特許 6772994 構造物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6772994

(24)【登録日】2020年10月5日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】構造物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20201012BHJP

   C23C 4/04 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 101G

   C23C4/04

【請求項の数】13

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-182307(P2017-182307)

(22)【出願日】2017年9月22日

(65)【公開番号】特開2018-82155(P2018-82155A)

(43)【公開日】2018年5月24日

【審査請求日】2019年10月18日

(31)【優先権主張番号】特願2016-219788(P2016-219788)

(32)【優先日】2016年11月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000010087

【氏名又は名称】ＴＯＴＯ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108062

【弁理士】

【氏名又は名称】日向寺 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】芦澤 宏明

(72)【発明者】

【氏名】清原 正勝

【審査官】 加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−９８１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−０１１８９３９（ＫＲ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２９４５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｃ２３Ｃ ４／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

菱面体晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物の多結晶体を主成分とし、前記多結晶体における平均結晶子サイズが１００ナノメートル未満である構造物であって、
Ｘ線回折により回折角２θ＝１３．８°付近において検出される菱面体晶のピーク強度をｒ１とし、回折角２θ＝３６．１°付近において検出される菱面体晶のピーク強度をｒ２とし、割合γ１をγ１（％）＝ｒ２／ｒ１×１００としたときに、前記割合γ１は、０％以上１００％未満である構造物。

【請求項2】

前記割合γ１は、８０％未満である請求項１記載の構造物。

【請求項3】

前記構造物は、
斜方晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物を含まない、または、
斜方晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物をさらに含み、Ｘ線回折により回折角２θ＝１６．１°付近において検出される斜方晶のピーク強度をоとし、菱面体晶に対する斜方晶の割合をγ２（％）＝о／ｒ１×１００としたときに、前記割合γ２は、０％以上１００％未満である請求項１または２に記載の構造物。

【請求項4】

菱面体晶の結晶構造を有する前記イットリウムオキシフッ化物は、ＹＯＦである請求項１〜３のいずれか１つに記載の構造物。

【請求項5】

斜方晶の結晶構造を有する前記イットリウムオキシフッ化物は、１：１：２のＹＯＦである請求項３記載の構造物。

【請求項6】

前記割合γ２は、８５％以下である請求項３記載の構造物。

【請求項7】

前記割合γ２は、７０％以下である請求項３記載の構造物。

【請求項8】

前記割合γ２は、３０％以下である請求項３記載の構造物。

【請求項9】

前記平均結晶子サイズは、５０ナノメートル未満である請求項１〜８のいずれか１つに記載の構造物。

【請求項10】

前記平均結晶子サイズは、３０ナノメートル未満である請求項１〜８のいずれか１つに記載の構造物。

【請求項11】

前記平均結晶子サイズは、２０ナノメートル未満である請求項１〜８のいずれか１つに記載の構造物。

【請求項12】

Ｘ線回折により回折角２θ＝２９．１°付近において検出されるピーク強度をεとしたときに、前記ｒ１に対する前記εの割合、および前記ｒ２に対する前記εの割合の少なくともいずれかが１％未満である請求項１〜１１のいずれか１つに記載の構造物。

【請求項13】

Ｘ線回折により回折角２θ＝２９．１°付近において検出されるピーク強度をεとしたときに、前記ｒ１に対する前記εの割合、および前記ｒ２に対する前記εの割合の少なくともいずれかが０％である請求項１〜１１のいずれか１つに記載の構造物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の態様は、一般的に、構造物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造装置などのプラズマ照射環境下で用いられる部材として、その表面に耐プラズマ性が高い被膜を形成したものが用いられている。被膜には、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の酸化物、あるいは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの窒化物が用いられる。

【0003】

一方、酸化物系セラミックスでは、ＣＦ系ガスとの反応によるフッ化に伴い、膜の体積が膨張し、クラック等が発生し、結果としてパーティクルの発生につながるとして、元々フッ化されているフッ化イットリウム（ＹＦ_３）等のフッ化物系セラミックスを用いる提案がなされている（特許文献１）。

【0004】

また、ＹＦ_３では、Ｆ系プラズマに対する耐性は高いが、Ｃｌ系プラズマに対する耐性が不十分である、あるいは、フッ化物の化学的安定性に疑問がある、などとして、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の被膜または焼結体を用いることも提案されている（特許文献２、３）。

【0005】

これまで、ＹＦ_３やＹＯＦについては、溶射膜および焼結体での検討がなされてきた。しかし、溶射膜や焼結体においては、耐プラズマ性が不十分なことがあり、さらに耐プラズマ性を高めることが求められている。
例えば、希土類元素のオキシフッ化物を原料として溶射膜を形成することが検討されている（特許文献４）。しかし、溶射では、加熱時に大気中の酸素によって酸化が生じる。そのため、得られた溶射膜中にＹ_２Ｏ_３が混入し、組成の制御が難しいことがある。また、溶射膜には、依然として緻密性に課題がある。また、プラズマエッチングにおいては、溶射等によってＹＦ_３コーティングされたチャンバを用いると、エッチング速度がドリフトし、安定しないという課題もある（特許文献５）。また、Ｙ_２Ｏ_３を含む膜を形成した後に、その膜をプラズマ処理などのアニールによってフッ化する方法も検討されている（特許文献６）。しかし、この方法では、一度形成されたＹ_２Ｏ_３を含む膜にフッ化処理が施されるため、フッ化により膜の体積が変化して基材から剥離する、あるいは膜にクラックが入る等の不具合が生じる恐れがある。また、膜全体の組成の制御が困難なことがある。また、溶射や焼結体では、加熱時のフッ化物原料微粒子の熱分解によりＦ_２ガスが放出され安全性に課題がある。

【0006】

一方、特許文献７には、Ｙ_２Ｏ_３について、エアロゾルデポジション法により常温で耐プラズマ性の構造物を形成可能であることが開示されている。しかし、イットリウムオキシフッ化物を用いたエアロゾルデポジション法については、十分な検討がなされてこなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−１４０９５０号公報

【特許文献2】特開２０１４−００９３６１号公報

【特許文献3】特開２０１６−０９８１４３号公報

【特許文献4】特許第５９２７６５６号公報

【特許文献5】米国特許出願公開第２０１５／０１２６０３６号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２０１６／２７３０９５号明細書

【特許文献7】特開２００５−２１７３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

イットリウムオキシフッ化物を含む構造物においては、耐プラズマ性にばらつきが生じることがある。
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、耐プラズマ性を高めることができる構造物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１の発明は、菱面体晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物の多結晶体を主成分とし、前記多結晶体における平均結晶子サイズが１００ナノメートル未満である構造物であって、Ｘ線回折により回折角２θ＝１３．８°付近において検出される菱面体晶のピーク強度をｒ１とし、回折角２θ＝３６．１°付近において検出される菱面体晶のピーク強度をｒ２とし、割合γ１をγ１（％）＝ｒ２／ｒ１×１００としたときに、前記割合γ１は、０％以上１００％未満である構造物である。
第２の発明は、第１の発明において、前記割合γ１は、８０％未満である構造物である。

【0010】

本願発明者らは、菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物の所定のピーク強度比（割合γ１）と、耐プラズマ性能とに相関があることを見出した。割合γ１が１００％以上の場合には、耐プラズマ性能が低くなることを見出した。割合γ１を０％以上１００％未満、好ましくは８０％未満とすることで、実用上優れた耐プラズマ性能を発現させることが可能となる。

【0011】

第３の発明は、第１または第２の発明において、前記構造物は、斜方晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物を含まない、または、斜方晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物をさらに含み、回折角２θ＝１６．１°付近において検出される斜方晶のピーク強度をоとし、菱面体晶に対する斜方晶の割合をγ２（％）＝о／ｒ１×１００としたときに、前記割合γ２は、０％以上１００％未満である構造物である。
本願発明者らは、構造物中の化合物あるいは結晶相の割合（割合γ２）と耐プラズマ性との間に相関があることを見出した。割合γ２が１００％以上の場合には、耐プラズマ性が低くなることを見出した。割合γ２を０％以上１００％未満とすることにより、耐プラズマ性を高めることができる。

【0012】

第４の発明は、第１〜第３のいずれか１つの発明において、菱面体晶の結晶構造を有する前記イットリウムオキシフッ化物は、ＹＯＦである構造物である。
第５の発明は、第３の発明において、斜方晶の結晶構造を有する前記イットリウムオキシフッ化物は、１：１：２のＹＯＦである構造物である。
これらの構造物によれば、耐プラズマ性を高めることができる。

【0013】

第６の発明は、第３の発明において、前記割合γ２は、８５％以下である構造物である。
第７の発明は、第３の発明において、前記割合γ２は、７０％以下である構造物である。
第８の発明は、第３の発明において、前記割合γ２は、３０％以下である構造物である。
これらの構造物によれば、耐プラズマ性をさらに高めることができる。

【0014】

第９の発明は、第１〜第８のいずれか１つの発明において、前記平均結晶子サイズは、５０ナノメートル未満である構造物である。
第１０の発明は、第１〜第８のいずれか１つの発明において、前記平均結晶子サイズは、３０ナノメートル未満である構造物である。
第１１の発明は、第１〜第８のいずれか１つの発明において、前記平均結晶子サイズは、２０ナノメートル未満である構造物である。
これらの構造物によれば、平均結晶子サイズが小さいことにより、プラズマによって構造物から発生するパーティクルを小さくすることができる。

【0015】

第１２の発明は、第１〜第１１のいずれか１つの発明において、Ｘ線回折により回折角２θ＝２９．１°付近において検出されるピーク強度をεとしたときに、前記ｒ１に対する前記εの割合、および前記ｒ２に対する前記εの割合の少なくともいずれかが１％未満である構造物である。
この構造物によれば、構造物に含まれるＹ_２Ｏ_３が微少であるため、ＣＦ系プラズマによるフッ化が抑制され、耐プラズマ性をさらに高めることができる。

【0016】

第１３の発明は、第１〜第１１のいずれか１つの発明において、Ｘ線回折により回折角２θ＝２９．１°付近において検出されるピーク強度をεとしたときに、前記ｒ１に対する前記εの割合、および前記ｒ２に対する前記εの割合の少なくともいずれかが０％である。
この構造物によれば、Ｙ_２Ｏ_３が実質的に含まれないため、ＣＦ系プラズマによるフッ化が抑制され、耐プラズマ性をさらに高めることができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明の態様によれば、菱面体晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物を含み、耐プラズマ性を高めることができる構造物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施形態に係る構造物を有する部材を例示する断面図である。

【図2】構造物の原料を例示する表である。

【図3】構造物のサンプルを例示する表である。

【図4】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、構造物のサンプルにおけるＸ線回折を示すグラフ図である。

【図5】構造物のサンプルにおけるＸ線回折を示すグラフ図である。

【図6】実施形態に係る別の構造物を有する部材を例示する断面図である。

【図7】実施形態に係る構造物を例示する写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
図１は、実施形態に係る構造物を有する部材を例示する断面図である。
図１に示すように、部材１０は、例えば基材１５と、構造物２０と、を有する複合構造物である。
部材１０は、例えば、チャンバを有する半導体製造装置用の部材であり、チャンバ内部に設けられる。チャンバの内部にはガスが導入されプラズマが生じるため、部材１０には耐プラズマ性が要求される。なお、部材１０（構造物２０）は、チャンバの内部以外に用いられてもよいし、半導体製造装置は、アニール、エッチング、スパッタリング、ＣＶＤなどの処理を行う任意の半導体製造装置（半導体処理装置）を含む。また、部材１０（構造物２０）は、半導体製造装置以外の部材に用いられてもよい。

【0020】

基材１５は、例えばアルミナを含む。ただし、基材１５の材料は、アルミナなどのセラミックスに限定されず、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどであってもよい。なお、この例では、基材１５と構造物２０とを有する部材１０について説明している。基材１５を設けず構造物２０のみの態様も実施形態に包含される。また、基材１５の表面（構造物２０が形成される面）の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）は、例えば５マイクロメータ（μｍ）未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満である。

【0021】

構造物２０は、菱面体晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物の多結晶体を含む。構造物２０の主成分は、菱面体晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）の多結晶体である。

【0022】

本願明細書において、構造物の主成分とは、構造物のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）による定量又は準定量分析により、構造物２０に含まれる他の化合物よりも相対的に多く含まれる化合物をいう。例えば、主成分は、構造物中に最も多く含まれる化合物であり、構造物において主成分が占める割合は、体積比又は質量比で５０％よりも大きい。主成分が占める割合は、より好ましくは７０％より大きく、９０％より大きいことも好ましい。主成分が占める割合が１００％であってもよい。

【0023】

なお、イットリウムオキシフッ化物とは、イットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）との化合物である。イットリウムオキシフッ化物としては、例えば、１：１：１のＹＯＦ（モル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１）、１：１：２のＹＯＦ（モル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１：１：２）が挙げられる。なお、本願明細書において、Ｙ：Ｏ：Ｆ＝１：１：２という範囲は、Ｙ：Ｏ：Ｆが正確に１：１：２である組成に限られず、イットリウムに対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｙ）が１よりも大きく３未満の組成を含んでもよい。例えば、Ｙ：Ｏ：Ｆ＝１：１：２のイットリウムオキシフッ化物として、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７（モル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝５：４：７）、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８（モル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝６：５：８）、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９（モル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝７：６：９）、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３（モル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１７：１４：２３）などが挙げられる。また、本願明細書において、単に「ＹＯＦ」という場合には、Ｙ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１を意味し、「１：１：２のＹＯＦ」という場合には、上述のＹ：Ｏ：Ｆ＝１：１：２を意味する。なお、イットリウムオキシフッ化物という範囲には、上記以外の組成が含まれてもよい。

【0024】

図１の例では、構造物２０は、単層構造であるが、基材１５の上に形成される構造物は、多層構造であってもよい（図６参照）。例えば、基材１５と、図１における構造物２０に相当する層２１と、の間に別の層２２（例えばＹ_２Ｏ_３を含む層）が設けられてもよい。構造物２０に相当する層２１が、多層構造の構造物２０ａの表面を形成する。

【0025】

構造物２０は、例えばイットリウムオキシフッ化物を含む原料により形成される。この原料は、例えばイットリアをフッ化処理することによって製造される。この製造工程により、原料は、酸素含有量が多いものと、酸素含有量が少ないものと、の２種類に大別される。酸素含有量が多い原料は、例えばＹＯＦ、１：１：２のＹＯＦ（例えばＹ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９など）を含む。酸素含有量が多い原料は、ＹＯＦのみを含むものでもよい。また、酸素含有量が少ない原料は、例えば、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９などに加えＹＦ_３を含み、ＹＯＦを含まない。十分なフッ化処理がなされた場合には、原料は、ＹＦ_３のみを含むようになり、イットリウムオキシフッ化物を含まない場合もある。本実施形態において、構造物は、菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物を含んでいる。原料や構造物が菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物を含むとは、Ｘ線回折において回折角２θ＝１３．８°付近及び回折角２θ＝３６．１°付近の少なくともいずれかにピークが検出されることをいうものとする。

【0026】

半導体製造装置などに用いられる構造物においては、ＹＦ_３、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９などは、経年的に酸化され、ＹＯＦに変化することがある。また、ＹＯＦは、他の組成よりも耐食性に優れるとの報告もある（特許文献３）。

【0027】

本願発明者らは、イットリウムオキシフッ化物を主成分とする構造物において、耐プラズマ性と構造物の結晶構造との間には相関があり、結晶構造を制御することによって耐プラズマ性を高くすることができることを見出した。構造物に含まれるイットリウムオキシフッ化物の結晶構造を制御することにより、耐プラズマ性を向上させることができる。

【0028】

具体的には、実施形態に係る構造物２０の結晶構造は以下の如くである。
構造物２０は、菱面体晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物の多結晶体を含む。また、構造物２０のＸ線回折において、菱面体晶のピーク強度に関する割合γ１は、０％以上１００％未満、好ましくは８０％未満である。

【0029】

ここで、割合γ１は、以下の方法により算出される。
イットリウムオキシフッ化物を含む構造物２０に対してθ−２θスキャンでＸ線回折を行う。構造物２０に対するＸ線回折により、回折角２θ＝１３．８°付近において検出される菱面体晶のピーク強度をｒ１とする。構造物２０に対するＸ線回折により、回折角２θ＝３６．１°付近において検出される菱面体晶のピーク強度をｒ２とする。このとき、γ１（％）＝ｒ２／ｒ１×１００とする。例えば、割合γ１は、菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物の配向度を表す。

【0030】

なお、回折角２θ＝１３．８°付近のピーク、および回折角２θ＝３６．１°付近のピークは、それぞれ、例えば菱面体晶のＹＯＦに起因すると考えられる。
また、回折角２θ＝１３．８°付近とは、例えば１３．８±０．４°程度（１３．４°以上１４．２°以下）であり、回折角２θ＝３６．１°付近とは、例えば３６．１°±０．４°程度（３５．７°以上３６．５°以下）である。

【0031】

また、構造物２０は、菱面体晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物を含み、かつ、斜方晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物を含まない。
または、構造物２０は、菱面体晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物、及び、斜方晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物を含み、菱面体晶に対する斜方晶の割合γ２が０％以上１００％未満である。

【0032】

ここで、割合γ２は、以下の方法により算出される。
イットリウムオキシフッ化物を含む構造物２０に対してθ−２θスキャンでＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を行う。Ｘ線回折により回折角２θ＝１３．８°付近において検出される菱面体晶のピーク強度をｒ１とする。Ｘ線回折により回折角２θ＝１６．１°付近において検出される斜方晶のピーク強度をоとする。このとき、γ２（％）＝о／ｒ１×１００とする。

【0033】

なお、回折角２θ＝１６．１°付近のピークは、斜方晶の１：１：２のＹＯＦ（例えば斜方晶のＹ_５Ｏ_４Ｆ_７またはＹ_７Ｏ_６Ｆ_９の少なくともいずれか）に起因すると考えられる。
また、回折角２θ＝１６．１°付近とは、例えば１６．１±０．４°程度（１５．７°以上１６．５°以下）である。

【0034】

菱面体晶に対する斜方晶の割合γ２は、好ましくは８５％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは３０％以下、最も好ましくは０％である。本明細書において、γ２＝０％とは、測定における検出下限以下であることをいい、斜方晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物を実質的に含まないことと同義である。

【0035】

構造物に含まれるイットリウムオキシフッ化物の多結晶において、平均結晶子サイズは、例えば１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは３０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である。平均結晶子サイズが小さいことにより、プラズマによって発生するパーティクルを小さくすることができる。

【0036】

なお、結晶子サイズの測定には、Ｘ線回折を用いることができる。
平均結晶子サイズとして、以下のシェラーの式により、結晶子サイズを算出することができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここで、Ｄは結晶子サイズであり、βはピーク半値幅（ラジアン（ｒａｄ））であり、θはブラッグ角（ｒａｄ）であり、λは測定に用いたＸ線の波長である。
シェラーの式において、βは、β＝（βｏｂｓ−βｓｔｄ）により算出される。βｏｂｓは、測定試料のＸ線回折ピークの半値幅であり、βｓｔｄは、標準試料のＸ線回折ピークの半値幅である。Ｋはシェラー定数である。
イットリウムオキシフッ化物において、結晶子サイズの算出に用いることができるＸ線回折ピークは、例えば、例えば、回折角２θ＝２８°付近のミラー面（００６）に起因するピーク、回折角２θ＝２９°付近のミラー面（０１２）に起因するピーク、回折角２θ＝４７°付近のミラー面（０１８）に起因するピーク、回折角２θ＝４８°付近のミラー面（１１０）に起因するピーク等である。
なお、ＴＥＭ観察などの画像から、結晶子サイズを算出してもよい。例えば、平均結晶子サイズには、結晶子の円相当直径の平均値を用いることができる。

【0037】

また、互いに隣接する結晶子同士の間隔は、好ましくは０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。隣接する結晶子同士の間隔とは、結晶子同士が最も近接した間隔のことであり、複数の結晶子から構成される空隙を含まない。結晶子同士の間隔は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いた観察によって得られる画像から求めることができる。なお、図７に実施形態に係る構造物２０の一例を観察したＴＥＭ像を示す。構造物２０は複数の結晶子２０ｃ（結晶粒子）を含む。

【0038】

また、例えば構造物２０は、実質的にＹ_２Ｏ_３を含まない。構造物２０に対してθ−２θスキャンでＸ線回折を行ったときに、回折角２θ＝２９．１°付近において検出されるＹ_２Ｏ_３に起因するピーク強度をεとする。このとき、ｒ１に対するεの割合（ε／ｒ１）およびｒ２に対するεの割合（ε／ｒ２）の少なくともいずれかは、１％未満、より好ましくは０％である。構造物２０がＹ_２Ｏ_３を含まない、または、構造物２０に含まれるＹ_２Ｏ_３が微少であることにより、ＣＦ系プラズマによるフッ化が抑制され、耐プラズマ性をさらに高めることができる。なお、２θ＝２９．１°付近とは、例えば２９．１±０．４°程度（２８．７°以上２９．５°以下）である。

【0039】

実施形態に係る構造物２０は、例えば、基材１５の表面に脆性材料等の微粒子を配置し、該微粒子に機械的衝撃力を付与することで形成することができる。ここで、「機械的衝撃力の付与」方法には、例えば、高速回転する高硬度のブラシやローラーあるいは高速に上下運動するピストンなどを用いる、爆発の際に発生する衝撃波による圧縮力を利用する、または、超音波を作用させる、あるいは、これらの組み合わせが挙げられる。

【0040】

また、実施形態に係る構造物２０は、例えば、エアロゾルデポジション法で形成することも好ましい。
「エアロゾルデポジション法」は、脆性材料などを含む微粒子をガス中に分散させた「エアロゾル」をノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子に変形や破砕を起させしめてこれらを接合させ、基材上に微粒子の構成材料を含む構造物（例えば層状構造物または膜状構造物）をダイレクトに形成させる方法である。この方法によれば、特に加熱手段や冷却手段などを必要とせず、常温で構造物の形成が可能であり、焼結体と同等以上の機械的強度を有する構造物を得ることができる。また、微粒子を衝突させる条件や微粒子の形状、組成などを制御することにより、構造物の密度や機械強度、電気特性などを多様に変化させることが可能である。

【0041】

なお、本願明細書において「多結晶」とは、結晶粒子が接合・集積してなる構造体をいう。結晶粒子の径は、例えば５ナノメートル（ｎｍ）以上である。

【0042】

また、本願明細書において「微粒子」とは、一次粒子が緻密質粒子である場合には、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡などにより同定される平均粒径が５マイクロメータ（μｍ）以下のものをいう。一次粒子が衝撃によって破砕されやすい多孔質粒子である場合には、平均粒径が５０μｍ以下のものをいう。

【0043】

また、本願明細書において「エアロゾル」とは、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらを含む混合ガスなどのガス（キャリアガス）中に前述の微粒子を分散させた固気混合相体を指し、一部「凝集体」を含む場合もあるが、実質的には微粒子が単独で分散している状態をいう。エアロゾルのガス圧力と温度は任意であるが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を摂氏２０度に換算した場合に、吐出口から噴射される時点において０.０００３ｍＬ／Ｌ〜５ｍＬ／Ｌの範囲内であることが構造物の形成にとって望ましい。

【0044】

エアロゾルデポジションのプロセスは、通常は常温で実施され、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち摂氏数１００度以下で構造物の形成が可能であるところにひとつの特徴がある。
なお、本願明細書において「常温」とは、セラミックスの焼結温度に対して著しく低い温度で、実質的には０〜１００℃の室温環境をいう。
本願明細書において「粉体」とは、前述した微粒子が自然凝集した状態をいう。

【0045】

以下、本願発明者らの検討について説明する。
図２は、構造物の原料を例示する表である。
本検討においては、図２に示した原料Ｆ１〜Ｆ８の８種類の粉体が用いられる。これらの原料は、イットリウムオキシフッ化物の粉体であり、ＹＯＦ、および１：１：２のＹＯＦ（例えばＹ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９など）の少なくともいずれかを含む。また、各原料は、実質的にＹＦ_３及びＹ_２Ｏ_３を含まない。

【0046】

なお、ＹＦ_３を実質的に含まないとは、Ｘ線回折において、回折角２θ＝２４．３°付近または２５．７°付近のＹＦ_３に起因するピーク強度が、回折角２θ＝１３．８°付近または３６．１°付近のＹＯＦに起因するピーク強度の１％未満であることをいう。または、ＹＦ_３を実質的に含まないとは、Ｘ線回折において、回折角２θ＝２４．３°付近または２５．７°付近のＹＦ_３に起因するピーク強度が、回折角２θ＝３２．８°付近の１：１：２のＹＯＦに起因するピーク強度の１％未満であることをいう。なお、２θ＝２４．３°付近とは、例えば２４．３±０．４°程度（２３．９°以上２４．７°以下）である。２θ＝２５．７°付近とは、例えば２５．７±０．４°程度（２５．３°以上２６．１°以下）である。２θ＝３２．８°付近とは、例えば３２．８°±０．４°程度（３２．４°以上３３．２°以下）である。
また、Ｙ_２Ｏ_３を実質的に含まないとは、Ｘ線回折において、回折角２θ＝２９．１°付近のＹ_２Ｏ_３に起因するピーク強度が、回折角２θ＝１３．８°付近または３６．１°付近のＹＯＦに起因するピーク強度の１％未満であることをいう。または、Ｙ_２Ｏ_３を実質的に含まないとは、Ｘ線回折において、回折角２θ＝２９．１°付近のＹ_２Ｏ_３に起因するピーク強度が、回折角２θ＝３２．８°付近の１：１：２のＹＯＦに起因するピーク強度の１％未満であることをいう。

【0047】

原料Ｆ１〜Ｆ８は、図２に示すメジアン径（Ｄ５０（μｍ））のように、粒径において互いに異なる。なお、メジアン径は、各原料の粒子径の累積分布における５０％の径である。各粒子の径は、円形近似にて求めた直径が用いられる。
これらの原料と、製膜条件（キャリアガスの種類及び流量）と、の組み合わせを変化させて複数の構造物（層状構造物）のサンプルを作製し、耐プラズマ性の評価を行った。なお、この例では、サンプルの作製にはエアロゾルデポジション法を用いている。

【0048】

図３は、構造物のサンプルを例示する表である。
図３に示すように、キャリアガスには、窒素（Ｎ_２）又はヘリウム（Ｈｅ）が用いられる。エアロゾルは、エアロゾル発生器内において、キャリアガスと原料粉体（原料微粒子）とが混合されることで得られる。得られたエアロゾルは、圧力差によってエアロゾル発生器に接続されたノズルから、製膜チャンバの内部に配置された基材に向けて噴射される。この際、製膜チャンバ内の空気は真空ポンプによって外部に排気されている。キャリアガスの流量は、窒素の場合、５（リットル／分：Ｌ／ｍｉｎ）〜１０（Ｌ／ｍｉｎ）であり、ヘリウムの場合、３（Ｌ／ｍｉｎ）〜５（Ｌ／ｍｉｎ）である。

【0049】

サンプル１〜１０の構造物のそれぞれは、主にイットリウムオキシフッ化物の多結晶体を含み、その多結晶体における平均結晶子サイズは、いずれも１００ｎｍ未満であった。

【0050】

なお、結晶子サイズの測定には、Ｘ線回折を用いた。
ＸＲＤ装置としては「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．０３３°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ３３６秒以上を使用した。
平均結晶子サイズとして、上述のシェラーの式による結晶子サイズを算出した。シェラーの式中のＫの値として０．９４を用いた。

【0051】

イットリウムのオキシフッ化物の結晶相の主成分の測定には、Ｘ線回折を用いた。ＸＲＤ装置としては「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。Ｘ線Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．０３３°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ １００秒以上、を使用した。主成分の算出にはＸＲＤの解析ソフト「Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ／パナリティカル製」を使用した。ＩＣＤＤカード記載の準定量値（ＲＩＲ＝Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）を用いて、回折ピークに対してピークサーチを行った際に求められる相対強度比により算出した。なお、積層構造物である場合における、イットリウムのオキシフッ化物の主成分の測定においては、薄膜ＸＲＤにより、最表面から１μｍ未満の深さ領域の測定結果を用いることが望ましい。

【0052】

また、Ｘ線回折を用いて、イットリウムのオキシフッ化物の結晶構造を評価した。ＸＲＤ装置としては「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。Ｘ線Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．０３３°を使用した。なお、測定精度を高めるために、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ７００秒以上とすることが好ましい。

【0053】

イットリウムのオキシフッ化物における、菱面体晶のピーク強度に関する割合γ１は、回折角２θ＝１３．８°付近のイットリウムのオキシフッ化物の菱面体晶に起因するピーク強度（ｒ１）と、回折角２θ＝３６．１°付近のイットリウムのオキシフッ化物の菱面体晶に起因するピーク強度（ｒ２）を用いて、ｒ２／ｒ１×１００（％）により算出される。

【0054】

イットリウムのオキシフッ化物における、菱面体晶に対する斜方晶の割合γ２の測定には、前述したとおり、Ｘ線回折を用いた。ＸＲＤ装置としては「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。Ｘ線Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．０３３°を使用した。なお、測定精度を高めるために、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ７００秒以上とすることが好ましい。

【0055】

菱面体晶に対する斜方晶の割合γ２は、回折角２θ＝１３．８°付近のＹＯＦ等を含む菱面体晶のミラー面（００３）に起因するピーク強度（ｒ１）と、回折角２θ＝１６．１°付近のＹ_７Ｏ_６Ｆ_９やＹ_５Ｏ_４Ｆ_７等を含む斜方晶のミラー面（１００）に起因するピーク強度（о）と、を用いて、斜方晶のピーク強度（о）／菱面体晶のピーク強度（ｒ１）×１００（％）により算出される。

【0056】

図４（ａ）、図４（ｂ）及び図５は、構造物のサンプルにおけるＸ線回折を示すグラフ図である。
図４（ａ）、図４（ｂ）及び図５のそれぞれにおいて、横軸は回折角２θを示し、縦軸は強度を示す。図４（ａ）及び図５に示すように、サンプル１〜１０は、菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物（例えばＹＯＦの多結晶）を含み、各サンプルにおいて回折角２θ＝１３．８°付近にピークＰｒ１が検出される。また、図４（ｂ）に示すように、サンプル３、４、６〜１０のそれぞれにおいて、回折角２θ＝３６．１°付近にピークＰｒ２が検出される。サンプル１、２においては、回折角２θ＝３６．１°付近にはピークが検出されない。

【0057】

また、図４（ａ）及び図５に示すように、サンプル３〜７は、斜方晶のイットリウムオキシフッ化物（例えばＹ_５Ｏ_４Ｆ_７またはＹ_７Ｏ_６Ｆ_９の少なくともいずれかの多結晶）を含み、回折角２θ＝１６．１°付近にピークＰоが検出される。サンプル１、２、８〜１０においては、回折角２θ＝１６．１°付近にはピークが検出されない。

【0058】

各サンプルに関して、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すデータにおいてバックグラウンドの強度を除いて前述のピーク強度（ｒ１及びｒ２）を算出し、菱面体晶のピーク強度に関する割合γ１が求められる。また、各サンプルに関して、図５に示すデータにおいてバックグラウンドの強度を除いて前述のピーク強度（ｒ１及びо）を算出し、菱面体晶に対する斜方晶の割合γ２が求められる。求められた割合γ１及び割合γ２を図３に示す。

【0059】

図３に示すように、割合γ１は、原料と成膜条件との組み合わせによって大きく変化する。本願発明者らは、菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物の配向と耐プラズマ性との間に関連性があるという新たな知見を得た。
また、割合γ２も、原料と成膜条件との組み合わせによって大きく変化する。本願発明者らは、このように成膜条件等によって構造物中の化合物の割合が変化することを初めて発見した。例えば、原料Ｆ１〜Ｆ５などの酸素含有量の多い原料粉体においては、菱面体晶に対する斜方晶の割合γ２は、５０％以上１００％以下である。これに対して、エアロゾルデポジション法での製膜により、割合γ２は、サンプル１、２において０％となり、サンプル７においては１００％を超える。
なお、サンプル１〜１０の全てにおいて、回折角２θ＝２９．１°付近においては、強度のピークが検出されなかった。すなわち、バックグラウンドの強度を除くと、ピーク強度ｒ１に対する、ピーク強度εの割合（ε／ｒ１）は、０％であり、サンプル１〜１０は、Ｙ_２Ｏ_３を含まなかった。

【0060】

また、これらのサンプル１〜７について、耐プラズマ性の評価を行った。
イットリウムのオキシフッ化物の耐プラズマの評価には、プラズマエッチング装置と表面形状測定器を用いた。
プラズマエッチング装置には「Ｍｕｃ−２１ Ｒｖ−Ａｐｓ−Ｓｅ／住友精密工業製」を使用した。プラズマエッチングの条件は、電源出力としてＩＣＰ出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗ、プロセスガスとしてＣＨＦ_３１００ｃｃｍとＯ_２１０ｃｃｍの混合ガス、圧力を０．５Ｐａ、プラズマエッチング時間を１時間とした。

【0061】

表面粗さ測定器には「サーフコム１５００ＤＸ／東京精密製」を使用した。表面粗さの指標には算術平均粗さＲａを用いた。算術平均粗さＲａの測定における、Ｃｕｔ Ｏｆｆと評価長さには、ＪＩＳＢ０６０１に基づき測定結果の算術平均粗さＲａに適合する標準値を用いた。

【0062】

サンプルのプラズマエッチングをする前の表面粗さＲａ_０と、サンプルのプラズマエッチングをした後の表面粗さＲａ_１を用いて、表面粗さ変化量（Ｒａ_１−Ｒａ_０）により、耐プラズマ性を評価した。

【0063】

図３に耐プラズマ性の評価結果を示す。「〇」は、イットリアの焼結体よりも高い耐プラズマ性であることを示す。「◎」は、「〇」よりも耐プラズマ性が高く、エアロゾルデポジション法により作製されたイットリア構造物と同等以上の耐プラズマ性であることを示す。「△」は、「〇」よりも耐プラズマ性が低く、イットリアの焼結体と同等程度の耐プラズマ性であることを示す。「×」は、「△」よりも耐プラズマ性が低いことを示す。

【0064】

本願発明者らは、図３に示すように、耐プラズマ性と割合γ１とに相関があることを見出した。すなわち、割合γ１が１００％以上であるサンプル６、７においては、耐プラズマ性が低い。成膜条件等によって割合γ１を１００％未満に制御することで、耐プラズマ性を高め、実用上十分な耐プラズマ性を得ることができる。

【0065】

割合γ１を８０％未満とすることで、サンプル３、４、９、１０のように耐プラズマ性をイットリアの焼結体よりも高くすることができる。
割合γ１を０％とすることで、サンプル１、２、８のように耐プラズマ性を、エアロゾルデポジション法により作製されたイットリア構造物と同等以上にまで高めることができる。

【0066】

さらに本願発明者らは、図３に示すように、耐プラズマ性と割合γ２とに相関があることを見出した。すなわち、割合γ２が１０６％以上であるサンプル７においては、耐プラズマ性が低い。実施形態に係る構造物２０では、成膜条件等を調整することで割合γ２を１００％未満に制御することで、耐プラズマ性を高め、実用上十分な耐プラズマ性を得ることができる。

【0067】

割合γ２を８５％以下、好ましくは７０％以下とすることで、サンプル５、６のように耐プラズマ性をイットリアの焼結体と同等にまで高めることができる。
割合γ２を３０％以下とすることで、サンプル３、４のように耐プラズマ性を、エアロゾルデポジション法によるイットリアの構造体と同等にまで高めることができる。
割合γ２を０％とすることにより、サンプル１、２にように耐プラズマ性をさらに高めることができる。

【0068】

一般にエアロゾルデポジション法を用いてＡｌ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３などの酸化物の構造物を形成した場合、その構造物には結晶配向性が無いことが知られている。
一方、ＹＦ_３やイットリウムオキシフッ化物などは劈開性を有するため、例えば、原料の微粒子は、機械的衝撃の付与により劈開面に沿って割れやすい。そのため、機械的衝撃力により製膜時に微粒子が劈開面に沿って割れ、構造物が特定の結晶方向に配向すると考えられる。

【0069】

また、原料が劈開性を有する場合に、構造物がプラズマ照射によってダメージを受けると、劈開面に沿ってクラックを生じ、これを起点にパーティクルが発生する恐れがある。そこで、構造物形成の際にあらかじめ微粒子を劈開面に沿って破砕し、配向性を調整する。具体的には、割合γ１、γ２を調整する。これにより、耐プラズマ性を向上させることができると考えられる。

【0070】

以上、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、構造物、基材などの形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

【符号の説明】

【0071】

１０ 部材、 １５ 基材、 ２０、２０ａ 構造物、 ２０ｃ 結晶子、 Ｐｏ、Ｐｒ１、Ｐｒ２ ピーク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】