（ＥＯ）１０５６部（２４モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２：ポリグリセリンエチレンオキシド９６モル付加体）を得た後、耐圧反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）１２５４部（０．２５モル部）及び水酸化カリウム５部を仕込み、１２０℃にて減圧脱水してから、エポサイザー Ｍ−２４｛ＤＩＣ株式会社、１，２−エポキシオクタデカン、「エポサイザー」は同社の登録商標である。｝８０４部（３モル部）を仕込み、次いで昇温しつつ真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６〜１．３Ｐａ、１２０℃×１時間反応させて、本発明の消泡性向上剤（Ｓ４：ポリグリセリンエチレンオキシド９６モル付加体の１，２−エポキシオクタデカン１２モル付加体）を得た。

【0076】

＜実施例５＞
耐圧反応容器に、ＳＣ−Ｅ １０００｛坂本薬品工業株式会社、ポリグリセリン（グリセリンの２量体）のエチレンオキシド２０モル付加体、水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ｝１０７９部（１モル部）、ＮＡＡ３４｛日油株式会社、オレイン酸、「ＮＡＡ」は同社の登録商標である。｝１１３０部（４モル部）及びメタンスルホン酸｛和光純薬工業株式会社｝４部を仕込み、窒素ガスを用いて「窒素置換」したのち、１５０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６〜１．３ｋＰａ、１５０℃×１２時間反応させて、本発明の消泡性向上剤（Ｓ５：ポリグリセリンエチレンオキシド２０モル付加体のオレイン酸４モルエステル化体）を得た。

【0077】

＜実施例６＞
「ＳＣ−Ｅ １０００｛ポリグリセリンのエチレンオキシド付加体｝１０７９部（１モル部）」を「ＰＧＬ１０｛株式会社ダイセル、ポリグリセリン、グリセリンの約１０量体、水酸基価：８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ｝７９２部（１モル部）」に変更したこと、及び「ＮＡＡ３４｛オレイン酸｝１１３０（４モル部）」を「ビューライト ＬＣＡ−Ｈ｛三洋化成工業株式会社、２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸（１分子中のオキシエチレンのモル数４モル）、「ビューライト」は同社の登録商標である。｝４１８０部（１０モル部）」に変更したこと以外、実施例５と同様にして、本発明の消泡性向上剤（Ｓ６：ポリグリセリン１モルと２−（ドデシルポリオキシエチレンオキシ）酢酸１０モルとのエステル）を得た。

【0078】

＜実施例７＞
イソプロピルアルコール４０部を還流温度まで加熱して、これを攪拌及び還流しながら、ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート：１分子中のオキシエチレンのモル数４モル}２０部（０．０５モル部）及びイソプロピルアルコール２０部からなる単量体溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）１部及びイソプロピルアルコール１９部からなる触媒溶液とを同時に滴下し始め、単量体溶液を３時間で滴下終了させ、触媒溶液を２時間で滴下終了させた。これらの滴下終了後、攪拌及び還流しながら３時間熟成した。その後、イソプロピルアルコールを減圧留去して本発明の消泡性向上剤（Ｓ７：ポリ（ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート））を得た。消泡性向上剤（Ｓ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。

【0079】

＜実施例８＞
メチルエチルケトン４０部を還流温度まで加熱して、これを攪拌及び還流しながら、ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート}２０部（０．０５モル部）及びメチルエチルケトン２０部からなる単量体溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）１部及びメチルエチルケトン１９部からなる触媒溶液とを同時に滴下し始め、単量体溶液を３時間で滴下終了させ、触媒溶液を２時間で滴下終了させた。これらの滴下終了後、攪拌及び還流しながら３時間熟成した。その後、メチルエチルケトンを減圧留去して本発明の消泡性向上剤（Ｓ８：ポリ（ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート））を得た。消泡性向上剤（Ｓ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。

【0080】

＜実施例９＞
疎水性化合物（ｅ１）｛コスモＳＣ−２２、鉱物油、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝４０部を８０℃まで加熱して、これを攪拌しながら８０℃で、ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート}２０部（０．０５モル部）及び疎水性化合物（ｅ１）２０部からなる単量体溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）１部及び疎水性化合物（ｅ１）１９部からなる触媒溶液とを同時に滴下し始め、単量体溶液を３時間で滴下終了させ、触媒溶液を２時間で滴下終了させた。これらの滴下終了後、攪拌しながら８０℃で３時間熟成して本発明の消泡性向上剤（Ｓ９：ポリ（ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート））を含む疎水性化合物溶液を得た。消泡性向上剤（Ｓ９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万であった。なお、重量平均分子量は疎水性化合物溶液について測定し疎水性化合物（ｅ１）の部分を除いて算出した。

【0081】

＜実施例１０＞
「ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート}２０部（０．０５モル部）」を「ＰＬＥ−２００{日油株式会社、ラウロキシ−ポリエチレングリコール−メタアクリレート：１分子中のオキシエチレンのモル数４モル}２０部（０．０５モル部）」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の消泡性向上剤（Ｓ１０：ポリ（ラウロキシ−ポリエチレングリコール−メタアクリレート））を得た。消泡性向上剤（Ｓ１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。

【0082】

＜実施例１１＞
「ＡＬＥ−２００{ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート}２０部（０．０５モル部）」を「ＡＬＥ−２００{ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート}１０部（０．０２５モル部）、ＰＬＥ−２００{ラウロキシ−ポリエチレングリコール−メタアクリレート}１０部（０．０２５モル部）」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の消泡性向上剤（Ｓ１１：ポリ（ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート／ラウロキシ−ポリエチレングリコール−メタアクリレート））を得た。消泡性向上剤（Ｓ１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。

【0083】

＜実施例１２＞
「ＡＬＥ−２００{ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート}２０部（０．０５モル部）」を「ＡＬＥ−２００{ラウロキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート}１７部（０．０４２５モル部）、アクリル酸エチル{日本触媒株式会社}３部（０．０３モル部）」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、本発明の消泡性向上剤（Ｓ１２：ポリ（ラウロキシ−ポリエチレングリコール−メタアクリレート／アクリル酸エチル））を得た。消泡性向上剤（Ｓ１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。

【0084】

＜実施例１３＞
耐圧反応容器に、ユニセーフＭＭ−１５Ｋ｛ポリオキシプロピレンテトラデシルエーテル：１−テトラデシルアルコールのプロピレンオキシド３モル付加体：日油株式会社｝３８８部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４部を投入した後、１３０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで減圧のまま１６０℃にて、エチレンオキシド（ＥＯ）２２０部（５モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１６０℃にて１時間攪拌を続け、残存する（ＥＯ）を反応させた。次いで「触媒除去処理」して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３：１−テトラデシルアルコールのプロピレンオキシド３モルエチレンオキシド５モルブロック付加体）を得た。

【0085】

イソプロピルアルコール４０部を還流温度まで加熱して、これを攪拌及び還流しながら、アクリル酸エチル{日本触媒株式会社}２０部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール２０部からなる単量体溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）１部及びイソプロピルアルコール１９部からなる触媒溶液とを同時に滴下し始め、単量体溶液を３時間で滴下終了させ、触媒溶液を２時間で滴下終了させた。これらの滴下終了後、攪拌及び還流しながら３時間熟成し、その後、イソプロピルアルコールを減圧留去して、ポリアクリル酸エチル（Ａ４：重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００）を得た。

【0086】

続いて、耐圧反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）１０９４部（１．８モル部）、ポリアクリル酸エチル（Ａ４）２００部（０．１モル部）、及びメタンスルホン酸｛試薬特級、和光純薬工業株式会社｝４部を仕込み、窒素ガスを用いて「窒素置換」した後、１２０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６〜１．３ｋＰａ、１２０℃×１２時間反応させて、本発明の消泡性向上剤（Ｓ１３：ポリ（アクリル酸エチル／１−テトラデシルポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアクリレート）：モル比１／１８）を得た。消泡性向上剤（Ｓ１３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。

【0087】

＜実施例１４＞
疎水性化合物（ｅ２）｛ＳＮデフォーマー１５４、鉱物油系消泡剤、サンノプコ株式会社}９５部及び消泡性向上剤（Ｓ１）５部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ１）を得た。

【0088】

＜実施例１５＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ２）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ２）を得た。

【0089】

＜実施例１６＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ３）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ３）を得た。

【0090】

＜実施例１７＞
疎水性化合物（ｅ２）を「９５部」から「９７部」に変更したこと及び「消泡性向上剤（Ｓ１）５部」を「消泡性向上剤（Ｓ４）３部」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ４）を得た。

【0091】

＜実施例１８＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ５）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ５）を得た。

【0092】

＜実施例１９＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ６）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ６）を得た。

【0093】

＜実施例２０＞
疎水性化合物（ｅ２）を「９５部」から「７５部」に変更したこと及び「消泡性向上剤（Ｓ１）５部」を「消泡性向上剤（Ｓ７）２５部」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ７）を得た。

【0094】

＜実施例２１＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ８）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ８）を得た。

【0095】

＜実施例２２＞
疎水性化合物（ｅ２）を「９５部」から「７６部」に変更したこと「消泡性向上剤（Ｓ１）５部」を「消泡性向上剤（Ｓ９）を含む疎水性化合物溶液２４部」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ９）を得た。

【0096】

＜実施例２３＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ１０）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ１０）を得た。

【0097】

＜実施例２４＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ１１）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ１１）を得た。

【0098】

＜実施例２５＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ１２）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ１２）を得た。

【0099】

＜実施例２６＞
「消泡性向上剤（Ｓ１）」を「消泡性向上剤（Ｓ１３）」に変更したこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ１３）を得た。

【0100】

＜比較例１＞
疎水性化合物（ｅ２）をそのまま比較用の消泡剤（Ｈ１）とした。

【0101】

＜比較例２＞
特許文献１の記載に準拠して、SELOSOL R-５８６｛パラフィンワックス、中京油脂株式会社｝６４７部、パラフィン１１５｛パラフィン、日本精蝋株式会社｝５００部、ワセリン｛小堺製薬株式会社｝１４７部を溶解し、８０℃に加熱した。窒素雰囲気下、温度を１２０℃にあげ、撹拌下でニップシールＮＡ｛沈殿法シリカ、東ソー・シリカ株式会社｝１７７部を加えた。完全に均質化した後、２０分間に、ｎ−オクチルトリクロルシラン｛和光純薬工業株式会社｝１０６部を添加し、その際温度はアルキルクロルシランの全量の約２０％を添加した後、徐々に８０℃に下げた。その後、１９０℃に加熱し、０．１ｋＰａ減圧下、撹拌しながら残留する塩化水素痕跡量を除去した。室温（２５℃）に冷却した後、生成物はワックス状物質に凝固した。溶融した生成物を、高速回転のスキ状ミキサー中で噴霧乾燥した硫酸ナトリウムと混合した。このために、生成物１６７部を９０℃に予備加熱した硫酸ナトリウム１５００部上に１分以内に加え、かつ３分間撹拌した。室温（２５℃）に冷却した後、比較用の消泡剤（Ｈ２）を得た。

【0102】

＜比較例３＞
特許文献２の記載に準拠して、ニップシールＮＡ｛沈殿法シリカ、東ソー・シリカ株式会社｝１００部、コスモＳＣ ２２｛鉱物油、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝８００部、ＫＦ−９６−１００ｃｓ｛シリコーンオイル、信越化学工業株式会社｝１００部を混合して、１３０℃の温度に加温した後、２時間攪拌して比較用の消泡剤（Ｈ３）を得た。

【0103】

＜消泡性評価用水性塗料の作成＞
（１．エマルションベース塗料の調製）
表１に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。

【0104】

【表1】

【0105】

注１：サンノプコ株式会社製分散剤
注２：ダイセルファインケム株式会社製増粘剤
注３：サンノプコ株式会社製増粘剤
注４：サンノプコ株式会社製湿潤剤
注５：竹原化学工業株式会社製炭酸カルシウム
注６：石原産業株式会社製二酸化チタン（「タイペーク」は同社の登録商標である。）
注７：ダウケミカルカンパニー製バインダー樹脂（「プライマル」はロ−ム エンド ハ−スコムパニ−の登録商標である。）
注８：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
注９：サンノプコ株式会社製増粘剤

【0106】

（２．エマルション塗料の調製）
エマルションベース塗料１００部に、消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ１３）又は比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ３）をそれぞれ０．２部を加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、１５００ｒｐｍ、２分間攪拌混合して、評価用エマルション塗料を得た。

【0107】

（消泡性の評価）
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いてエマルション塗料を１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上にローラー塗装し、１．５ｃｍ角に発生する泡量を直後（０秒）及び３０秒後に目視で数えて表２に記載した。数が少ない方が消泡性が優れることを意味する。

【0108】

（ハジキの評価）
ガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、２５℃、６０％相対湿度の条件下、ウェット膜厚１００μｍとなるように、評価用エマルション塗料をアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し、目視にて、ハジキ痕の個数を数え、表２に記載した。なお、数値の小さい方がハジキが少ないことを意味し好ましい。

【0109】

【表2】

【0110】

本発明の消泡性向上剤を含有する消泡剤は、比較用の消泡剤に比べ、ハジキ抑制及び消泡性に優れ、塗料を塗布して得られた塗膜は、外観を損なうことがなかった。

【産業上の利用可能性】

【0111】

本発明の消泡性向上剤は、公知の消泡剤等を含む疎水性化合物に含有させるだけで、ハジキを抑制し、且つ消泡性が飛躍的に改善できるため、あらゆる用途に用いることができる。特に水性発泡液用の消泡剤に含有させると効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して使用される消泡剤に適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水系コーティング材用消泡剤として好適である。